JP2019527454A - リチウム硫黄電池用のスルフィド／ポリスルフィド系イオン液体電解質 - Google Patents

リチウム硫黄電池用のスルフィド／ポリスルフィド系イオン液体電解質 Download PDF

Info

Publication number
JP2019527454A
JP2019527454A JP2018568725A JP2018568725A JP2019527454A JP 2019527454 A JP2019527454 A JP 2019527454A JP 2018568725 A JP2018568725 A JP 2018568725A JP 2018568725 A JP2018568725 A JP 2018568725A JP 2019527454 A JP2019527454 A JP 2019527454A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
electrolyte
lithium
formula
sulfide
sulfur
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2018568725A
Other languages
English (en)
Inventor
マルティン，ホセ アルベルト ブラスケス
マルティン，ホセ アルベルト ブラスケス
ムニョス，エネコ アザセタ
ムニョス，エネコ アザセタ
ボウベタ，オラッツ レオネット
ボウベタ，オラッツ レオネット
ザエラ，ラモン テナ
ザエラ，ラモン テナ
ゴンザレス，イドイア ウルダンピレタ
ゴンザレス，イドイア ウルダンピレタ
ミゲル，オスカー
Original Assignee
フンダシオン シデテック
フンダシオン シデテック
レプソル，エス．エー．
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by フンダシオン シデテック, フンダシオン シデテック, レプソル，エス．エー． filed Critical フンダシオン シデテック
Publication of JP2019527454A publication Critical patent/JP2019527454A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/10—Batteries in stationary systems, e.g. emergency power source in plant
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/30—Batteries in portable systems, e.g. mobile phone, laptop
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0045—Room temperature molten salts comprising at least one organic ion
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

少なくとも１つのリチウム塩、少なくとも１つの非水溶媒、及び式Ｉ：Ｍ２Ｓｙ／Ｍ２（Ｓｍ）ｙの化合物を含むイオン液体を含み、Ｍは有機カチオンであり、ｍは１から１６の整数であり、ｙは２Ｍの正電荷を中和するのに必要な化学量論を示す整数である電解質に関する。本発明はまた、電解質の製造方法、それを含む電池、並びに電子機器、据え置き型用途、及び輸送機器におけるその使用に関する。

