JP2007257875A

JP2007257875A - 非水電解液電池用電解質、電解液及び非水電解液電池

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Publication number: JP2007257875A
Application number: JP2006077187A
Authority: JP
Inventors: Takashi Yamazaki; 孝山崎; Hisafumi Kasuya; 尚史粕谷; Toshinori Mitsui; 俊典三井; Shoichi Tsujioka; 辻岡　　章一
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 2006-03-20
Filing date: 2006-03-20
Publication date: 2007-10-04
Anticipated expiration: 2026-03-20
Also published as: JP4811070B2

Abstract

【課題】リチウム電池、リチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタ等の非水電解液電池として利用される新規の化学構造を有する化合物及びそれを応用した電解質、非水電解液、非水電解液電池を提供する。
【解決手段】ビス（トリフルオロメチルサリチラト）ホウ酸リチウムを少なくとも一つの成分として含む非水電解液電池用電解質で、非水有機溶媒と電解質とからなる非水電解液電池用電解液において、電解質として該ビス（トリフルオロメチルサリチラト）ホウ酸リチウムを少なくとも一つの成分として含む非水電解液電池用電解液。また、該非水電解液電池用電解液を含む電池。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウム電池、リチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタ等の非水電解液電池として利用される新規の化学構造を有する化合物及びそれを応用した電解質、非水電解液、非水電解液電池に関する。

近年、情報関連機器、通信機器、即ちパソコン、ビデオカメラ、デジタルスチールカメラ、携帯電話等の小型、高エネルギー密度用途向けの蓄電システムや電気自動車、ハイブリッド車、燃料電池車補助電源、電力貯蔵等の大型、パワー用途向けの蓄電システムが注目を集めている。その一つの候補としてリチウムイオン電池、リチウム電池、リチウムイオンキャパシタ等の非水電解液電池が盛んに開発されている。

これらの非水電解液電池は、一般に一対の電極とその間を満たすイオン伝導体から構成される。このイオン伝導体には、非水有機溶媒、高分子またはそれらの混合物中に電解質と呼ばれるカチオン（Ａ^＋）とアニオン（Ｂ⁻）からなる塩類（ＡＢ）を溶解したものが用いられる。この電解質は溶解することにより、カチオンとアニオンに解離して、イオン伝導する。非水電解液電池に必要なイオン伝導度を得るためには、この電解質が溶媒や高分子に十分な量溶解することが必要である。しかしながらこのような非水有機溶媒や高分子に十分な溶解度を持つ電解質は現状では数種類に限定される。例えば、リチウム電池用電解質として用いられるＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２およびＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等である。カチオンの部分はリチウム電池のリチウムイオンのように、非水電解液電池の種類により決まっているものが多いが、アニオンの部分は溶解性が高いという条件を満たせば使用可能である。

非水電解液電池の応用範囲が多種多様化している中で、それぞれの用途に対する最適な電解質が探索されているが、現状ではアニオンの種類が少ないため最適化も限界に達している。また、既存の電解質は種々の問題を持っており、新規のアニオン部を有する電解質が要望されている。具体的にはＣｌＯ_４イオンは爆発性、ＡｓＦ_６イオンは毒性を有するため安全上の理由で使用できない。ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２およびＬｉＣＦ_３ＳＯ_３は電池内のアルミニウムの集電体を電位がかかった状態で腐食するため使用が困難である。唯一実用化されているＬｉＰＦ_６も耐熱性、耐加水分解性などの問題を有する。

これまで新規のアニオン部を有する電解質として、いくつかの化合物が提案されている。例えば、特表２０００−５１６９３０号公報（特許文献１）には、新規の電解質として、ビス（ビフェニルジオラト）ホウ酸リチウムが提案されているが、非水有機溶媒に対する溶解度や電池内での耐酸化性が不十分であることが課題となっている。また、J.Electrochem.Soc.,148(9),A999(2001)（非特許文献１）にはビス（サリチラト）ホウ酸リチウム及びその配位子上に置換基として電子吸引性のＣｌを結合した新規の電解質が提案されているが、ビス（サリチラト）ホウ酸リチウムはイオン伝導度、耐酸化性が不十分で、Ｃｌ置換した誘導体はイオン伝導度、耐酸化性が改善されたものの、その代わりに溶解度が極端に低くなるという課題がある。
特表２０００−５１６９３０号公報 J.Electrochem.Soc.,148(9),A999(2001)

