JP7209262B2 - リチウム二次電池 - Google Patents

Description

本開示は、リチウム金属を負極活物質として用いるリチウム二次電池に関する。より詳しくは、本開示は、リチウム二次電池における非水電解質の改良に関する。

リチウム二次電池では、充電時に負極にリチウム金属が析出する。一方、放電時に、リチウム金属は非水電解質中に溶解する。

リチウム金属は高い還元力を有するので、充電時に負極に析出したリチウム金属および非水電解質の間で副反応が容易に生じる。当該副反応は、リチウム二次電池のサイクル特性を低下させる。負極で析出したリチウム金属のデンドライトは、サイクル特性をさらに低下させる。

特許文献１は、リチウム金属のデンドライトが析出することを抑制するために、負極集電体のリチウム金属析出面の十点平均粗さＲｚを１０μｍ以下にすることを開示している。

一方、リチウム二次電池に用いられる非水電解質は、溶媒および当該溶媒に溶解したリチウム塩を一般的に含む。特許文献１は、エチレンカーボネートおよびジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比１：１）に、ＬｉＰＦ_６が１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解されている非水電解質を開示している。特許文献２は、０．７～４ｍｏｌ／Ｌの濃度のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、０％を超えて１５％以下の体積比の環状カーボネート、および８５％以上９９％以下の体積比の鎖状カーボネートを含有する電解液を開示している。

特許文献３は、ＬｉＰＦ_６のような第１リチウム塩、第２リチウム塩、および第３級カルボン酸エステルを含有する非水電解液を有する蓄電デバイスを開示している。第２リチウム塩の例は、シュウ酸骨格を有するリチウム塩、リン酸骨格を有するリチウム塩、およびＳ＝Ｏ基を有するリチウム塩からなる群より選ばれる少なくとも二種である。

特開２００１－２４３９５７号公報 特開２０１５－７９６３６号公報 国際公開第２０１６／０１７８０９号パンフレット

本開示は、サイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供する。

本開示によるリチウム二次電池は、
正極、
負極、および
リチウムイオン伝導性を有する非水電解質
を備え、
ここで、
前記リチウム二次電池の充電時に前記負極の表面にリチウム金属が析出し、
前記リチウム二次電池の放電時に前記負極の表面から前記リチウム金属が前記非水電解質中に溶出し、
前記非水電解質は、溶媒およびリチウム塩を含有し、
前記リチウム塩は、第１リチウム塩および第２リチウム塩を含み、
前記第２リチウム塩は、第１リチウム塩とは異なり、
前記第１リチウム塩は、リチウムイオンおよびアート型錯体アニオンから構成され、かつ
前記非水電解質に含有される前記第１リチウム塩および前記第２リチウム塩の濃度の合計は、３．０ｍｏｌ／Ｌ以上である。

リチウム二次電池において、優れたサイクル特性が得られる。

図１Ａは、実施形態に係るリチウム二次電池の縦断面図を示す。 図１Ｂは、リチウム二次電池の完全放電状態において、図１Ａに含まれる線ＩＩに沿って切断した拡大断面図を示す。

以下、実施形態によるリチウム二次電池が、図面を参照しながら、説明される。本実施形態によるリチウム二次電池は、正極、負極、およびリチウムイオン伝導性を有する非水電解質を備えている。

（非水電解質）
非水電解質は、リチウムイオン伝導性を有する。非水電解質は、リチウム塩および溶媒を含有する。リチウム塩は、リチウムイオンおよびアニオンから構成される。リチウム塩は溶媒に溶解している。通常、リチウム塩は非水電解質中で解離し、リチウムイオンおよびアニオンとして存在している。非水電解質は、通常、液状である。

液状の非水電解質は、リチウム塩を溶媒に溶解させることにより調製される。リチウム塩が溶媒中に溶解することにより、リチウムイオンおよびアニオンが生成するが、解離していないリチウム塩が非水電解質には含まれていてもよい。

負極の表面におけるリチウムイオンの拡散性が阻害されない限り、非水電解質は、液状の非水電解質だけでなく、さらにマトリックスポリマーを含んでもよい。マトリックスポリマーの例は、溶媒を吸収して増粘するポリマー材料である。当該ポリマー材料の例は、フッ素樹脂、アクリル樹脂、またはポリエーテル樹脂である。非水電解質は、２種以上のポリマー材料を含み得る。

本実施形態によるリチウム二次電池では、非水電解質に含有されるリチウム塩は、第１リチウム塩および第２リチウム塩を含む。第１リチウム塩は、リチウムイオンおよびアート型錯体アニオンから構成される。第２リチウム塩は、第１リチウム塩以外のリチウム塩である。すなわち、第２リチウム塩は、第１リチウム塩とは異なる組成を有する。