Description

本出願は、２０１６年７月４日に出願された欧州特許出願公開第１６３８２３１５．６号明細書に基づく利益を主張する。
本発明は、電源としてのＬｉ／硫黄二次電池の性能を向上させるための電解質を提供する。電解質及びそれを含む電池は、携帯機器、電子機器、据え置き型用途、消費財、及び輸送の分野において多くの異なる用途を有する。
リチウム（Ｌｉ）電池は、エネルギー貯蔵装置として過去数十年間市場を支配してきた。しかしながら、現在のＬｉ電池は、非常に高い容量と長いサイクル寿命を必要とする電気自動車等の最新世代の機械の要求に容易には対処できない。
現在、輸送及び電子市場の要求を満たすために、より高い容量を有する新規の充電式電源の研究に多くのリソースが費やされている。
次世代電池のための最も有望な選択肢の一つは、リチウム−硫黄タイプのものであり、それはＬｉアノードと硫黄カソードからなる。電子ではなくイオンの移動を可能にする非水電解質を含浸させたセパレータを電極間に配置する。放電すると、電子が外部回路を通ってアノードからカソードに移動するにつれて、アノードからのＬｉイオンが電解質を通ってカソードに拡散し、効果的に電力を供給する。この段階で、リチウムイオンは、元素状硫黄（Ｓ８）の形態のカソード硫黄と反応し、可溶性長鎖ポリスルフィド（Ｌｉ２Ｓｘ、ここでｘは１〜８である）を与え、これは最終的に還元された不溶性Ｌｉ２Ｓを与える。充電時には、外部電源が電池に適用され、外部回路を介してカソードからアノードに電子を戻し、一方Ｌｉイオンはカソードからアノードに拡散し、カソード硫黄は再びＳ８に酸化される。
硫黄の高い理論容量と結合されたリチウムの高い電気陰性度により、Ｌｉ−硫黄電池は高い理論エネルギー密度を有し、これは現在使用されている遷移金属酸化物よりも約１０倍高い。更に、硫黄は広く入手可能な元素であり、従って、このタイプの電池の製造は、経済的観点から非常に魅力的なものとなっている。
あらゆるレベルでの有望な特性にもかかわらず、これらの電池は、それらの市場での展開を妨げる一連の制限によって不利である。発見された最も深刻な問題の中には、ｉ）導電性の低い硫黄カソードの絶縁性、ｉｉ）サイクル中の硫黄の体積膨張、ｉｉｉ）長鎖ポリスルフィド（Ｌｉ２Ｓｘ）に関連する挙動がある。この最後の点は重大な制限をもたらし、放電の際、高溶解性ポリスルフィドが電解質に溶解して硫黄カソードにおける材料の損失を効果的に引き起こす。更に、溶解したポリスルフィドは、化学ポテンシャル及び濃度の差によって駆動されてリチウムアノードに拡散し、最終的にＬｉ２Ｓに還元されてアノードに堆積し、電池の抵抗を増加させて性能の急激な低下を引き起こす。後続の動作サイクルでカソードとアノードとの間を行き来するポリスルフィドの挙動は「シャトル効果」と呼ばれ、電池の充電時間を無限に近づけ、同時にピーク性能を低下させる。
「シャトル効果」を克服するために多大な努力が払われてきた。第一の戦略は、カソードのポリスルフィドの溶解度が低い新しい液体有機電解質の探索であった。Ｌｉ−硫黄電池についての先行技術に記載されている電解質の大多数は、リチウム塩及び有機溶媒を含有し、これらは組み合わされると、ある程度の改良をもたらすことが報告されている。最も広く使用されている溶媒の幾つかは、ポリ（エチレングリコール）、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、又はテトラ（エチレングリコール）ジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）等のエーテルである。それらは、速いイオン輸送を可能にする低い粘度を有することが示されている。リチウム塩に関しては、ＬｉＣＦ３ＳＯ３（非特許文献１）、ＬｉＴＦＳＩ（特許文献１）等の種々のものが当該技術分野において見出される。部分的には成功しているが、液体有機電解質系の戦略は、高い硫黄溶解度、低い熱安定性、及び溶解したポリスルフィドの安定化のための相当量の電解質の必要性等の欠点を抱え、現在のリチウム硫黄電池の低いサイクル寿命及び低いエネルギー密度を促進している。
第２の戦略は、リチウム塩をイオン液体（ＩＬ）と組み合わせることであり、これは完全にイオンからなる液体であり、カソードのポリスルフィドは溶解性が低い場合がある。それらはまた、高いリチウムイオン伝導性を有すると記載された。当技術分野で記載されている幾つかのＩＬ系の電解質は、電解質中のポリスルフィドの溶解を抑制し、カソード材料の損失を効果的に回避するので、性能が向上する。そのような例には、非特許文献２が含まれ、これには、リチウム塩ＬｉＴＦＳＩとＩＬ（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリドン）ＴＦＳＩとからなる電解質が記載されている。この電解質はサイクル寿命と容量を改善すると報告されている。第２の例は、非特許文献３に見出される。この参考文献は、性能改善のために試験された、ＩＬと共にリチウム塩からなる様々な電解質を記載している。ＩＬ電解質を多く提供してもシャトル効果をうまく防ぐことはできず、Ｌｉイオン輸送を最大化し、長鎖ポリスルフィドに関連する欠点を最小化するためには、ＩＬの慎重な選択を行わなければならないと結論づける。新しいＩＬの開発は、電池の開発においてだけでなく、ガス貯蔵及び取扱い、医薬品開発及び太陽エネルギー変換とは異なる他の技術分野においても、研究の活発な分野である（例えば、特許文献２参照）。
上記の有機溶媒系又はイオン液体系の電解質に見られる添加成分は、典型的には、例えば、ＬｉＮＯ３又はＰ２Ｓ５等の添加剤である。これらの添加剤は、より効果的で安定した固体電解質界面を誘導することによって、Ｌｉ−硫黄電池のサイクル寿命を延ばすと報告されている。
特許文献３は、リチウム硫黄電池用の電解質に関し、電解質は、アンモニウム、ホスホニウム、又はスルホニウムカチオン及びスルフィドアニオンから誘導されたイオン液体を含む。電解質がリチウム塩を含んでもよいことも言及されている。
上記の点を考慮すると、容量、サイクル寿命、及びコストの点で改善された電解質を特徴とする新しいリチウム−硫黄電池は、次世代エネルギー貯蔵装置の開発における大きな前進を表すであろう。
米国特許第２０１４１７０４５９号明細書 欧州特許第２５７２４０２号明細書 国際公開第２０１５１９３２９３号
Ｃｈａｎｇ ｅｔ ａｌ．"Ｂｉｎａｒｙ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｅｔｒａ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ） ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ ａｎｄ １，３−ｄｉｏｘｏｌａｎｅ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ−ｓｕｌｆｕｒ ｂａｔｔｅｒｙ"，Ｊ． Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ２００２，ｖｏｌ．１１２，ｐｐ．４５２−４６０ Ｙａｎｇ ｅｔ ａｌ．"Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｃａｔｉｏｎｓ ｉｎ ｉｏｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄｓ ｏｎ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ−ｓｕｌｆｕｒ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ"，Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｃｈｉｎａ （Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ） ２０１４，ｖｏｌ．５７，ｐｐ．１５６４−１５６９ Ｐａｒｋ Ｊ−Ｗ ｅｔ ａｌ．"Ｉｏｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ−ｓｕｌｆｕｒ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ"，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ．２０１３，ｖｏｌ．１１７，ｐｐ．２０５３１−２０５４１
本発明者らは、驚くべきことに、スルフィド／ポリスルフィドイオン液体と、有機カチオン、リチウム塩、有機溶媒、及び任意に少なくとも１つの添加剤と、を含む電解質が、リチウム−硫黄電池で使用するために当分野で見出された電解質より優れた性能をもたらすことを見出した。
本発明の電解質に含まれるイオン液体は、カソードの活物質の損失を回避するための正しい特性を有し、同時にリチウムイオンの拡散速度の低下を回避するために所望の粘度を提供する。従って、この電解質は、リチウム−硫黄電池についての先行技術において見出されるものに対する有望な改良を表す。
従って、本発明の第１の態様は、少なくとも１つのリチウム塩、少なくとも１つの非水溶媒、及び式Ｉ：Ｍ２Ｓｙ／Ｍ２（Ｓｍ）ｙの化合物を含むイオン液体を含む電解質であり、ここで、Ｍは有機カチオンであり、ｍは１から１６の整数であり、ｙは２Ｍの正電荷を中和するのに必要な化学量論を示す整数であり、好ましくは、式Ｉ：Ｍ２Ｓｙ／Ｍ２（Ｓｍ）ｙの化合物は、モル比で１：１．０１〜１：１５のスルフィドＭ２Ｓｙと添加元素状硫黄とを含む。
下記の実験データに見られるように、そして予想されたものとは異なり、良好なサイクル寿命と高容量の両方に関する特性が同時に達成され、従って、Ｙａｎｇら（同上）によって開示されたイオン液体等の当分野で見出だされた他のイオン液体、あるいは従来の液体有機電解質と比較した場合、改善を表す。比較から分かるように、米国特許第２０１４１７０４５９号明細書（同上）に開示されている電解質は、従来技術で報告されている他のものよりも３０〜５０％高い安定した比容量で４０〜５０サイクルの充電／放電のサイクル寿命を報告し、これに対して、本発明の電解質は、同様の容量での約１００のサイクル寿命を報告し、即ち寿命が２倍に延長され、電気自動車等の機器に実装された場合に大きな改善を表す成果である。
更に、共有結合されたＳを有する電解質を飽和させるために当該技術分野で使用されている有機硫黄化合物とは異なり、本発明で使用されるイオン液体は、スルフィド／ポリスルフィドを含まないアニオンとして硫黄を含む。有利には、それは、リチウムの量を増やすことなく電解質中のスルフィドの量を増やすことを可能にする。注目すべきことに、本発明の電解質の更なる利点は、それが硫黄１グラム当たりの比エネルギー密度を改善し、また必要とされる電解質の量を減らし、従って、フルシステムの最終エネルギー密度に影響を及ぼすことを伴うので、貯蔵エネルギーの低コストである。
本発明の第２の態様は、本発明の第１の態様の電解質を調製する方法であり、ａ）少なくとも１つの非水溶媒にイオン液体を溶解する工程と、ｂ）工程ａ）の得られた溶液に硫黄を添加する工程と、ｃ）工程ｂ）の結果物に少なくとも１つのリチウム塩を添加する工程と、ｄ）任意に、工程ｃ）の結果物に少なくとも１つの添加剤を添加する工程と、ｅ）電解質を得るために適当な時間攪拌する工程と、を含む。
本発明の第３の態様は、本発明の第１の態様による電解質を含むリチウム−硫黄電池である。
本発明の第４の態様は、電子機器、消費者用機器、及び輸送機器における本発明の第３の態様による電池の使用である。
様々な濃度での、１−アルキル−３−アルキルイミダゾリウム有機カチオン系のスルフィド／ポリスルフィドイオン液体電解質含有電池のＣ／１０でのサイクリング試験である。 ２．５重量％での、１−アルキル−３−アルキルイミダゾリウム有機カチオン系のスルフィド／ポリスルフィドイオン液体電解質含有電池のＣ／１０でのサイクリング試験である。 １０重量％での、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルキルピロリジニウム有機カチオン系の／ポリスルフィドスルフィドイオン液体電解質含有電池のＣ／１０でのサイクリング試験である。 １：１０及び１：４のＭ２Ｓｙスルフィド／硫黄モル比の、ポリスルフィドイオン液体電解質が２．５重量％での１−アルキル−３−アルキルイミダゾリウム有機カチオン系の／ポリスルフィドイオン液体電解質含有電池のＣ／１０でのサイクリング試験である。 １：１０及び１：４のＭ２Ｓｙスルフィド／硫黄モル比の、ポリスルフィドイオン液体電解質が９．０重量％での１−アルキル−３−アルキルイミダゾリウム有機カチオン系の／ポリスルフィドイオン液体電解質の含有電池のＣ／１０でのサイクリング試験である。 １：１０のＭ２Ｓｙスルフィド／硫黄モル比の、ポリスルフィドイオン液体電解質が２．５重量％及び９．０重量％での１−アルキル−３−アルキルイミダゾリウム有機カチオン系の／ポリスルフィドイオン液体電解質の含有電池のＣ／１０でのサイクリング試験である。