前記のように種々の非水電解液電池に対応するためには十分な特性を有する新規の電解質の登場が必要であり、本発明は、非水電解液電池用電解質としての性質を有する新規物質を見出し、これらを利用し優れた非水電解液電池用電解液及び非水電解液電池を提供することを課題としたものである。

本発明者らは、かかる問題に鑑み鋭意検討の結果、新規の化学構造的な特徴を有する電解質を見出し、これらを利用し優れた非水電解液電池用電解液及び非水電解液電池を見出し本発明に至った。

すなわち本発明は、化学構造式（１）または（２）で示されるビス（トリフルオロメチルサリチラト）ホウ酸リチウムで、

そのビス（トリフルオロメチルサリチラト）ホウ酸リチウムを少なくとも一つの成分として含むことを特徴とする非水電解液電池用電解質で、非水有機溶媒と電解質とからなる非水電解液電池用電解液において、電解質として該ビス（トリフルオロメチルサリチラト）ホウ酸リチウムを少なくとも一つの成分として含むことを特徴とする非水電解液電池用電解液で、該電解液中の電解質の濃度が０．１〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲であることを特徴とする非水電解液電池用電解液で、また、ビス（トリフルオロメチルサリチラト）ホウ酸リチウムと、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、またはＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２を少なくとも含むことを特徴とする非水電解液電池用電解液で、さらには、少なくとも正極と、リチウムまたはリチウムの吸蔵放出の可能な負極材料からなる負極と、非水有機溶媒と電解質とからなる非水電解液電池用電解液とを備えた非水電解液電池において、上記の非水電解液電池用電解液を含むことを特徴とする非水電解液電池を提供するものである。

本発明の新規物質は、ビス（サリチラト）ホウ酸リチウムの配位子であるサリチル酸の芳香環上にトリフルオロメチル基が６位または３位の位置に結合した２種類の異性体である。トリフルオロメチル基を導入したことが特徴であり、この電子吸引性効果によりアニオン部の安定性が高まっている。言い換えればアニオンが安定なことによりリチウムカチオンが解離し易くなり、極性溶媒や極性構造を持つポリマー中に溶解させた場合、高いリチウムカチオンのイオン伝導性を発現する。また、アニオンの安定化により本発明の化合物の酸化に対する耐久性も大幅に向上する。さらにはこのトリフルオロメチル基の高い脂溶性により極性溶媒や極性構造を持つポリマーに対する溶解度も向上する。これらの特性は、リチウム一次電池、リチウム二次電池、リチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタ等のリチウムイオンを稼動させるタイプの非水電解液電池の電解質として、非常に重要な要素であり、これらのビス（トリフルオロメチルサリチラト）ホウ酸リチウムは電解質として使用可能である。その他の用途として、有機合成反応の触媒やポリマーの重合触媒、オレフィン重合の助触媒等も挙げられる。

次に、本発明のビス（トリフルオロメチルサリチラト）ホウ酸リチウムの合成法について説明するが、特に限定されるものではなく本発明の要旨を損なわない限りにおいて、一般的な錯体の合成法を適用することができる。

配位子になる３−トリフルオロメチルサリチル酸または６−トリフルオロメチルサリチル酸とホウ酸リチウム誘導体を反応させることによりビス（３−トリフルオロメチルサリチラト）ホウ酸リチウムまたはビス（６−トリフルオロメチルサリチラト）ホウ酸リチウムが得られる。原料に使うホウ酸リチウム誘導体としては、ＬｉＢ（ＯＨ）_４、ＬｉＢ（ＯＣＨ_３）_４、ＬｉＢＦ_４、等が挙げられる。また、水酸化リチウム、ホウ酸を３−トリフルオロメチルサリチル酸または６−トリフルオロメチルサリチル酸と反応させ、脱水することによってもビス（３−トリフルオロメチルサリチラト）ホウ酸リチウム及びビス（６−トリフルオロメチルサリチラト）ホウ酸リチウムが得られる。