第１リチウム塩および第２リチウム塩の濃度の合計は、３．０ｍｏｌ／Ｌ以上である。以下、第１リチウム塩および第２リチウム塩の濃度の合計は、「合計濃度」と呼ばれる。合計濃度が３．０ｍｏｌ／Ｌ以上であるため、多量のリチウムイオンが負極の表面に供給される。その結果、リチウムイオンの高い拡散性が確保される。リチウムイオンが負極の表面に多量に供給されることで、第１リチウム塩の作用が効果的に発揮され、より均一で膜質の良好な固体電解質相間被膜（以下、「ＳＥＩ被膜」という）が形成される。ＳＥＩ被膜は充放電反応をより均一に進行させる。その結果、高いサイクル特性を有するリチウム二次電池が提供される。

（溶媒）
溶媒としては、通常、非水溶媒が使用される。非水溶媒の例は、エーテル、エステル、ニトリル、アミド、またはこれらのハロゲン置換体である。２種以上の非水溶媒が非水電解質のために用いられ得る。ハロゲン置換体は、エーテル、エステル、ニトリル、またはアミドに含まれる少なくとも１つの水素原子をハロゲン原子で置換した化学構造を有する。ハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子を意味する。ハロゲン置換体は、２種以上のハロゲン原子を含み得る。

溶媒はエーテルを含むことが好ましい。エーテル骨格に含まれる酸素原子は、リチウムイオンと強く相互作用する。そのため、エーテルのリチウムイオンに対する脱溶媒和エネルギーは増加する。エーテルの脱溶媒和エネルギーが大きい場合、エーテル分子によりリチウムイオンが捕捉される。その結果、全体的に、負極の表面上でリチウムイオンはリチウム金属に還元され難くなる。しかし、本実施形態では、第１リチウム塩および第２リチウム塩の合計濃度は３．０ｍｏｌ／Ｌ以上という高い値なので、負極の表面に多量のリチウムイオンが供給される。そのため、負極の表面上でのリチウムイオンの拡散律速が軽減され、かつリチウムイオンの輸送特性が向上する。これにより、エーテルを含有する溶媒を用いる場合でも、リチウムイオンがエーテル分子により溶媒和されにくくなる。その結果、充放電が容易により均一に進行する。

エーテルの最低空軌道（以下、「ＬＵＭＯ」という）は、高いエネルギー準位に存在する。そのため、エーテルが、強い還元力を有するリチウム金属と接触しても還元分解されにくい。よって、エーテルを含有する溶媒を用いる場合でも、第１リチウム塩を用いたＳＥＩ被膜の形成の効果が十分に発揮される。このような観点から、エーテルを含有する溶媒を用いる場合に、サイクル特性を向上する効果がさらに高められる。当該効果は、主溶媒としてエーテルを含む溶媒を用いる場合に顕著に発揮される。エーテルを主溶媒として含有する溶媒を用いると、第１リチウム塩および第２リチウム塩の溶解性が向上する。

エーテルの例は、以下の化学式（１）により表される化合物である。

（式中、Ｒ^３はアルキレン基であり、かつｍは０以上の整数である。）

Ｒ^１は、炭化水素基であってもよく、ヘテロ原子を含有する有機基であってもよい。Ｒ^２もまた、炭化水素基であってもよく、ヘテロ原子を含有する有機基であってもよい。炭化水素基の例は、アルキル基のような脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、または芳香族炭化水素基である。有機基に含まれるヘテロ原子の例は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、またはケイ素原子である。有機基は、ヘテロ原子を含有する脂肪族有機基であってもよく、ヘテロ原子を環の構成原子として含む複素環基であってもよい。

Ｒ^３は、炭化水素基であってもよく、アルキレン基であってもよい。アルキレン基の炭素数は、例えば、１以上４以下であり、２以上４以下であり、または２以上３以下である。

ｍの値は、高いイオン伝導性の観点から、０以上６以下の整数であってもよく、０以上３以下の整数であってもよい。

非水電解質の高い流動性の観点から、例えば、ジアルコキシアルカンが用いられてもよい。ジアルコキシアルカンは、化学式（１）において、Ｒ^１およびＲ^２が炭化水素基であり、かつｍが１に等しい化学構造を有する。ジアルコキシアルカンでは、Ｒ^１～Ｒ^３の少なくとも１つが上記の有機基を有していてもよい。高い流動性の観点から、Ｒ^１～Ｒ^３のいずれにも有機基を有さないものを用いてもよい。Ｒ^１およびＲ^２のアルキル基の炭素数は、それぞれ、例えば、１以上６以下、１以上４以下、または１以上２以下である。ジＣ_１－４アルコキシＣ_２－４アルカン（すなわち、Ｒ^１が１以上４以下の炭素数を有するアルキル基であり、Ｒ^２が１以上４以下の炭素数を有するアルキル基であり、Ｒ^３が２以上４以下の炭素数を有するアルキレン基であり、かつｍが１に等しいエーテル）は高い流動性を有する。そのため、ジＣ_１－４アルコキシＣ_２－４アルカンの溶媒に含まれるリチウム塩の濃度が高められても、非水電解質は高いイオン伝導性を有する。