理解のために、以下の定義が含まれ、明細書、特許請求の範囲、及び図面を通して適用されると予想される。
本明細書で使用される「イオン液体」という用語は、比較的低温（＜１００℃）で液体状態にある塩を指す。イオン液体種は、多量のイオン、従って小さい電荷密度によって構成されており、それらの対応物との弱いクーロン相互作用をもたらす。低い融解温度、極僅かな蒸気圧及び高いイオン伝導性等の特性は、この異例の性質から生じる。本発明において、用語「イオン液体」はまた、共有結合（ＰＩＬ−ポリマー／重合イオン液体又はポリ（イオン液体））又は非共有結合（イオン液体種又はイオン液体種中の重合性モノマーとのポリマーブレンド）によって得られるＩＬ系のポリマーシステムを指す。
ＰＩＬＳという用語は、各繰り返し単位中に（上で定義したような）イオン液体種を有する特別な種類の高分子電解質を指す。従って、カチオン性又はアニオン性中心はポリマー鎖中の繰り返し単位に拘束される。ＩＬ種は室温付近で液体状態にあるが、ＰＩＬは実際ほとんどの場合固体であり、イオン液体種の固有の性質と高分子構造の柔軟性及び性質とを組み合わせていることは注目に値する。異なる種類のコポリマー（ランダム、交互、ブロック）及び枝構造、樹状構造、又は分岐構造等の高分子構造が潜在的に可能である。これは、カチオン、アニオン、並びに異なるポリマー骨格及び構造間の全ての潜在的な組み合わせのために合成され得るＰＩＬの数を非常に多くする。ＰＩＬは２つの基本的な方法で合成できる。
−従来のラジカル重合及び制御ラジカル重合、開環メタセシス重合、段階成長重合、並びに化学的又は電気化学的酸化重合等の当業者に公知の任意の重合技術によるＩＬモノマーの直接重合。これらのポリマーのほとんどは従来のラジカル重合を用いて合成されてきた。例としては、ビニル系、スチレン系、（メタ）アクリル系及び（メタ）アクリルアミド、エチレングリコール、ビニルエーテル、並びにノルボルネンモノマーが挙げられる。
原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、可逆的付加フラグメンテーション連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）、開環重合、及び開環メタセシス重合法等の現代の重合方法によって合成されたＰＩＬの例には、ビニル系、アクリル系、スチレン系ＩＬモノマーが含まれる。直鎖状ホモポリマーに加えて、架橋ＰＩＬネットワークはラジカル重合法によって合成されてきた。例には、イミダゾリウムジアクリレート並びにジスチレン及びビニルモノマー等の２又は３官能アクリル又はスチレンＩＬモノマーと、テトラアルキルアンモニウム２官能スチレンモノマーと、液晶トリアクリレートイミダゾリウムモノマーとが含まれる。
−骨格中にカチオンを有するＰＩＬの他の例もまた、段階成長重合法又は重縮合重合法によって合成されてきた。例としては、ポリ（アルキルイミダゾリウム）又はポリ（アルキルピリジニウム）、ジハライドとジミダゾール又はジピリジン分子との直接四級化によるポリマー、イオン性ポリオレフィン、ジアリルイミダゾリウムＩＬ誘導体、及びイミダゾリウム官能性ポリイミドが挙げられる。
−ＰＩＬは化学的又は電気化学的酸化重合によっても合成されてきた。例としては、ピロール又はチオフェンモノマーが挙げられる。イオン液体種を有する分子による既存のポリマーの化学修飾。例としては、イミダゾリウム系のＰＩＬ、又は（ポリスチレン−ブロック−ポリ（クロロメチルスチレン）コポリマー（ＰＳ−ｂ−ＰＣＭＳ）等のジブロックコポリマーが挙げられる。
イオン液体種とのポリマーブレンドという用語は、最初にポリマーが合成され、続いて適切な溶媒中でＩＬ種とブレンドされて均質な混合溶液を形成し、次にそれが予め設計された形状に成形され、そして乾燥して溶媒を除去してＩＬを固化させる混合を指す。使用されるポリマー材料は、ホモポリマー、コポリマー、炭化水素ポリマー、及びブロックコポリマーを含む。これらのポリマーの例は、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン）（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ポリ（トリメチレンカーボネート）（ＰＴＭＣ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）である。
イオン液体種における重合性モノマーという用語は、ＩＬ種及び全ての反応物（ビニルモノマー及びその場重合用の開始剤、グリコールモノマー及び架橋反応用の架橋剤）が重合又は架橋を引き起こす前に混合される合成を指す。ビニルモノマーの例は、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、アクリロニトリル（ＡＮ）、酢酸ビニル（ＶＡ）、スチレン（ＳＴ）、ＨＥＭＡ、メチルアクリレート（ＭＡ）、及びアクリルアミド（ＡＡＭ）である。グリコールモノマーの例は、とりわけ当業者に知られているＰＥＧ、ＰＰＧである。
本明細書で使用される「非水溶媒」という用語は、溶質が溶解し得る水以外の任意の液体を指す。
上述のように、本発明の第１の態様は、少なくとも１つのリチウム塩、少なくとも１つの非水溶媒、及び式Ｉ：Ｍ２Ｓｙ／Ｍ２（Ｓｍ）ｙの化合物を含むイオン液体を含む電解質であり、ここで、Ｍは有機カチオンであり、ｍは１から１６の整数であり、ｙは２Ｍの正電荷を中和するのに必要な化学量論を示す整数であり、好ましくは、式Ｉ：Ｍ２Ｓｙ／Ｍ２（Ｓｍ）ｙの化合物は、モル比で１：１．０１〜１：１５のスルフィドＭ２Ｓｙと添加元素状硫黄とを含む。
本発明の第１の態様の特定の実施形態では、イオン液体は非ポリマーイオン液体である。
本発明の第１の態様の特定の実施形態では、イオン液体はポリマーイオン液体である。
本発明の第１の態様の特定の実施形態では、イオン液体はポリマーイオン液体であり、ポリマーイオン液体は、従来のラジカル重合及び制御ラジカル重合、開環メタセシス重合、段階成長重合、並びに化学的又は電気化学的酸化重合等の当業者に公知の任意の重合技術によるイオン液体モノマーの直接重合によって得ることができる。
本発明の第１の態様の特定の実施形態では、イオン液体はポリマーイオン液体であり、ポリマーイオン液体は、イオン液体種を有する分子を用いて既存のポリマーを化学修飾することによって得ることができる。
本発明の第１の態様の特定の実施形態では、イオン液体はポリマーブレンドに関与する非ポリマーイオン液体であり、イオン液体種は、適切な溶媒中でポリマーとブレンドされ、均質な混合溶液を形成し、次に予め設計された形状に成形され、そして乾燥して溶媒を除去してＩＬを固化させる。
本発明の第１の態様の特定の実施形態では、イオン液体は、重合又は架橋を引き起こす前に、イオン液体種が重合性モノマー及び全ての反応物（ビニルモノマー及びその場重合用の開始剤）と混合される非ポリマーイオン液体である。
本発明の第１の態様の特定の実施形態では、イオン液体は、非ポリマーイオン液体とポリマーイオン液体との混合物である。
本発明の第１の態様の特定の実施の形態では、電解質は、式Ｉ：Ｍ２Ｓｙ／Ｍ２（Ｓｍ）ｙの化合物が、モル比で１：１．００１〜１：３０のスルフィドＭ２Ｓｙと添加元素状硫黄とを含む電解質である。
本発明の第１の態様の特定の実施の形態では、電解質は、式Ｉ：Ｍ２Ｓｙ／Ｍ２（Ｓｍ）ｙの化合物が、モル比で１：１．０１〜１：２０のスルフィドＭ２Ｓｙと添加元素状硫黄とを含む電解質である。
本発明の第１の態様の特定の実施の形態では、電解質は、式Ｉ：Ｍ２Ｓｙ／Ｍ２（Ｓｍ）ｙの化合物が、モル比で１：１．０１〜１：１５のスルフィドＭ２Ｓｙと添加元素状硫黄とを含む電解質である。
本発明の第１の態様の特定の実施の形態では、電解質は、式Ｉ：Ｍ２Ｓｙ／Ｍ２（Ｓｍ）ｙの化合物が、モル比で１：２〜１：１８のスルフィドＭ２Ｓｙと添加元素状硫黄とを含む電解質である。
本発明の第１の態様の特定の実施の形態では、電解質は、式Ｉ：Ｍ２Ｓｙ／Ｍ２（Ｓｍ）ｙの化合物が、モル比で１：２〜１：１０のスルフィドＭ２Ｓｙと添加元素状硫黄とを含む電解質である。
本発明の第１の態様の特定の実施の形態では、電解質は、式Ｉ：Ｍ２Ｓｙ／Ｍ２（Ｓｍ）ｙの化合物が、モル比で１：５〜１：１５のスルフィドＭ２Ｓｙと添加元素状硫黄とを含む電解質である。
本発明の第１の態様の特定の実施の形態では、電解質は、式Ｉ：Ｍ２Ｓｙ／Ｍ２（Ｓｍ）ｙの化合物が、モル比で１：７〜１：１０のスルフィドＭ２Ｓｙと添加元素状硫黄とを含む電解質である。
本発明の第１の態様の特定の実施の形態では、電解質は電解液であり、式Ｉ：Ｍ２Ｓｙ／Ｍ２（Ｓｍ）ｙの化合物は、電解質の総重量に対して０．０１〜４０重量％（重量）を表す。
本発明の第１の態様の特定の実施の形態では、電解質は電解液であり、式Ｉ：Ｍ２Ｓｙ／Ｍ２（Ｓｍ）ｙの化合物は、電解質の総重量に対して０．１〜２０重量％（重量）を表す。
本発明の第１の態様の特定の実施の形態では、電解質は電解液であり、式Ｉ：Ｍ２Ｓｙ／Ｍ２（Ｓｍ）ｙの化合物は、電解質の総重量に対して０．１〜１５重量％（重量）を表す。
本発明の第１の態様の特定の実施の形態では、電解質は電解液であり、式Ｉ：Ｍ２Ｓｙ／Ｍ２（Ｓｍ）ｙの化合物は、電解質の総重量に対して０．１〜１０重量％（重量）を表す。
本発明の第１の態様の特定の実施の形態では、電解質は電解液であり、式Ｉ：Ｍ２Ｓｙ／Ｍ２（Ｓｍ）ｙの化合物は、電解質の総重量に対して０．１〜９重量％（重量）を表す。
本発明の第１の態様の特定の実施の形態では、電解質は電解液であり、式Ｉ：Ｍ２Ｓｙ／Ｍ２（Ｓｍ）ｙの化合物は、電解質の総重量に対して１〜１５重量％（重量）を表す。
本発明の第１の態様の特定の実施の形態では、電解質は電解液であり、式Ｉ：Ｍ２Ｓｙ／Ｍ２（Ｓｍ）ｙの化合物は、電解質の総重量に対して１〜１０重量％（重量）を表す。
本発明の第１の態様の特定の実施の形態では、電解質は電解液であり、式Ｉ：Ｍ２Ｓｙ／Ｍ２（Ｓｍ）ｙの化合物は、電解質の総重量に対して１〜９．５重量％（重量）を表す。
本発明の第１の態様の特定の実施の形態では、電解質は電解液であり、式Ｉ：Ｍ２Ｓｙ／Ｍ２（Ｓｍ）ｙの化合物は、電解質の総重量に対して１〜９重量％（重量）を表す。
本発明の第１の態様の特定の実施の形態では、電解質は電解液であり、式Ｉ：Ｍ２Ｓｙ／Ｍ２（Ｓｍ）ｙの化合物は、電解質の総重量に対して２．５〜１０重量％（重量）を表す。
本発明の第１の態様の特定の実施の形態では、電解質は、式Ｉ：Ｍ２Ｓｙ／Ｍ２（Ｓｍ）ｙの化合物が、モル比で１：１．００１〜１：３０のスルフィドＭ２Ｓｙと添加元素状硫黄とを含む電解質であり、電解質は、式Ｉ：Ｍ２Ｓｙ／Ｍ２（Ｓｍ）ｙの化合物が、電解質の総重量に対して０．０１〜４０重量％（重量）を表す電解質である。
本発明の第１の態様の特定の実施の形態では、電解質は、式Ｉ：Ｍ２Ｓｙ／Ｍ２（Ｓｍ）ｙの化合物が、モル比で１：１．００１〜１：３０のスルフィドＭ２Ｓｙと添加元素状硫黄とを含む電解質であり、電解質は、式Ｉ：Ｍ２Ｓｙ／Ｍ２（Ｓｍ）ｙの化合物が、電解質の総重量に対して０．１〜２０重量％（重量）を表す電解質である。
本発明の第１の態様の特定の実施の形態では、電解質は、式Ｉ：Ｍ２Ｓｙ／Ｍ２（Ｓｍ）ｙの化合物が、モル比で１：１．００１〜１：３０のスルフィドＭ２Ｓｙと添加元素状硫黄とを含む電解質であり、電解質は、式Ｉ：Ｍ２Ｓｙ／Ｍ２（Ｓｍ）ｙの化合物が、電解質の総重量に対して１〜１５重量％（重量）を表す電解質である。
本発明の第１の態様の特定の実施の形態では、電解質は、式Ｉ：Ｍ２Ｓｙ／Ｍ２（Ｓｍ）ｙの化合物が、モル比で１：１．００１〜１：３０のスルフィドＭ２Ｓｙと添加元素状硫黄とを含む電解質であり、電解質は、式Ｉ：Ｍ２Ｓｙ／Ｍ２（Ｓｍ）ｙの化合物が、電解質の総重量に対して２．５〜１０重量％（重量）を表す電解質である。