以上述べた合成法に用いられる溶媒は、原料となる化合物を極微量でも溶解するもので、系内の化合物と反応を起こさないものが良く、好ましくは比誘電率が２以上のものが良い。ここで全く溶解力のない溶媒を使用した場合、反応が非常に遅くなるため好ましくない。わずかにでも溶解度があれば、目的のビス（トリフルオロメチルサリチラト）ホウ酸リチウムの溶解度が非常に大きいため、反応は速やかに進行する。例えば、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ラクトン類、ニトリル類、アミド類、スルホン類、アルコール類、芳香族類等が使用でき、単一の溶媒だけでなく、二種類以上の混合溶媒でもよい。具体例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメトキシエタン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン、エタノール、メタノール、水等を挙げることができる。さらに反応が脱水反応になる場合はベンゼン、トルエン、エタノール等の水と共沸する溶媒を併用することが望ましい。

反応温度については、−８０℃から１００℃、好ましくは０℃から８０℃が用いられる。これは−８０℃より低い温度では反応が十分に進行せず、１００℃以上では溶媒、原料の分解が起こる場合がある。また、十分な反応速度を得て、なおかつ全く分解を起こさないためには０℃から８０℃の範囲が最適である。

本発明で用いる原料は、加水分解性を有するものも多いため、低水分の空気、窒素、アルゴン等の雰囲気中で合成を行うことが望ましい。

以上のようにして得られる本発明の化合物であるビス（３−トリフルオロメチルサリチラト）ホウ酸リチウム及びビス（６−トリフルオロメチルサリチラト）ホウ酸リチウムは、耐酸化性が高いこと、溶媒に溶解した際の溶解度、イオン伝導度が高いという性質から非水電解液電池用電解質として使用できる。さらにはこの本発明の電解質を非水有機溶媒に溶解した溶液は非水電解液電池用電解液として使用できる。

本発明の電解質を用いて電解液を調製するにあたっては、非水有機溶媒としては、本発明の電解質を溶解できる非プロトン性の溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ラクトン類、ニトリル類、アミド類、スルホン類等が使用できる。また、単一の溶媒だけでなく、二種類以上の混合溶媒でもよい。具体例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメトキシエタン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、およびγ−ブチロラクトン等を挙げることができる。またこれらの化合物を部分的にフッ素化したような化合物も使用可能である。

特にこれらの非水有機溶媒の中でその誘電率が２０以上の非プロトン性溶媒と誘電率が１０以下の非プロトン性溶媒からなる混合溶媒が好ましい。誘電率が２０以上の溶媒は、電解質の解離性を高める効果があるが、粘度が高いためイオンの移動度を損なうことがある。そこで誘電率が１０以下の低粘性溶媒を混合することが有効となる。この混合比は誘電率が２０以上の非プロトン性溶媒が５重量％以上、好ましくは１０重量％以上であり、また、５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下の範囲であり、誘電率が１０以下の非プロトン性溶媒が５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上であり、また、９５重量％以下、好ましくは９０重量％以下の範囲である。誘電率が２０以上の非プロトン性溶媒が５重量％を下回った場合、電解質のイオン解離が十分起こらないためにイオン伝導度が低下し、一方、５０重量％を越えると電解液の粘性が上がるためこれもまたイオン伝導度の低下を招く。

本発明の電解質を用いて電解液を調製するにあたっては、その電解質濃度は、０．１〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲にすることが好ましい。０．１ｍｏｌ／Ｌを下回るとイオン伝導度が低下することにより非水電解液電池のサイクル特性、出力特性が低下し、一方、３ｍｏｌ／Ｌを越えると非水電解液電池用電解液の粘度が上昇することによりやはりイオン伝導を低下させ、非水電解液電池のサイクル特性、出力特性を低下させる恐れがある。

