KR102085706B1 - 리튬 이온 이차전지용 고분자 전해질막 및 이의 제조방법 - Google Patents

리튬 이온 이차전지용 고분자 전해질막 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다공성 분리막에 겔 상태의 리튬 이온 전도성 전해액이 충진되어, 중합가교된 고분자 전해질막으로서, 상기 리튬 이온 전도성 전해액은 리튬염, 용매, 아크릴레이트계 올리고머를 포함하는 것을 특징으로 하는 강화복합형 고분자 전해질막 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 이에 따라 리튬 이온 이차전지에 사용하기 적합한 기계적 강도와 전도성을 갖는 강화복합형 고분자 전해질막을 제공한다.

Description

리튬 이온 이차전지용 고분자 전해질막 및 이의 제조방법{Polymer electrolyte membrane for lithium ion secondary battery and Method of manufacturing the same}
본 발명은 리튬 이온 이차전지용 고분자 전해질막 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 다공성 분리막에 겔 상태의 리튬 이온 전도성 고분자 전해질이 충진된 전해질막으로서 기계적 강도가 우수한 강화복합형 고분자 전해질막과 그 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 이차전지는 우수한 충방전 특성 이외에 높은 전기 용량으로 인해 다양한 전자 기기에서 에너지 저장 장치로 사용된다. 특히, 최근에는 전기 자동차 및 하이브리드 타입의 전기 자동차에 사용되며 날로 수요가 증가하고 있다.
리튬 이온 이차전지는 양극에서 형성된 리튬 이온이 음극으로 이동하거가 이동된 리튬 이온이 양극으로 재이동하는 메커니즘을 통해 충방전 동작을 수행하는 거동을 보인다. 리튬 이온 이차전지를 구성하는 요소는 양극, 음극 이외에 분리막으로 구성된다. 분리막은 양극과 음극의 직접적인 전기적 접촉을 차단하면서, 리튬 이온의 이동통로를 제공하는 역할을 수행한다.
따라서 분리막은 일반적으로 다공성 기재와 다공성 기재에 충진된 전해질로 구성된다. 액체 상태의 전해질은 수분에 노출될 경우, 산화 및 발화 등의 문제를 일으키며 안정성에 약점을 가지는 것으로 알려져 있다. 이를 보완하기 위해 겔 상태의 전해질이 사용될 수 있다. 다만, 겔 상태의 전해질은 낮은 리튬 이온 전도성과 낮은 기계적 물성의 문제가 발생한다.
따라서, 리튬 이온 전도성이 우수하면서도 높은 기계적 강도를 갖는 리튬 이온 이차전지용 고분자 전해질막의 개발이 요구되고 있다.
대한민국 공개특허 제10-2015-0135116호에는 다공성 지지체 및 다공성 지지체 공극 내부에 충진된 수소이온 전도성 이오노머를 포함하는 기공-충진형(pore-filling) 전해질 막이 개시되어 있으나, 연료전지 등에 적용하기 위한 것으로서 충진되는 이오노머가 과불소계, 부분 불소계, 탄화수소계 올리고머로서 본 발명과 같이 리튬 이온 이차 전지용 고분자 전해질막과는 막 형성에 사용되는 고분자의 종류가 상이할 뿐 아니라, 리튬 이온 전지에 대해서는 전혀 언급되어 있지 않다.
대한민국 공개특허공보 제10-2015-0135116호
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 겔 상태의 리튬 이온 전도성 고분자 전해질이 상호연결된 기공구조를 갖는 다공성 분리막에 충진되어 기계적 강도가 향상되고 높은 전도성을 갖는 리튬 이온 이차전지용 고분자 전해질막 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 다공성 분리막에 겔 상태의 리튬 이온 전도성 전해액이 충진되어, 중합가교된 고분자 전해질막으로서, 상기 리튬 이온 전도성 전해액은 용매, 리튬염 및 아크릴레이트계 올리고머를 포함하는 강화복합형 고분자 전해질막을 제공한다.