本発明の第１の態様の特定の実施の形態では、電解質は、式Ｉ：Ｍ２Ｓｙ／Ｍ２（Ｓｍ）ｙの化合物が、モル比で１：１．０１〜１：２０のスルフィドＭ２Ｓｙと添加元素状硫黄とを含む電解質であり、電解質は、式Ｉ：Ｍ２Ｓｙ／Ｍ２（Ｓｍ）ｙの化合物が、電解質の総重量に対して０．０１〜４０重量％（重量）を表す電解質である。
本発明の第１の態様の特定の実施の形態では、電解質は、式Ｉ：Ｍ２Ｓｙ／Ｍ２（Ｓｍ）ｙの化合物が、モル比で１：１．０１〜１：２０のスルフィドＭ２Ｓｙと添加元素状硫黄とを含む電解質であり、電解質は、式Ｉ：Ｍ２Ｓｙ／Ｍ２（Ｓｍ）ｙの化合物が、電解質の総重量に対して０．１〜２０重量％（重量）を表す電解質である。
本発明の第１の態様の特定の実施の形態では、電解質は、式Ｉ：Ｍ２Ｓｙ／Ｍ２（Ｓｍ）ｙの化合物が、モル比で１：１．０１〜１：２０のスルフィドＭ２Ｓｙと添加元素状硫黄とを含む電解質であり、電解質は、式Ｉ：Ｍ２Ｓｙ／Ｍ２（Ｓｍ）ｙの化合物が、電解質の総重量に対して１〜１５重量％（重量）を表す電解質である。
本発明の第１の態様の特定の実施の形態では、電解質は、式Ｉ：Ｍ２Ｓｙ／Ｍ２（Ｓｍ）ｙの化合物が、モル比で１：１．０１〜１：２０のスルフィドＭ２Ｓｙと添加元素状硫黄とを含む電解質であり、電解質は、式Ｉ：Ｍ２Ｓｙ／Ｍ２（Ｓｍ）ｙの化合物が、電解質の総重量に対して２．５〜１０重量％（重量）を表す電解質である。
本発明の第１の態様の特定の実施の形態では、電解質は、式Ｉ：Ｍ２Ｓｙ／Ｍ２（Ｓｍ）ｙの化合物が、モル比で１：１．０１〜１：１５のスルフィドＭ２Ｓｙと添加元素状硫黄とを含む電解質であり、電解質は、式Ｉ：Ｍ２Ｓｙ／Ｍ２（Ｓｍ）ｙの化合物が、電解質の総重量に対して０．１〜１５重量％（重量）を表す電解質である。
本発明の第１の態様の特定の実施の形態では、電解質は、式Ｉ：Ｍ２Ｓｙ／Ｍ２（Ｓｍ）ｙの化合物が、モル比で１：１．０１〜１：１５のスルフィドＭ２Ｓｙと添加元素状硫黄とを含む電解質であり、電解質は、式Ｉ：Ｍ２Ｓｙ／Ｍ２（Ｓｍ）ｙの化合物が、電解質の総重量に対して１〜１０重量％（重量）を表す電解質である。
本発明の第１の態様の特定の実施の形態では、電解質は、式Ｉ：Ｍ２Ｓｙ／Ｍ２（Ｓｍ）ｙの化合物が、モル比で１：１．０１〜１：１５のスルフィドＭ２Ｓｙと添加元素状硫黄のモル比を含む電解質であり、電解質は、式Ｉ：Ｍ２Ｓｙ／Ｍ２（Ｓｍ）ｙの化合物が、電解質の総重量に対して１〜９．５重量％（重量）を表す電解質である。
本発明の第１の態様の特定の実施の形態では、電解質は、式Ｉ：Ｍ２Ｓｙ／Ｍ２（Ｓｍ）ｙの化合物が、モル比で１：１．０１〜１：１５のスルフィドＭ２Ｓｙと添加元素状硫黄とを含む電解質であり、電解質は、式Ｉ：Ｍ２Ｓｙ／Ｍ２（Ｓｍ）ｙの化合物が、電解質の総重量に対して１〜９重量％（重量）を表す電解質である。
本発明の第１の態様の特定の実施の形態では、電解質は、式Ｉ：Ｍ２Ｓｙ／Ｍ２（Ｓｍ）ｙの化合物が、モル比で１：２〜１：１８のスルフィドＭ２Ｓｙと添加元素状硫黄とを含む電解質であり、電解質は、式Ｉ：Ｍ２Ｓｙ／Ｍ２（Ｓｍ）ｙの化合物が、電解質の総重量に対して０．０１〜４０重量％（重量）を表す電解質である。
本発明の第１の態様の特定の実施の形態では、電解質は、式Ｉ：Ｍ２Ｓｙ／Ｍ２（Ｓｍ）ｙの化合物が、モル比で１：２〜１：１８のスルフィドＭ２Ｓｙと添加元素状硫黄とを含む電解質であり、電解質は、式Ｉ：Ｍ２Ｓｙ／Ｍ２（Ｓｍ）ｙの化合物が、電解質の総重量に対して０．１〜２０重量％（重量）を表す電解質である。
本発明の第１の態様の特定の実施の形態では、電解質は、式Ｉ：Ｍ２Ｓｙ／Ｍ２（Ｓｍ）ｙの化合物が、モル比で１：２〜１：１８のスルフィドＭ２Ｓｙと添加元素状硫黄とを含む電解質であり、電解質は、式Ｉ：Ｍ２Ｓｙ／Ｍ２（Ｓｍ）ｙの化合物が、電解質の総重量に対して１〜１５重量％（重量）を表す電解質である。
本発明の第１の態様の特定の実施の形態では、電解質は、式Ｉ：Ｍ２Ｓｙ／Ｍ２（Ｓｍ）ｙの化合物が、モル比で１：２〜１：１８のスルフィドＭ２Ｓｙと添加元素状硫黄とを含む電解質であり、電解質は、式Ｉ：Ｍ２Ｓｙ／Ｍ２（Ｓｍ）ｙの化合物が、電解質の総重量に対して２．５〜１０重量％（重量）を表す電解質である。
本発明の第１の態様の特定の実施の形態では、電解質は、式Ｉ：Ｍ２Ｓｙ／Ｍ２（Ｓｍ）ｙの化合物が、モル比で１：２〜１：１０のスルフィドＭ２Ｓｙと添加元素状硫黄とを含む電解質であり、電解質は、式Ｉ：Ｍ２Ｓｙ／Ｍ２（Ｓｍ）ｙの化合物が、電解質の総重量に対して０．１〜１０重量％（重量）を表す電解質である。
本発明の第１の態様の特定の実施の形態では、電解質は、式Ｉ：Ｍ２Ｓｙ／Ｍ２（Ｓｍ）ｙの化合物が、モル比で１：２〜１：１０のスルフィドＭ２Ｓｙと添加元素状硫黄とを含む電解質であり、電解質は、式Ｉ：Ｍ２Ｓｙ／Ｍ２（Ｓｍ）ｙの化合物が、電解質の総重量に対して１〜１０重量％（重量）を表す電解質である。
本発明の第１の態様の特定の実施の形態では、電解質は、式Ｉ：Ｍ２Ｓｙ／Ｍ２（Ｓｍ）ｙの化合物が、モル比で１：２〜１：１０のスルフィドＭ２Ｓｙと添加元素状硫黄とを含む電解質であり、電解質は、式Ｉ：Ｍ２Ｓｙ／Ｍ２（Ｓｍ）ｙの化合物が、電解質の総重量に対して２．５から１０重量％（重量）を表す電解質である。
本発明の第１の態様の特定の実施の形態では、電解質は、式Ｉ：Ｍ２Ｓｙ／Ｍ２（Ｓｍ）ｙの化合物が、モル比で１：５〜１：１５のスルフィドＭ２Ｓｙと添加元素状硫黄とを含む電解質であり、電解質は、式Ｉ：Ｍ２Ｓｙ／Ｍ２（Ｓｍ）ｙの化合物が、電解質の総重量に対して０．０１〜４０重量％（重量）を表す電解質である。
本発明の第１の態様の特定の実施の形態では、電解質は、式Ｉ：Ｍ２Ｓｙ／Ｍ２（Ｓｍ）ｙの化合物が、モル比で１：５〜１：１５のスルフィドＭ２Ｓｙと添加元素状硫黄とを含む電解質であり、電解質は、式Ｉ：Ｍ２Ｓｙ／Ｍ２（Ｓｍ）ｙの化合物が、電解質の総重量に対して０．１〜２０重量％（重量）を表す電解質である。
本発明の第１の態様の特定の実施の形態では、電解質は、式Ｉ：Ｍ２Ｓｙ／Ｍ２（Ｓｍ）ｙの化合物が、モル比で１：５〜１：１５のスルフィドＭ２Ｓｙと添加元素状硫黄とを含む電解質であり、電解質は、式Ｉ：Ｍ２Ｓｙ／Ｍ２（Ｓｍ）ｙの化合物が、電解質の総重量に対して１〜１５重量％（重量）を表す電解質である。
本発明の第１の態様の特定の実施の形態では、電解質は、式Ｉ：Ｍ２Ｓｙ／Ｍ２（Ｓｍ）ｙの化合物が、モル比で１：５〜１：１５のスルフィドＭ２Ｓｙと添加元素状硫黄とを含む電解質であり、電解質は、式Ｉ：Ｍ２Ｓｙ／Ｍ２（Ｓｍ）ｙの化合物が、電解質の総重量に対して２．５〜１０重量％（重量）を表す電解質である。
本発明の第１の態様の特定の実施の形態では、電解質は、式Ｉ：Ｍ２Ｓｙ／Ｍ２（Ｓｍ）ｙの化合物が、モル比で１：７〜１：１０のスルフィドＭ２Ｓｙと添加元素状硫黄とを含む電解質であり、電解質は、式Ｉ：Ｍ２Ｓｙ／Ｍ２（Ｓｍ）ｙの化合物が、電解質の総重量に対して０．０１〜４０重量％（重量）を表す電解質である。
本発明の第１の態様の特定の実施の形態では、電解質は、式Ｉ：Ｍ２Ｓｙ／Ｍ２（Ｓｍ）ｙの化合物が、モル比で１：７〜１：１０のスルフィドＭ２Ｓｙと添加元素状硫黄とを含む電解質であり、電解質は、式Ｉ：Ｍ２Ｓｙ／Ｍ２（Ｓｍ）ｙの化合物が、電解質の総重量に対して０．１〜２０重量％（重量）を表す電解質である。
本発明の第１の態様の特定の実施の形態では、電解質は、式Ｉ：Ｍ２Ｓｙ／Ｍ２（Ｓｍ）ｙの化合物が、モル比で１：７〜１：１０のスルフィドＭ２Ｓｙと添加元素状硫黄とを含む電解質であり、電解質は、式Ｉ：Ｍ２Ｓｙ／Ｍ２（Ｓｍ）ｙの化合物が、電解質の総重量に対して１〜１５重量％（重量）を表す電解質である。
本発明の第１の態様の特定の実施の形態では、電解質は、式Ｉ：Ｍ２Ｓｙ／Ｍ２（Ｓｍ）ｙの化合物が、モル比で１：７〜１：１０のスルフィドＭ２Ｓｙと添加元素状硫黄とを含む電解質であり、電解質は、式Ｉ：Ｍ２Ｓｙ／Ｍ２（Ｓｍ）ｙの化合物が、電解質の総重量に対して２．５〜１０重量％（重量）を表す電解質である。
本発明の第１の態様の特定の実施形態では、電解質は、Ｍが少なくとも１つの正電荷を帯びている電解質である。
本発明の第１の態様の特定の実施形態では、電解質は、Ｍが２つの正電荷を帯びている電解質である。
本発明の第１の態様の特定の実施形態では、電解質は、Ｍが３つの正電荷を帯びている電解質である。
本発明の第１の態様の特定の実施形態では、電解質は、Ｍが４つの正電荷を帯びている電解質である。
本発明の第１の態様の特定の実施形態では、電解質は、Ｍが５つの正電荷を帯びている電解質である。
本発明の第１の態様の特定の実施形態では、電解質は、ＭがＮ＋、Ｃ＋、Ｐ＋、Ｓ＋、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの帯電した原子を含む電解質である。
本発明の第１の態様の特定の実施の形態では、電解質は、Ｍが
Figure 2019527454
 からなる群から選択される式を有する有機カチオンである電解質である。
式中、置換基Ｒは、同一であるか又は異なり、
（ｉ）Ｃ１−Ｃ３０アルキル、Ｃ１−Ｃ３０アルコキシ、Ｃ１−Ｃ３０アルキルスルフィド、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ１−Ｃ１２ヘテロシクリル、Ｃ２−Ｃ８アルケニル、Ｃ２−Ｃ８アルキニル、Ｃ６−Ｃ１２アリール、Ｃ１−Ｃ１２ヘテロアリール、アルキルアリール、アルキルヘテロアリール、アルキルシクリル、アルキルヘテロシクリル、
Ｐｈ２Ｐ（Ｏ）−、Ｐｈ２Ｐ−、Ｍｅ２Ｐ（Ｏ）−、Ｍｅ２Ｐ−、Ｐｈ２Ｐ（Ｓ）−、Ｍｅ２Ｐ（Ｓ）−、Ｐｈ３Ｐ＝Ｎ−、Ｍｅ３Ｐ＝Ｎ−、ＦＳＯ２ＣＦ２−、ＣｌＳＯ２（ＣＦ２）ｎ−、
ＨＳＯ３（ＣＦ２）ｎ−、ＨＣＯ２（ＣＦ２）ｎ−、ＦＳＯ２ＮＨＳＯ２（ＣＦ２）ｎ−、ＣＦ３ＳＯ２ＮＨＳＯ２（ＣＦ２）ｎ−、ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２ＮＨＳＯ２（ＣＦ２）ｎ−、ＦＳＯ２（ＣＦ２）ｎ−、ＣｌＳＯ２（ＣＦ２）ｎ−、ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２ＮＨ（ＣＦ２）ｎ−、−ＯＨ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＳＯ３Ｈ、及びＣ１−Ｃ６ヒドロキシアルキル
からなる群から選択され、ここで、ｎは１から４８の値を有する整数である。
注目すべきことに、ＨＣＯ２（ＣＦ２）ｎ−のような式によって、本明細書では、−ＣＦ２−のｎ個の繰り返しの鎖に共有結合したＨＣＯ２基が理解される。従って、例えば、式ＨＣＯ２（ＣＦ２）５−は、ＨＣＯ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−と表すこともできる。
（ｉｉ）Ｒはポリマー鎖、直鎖、分岐、又は架橋の一部であり、
ここで、２つの隣接する置換基Ｒは対を成して互いに結合して、多環式環システムを形成してもよい。
本発明の第１の態様の特定の実施形態では、電解質は、有機カチオンが、ピリジニウム、イミダゾリウム、ジアルキルイミダゾリウム、トリアルキルイミダゾリウム、ジアルキルピロリジニウム、モノ又はジアルキルピリジニウム、トリアルキルスルホニウム、オキサゾリウム、チアゾリウム、オキサジアゾリウム、トリアゾリウム、ピペリジニウム、ピラゾリウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、トリアジニウム、ホスホニウム、スルホニウム、カルバゾリウム、インドリウム、第四級アミン、第四級ホスホニウム、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される電解質である。
本発明の第１の態様の特定の実施形態では、電解質は任意に少なくとも１つの添加剤を含み、少なくとも１つの添加剤は、ＬｉＮＯ３、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、酢酸エチル（ＥＡ）、ギ酸プロピル（ＰＦ）、メチルギ酸（ＭＦ）、トルエン、キシレン又は酢酸メチル（ＭＡ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、アリルエチルカーボネート（ＡＥＣ）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）、フッ素化エーテル、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。
本発明の第１の態様の特定の実施形態では、電解質は、少なくとも１つの添加剤が０．０５〜６Ｍの濃度を有する電解質である。