また、本発明の電解質のビス（トリフルオロメチルサリチラト）ホウ酸リチウムに、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、またはＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等を少なくとも含んだ電解液は、さらなるイオン伝導度の向上効果、電極材料と電解液の分解反応抑制による耐久性向上効果等がある。その添加量は、ビス（トリフルオロメチルサリチラト）ホウ酸リチウムに対してモル比で０．０５〜２０倍の範囲が好ましい。０．０５倍を下回れば添加する効果が得られなくなり、また逆に２０倍を上回ればビス（トリフルオロメチルサリチラト）ホウ酸リチウムの性質が隠されてしまうため、好ましくない。

以上が本発明の非水電解液電池用電解液の基本的な構成についての説明であるが、本発明の要旨を損なわない限りにおいて、本発明の非水電解液電池用電解液に一般に用いられる添加剤を任意の比率で添加しても良い。具体例としては、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ｔ−ブチルベンゼン、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジフルオロアニソール、フルオロエチレンカーボネート、プロパンサルトン、ジメチルビニレンカーボネート等の過充電防止効果、負極皮膜形成効果、正極保護効果を有する化合物が挙げられる。また、リチウムポリマー電池と呼ばれる非水電解液電池に使用される場合のように非水電解液電池用電解液をゲル化剤や架橋ポリマーにより擬固体化して使用することも可能である。

次に本発明の非水電解液電池の構成について説明する。本発明の非水電解液電池は、上記の本発明の非水電解液電池用電解液を用いることが特徴であり、その他の構成部材には一般の非水電解液電池に使用されているものが用いられる。即ち、リチウムの吸蔵及び放出が可能な正極及び負極、集電体、セパレータ、容器等から成る。

負極材料としては、特に限定されないが、リチウムを吸蔵・放出できるリチウム金属、リチウムと他の金属との合金及び金属間化合物や種々のカーボン材料、人造黒鉛、天然黒鉛、金属酸化物、金属窒化物、活性炭、導電性ポリマー等が用いられる。

正極材料としては、特に限定されないが、リチウム電池及びリチウムイオン電池の場合、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のリチウム含有遷移金属複合酸化物、それらのリチウム含有遷移金属複合酸化物の遷移金属が複数混合したもの、それらのリチウム含有遷移金属複合酸化物の遷移金属の一部が他の金属に置換されたもの、ＴｉＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３等の酸化物、ＴｉＳ_２、ＦｅＳ等の硫化物、あるいはポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、およびポリピロール等の導電性高分子、活性炭、ラジカルを発生するポリマー、カーボン材料等が使用される。

正極や負極材料には、導電材としてアセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、黒鉛、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ＳＢＲ樹脂等が加えられ、シート状に成型されることにより電極シートにする。

正極と負極の接触を防ぐためのセパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン、紙、ガラス繊維、等で作られた不織布や多孔質シートが使用される。

以上の各要素からコイン状、円筒状、角形、アルミラミネートシート型等の形状の非水電解液電池が組み立てられる。

本発明は、新規物質を提供し、該新規物質は非水電解液電池用電解質としての優れた性質を有しており、これらを利用し優れた非水電解液電池用電解液及び非水電解液電池を提供することができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により限定されるものではない。

露点−５０℃のグローブボックス中にて、リチウムテトラキス（メトキシ）ボレート（ＬｉＢ（ＯＣＨ_３）_４）２８．０ｇを十分に脱水したテトラヒドロフラン５００ｍｌに加え、分散液を調製した。次に、この分散液へ、３−トリフルオロメチルサリチル酸１０３．０ｇをゆっくりと添加した。その後、室温で４時間撹拌しながら反応させた。得られた反応液から６０℃、１５０Ｐａの減圧条件でテトラヒドロフランを除去し、その後、１３０℃まで昇温し、１５０〜２００Ｐａで１日乾燥した。その結果、固体状のビス（３−トリフルオロメチルサリチラト）ホウ酸リチウム８２．０ｇが生成物として得られた。