또한 본 발명은 i) 용매에 리튬염과 아크릴레이트계 올리고머를 용해시켜 전해액을 준비하는 단계; ii) 상기 전해액에 다공성 분리막을 침지시킨 다음 전자빔을 조사하여 중합 가교시키는 단계; 및 iii) 상기 전해액이 중합 가교된 다공성 분리막을 열처리하여 건조시키는 단계를 포함하는 강화복합형 고분자 전해질막의 제조 방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 강화복합형 고분자 전해질막을 분리막으로 포함하는 리튬 이온 이차 전지를 제공한다.
다공성 지지체 없이 폴리(에틸렌글리콜 메타크릴레이트)(PEGMA) 같은 올리고머만으로 제막할 경우 막의 물성을 확보할 수 없었으며, 임의적으로 가교반응을 조절하기 어려워 두께 및 막의 형태제어 어려움이 있었다. 그러나 본 발명에 따르면, 기계적 강도를 제공하는 지지체 역할의 다공성 분리막으로 인해 겔 상태의 고분자 전해질의 약점인 낮은 기계적 물성이 향상될 수 있다. 또한 상호연결된 기공구조를 갖는 다공성 분리막의 기공 내에 형성된 겔 상의 고분자 네트워크 주쇄 내에 측쇄 형태의 리튬 이온 전도성 작용기와 리튬염이 용해된 상태의 전해액을 겔 상태로 포함하는 고분자 전해질을 통해 강화복합형 고분자 전해질막이 높은 전도성을 확보할 수 있다는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 강화복합형 고분자 전해질막을 도시한 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 상호연결된 기공구조를 갖는 다공성 분리막의 기공 내에 충진된 고분자 전해질의 모식도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 강화복합형 고분자 전해질막의 리튬 이온 전도도를 도시한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 분리막에 대한 치수보존율을 도시한 그래프이다.
실시예와 도면을 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.
구체적으로, 본 발명의 일실시예에 따른 강화복합형 고분자 전해질막은 다공성 분리막에 겔 상태의 리튬 이온 전도성 전해액이 충진되어, 중합가교된 충진된 고분자 전해질막으로서, 상기 리튬 이온 전도성 전해액은 용매 중에 리튬염과 아크릴레이트계 올리고머를 포함하는 것이 특징이다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 고분자 전해질막의 개념도로서, 이에 따르면, 상호연결된 기공구조를 갖는 다공성 분리막과 이에 충진된 리튬 이온 전도성 겔 상태의 고분자 전해질을 가지는 강화복합형 고분자 전해질막임을 이해할 수 있다.
본 발명에서 사용가능한 다공성 분리막은 예를 들어, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리(테트라플루오로에틸렌)(PTFE), 폴리(아크릴로니트릴)(PAN), 폴리(이미드)(PI), 폴리(아미드)(PA), 폴리(설폰)(PSf), 폴리(에테르 에테르 케톤)(PEEK) 또는 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다. 여기서, 다공성 분리막의 일면과 이에 대향하는 타면은 형성된 공극을 통해 서로 연결된다. 예컨대, 공극의 직경은 5 nm 내지 1 μm 범위가 바람직하다. 공극의 직경이 5nm 미만이면 제조과정에서 고분자 전해질의 충진이 이루어지지 못하고, 공극의 직경이 1 μm를 상회하면, 고분자 전해질이 충진되더라도 충분한 기계적 물성을 확보하지 어려운 문제가 발생된다.
상기 다공성 분리막에는 겔 상태의 리튬 이온 전도성 전해액이 충진되는데, 이때, 전해액에는 리튬염, 용매, 아크릴레이트계 올리고머가 포함된다. 본 발명에서 사용가능한 아크릴레이트계 올리고머는 제한이 없으나 예시로는 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 3-히드록시프로필 메타크릴레이트, -히드록시부틸 아크릴레이트, 3-히드록시부틸 메타크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 메타크릴레이트, 6-히드록시헥실 아크릴레이트, 6-히드록시헥실 메타크릴레이트 에틸렌글리콜 메타크릴레이트 등의 작용기를 포함하는 올리고머를 들 수 있다.