本発明の第１の態様の特定の実施形態では、電解質は、少なくとも１つの添加剤が０．１〜２Ｍの濃度を有する電解質である。
本発明の第１の態様の特定の実施形態では、電解質は、少なくとも１つの添加剤が０．１〜０．５Ｍの濃度を有する電解質である。
本発明の第１の態様の特定の実施形態では、電解質は、少なくとも１つのリチウム塩が、一般にＬｉＴＦＳＩと呼ばれるビス（トリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム）（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、リチウムヘキサフルオロヒ化物（ＬｉＡｓＦ６）、リチウムトリフルオロ−メタスルホン酸塩（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムオキサリルジフルオロホウ酸塩（ＬｉＢＦ２Ｃ２Ｏ４）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、Ｌｉ−フルオロアルキル−ホスフェート（ＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３）、リチウムビスパーフルオロエチルスルホニルイミド（ＬｉＢＥＴＩ）、イオン液体リチウム塩、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される電解質である。
本発明の第１の態様の特定の実施形態では、電解質は、少なくとも１つのリチウム塩が０．０１〜１０Ｍの濃度を有する電解質である。
本発明の第１の態様の特定の実施形態では、電解質は、少なくとも１つのリチウム塩が０．１〜３．０Ｍの濃度を有する電解質である。
本発明の第１の態様の特定の実施形態では、電解質は、少なくとも１つのリチウム塩が０．１〜２．０Ｍの濃度を有する電解質である。
本発明の第１の態様の特定の実施形態では、電解質は、少なくとも１つのリチウム塩が０．１〜１．０Ｍの濃度を有する電解質である。
本発明の第１の態様の特定の実施形態では、電解質は、少なくとも１つの非水溶媒が、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）、ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル（ＰＥＧＤＭＥ）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（ＤＥＧＤＢＥ）、２−エトキシエチルエーテル（ＥＥＥ）、スルホン、スルホラン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２Ｍｅ−ＴＨＦ）、ジエトキシエタン、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルプロピオネート、メチルプロピオネート、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）アセトニトリル（ＡＮ）、アジポニトリル（ＡＮ）、グルタロニトリル、酢酸エチル（ＥＡ）、ギ酸プロピル（ＰＦ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、トルエン、キシレン又は酢酸メチル（ＭＡ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、アリルエチルカーボネート（ＡＥＣ）、フッ素化エーテル、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される電解質である。
本発明の第１の態様の特定の実施の形態では、電解質は、式Ｉ：Ｍ２Ｓｙ／Ｍ２（Ｓｍ）ｙの化合物が、モル比で１：１．００１〜１：３０のスルフィドＭ２Ｓｙと添加元素状硫黄とを含む電解質であり、また電解質は、式Ｉ：Ｍ２Ｓｙ／Ｍ２（Ｓｍ）ｙの化合物が、電解質の総重量に対して２．５〜１０重量％（重量）を表す電解質であり、更に少なくとも１つの添加剤はＬｉＮＯ３であり、少なくとも１つのリチウム塩はＬｉＴＦＳＩであり、少なくとも有機溶媒はＤＯＬとＤＭＥとの混合物である。
本発明の第１の態様の特定の実施の形態では、電解質は、式Ｉ：Ｍ２Ｓｙ／Ｍ２（Ｓｍ）ｙの化合物が、モル比で１：１．０１〜１：２０のスルフィドＭ２Ｓｙと添加元素状硫黄とを含む電解質であり、また電解質は、式Ｉ：Ｍ２Ｓｙ／Ｍ２（Ｓｍ）ｙの化合物が、電解質の総重量に対して２．５〜１０重量％（重量）を表す電解質であり、更に少なくとも１つの添加剤はＬｉＮＯ３であり、少なくとも１つのリチウム塩はＬｉＴＦＳＩであり、少なくとも有機溶媒はＤＯＬとＤＭＥとの混合物である。
本発明の第１の態様の特定の実施の形態では、電解質は、式Ｉ：Ｍ２Ｓｙ／Ｍ２（Ｓｍ）ｙの化合物が、モル比で１：２〜１：１８のスルフィドＭ２Ｓｙと添加元素状硫黄とを含む電解質であり、また電解質は、式Ｉ：Ｍ２Ｓｙ／Ｍ２（Ｓｍ）ｙの化合物が、電解質の総重量に対して２．５〜１０重量％（重量）を表す電解質であり、更に少なくとも１つの添加剤はＬｉＮＯ３であり、少なくとも１つのリチウム塩はＬｉＴＦＳＩであり、少なくとも有機溶媒はＤＯＬとＤＭＥとの混合物である。
本発明の第１の態様の特定の実施の形態では、電解質は、式Ｉ：Ｍ２Ｓｙ／Ｍ２（Ｓｍ）ｙの化合物が、モル比で１：５〜１：１５のスルフィドＭ２Ｓｙと添加元素状硫黄とを含む電解質であり、また電解質は、式Ｉ：Ｍ２Ｓｙ／Ｍ２（Ｓｍ）ｙの化合物が、電解質の総重量に対して２．５〜１０重量％（重量）を表す電解質であり、更に少なくとも１つの添加剤はＬｉＮＯ３であり、少なくとも１つのリチウム塩はＬｉＴＦＳＩであり、少なくとも有機溶媒はＤＯＬとＤＭＥとの混合物である。
本発明の第１の態様の特定の実施の形態では、電解質は、式Ｉ：Ｍ２Ｓｙ／Ｍ２（Ｓｍ）ｙの化合物が、モル比で１：７〜１：１０のスルフィドＭ２Ｓｙと添加元素状硫黄とを含む電解質であり、また電解質は、式Ｉ：Ｍ２Ｓｙ／Ｍ２（Ｓｍ）ｙの化合物が、電解質の総重量に対して２．５〜１０重量％（重量）を表す電解質であり、更に少なくとも１つの添加剤はＬｉＮＯ３であり、少なくとも１つのリチウム塩はＬｉＴＦＳＩであり、少なくとも有機溶媒はＤＯＬとＤＭＥとの混合物である。
本発明の第１の態様の特定の実施の形態では、電解質は、式Ｉ：Ｍ２Ｓｙ／Ｍ２（Ｓｍ）ｙの化合物が、モル比で１：７〜１：１０のスルフィドＭ２Ｓｙと添加元素状硫黄とを含む電解質であり、また電解質は、式Ｉ：Ｍ２Ｓｙ／Ｍ２（Ｓｍ）ｙの化合物が、電解質の総重量に対して２．５〜１０重量％（重量）を表す電解質であり、更にＭは１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムであり、少なくとも１つの添加剤はＬｉＮＯ３であり、少なくとも１つのリチウム塩はＬｉＴＦＳＩであり、少なくとも有機溶媒はＤＯＬとＤＭＥとの混合物である。
本発明の第１の態様の特定の実施の形態では、電解質は、式Ｉ：Ｍ２Ｓｙ／Ｍ２（Ｓｍ）ｙの化合物が、モル比で１：７〜１：１０のスルフィドＭ２Ｓｙと添加元素状硫黄とを含む電解質であり、また電解質は、式Ｉ：Ｍ２Ｓｙ／Ｍ２（Ｓｍ）ｙの化合物が、電解質の総重量に対して２．５〜１０重量％（重量）を表す電解質であり、更にＭはＮ−アルキル−Ｎ−アルキルピロリドニウムであり、少なくとも１つの添加剤はＬｉＮＯ３であり、少なくとも１つのリチウム塩はＬｉＴＦＳＩであり、少なくとも有機溶媒はＤＯＬとＤＭＥとの混合物である。
上述したように、本発明の第２の態様は、上記で定義したような電解質を調製する方法であり、ａ）少なくとも１つの非水溶媒にイオン液体を溶解する工程と、ｂ）工程ａ）の得られた溶液に硫黄を添加する工程と、ｃ）工程ｂ）の結果物に少なくとも１つのリチウム塩を添加する工程と、ｄ）任意に、工程ｃ）の結果物に少なくとも１つの添加剤を添加する工程と、ｅ）電解質を得るために適当な時間攪拌する工程と、を含む。
本発明の第２の態様の特定の実施形態では、工程ｅ）において、攪拌は少なくとも１２時間である。
本発明の第２の態様の特定の実施形態では、工程ａ）において、非水溶媒はＤＭＥとＤＯＬとの混合物であり、工程ｄ）において、少なくとも１つの添加剤はＬｉＮＯ３であり、工程ｃ）の少なくとも１つのリチウム塩はＬｉＴＦＳＩである。
本発明の第２の態様の特定の実施形態では、工程ｂ）において、スルフィド対硫黄の最終比が１：１０となるように硫黄を添加する。
本発明の第２の態様の特定の実施形態では、工程ａ）において、非水溶媒は、１：１の比のＤＭＥとＤＯＬとの混合物である。
本発明の第２の態様の特定の実施形態では、工程は、ａ）イオン液体を、磁気撹拌で、１：１の比のＤＭＥとＤＯＬとの混合物である非水溶媒に溶解する工程と、ｂ）スルフィドと硫黄の最終比が１：１０になるように、工程ａ）の結果物に磁気撹拌で硫黄を添加する工程と、ｃ）少なくとも１つのリチウム塩を工程ｂ）の結果物に添加する工程と、ｄ）任意で、１つの添加剤を工程ｃ）の結果に添加する工程と、ｅ）磁気撹拌を少なくとも１２時間維持する工程と、を含む。
上述したように、本発明の第３の態様は、本発明の第１の態様による電解質を含むリチウム−硫黄電池である。
本発明の第３の態様の特定の実施形態では、電池は硫黄と炭素とを含むカソードを含む。
本発明の第３の態様の特定の実施形態では、電池は、リチウム又はグラファイト又はシリコン、あるいはそれらの組み合わせを含むアノードを含む。
明細書及び特許請求の範囲を通じて、「含む（ｃｏｍｐｒｅｎｄｅ）」という用語及びその用語の変形は、他の技術的特徴、添加物、構成要素、又は工程を排除することを意図しない。更に、「含む（ｃｏｍｐｒｅｎｄｅ）」という用語及びその変形は、「からなる」という用語を包含する。本発明の更なる目的、利点、及び特徴は、説明を検討することにより当業者に明らかになるか、又は本発明の実施によって習得されるであろう。以下の実施例は説明のために提供され、本発明を限定するものではない。更に、本発明は、本明細書に記載の特定の実施形態及び好ましい実施形態の全ての可能な組み合わせを包含する。
Ａ）材料及び装置
元素状硫黄（≧９９．５％）はＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入したが、硫化ナトリウム９水和物（Ｎａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏ、≧９８％）、メタノール（合成グレード）、及びアセトニトリル（ＨＰＬＣグレード）はＳｃｈａｒｌａｂから購入した。Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムクロリド（９８％）及び１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（９８％）は、Ｓｏｌｖｉｏｎｉｃ社から提供した。超純水（１８ＭΩ・ｃｍ−１）はＭｉｌｌｉｐｏｒｅ装置から得た。
電解質溶媒、１−３−ジオキソラン（ＤＯＬ、電池グレード）、及びジメトキシエタン（ＤＭＥ、電池グレード）は、ＢＡＳＦ社から提供され、更に分子ふるい（３Å、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）で処理して水分レベルを２０ｐｐｍ未満に保ち、Ｈｙｄｒａｎａｌ−Ｃｏｕｌｏｍａｔ ＡＧ反応物を使用して、Ｓｃｈｏｔｔ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓからのＫａｒｌ Ｆｉｓｃｈｅｒ ＴｉｔｒｏＬｉｎｅ ＫＦトレース装置によって測定された。分子ふるいをアセトンで数回すすぎ、続いて、それらを使用する前に２００℃で６時間アニールしたことに注意しなければならない。リチウム塩、ＬｉＴＦＳＩ（９９％）、及びＬｉＮＯ３（≧Ｆｌｕｋａ９８．０％）は、それぞれＡｃｒｏｓ−Ｏｒｇａｎｉｃｓ社及びＦｌｕｋａ社から入手した。
イオン液体の合成には、ロータリエバポレータ（ＨＥＩＤＯＬＰＨ、Ｌａｂｏｒｏｔａ４０００ｅｃｏ）及び凍結乾燥装置（Ｃｒｙｏｄｏｓ−５０、ＩＭＡ−ＴＥＬＳＴＡＲ）を使用した。最後に、サイクル試験による電池の電気化学的特徴付けは、Ｂａｓｙｔｅｃ ＣＴＳシステム（ＢＡＳＹＴＥＣ ＧＭＢＨ）を用いて行われた。
１．−スルフィドイオン液体合成
本発明のスルフィドイオン液体（ＩＬ）の合成は、クロライドイオン液体とＮａ２Ｓとの間のアニオン交換を誘導することによって行われた。２つの異なるイオン交換経路による本発明の２つのスルフィドイオン液体の合成が示される（いずれかの経路又は他の経路を本発明の任意のイオン液体合成に使用することができる。）。