ＮＭＲスペクトルについて以下に示す。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ヘキサフルオロベンゼンを−１６３ｐｐｍとする、溶媒ＣＤ_３ＣＮ）
δ−６４．１ｐｐｍ
^１１Ｂ−ＮＭＲ（Ｂ（ＯＣＨ_３）_３を０ｐｐｍとする、溶媒ＣＤ_３ＣＮ）
δ−１５．９ｐｐｍ
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳを０ｐｐｍとする、溶媒ＣＤ_３ＣＮ）
δ７．０２６ｐｐｍ（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．８１Ｈｚ）、
７．７６３ｐｐｍ（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．８１Ｈｚ）、
８．０７５ｐｐｍ（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．８１，１．２０Ｈｚ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＴＭＳを０ｐｐｍとする、溶媒ＣＤ_３ＣＮ）
δ１１７．５０９，１１９．３１８ｐｐｍ（ｑ，Ｊ^２＝３１．２Ｈｚ）、
１１９．６１４，１２４．６３７ｐｐｍ（ｑ，Ｊ^１＝２７１．３Ｈｚ）、
１３３．１４５ｐｐｍ（ｑ，Ｊ^３＝４．９５Ｈｚ）、
１３４．９０４，１５８．１５３，１６５．２０６ｐｐｍ

露点−５０℃のグローブボックス中にて、リチウムテトラキス（メトキシ）ボレート（ＬｉＢ（ＯＣＨ_３）_４）４５．０ｇを十分に脱水したテトラヒドロフラン１０００ｍｌに加え、分散液を調製した。次に、この分散液へ、６−トリフルオロメチルサリチル酸２０６．０ｇをゆっくりと添加した。その後、室温で４時間撹拌しながら反応させた。得られた反応液から６０℃、１５０Ｐａの減圧条件でテトラヒドロフランを除去し、その後、１３０℃まで昇温し、１５０〜２００Ｐａで１日乾燥した。その結果、固体状のビス（６−トリフルオロメチルサリチラト）ホウ酸リチウム１８５．９ｇが生成物として得られた。

ＮＭＲスペクトルについて以下に示す。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ヘキサフルオロベンゼンを−１６３ｐｐｍとする、溶媒ＣＤ_３ＣＮ）
δ−６４．５３７ｐｐｍ
^１１Ｂ−ＮＭＲ（Ｂ（ＯＣＨ_３）_３を０ｐｐｍとする、溶媒ＣＤ_３ＣＮ）
δ−１５．３ｐｐｍ
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳを０ｐｐｍとする、溶媒ＣＤ_３ＣＮ）
δ７．１３３ｐｐｍ（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．８１Ｈｚ）、
７．８９４ｐｐｍ（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．８１，１．２０Ｈｚ）、
８．１８４ｐｐｍ（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．８１，０．９０Ｈｚ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＴＭＳを０ｐｐｍとする、溶媒ＣＤ_３ＣＮ）
δ１１４．７２８，１１８．６４２ｐｐｍ（ｑ，Ｊ^２＝３１．０Ｈｚ）、
１１９．４６３，１２４．４００ｐｐｍ（ｑ，Ｊ^１＝２７２．０Ｈｚ）、
１３３．７２６ｐｐｍ（ｑ，Ｊ^３＝４．９８Ｈｚ）、
１３５．５０２，１６０．９２８，１７２．３７２ｐｐｍ

実施例１で得られたビス（３−トリフルオロメチルサリチラト）ホウ酸リチウムをエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメトキシエタン（ＤＭＥ）の混合溶媒（ＥＣ：ＤＭＥ＝１：１）に溶解して、濃度０．１ｍｏｌ／Ｌの電解液を調製し、交流二極式セルにより２５℃におけるイオン伝導度を測定した。その結果、イオン伝導度は、２．１ｍＳ／ｃｍであり、十分なリチウムイオンの伝導をすることが確認された。