이중에서 하기의 [화학식 1]로 표현되는 폴리(에틸렌글리콜 메타크릴레이트) (poly(ethylene glycol methacrylate)(PEGMA) 올리고머는
Figure 112017058252497-pat00001
로 인해 이온전도도를 향상시킬 수 있어 더욱 바람직하다.
Figure 112017058252497-pat00002
상기 화학식 1에서 n은 6 내지 9이다.
상기 [화학식 1]에서 이중결합된 H2C=C는 중합 반응을 주도하여 고분자의 주쇄를 형성하며, 메틸기 CH3은 가교 결합을 형성한다. 또한,
Figure 112017058252497-pat00003
는 리튬 이온의 전도도에 관여한다. 상기 화학식 1에서 n은 6 내지 9로 설정하는 것이 바람직하다.
한편 도 2는 본 발명에 따른 고분자 전해질의 각 성분 간 결합 상태를 보여주는 모식도이다. 도 2에 표현된 것과 같이, 고분자 전해질의 주쇄는 탄소 원자들이 상호 결합된 상태로 나타나며, 이 주쇄들은 가교 반응에 의해 상호 결합된다. 또한, 리튬 이온의 전도도에 관여하는
Figure 112017058252497-pat00004
로 이루어진 측쇄 구조는 주쇄에 결합된 양상으로 제공된다. 즉, 주쇄 구조에 의해 겔 상태의 고분자 전해질이 형성되고, 측쇄 구조에 의해 리튬 전도도가 발현된다고 할 수 있다.
또한 본 발명에 사용가능한 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiTFSl, LiBOB, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li, LiC(CF3SO2)3 및 LiC4BO8 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택할 수 있으며, 높은 이온전도도와 준수한 안전성 때문에 이 중에서 LiPF6를 사용하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에 사용가능한 용매로는 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 디프로필카보네이트, 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있으며, 리튬염의 용해/해리 측면에서 유전율이 높을수록 유리하지만 점도가 낮을수록 이온의 이동성에 유리하기 때문에 에틸렌 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트를 적절하게 혼합하여 사용하는 것이 좋다.
한편 본 발명에 따른 전해액에 용해되는 아크릴레이트계 올리고머의 농도는 리튬염을 포함하는 전해액을 기준으로 1 내지 60 중량% 범위이다. 아크릴레이트계 올리고머의 농도가 1 중량% 미만인 경우 가교가 충분하지 않을 수 있고 이로 인해 겔화 진행이 어려울 수 있다. 또 아크릴레이트계 올리고머의 농도가 60 중량% 초과인 경우 다공성 분리막 표면으로 과도하게 성장하여 두께가 두꺼워지고 이온 전도도가 감소할 수 있기 때문이다.
또한 리튬이온을 포함 리튬염의 농도는 1 내지 10몰이 가능하며, 1 내지 2 몰농도인 것이 바람직하다. 리튬염을 포함한 전해액의 농도가 1 몰농도 미만일 경우 전해액의 전도도가 낮아져 전해액의 성능이 떨어지고, 2 몰농도를 초과하는 경우에는 전해액의 점도가 증가하여 리튬이온의 이동성이 감소하는 문제가 있을 수 있다.
위와 같이 다공성 분리막과 전해액이 준비되면 다음 단계에 따라 고분자 전해질막을 제조한다. 구체적으로 본 발명에 따른 고분자 전해질막의 제조 방법은 i) 용매에 리튬염과 아크릴레이트계 올리고머를 용해시켜 전해액을 준비하는 단계; ii) 상기 전해액에 다공성 분리막을 침지시킨 다음 전자빔을 조사하여 중합 가교시키는 단계; 및 iii) 상기 전해액이 중합 가교된 다공성 분리막을 열처리하여 건조시키는 단계를 포함한다.