・凍結乾燥経路：２５０ｍＬの丸底フラスコに３０ｍＬの超純水中にＮ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムクロリドイオン液体とＮａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏの等モルの水溶液を用意した。次に、溶解物を液体窒素中で凍結し、高真空ポンプに接続して昇華により水を除去し、淡黄色の固体を得た。続いて、ＮａＣｌが溶解しない冷アセトニトリルでスルフィドイオン液体を抽出した。白っぽい固体（ＮａＣｌ）を濾過により除去し、液相をロータリエバポレータに入れて３０℃でアセトニトリルを除去した。アセトニトリルが完全に除去されると、スルフィドイオン液体が得られた。
・ロータリエバポレータ経路：まず、合成グレードのメタノールにＮａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏを浸し、Ｈ２Ｏを除去するために４０℃で回転蒸発された。この手順を３回繰り返した。続いて、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライドイオン液体を、Ｎａ２Ｓ及び３０ｍＬのメタノールに対して等モル比で加えた。混合物を３０℃で回転蒸発させた。イオン交換は、ロータリエバポレータにおいて液相除去中に行われたことに留意しなければならない。メタノールが完全に除去されると、スラリーを冷凍庫で冷却した。スルフィドイオン液体を冷たいアセトニトリルに溶解することによって抽出した。残った白い固体（ＮａＣｌ）を濾過により除去し、液相をロータリエバポレータに入れて３０℃でアセトニトリルを除去した。アセトニトリルが完全に除去されると、スルフィドイオン液体が得られた。
凍結乾燥又はロータリエバポレータ経路のいずれかから得られた物質を、微量の溶媒（アセトニトリル及びメタノール）又は水分等の不純物が溶解しているがイオン液体は溶解していない酢酸エチルに浸漬することによって更に精製した。従って、大部分の酢酸エチル相を手動で除去することができ、イオン液体中に残っている微量の酢酸エチルは、３０℃で一晩、真空ライン内で容易に乾燥させることができる。
２．−電解質の用意
本発明のポリスルフィドイオン液体系の電解質を用意するために、次の手順に従った。
電解質中のイオン液体の割合は、スルフィドイオン液体及び硫黄の溶解から形成される電解質中のポリスルフィドイオン液体の量をいう。従って、スルフィドイオン液体／硫黄のモル比を定義する必要がある。ここでは、スルフィド／硫黄のモル比が１：１０の１０重量％ポリスルフィドイオン液体電解質についての手順を説明する。最初に、０．１２１ｇのＮ−ブチル−Ｎ−メチルピロリドンスルフィドを２ｍＬのジオキソラン：ジメトキシエタン（１：１）体積に溶解し、材料が溶解するまで磁石で撹拌し続けた。次に、０．１２２ｇの硫黄を添加し、そして活発に磁石で攪拌し続けた。最後に、０．０４４ｇのＬｉＮＯ３（０．３２Ｍ）及び０．２１８ｇのＬｉＴＦＳＩ（０．３８Ｍ）塩を添加した。電解質を少なくとも２４時間磁石撹拌下に保ち、長いポリスルフィド鎖形成を誘導した。
３．−材料及び電極処理
カソード複合体を用意するために、元素状硫黄（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、１００メッシュ粒径）及びカーボンブラック（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ ＥＣ−６００ＪＤ、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ）を３００ｒｐｍで３時間ボール粉砕した（Ｒｅｓｔｃｈ、ＰＭ１００）。混合物をアルゴン条件下で１５０℃で６時間加熱し、次に温度を３００℃に上げ、３時間保持して炭素球の外側表面上の余分な硫黄を気化させ、完全に孔の中に拡散させた。室温に冷却した後、硫黄−炭素複合体が得られた。
カソードは、硫黄−炭素複合体、導電性カーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｃ４５、Ｔｉｍｃａｌ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、ＢＡＳＦ）を６０：３０：１０の重量比で混合し、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を使用して用意した。得られたスラリーをドクターブレード法を用いてアルミホイル上に流延し、６０℃で２時間乾燥した。
電気化学電池は２０２５コイン型電池として用意され、用意されたカソード、ポリエチレンセパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ２５００）、前述したように用意された電解質、及び負極としてリチウム箔（Ｒｏｃｋｗｏｏｄリチウム）を使用して、乾燥室で組み立てた。
Ｂ）結果
４．−電気化学試験
電気化学試験は、ＢＡＳＹＴＥＣ（ドイツ）バッテリサイクラーを使用して、バッテリサイクラーＢａｓｙｔｅｃ ＣＴＳシステム（ＢＡＳＹＴＥＣ ＧＭＢＨ、ドイツ）を使用し、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して１．７Ｖ〜２．６Ｖの電位範囲で実施した。電池を、Ｃ／１０の充電及び放電速度（１Ｃ＝１，６７２ｍＡ ｇｓｕｌｆｕｒ−１）でサイクルした。全ての電気化学実験は安定した環境条件下で行われた。
図１は、１：１０のスルフィド／硫黄モル比で、ポリスルフィドイオン液体電解質を１０重量％及び２．５重量％含有する電解質を有する電池を示し、有機カチオンは１−アルキル−３−アルキルイミダゾリウムである。Ｃ／１０でのサイクル試験において得られた結果は、硫化物ポリスルフィド系のＩＬ電解質を含有する電池が、ＩＬ含有量を増加させると、電池の比容量を改善することを実証している。
図２は、１：１０のスルフィド／硫黄モル比で、ポリスルフィドイオン液体電解質を２．５重量％含有する電解質のサイクル試験を示し、有機カチオン１−アルキル−３−アルキルイミダゾリウムを使用する。見られるように、サイクル寿命の改善が観察され、電池の比容量を約１３００ｍＡｈ ｇｓｕｌｆｕｒ−１に維持している。更に、硫化物ポリスルフィド系のＩＬの添加は、ＩＬを含まない電解質に対して４０％という技術の比容量を増加させ、サイクル寿命を１００サイクルまで維持する。
一方、図３は、１：１０スルフィド／硫黄モル比で、１０重量％ポリスルフィドイオン液体電解質を用いて、Ｃ／１０の速度で試験されたＮ−アルキル−Ｎ−アルキルピロリジニウム有機カチオンを含むイオン液体を有する電池を示す。観察され得るように、電解質配合物中にこのイオン液体を含有する電池の比容量は、ＩＬを含まない電解質よりも高く、図２においても観察され得るように、サイクル寿命を１００サイクルまで維持する。
図４は、１：１０及び１：４のスルフィド／硫黄モル比で、スルフィド／ポリスルフィドイオン液体電解質を２．５重量％含有する電解質を使用する容量（ｍＡ・ｈ／ｇ）対サイクル寿命を示し、有機カチオンは１−アルキル−３−アルキルイミダゾリウムである。Ｃ／１０でのサイクル試験において得られた結果は、硫化物ポリスルフィド系のＩＬ電解質を含有する電池が、Ｍ２Ｓｙスルフィド／硫黄モル比を増加させると、電池の比容量を改善することを実証している。
図４に見られるように、それは、Ｍ２Ｓｙスルフィド／硫黄比が増加する場合、容量の増加に関して、添加剤の有益な効果の明白な証明として役立つ。このように、ＩＬ＿１：４＿２．５重量％が標準電解質に対して僅かに増加しているという事実にもかかわらず、上限値に近い請求項の範囲内の電解質、ＩＬ＿１：１０＿２．５重量％は、容量の大幅な増加を示している。
無ＩＬ＝９００ｍＡｈ／ｇ→Ｒ（１：４）＝１０００ｍＡ・ｈ／ｇ→Ｒ（１：１０）＝１３００ｍＡ・ｈ／ｇ
１：１５より高いＭ２Ｓｙスルフィド／硫黄比を有するイミダゾリウム系のイオン液体を含有する電解質は、成分の溶解度限界を超え、従って沈殿物の存在をもたらす。
図５は、１：１０及び１：４のＭ２Ｓｙスルフィド／硫黄モル比で、スルフィド／ポリスルフィドイオン液体電解質を９．０重量％含有する電解質を使用する容量（ｍＡ・ｈ／ｇ）対サイクル寿命を示し、有機カチオンは１−アルキル−３−アルキルイミダゾリウムである。Ｃ／１０でのサイクル試験において得られた結果は、硫化物ポリスルフィド系のＩＬ電解質を含有する電池が、Ｍ２Ｓｙスルフィド／硫黄モル比を増加させると、電池の比容量を改善することを実証している。
図５から分かるように、容量（ｍＡ・ｈ／ｇ）は、標準電解質に対して、Ｍ２Ｓｙスルフィド／硫黄比と共に増加し、また、比が上限に近い電解質（ＩＬ＿１：１０＿９．０重量％）においてより高い。
無ＩＬ＝９００ｍＡｈ／ｇ→Ｒ（１：４）＝１１１０ｍＡ・ｈ／ｇ→Ｒ（１：１０）＝１５００ｍＡ・ｈ／ｇ
成分の溶解度限界を超えるので、請求項の範囲を越える電解質は含まない。
図６は、１：１０のスルフィド／硫黄モル比で、スルフィド／ポリスルフィドイオン液体電解質を２．５重量％及び９．０重量％含有する電解質を使用する容量（ｍＡ・ｈ／ｇ）対サイクル寿命を示し、有機カチオンは１−アルキル−３−アルキルイミダゾリウムである。Ｃ／１０でのサイクル試験において得られた結果は、スルフィド／ポリスルフィド系のＩＬ電解質を含有する電池が、Ｍ２Ｓｙスルフィド／硫黄モル比を増加させると、電池の比容量を改善することを実証している。
図６に観察されるように、同じＭ２Ｓｙスルフィド／硫黄比１：１０の２つの電解質を比較すると、容量（ｍＡ・ｈ／ｇ）対サイクル寿命は、電解質中のイミダゾリウム系のＩＬの割合（重量％）と共に増加する。
無ＩＬ＝９００ｍＡｈ／ｇ→Ｒ（１：４）＝１３００ｍＡ・ｈ／ｇ→Ｒ（１：１０）＝１５００ｍＡ・ｈ／ｇ
要約すると、これらの結果は、本発明の電解質がサイクル寿命及び容量に関して改善された特性を有することを示し、またその製造は、同じ電池容量を達成するためにより少ない量の材料を使用するので、コストを下げることも強調されるべきである。
本出願に引用された参考文献
Ｃｈａｎｇ ｅｔ ａｌ．“Ｂｉｎａｒｙ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｅｔｒａ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ） ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ ａｎｄ１，３−ｄｉｏｘｏｌａｎｅ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ−ｓｕｌｆｕｒ ｂａｔｔｅｒｙ”，Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ２００２，ｖｏｌ．１１２，ｐｐ．４５２−４６０
米国特許第２０１４１７０４５９号明細書
Ｙａｎｇ Ｙ．ｅｔ ａｌ．“Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｃａｔｉｏｎｓ ｉｎ ｉｏｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄｓ ｏｎ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ−ｓｕｌｆｕｒ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ”，Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｃｈｉｎａ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ） ２０１４，ｖｏｌ．５７，ｐｐ．１５６４−１５６９
Ｐａｒｋ Ｊ−Ｗ ｅｔ ａｌ．“Ｉｏｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ−ｓｕｌｆｕｒ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ”，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ．２０１３，ｖｏｌ．１１７，ｐｐ．２０５３１−２０５４１
欧州特許第２５７２４０２号明細書