実施例１で得られたビス（３−トリフルオロメチルサリチラト）ホウ酸リチウムをプロピレンカーボネート（ＰＣ）に溶解して、濃度０．１ｍｏｌ／Ｌの電解液を調製し、電気化学的耐酸化性測定を実施した。試験用セルは作用極として白金、対極及び参照極としてリチウム金属を有するビーカー型のものを用いた。作用極の電位を１０ｍＶ／ｓのスピードでスキャンしたところ、４．７２Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ^＋）付近から電流が流れ始めた。よって耐電圧は４．７２Ｖと見積もることができる。

実施例２で得られたビス（６−トリフルオロメチルサリチラト）ホウ酸リチウムをエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメトキシエタン（ＤＭＥ）の混合溶媒（ＥＣ：ＤＭＥ＝１：１）に溶解して、濃度０．１ｍｏｌ／Ｌの電解液を調製し、交流二極式セルにより２５℃におけるイオン伝導度を測定した。その結果、イオン伝導度は、２．１ｍＳ／ｃｍであり、十分なリチウムイオンの伝導をすることが確認された。

実施例２で得られたビス（６−トリフルオロメチルサリチラト）ホウ酸リチウムをプロピレンカーボネート（ＰＣ）に溶解して、濃度０．１ｍｏｌ／Ｌの電解液を調製し、電気化学的耐酸化性測定を実施した。試験用セルは作用極として白金、対極及び参照極としてリチウム金属を有するビーカー型のものを用いた。作用極の電位を１０ｍＶ／ｓのスピードでスキャンしたところ、４．７０Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ^＋）付近から電流が流れ始めた。よって耐電圧は４．７０Ｖと見積もることができる。

実施例１で得られたビス（３−トリフルオロメチルサリチラト）ホウ酸リチウムを電解質として用いて、濃度１．０ｍｏｌ／Ｌの電解液を調製した。このとき溶媒としてはエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒（ＥＣ：ＥＭＣ＝１：２）を使用した。

この電解液を用いてＬｉＣｏＯ_２を正極材料、黒鉛を負極材料としてセルを作製し、実際に電池の充放電試験を実施した。試験用セルは以下のように作製した。

ＬｉＣｏＯ_２粉末９０重量部に、バインダーとして５重量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電材としてアセチレンブラックを５重量部混合し、さらにＮ−メチルピロリドンを添加し、ペースト状にした。このペーストをアルミニウム箔上に塗布して、乾燥させることにより、試験用正極体とした。また、黒鉛粉末９０重量部に、バインダーとして１０重量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を混合し、さらにＮ−メチルピロリドンを添加し、スラリー状にした。このスラリーを銅箔上に塗布して、１５０℃で１２時間乾燥させることにより、試験用負極体とした。そして、ポリエチレン製セパレータに電解液を浸み込ませてコイン型セルを組み立てた。

以上のような方法で作製したセルを用いて２５℃の環境温度で充放電試験を実施した。充電、放電ともに電流密度０．３５ｍＡ／ｃｍ^２で行い、充電は、４．２Ｖに達した後、１時間４．２Ｖを維持、放電は、３．０Ｖまで行い、充放電サイクルを繰り返した。初回の放電容量は負極の重量基準で２８０ｍＡｈ／ｇであった。そして、初期の放電容量に対する５０サイクル後の放電容量の百分率で表される５０サイクル後の放電容量維持率は８５％であった。

実施例２で得られたビス（６−トリフルオロメチルサリチラト）ホウ酸リチウムを電解質として用いて、濃度１．０ｍｏｌ／Ｌの電解液を調製した。このとき溶媒としてはエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒（ＥＣ：ＥＭＣ＝１：２）を使用した。

この電解液を用いて実施例７と同様の方法、条件で充放電試験を実施した。初回の放電容量は負極の重量基準で２８４ｍＡｈ／ｇであった。そして、初期の放電容量に対する５０サイクル後の放電容量の百分率で表される５０サイクル後の放電容量維持率は８０％であった。