먼저 리튬염이 포함된 카보네이트 용액에 아크릴레이트계 올리고머를 용해시키는데, 카보네이트 용액은 겔화 반응을 진행하기 위해 사용되는 용매이자 리튬염의 해리반응을 촉진하는 기능을 제공하며, 리튬 이온의 공여 기능을 수행하고, PEGMA와 같은 올리고머는 고분자 사슬을 형성하여 겔 상태의 고분자 전해질을 형성하게 된다. 이때, 형성된 혼합액은 액상의 성질을 가지며 겔 상태로 고분자화되지 않은 상태이다.
상기 겔 상태의 전해액이 준비되면, 다공성 분리막을 준비된 혼합액에 침지(함침)시키는데, 함침 이외에도 다공성 지지체의 공극을 전해액으로 충진하는 방법이라면 특별한 제한 없이 다양한 방법이 사용될 수 있으며, 통상의 함침 과정과 초음파 처리를 통해 다공성 분리막 내의 공극에 전해액이 완전히 매립되도록 한다. 액체 상태의 전해액이므로 다공성 분리막의 공극에 매우 잘 충진되는 특징이 나타나며, 대부분의 공극은 해소될 수 있다. 상기 다공성 분리막을 침지시키는 단계는 1 내지 2시간 동안 초음파 처리하여 수행되는 것이 바람직하다.
그 다음 다공성 분리막의 공극에 충진된 혼합액에 전자빔을 조사한다. 이때, 전자빔은 1.4MeV, 1mA 조건으로 30초에서 60초 동안 조사하여 반응시키는 것이 바람직하다. 전자빔 조사시간이 30초 미만일 경우 충분한 가교가 되지 않아 겔 형성에 좋지 않고 전자빔 조사시간이 60초 초과일 경우 과도한 가교로 인해 이온전도성이 하락 할 수 있다. 전자빔은 전해액에 포함된 PEGMA의 중합 반응 및 가교 반응을 유도하는데 사용된다. 따라서 PEGMA의 중합 반응 및 가교 반응을 유도하여 겔 상태를 형성할 수 있는 에너지원이라면 제한 없이 사용이 가능하며, 예를 들어, 전자빔 이외에 자외선 조사를 통해서 PEGMA의 중합 반응 및 가교 반응이 유도될 수도 있다.
또한 전자빔 조사가 완료되면, 전해액이 중합 가교된 다공성 분리막의 열처리과정을 수행한다. 이때, 열처리는 50 내지 60 ℃에서 2 내지 4 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 상기 온도 범위를 유지할 경우 라디칼 반응이 중단되지 않게 도와주고, 이 같은 열처리를 예를 들어, 3시간 정도 유지할 경우 충분한 반응으로 높은 가교도를 얻게 된다.
PEGMA의 중합 반응 및 가교 반응에서 각각의 PEGMA들은 용액 상태의 전해액에 용해된 상태이다. 만일, 전자빔 등의 에너지가 공급되면, PEGMA의 비닐기를 구성하는 이중 결합은 단일 결합으로 변경되고, 각각의 탄소 원자에는 라디칼들이 형성된다. 이들은 상호 결합하여 탄소의 단일 결합으로 이루어진 주쇄를 형성한다. PEGMA의 메틸기 CH3는 상호간 또는 주쇄에 형성된 비결합전자와 반응하여 가교 결합을 형성한다.
또한 주쇄에 연결된 측쇄
Figure 112017058252497-pat00005
에는 전해액에 포함된 리튬 이온과 이온-쌍극자결합(ion-dipole interaction)을 형성하고, 리튬 이온 전도도를 향상시키는데 이용된다.
이하 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위해 예시적으로 제시된 것으로서 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다.