Claims (15)

  1. 少なくとも１つのリチウム塩、少なくとも１つの非水溶媒、及び式Ｉ：Ｍ２Ｓｙ／Ｍ２（Ｓｍ）ｙの化合物を含むイオン液体を含み、Ｍは有機カチオンであり、ｍは１から１６の整数であり、ｙは２Ｍの正電荷を中和するのに必要な化学量論を示す整数であり、前記式Ｉ：Ｍ２Ｓｙ／Ｍ２（Ｓｍ）ｙの化合物は、モル比で１：１．０１〜１：１５のスルフィドＭ２Ｓｙと添加元素硫黄とを含む、電解質。
  2. 前記式Ｉ：Ｍ２Ｓｙ／Ｍ２（Ｓｍ）ｙの化合物が、モル比で１：２〜１：１０のスルフィドＭ２Ｓｙと添加元素状硫黄とを含む電解質である、請求項１に記載の電解質。
  3. 前記式Ｉ：Ｍ２Ｓｙ／Ｍ２（Ｓｍ）ｙの化合物が、モル比で１：２〜１：１０のスルフィドＭ２Ｓｙと添加元素状硫黄とを含み、前記式Ｉ：Ｍ２Ｓｙ／Ｍ２（Ｓｍ）ｙの化合物の割合が、前記電解質の総重量に対して０．１〜１０重量％（重量）である、請求項２に記載の電解質。
  4. Ｍは、Ｎ＋、Ｃ＋、Ｐ＋、Ｓ＋、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの帯電した原子を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解質。
  5. Ｍが、
    Figure 2019527454
    からなる群から選択される式を有する有機カチオンであり、
    式中、
    前記置換基Ｒは、同一であるか又は異なり、
    （ｉ）Ｃ１−Ｃ３０アルキル、Ｃ１−Ｃ３０アルコキシ、Ｃ１−Ｃ３０アルキルスルフィド、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ１−Ｃ１２ヘテロシクリル、Ｃ２−Ｃ８アルケニル、Ｃ２−Ｃ８アルキニル、Ｃ６−Ｃ１２アリール、Ｃ１−Ｃ１２ヘテロアリール、アルキルアリール、アルキルヘテロアリール、アルキルシクリル、アルキルヘテロシクリル、
    Ｐｈ２Ｐ（Ｏ）−、Ｐｈ２Ｐ−、Ｍｅ２Ｐ（Ｏ）−、Ｍｅ２Ｐ−、Ｐｈ２Ｐ（Ｓ）−、Ｍｅ２Ｐ（Ｓ）−、Ｐｈ３Ｐ＝Ｎ−、Ｍｅ３Ｐ＝Ｎ−、ＦＳＯ２ＣＦ２−、ＣｌＳＯ２（ＣＦ２）ｎ−、
    ＨＳＯ３（ＣＦ２）ｎ−、ＨＣＯ２（ＣＦ２）ｎ−、ＦＳＯ２ＮＨＳＯ２（ＣＦ２）ｎ−、ＣＦ３ＳＯ２ＮＨＳＯ２（ＣＦ２）ｎ−、ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２ＮＨＳＯ２（ＣＦ２）ｎ−、ＦＳＯ２（ＣＦ２）ｎ−、ＣｌＳＯ２（ＣＦ２）ｎ−、ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２ＮＨ（ＣＦ２）ｎ−、−ＯＨ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＳＯ３Ｈ、及びＣ１−Ｃ６ヒドロキシアルキル
    からなる群から選択され、
    ここでｎは１から４８の値を有する整数である；または代わりに、
    （ｉｉ）Ｒはポリマー鎖、直鎖、分岐または架橋の一部であり、２つの隣接する置換基Ｒは対を成して互いに結合して、多環式環システムを形成してもよい、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解質。
  6. 前記有機カチオンが、ピリジニウム、イミダゾリウム、ジアルキルイミダゾリウム、トリアルキルイミダゾリウム、ジアルキルピロリジニウム、モノ又はジアルキルピリジニウム、トリアルキルスルホニウム、オキサゾリウム、チアゾリウム、オキサジアゾリウム、トリアゾリウム、ピペリジニウム、ピラゾリウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、トリアジニウム、ホスホニウム、スルホニウム、カルバゾリウム、インドリウム、第四級アミン、第四級ホスホニウム、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解質。
  7. 任意に少なくとも１つの添加剤を含み、前記少なくとも１つの添加剤は、ＬｉＮＯ３、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、酢酸エチル（ＥＡ）、ギ酸プロピル（ＰＦ）、メチルギ酸（ＭＦ）、トルエン、キシレンまたは酢酸メチル（ＭＡ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、アリルエチルカーボネート（ＡＥＣ）、Ｐ２Ｓ５、フッ素化エーテル、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電解質。
  8. 前記少なくとも１つのリチウム塩が、一般にＬｉＴＦＳＩと呼ばれるビス（トリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム）（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、リチウムヘキサフルオロヒ化物（ＬｉＡｓＦ６）、リチウムトリフルオロ−メタスルホン酸塩（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムオキサリルジフルオロホウ酸塩（ＬｉＢＦ２Ｃ２Ｏ４）、リチウムオキサリルジフルオロホウ酸塩（ＬｉＢＦ２Ｃ２Ｏ４）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、Ｌｉ−フルオロアルキル−ホスフェート（ＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３）、リチウムビスパーフルオロエチルスルホニルイミド（ＬｉＢＥＴＩ）、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電解質。
  9. 前記少なくとも１つの非水溶媒が、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）、ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル（ＰＥＧＤＭＥ）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（ＤＥＧＤＢＥ）、２−エトキシエチルエーテル（ＥＥＥ）、スルホン、スルホラン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２Ｍｅ−ＴＨＦ）、ジエトキシエタン、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルプロピオネート、メチルプロピオネート、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）アセトニトリル（ＡＮ）、アジポニトリル（ＡＮ）、グルタロニトリル、酢酸エチル（ＥＡ）、ギ酸プロピル（ＰＦ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、トルエン、キシレンまたは酢酸メチル（ＭＡ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、アリルエチルカーボネート（ＡＥＣ）、フッ素化エーテル、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の電解質。
  10. ａ）前記少なくとも１つの非水溶媒に前記イオン液体を溶解する工程と、
    ｂ）前記工程ａ）で得られた溶液に硫黄を添加する工程と、
    ｃ）前記工程ｂ）の結果物に前記少なくとも１つのリチウム塩を添加する工程と、
    ｄ）任意に、前記工程ｃ）の結果物に少なくとも１つの添加剤を添加する工程と、
    ｅ）前記電解質を得るために適当な時間攪拌する工程と
    を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の電解質を調製する方法。
  11. 工程ａ）において、前記非水溶媒はＤＭＥ及びＤＯＬの混合物であり、工程ｃ）において、前記少なくとも１つのリチウム塩はＬｉＴＦＳＩであり、及び工程ｄ）において、前記少なくとも１つの添加剤はＬｉＮＯ３である、請求項１０に記載の電解質を調製する方法。
  12. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の電解質を含む、リチウム−硫黄電池。
  13. 前記カソードが硫黄及び炭素を含む、請求項１２に記載のリチウム−硫黄電池。
  14. 前記アノードが、リチウムと、グラファイト及びシリコンからなる群から選択される第２の元素と、を含む、請求項１２に記載のリチウム−硫黄電池。
  15. 電子機器、消費者向け機器、据え置き型用途、又は輸送機器における、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載のリチウム−硫黄電池の使用。
JP2018568725A 2016-07-04 2017-06-29 リチウム硫黄電池用のスルフィド／ポリスルフィド系イオン液体電解質 Pending JP2019527454A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16382315 2016-07-04
EP16382315.6 2016-07-04
PCT/ES2017/070476 WO2018007665A1 (es) 2016-07-04 2017-06-29 Electrolito basado en il sulfuro/polisulfuro para baterías litio/azufre