実施例２で得られたビス（６−トリフルオロメチルサリチラト）ホウ酸リチウムとＬｉＰＦ_６を電解質として用いて、それぞれの濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌ、０．８ｍｏｌ／Ｌとなるように電解液を調製した。このとき溶媒としてはエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒（ＥＣ：ＥＭＣ＝１：２）を使用した。

この電解液を用いて実施例７と同様の方法、条件で充放電試験を実施した。初回の放電容量は負極の重量基準で２９０ｍＡｈ／ｇであった。そして、初期の放電容量に対する５０サイクル後の放電容量の百分率で表される５０サイクル後の放電容量維持率は９６％であった。

実施例２で得られたビス（６−トリフルオロメチルサリチラト）ホウ酸リチウムとＬｉＢＦ_４を電解質として用いて、それぞれの濃度が０．９ｍｏｌ／Ｌ、０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように電解液を調製した。このとき溶媒としてはエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：４）を使用した。

この電解液を用いて実施例７と同様の方法、条件で充放電試験を実施した。初回の放電容量は負極の重量基準で２７６ｍＡｈ／ｇであった。そして、初期の放電容量に対する５０サイクル後の放電容量の百分率で表される５０サイクル後の放電容量維持率は９２％であった。

比較例１
トリフルオロメチル基のないビス（サリチラト）ホウ酸リチウムをエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメトキシエタン（ＤＭＥ）の混合溶媒（ＥＣ：ＤＭＥ＝１：１）に溶解して、濃度０．１ｍｏｌ／Ｌの電解液を調製し、交流二極式セルにより２５℃におけるイオン伝導度を測定した。その結果、イオン伝導度は、１．８ｍＳ／ｃｍであった。

比較例２
ビス（サリチラト）ホウ酸リチウムをプロピレンカーボネート（ＰＣ）に溶解して、濃度０．１ｍｏｌ／Ｌの電解液を調製し、電気化学的耐酸化性測定を実施した。試験用セルは作用極として白金、対極及び参照極としてリチウム金属を有するビーカー型のものを用いた。作用極の電位を１０ｍＶ／ｓのスピードでスキャンしたところ、４．４Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ^＋）付近から電流が流れ始めた。よって耐電圧は４．４Ｖと見積もることができる。

比較例３
ビス（サリチラト）ホウ酸リチウムを電解質として用いて、濃度１．０ｍｏｌ／Ｌの電解液を調製した。このとき溶媒としてはエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒（ＥＣ：ＥＭＣ＝１：２）を使用した。

この電解液を用いて実施例７と同様の方法、条件で充放電試験を実施した。その結果、初回の放電容量は負極の重量基準で１４０ｍＡｈ／ｇであった。そして、初期の放電容量に対する５０サイクル後の放電容量の百分率で表される５０サイクル後の放電容量維持率は２０％であった。

Claims

化学構造式（１）または（２）で示されるビス（トリフルオロメチルサリチラト）ホウ酸リチウム。
請求項１記載のビス（トリフルオロメチルサリチラト）ホウ酸リチウムを少なくとも一つの成分として含むことを特徴とする非水電解液電池用電解質。
非水有機溶媒と電解質とからなる非水電解液電池用電解液において、電解質として請求項１記載のビス（トリフルオロメチルサリチラト）ホウ酸リチウムを少なくとも一つの成分として含むことを特徴とする非水電解液電池用電解液。
電解質の濃度が０．１〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲であることを特徴とする請求項３記載の非水電解液電池用電解液。
非水有機溶媒と電解質とからなる非水電解液電池用電解液において、電解質として請求項１記載のビス（トリフルオロメチルサリチラト）ホウ酸リチウムと、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、またはＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２を少なくとも含むことを特徴とする非水電解液電池用電解液。
少なくとも正極と、リチウムまたはリチウムの吸蔵放出の可能な負極材料からなる負極と、非水有機溶媒と電解質とからなる非水電解液電池用電解液とを備えた非水電解液電池において、請求項３〜５のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液を含むことを特徴とする非水電解液電池。