< 실시예 >
리튬염을 포함하는 유기용매인 카보네이트계 전해액에 목표 중량%(예. 1, 10, 20, 40, 60)만큼 녹여 용액을 글러브박스에서 제조하였다. 1시간 동안 교반한 후 이 전구체 용액에 폴리올레핀계 다공성 분리막을 담가 초음파세척기에 1시간 동안 구동시켜 침지시켰다. 이후 알루미늄 팩으로 포장하여 전자빔을 1.4MeV, 1mA의 조전하에 약 50KGy의 조사선량을 목표로 한 면당 30초 동안 조사하였으며, 이후 오븐에서 55℃로 3시간 동안 후열 처리하였다. 이에 따라 강화복합형 고분자 전해질막(pore-filling electrolyte membrane)이 제조되었다.
< 실험예 >
리튬 이온 전도도 측정 결과
도 3은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제조된 강화복합형 고분자 전해질막의 리튬 이온 전도도를 도시한 그래프이다.
도 3을 참조하면, 4개의 샘플이 준비된다.
그래프 ●는 제1 샘플로 PE를 다공성 분리막으로 이용하고, 전해액은 용매 에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC)를 이용하고, 리튬염은 LiPF6를 이용하며, PEGMA의 중량%에 따른 전도도가 측정된다. 제1 샘플에서 용매 EC와 EMC는 1:2의 부피비로 혼합되며, LiPF6은 1 M의 농도를 가진다. 상기 제1 샘플에서 화학식 1의 PEGMA의 평균 분자량은 360(반복단위 n은 6에 해당)이다.
그래프 ○ 는 제2 샘플로 PE를 다공성 분리막으로 이용하고, 제1 샘플과 동일한 조성과 함량의 용매 및 리튬염이 사용된다. 다만, 상기 제2 샘플에서 화학식 1의 PEGMA의 평균 분자량은 500(반복단위 n은 9에 해당)이다.
제1 샘플과 제2 샘플을 비교하면, 평균 분자량이 높을수록 PEGMA의 농도가 증가하더라도 전도도의 저하 현상이 상쇄되는 것을 알 수 있다. 즉, 화학식 1의 측쇄의 반복 단위가 증가할수록 리튬 이온의 전도도는 향상됨을 알 수 있다. 또한, PEGMA의 농도는 약 10 중량 % 까지는 증가하나, 10 중량 %를 상회할수록 리튬 이온의 전도도는 감소함을 알 수 있다. 이는 PEGMA의 농도의 증가는 겔 상태의 고분자 전해질이 고상화에 근접하는 것으로 해석된다. 고분자 전해질이 고상화에 근접할수록 리튬 이온의 전도도는 감소된다.
●(적색)는 제3 샘플의 리튬 이온 전도도를 개시한다. 상기 제3 샘플은 용매로 EC, EMC 및 다이에틸카보네이트(DMC)이며 각각 1:1:3의 부피비를 가진다. 사용되는 리튬염은 1.15M의 LiPF6이며, PEGMA는 평균 분자량이 360이다.
○(적색)는 제4 샘플의 리튬 이온 전도도를 개시한다. 제4 샘플은 PEGMA의 평균 분자량이 500인 것을 제외하고 상기 제3 샘플과 동일한 조성 및 성분의 전해액이 사용된다.
제3 샘플 및 제4 샘플을 비교하면, PEGMA의 중량비가 40 wt% 까지는 양자가 거의 동일한 리튬 이온 전도도를 나타낸다. 다만, 50%를 상회하는 경우, PEGMA의 평균 분자량이 높은 샘플이 더 높은 리튬 이온 전도도를 가진다. 이는 상기 제1 샘플 및 제2 샘플의 비교에서와 동일하다. PEGMA의 평균 분자량의 높은 경우, 리튬 이온의 전도도에 관여하는
Figure 112017058252497-pat00006
에 더 많은 리튬 이온이 이온-쌍극자결합(ion-dipole interaction)을 가지는 것으로 이해된다.