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2019527454A true JP2019527454A (ja) 2019-09-26

Family

ID=56372867

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2018568725A Pending JP2019527454A (ja) 2016-07-04 2017-06-29 リチウム硫黄電池用のスルフィド／ポリスルフィド系イオン液体電解質

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP3480881B1 (ja)
JP (1) JP2019527454A (ja)
KR (1) KR20190025619A (ja)
CN (1) CN109478680A (ja)
ES (1) ES2899276T3 (ja)
WO (1) WO2018007665A1 (ja)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020085811A1 (ko) * 2018-10-26 2020-04-30 주식회사 엘지화학 리튬-황 이차전지
US20230198023A1 (en) * 2020-10-29 2023-06-22 Lg Energy Solution, Ltd. Lithium-sulfur secondary battery comprising electrolyte containing borate-based lithium salt
DE102021201684A1 (de) 2021-02-23 2022-08-25 Tesa Se Mehrschichtiges Klebeband mit geschäumten Nachstrichmassen zur Verbesserung der Kälteschlagbeständigkeit

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003514356A (ja) * 1999-11-12 2003-04-15 モルテック・コーポレーション リチウムバッテリー
JP2005085760A (ja) * 2003-09-05 2005-03-31 Samsung Sdi Co Ltd 有機電解液及びそれを含むリチウムスルファ電池
JP2005166536A (ja) * 2003-12-04 2005-06-23 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
WO2011144697A1 (en) * 2010-05-20 2011-11-24 Fundacion Cidetec Ionic liquid based electrolytes containing sulfide/polysulfide redox couple and uses thereof
JP2014112526A (ja) * 2012-11-07 2014-06-19 Yokohama National Univ 二次電池、及び、前記二次電池の製造方法
US20140170459A1 (en) * 2012-12-14 2014-06-19 The Penn State Research Foundation Liquid Electrolyte for Increasing Capacity and Cycling Retention of Lithium Sulfur Battery
KR20140128194A (ko) * 2013-04-28 2014-11-05 전자부품연구원 이온성 액체계 물질을 포함하는 전해질, 그의 제조 방법 및 그를 이용한 리튬-유황 이차전지
WO2015193293A1 (fr) * 2014-06-16 2015-12-23 Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives Liquide ionique specifique et procede de preparation de celui-ci

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102014202180A1 (de) * 2014-02-06 2015-08-06 Volkswagen Aktiengesellschaft Elektrolytzusammensetzungen für Lithium-Schwefel-Batterien

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003514356A (ja) * 1999-11-12 2003-04-15 モルテック・コーポレーション リチウムバッテリー
JP2005085760A (ja) * 2003-09-05 2005-03-31 Samsung Sdi Co Ltd 有機電解液及びそれを含むリチウムスルファ電池
JP2005166536A (ja) * 2003-12-04 2005-06-23 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
WO2011144697A1 (en) * 2010-05-20 2011-11-24 Fundacion Cidetec Ionic liquid based electrolytes containing sulfide/polysulfide redox couple and uses thereof
JP2014112526A (ja) * 2012-11-07 2014-06-19 Yokohama National Univ 二次電池、及び、前記二次電池の製造方法
US20140170459A1 (en) * 2012-12-14 2014-06-19 The Penn State Research Foundation Liquid Electrolyte for Increasing Capacity and Cycling Retention of Lithium Sulfur Battery
KR20140128194A (ko) * 2013-04-28 2014-11-05 전자부품연구원 이온성 액체계 물질을 포함하는 전해질, 그의 제조 방법 및 그를 이용한 리튬-유황 이차전지
WO2015193293A1 (fr) * 2014-06-16 2015-12-23 Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives Liquide ionique specifique et procede de preparation de celui-ci

Also Published As

Publication number Publication date
ES2899276T3 (es) 2022-03-10
WO2018007665A1 (es) 2018-01-11
CN109478680A (zh) 2019-03-15
EP3480881B1 (en) 2021-09-01
KR20190025619A (ko) 2019-03-11
EP3480881A1 (en) 2019-05-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101588266B1 (ko) 겔 전해질을 갖는 전기화학 셀의 제조방법
JP4972922B2 (ja) 非水電解液電池用電解液及び非水電解液電池
JP5796417B2 (ja) 非水電解液電池用電解液及び非水電解液電池
JP5573313B2 (ja) 非水電解液電池用電解液及びこれを用いる非水電解液電池
JP5239119B2 (ja) 非水電解液電池用電解液及び非水電解液電池
KR101363442B1 (ko) 전기 화학 디바이스용 전해질, 이것을 사용하는 전해액 및 비수 전해액 전지
US20160268633A1 (en) Copolymers with a polyacrylic acid backbone as performance enhancers for lithium-ion cells
JP2013030465A (ja) 非水電解液電池用電解液及び非水電解液電池
EP3480881B1 (en) Electrolyte based on sulfur/polysulfur for lithium/sulfur batteries
CN116505081A (zh) 一种电解液及含有其的硫基锂电池
KR20180019912A (ko) 비수전해액 및 리튬 이차전지
KR101206262B1 (ko) 공융혼합물 전해질과 주석 합금 음극을 이용한 이차 전지
JP2007257875A (ja) 非水電解液電池用電解質、電解液及び非水電解液電池
JP3730861B2 (ja) 電気化学ディバイス用電解質、その電解液または固体電解質並びに電池
JP4449269B2 (ja) リチウム電池
JP3730860B2 (ja) 電気化学ディバイス用電解質、その電解液または固体電解質並びに電池
JP2004006215A (ja) 二次電池
KR20100099963A (ko) 보란 화합물을 포함하는 전해질 및 이를 구비한 전기화학소자
JP3730856B2 (ja) 電気化学ディバイス用電解質、その電解液または固体電解質並びに電池
JP4104290B2 (ja) 電気化学ディバイス用電解質、その電解液または固体電解質並びに電池
JP4190206B2 (ja) 電気化学ディバイス用電解質、その電解液または固体電解質並びに電池
JP4076726B2 (ja) リチウム電池及びリチウムイオン電池用電解質、その電解液または固体電解質並びに、リチウム電池またはリチウムイオン電池
JP4175798B2 (ja) 電気化学ディバイス用電解質、その電解液または固体電解質並びに電池
JP4104291B2 (ja) 電気化学ディバイス用電解質、その電解液または固体電解質並びに電池
KR100454504B1 (ko) 폴리아미노싸이오페놀 유도체를 포함하는 양극 조성물,이로부터 얻어지는 비수계 이차 전지 및 이들의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20200617

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20210226

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20210316

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20210610

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20211026

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20220525