또한, 제1 샘플 내지 제4 샘플에서 PEGMA의 높은 분자량 및 리튬염의 높은 몰농도를 가지는 제4 샘플이 가장 높은 리튬 이온의 전도도를 가짐을 알 수 있다. 이를 통해 리튬 이온의 이온-쌍극자결합(ion-dipole interaction)이 높은 경우의 샘플이 높은 리튬 이온 전도도를 가짐을 알 수 있다. 또한, 겔 상태를 형성하는 PEGAM의 함량이 지나치게 높은 경우, 고분자 전해질은 고상화에 근접하여 리튬 이온 전도도에 부정적 영향을 미침을 알 수 있다. 따라서, 투입되는 PEMMA의 중량비는 5 wt% 내지 40 wt%임이 바람직하다. 만일, PEGMA의 중량비가 5 wt% 미만이면, 충분한 겔 상태의 형성이 곤란해진다. 또한, PEGMA의 중량비가 40 wt%를 상회하면 고상화로 인해 전도도의 저하가 발생된다.
치수보존율 측정결과
도 4는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제조된 분리막 대한 치수 보존율을 도시한 그래프이다.
도 4를 참조하면 제5 샘플은 상기 도 4에서 “○(적색)”로 표시되며, 용매로 EC, EMC 및 DMC이며 각각 1:1:3의 부피비를 가진다. 사용되는 리튬염은 1.15 M의 LiPF6이며, PEGMA는 평균 분자량이 360이고, 40 wt%로 투입된다. 또한, 제6 샘플은 “●(적색)”로 표시되며, 동일 조건에서 PEGMA의 동일 분자량을 가지고, 60 wt% 투입된 것이다
또한, 제7 샘플은 “○(청색)”로 표시되고, 동일 용매의 조성과 비율을 가지며, PEGMA의 평균 분자량은 500이며 40 wt% 투입된 것이고, 제8 샘플은 “●(청색)”로 표시되며, PEGMA의 분자량이 제7 샘플과 동일하되, 중량비는 60 wt%이다.
도 4에서 겔 상태의 고분자 전해질이 형성되지 않은 다공성 분리막은 60℃부터 치수변화가 일어나며 120℃ 이상에서 치수 보존율이 급격히 저하됨을 알 수 있다. 또한, 샘플들에서 PEGMA의 평균 분자량이 높을수록 높은 치수 보존율을 가짐을 알 수 있다. 이는 겔 상태의 고분자 전해질의 측쇄의 길이가 길수록 수축 또는 연신에 변화가 없음을 나타낸다.
상술한 본 발명을 통해 높은 리튬 이온 전도도와 높은 기계적 물성을 가지는 강화복합형 고분자 전해질막을 얻을 수 있다.

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  9. i) 에틸렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트로 이루어진 혼합 용매에 LiPF6 리튬염과 하기 [화학식 1]로 표시되는 폴리(에틸렌글리콜) 메타크릴레이트 올리고머를 용해시켜 전해액을 준비하는 단계;
    [화학식 1]
    Figure 112020007803295-pat00014

    (상기 화학식 1에서 n은 6 내지 9이다.)
    ii) 상기 전해액에 폴리에틸렌으로 이루어진 다공성 분리막을 침지시킨 다음 전자빔을 조사하여 중합가교시키는 단계; 및
    iii) 상기 전해액이 중합가교된 다공성 분리막을 열처리하여 건조시키는 단계를 포함하며,
    상기 폴리(에틸렌글리콜) 메타크릴레이트 올리고머의 농도는 리튬염을 포함하는 전해액을 기준으로 5 내지 40 중량%인 것을 특징으로 하는 강화복합형 고분자 전해질막의 제조 방법.
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  17. 제9항에 있어서,
    상기 다공성 분리막을 침지시키는 단계는 1 내지 2시간 동안 초음파 처리하여 수행되는 것을 특징으로 하는 강화복합형 고분자 전해질막의 제조 방법.
  18. 제9항에 있어서,
    상기 전자빔은 1.4MeV, 1mA 조건으로 30 내지 60초 동안 조사되는 것을 특징으로 하는 강화복합형 고분자 전해질막의 제조 방법.
  19. 제9항에 있어서,
    상기 열처리는 50 내지 60 ℃에서 2 내지 4시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 강화복합형 고분자 전해질막의 제조 방법.
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