エーテルの例は、環状エーテルまたは鎖状エーテルである。２種以上のエーテルが組み合わせて用いられてもよい。エーテルは還元に対する高い耐性を有するため、負極の表面上で低電位環境に晒された場合でも、エーテルは分解され難い。そのため、エーテルが非水電解質として用いられると、非水電解質およびリチウム金属の間で生じる副反応が抑制されるという効果を高められる。

環状エーテルの例は、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、またはクラウンエーテルである。

鎖状エーテルの例は、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ－ジメトキシベンゼン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、またはテトラエチレングリコールジメチルエーテルである。

エステルの例は、炭酸エステルまたはカルボン酸エステルである。

環状炭酸エステルの例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、またはビニレンカーボネートである。

鎖状炭酸エステルの例は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、またはメチルイソプロピルカーボネートである。

環状カルボン酸エステルの例は、γ－ブチロラクトンまたはγ－バレロラクトンである。

鎖状カルボン酸エステルの例は、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、またはフルオロプロピオン酸メチルである。

負極の表面においてより均一な膜質を有するＳＥＩ被膜を容易に形成する観点から、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、およびビニルエチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも一つが用いられてもよい。

ニトリルの例は、アセトニトリル、プロピオニトリル、またはベンゾニトリルである。

アミドの例は、ジメチルホルムアミドまたはジメチルアセトアミドである。

非水電解質の溶媒は、主溶媒として、エーテルを含んでもよい。「エーテルが主溶媒である」とは、溶媒全体に対するエーテルの体積比が５０％以上であることを意味する。当該体積比は、６０％以上、７０％以上、８０％以上、または９０％以上である。溶媒はエーテルのみから構成されていてもよい。

本実施形態において、溶媒全体に対する溶媒の体積比は、摂氏２５℃における体積比である。

（リチウム塩）
（第１リチウム塩）
第１リチウム塩のアニオンは、アート型錯体のアニオンである。アート型錯体のアニオンの例は、ホウ素原子およびリン原子からなる群から選択される少なくとも１つを含むアニオンである。アート錯体型のアニオンおよびリチウムイオンから構成される塩は、化学式ＬｉＢＸ_４またはＬｉＰＸ_６により表される。ここで、Ｘは、高い電気陰性度を有する配位子である。Ｘの例は、フッ素原子または酸素含有配位子である。Ｘは単座配位子であってもよい。これに代えて、Ｘは多座配位子であってもよい。酸素含有配位子の例は、化学式^－ＯＯＣ－ＣＯＯ^－により表されるオキサレート配位子である。オキサレート配位子を有するアート錯体型のアニオンの例は、化学式［Ｂ（ＯＯＣ－ＣＯＯ）_２］^－により表されるビスオキサレートボレートアニオンである。

第１リチウム塩のアニオンの例は、化学式Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）_２ ^－により表されるビスオキサレートボレートアニオンまたは化学式ＢＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）^－により表されるジフルオロオキサレートボレートアニオンである。薄く緻密なＳＥＩ被膜を形成する観点から、フッ素原子を含むアニオンを用いてもよい。フッ素原子を含むアニオンを用いると、フッ素原子を含有するＳＥＩ被膜が形成される。

アート型錯体のアニオンの例は、以下の化学式（Ｉ）～（ＩＶ）により表される。

第１リチウム塩は、１種類のアート型錯体イオンを含んでいてもよい。これに代えて、第１リチウム塩は、２種類以上のアート型錯体イオンを含んでいてもよい。第１リチウム塩を用いることで、アニオンとリチウムの相互作用により、リチウム金属が比較的大きく、比較的均一な粒子状で析出しやすくなる。リチウム金属が比較的大きな粒子状で均一に析出する効果が高まる観点から、ビスオキサレートボレートアニオンおよびＢＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）^－からなる群から選択される少なくとも１つが用いられてもよい。

非水電解質中の第１リチウム塩の濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上、０．３ｍｏｌ／Ｌ以上、または０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であってもよい。第１リチウム塩の濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上である場合、より均一なＳＥＩ被膜が容易に形成される。第２リチウム塩の高い溶解性の観点から、非水電解質中の第１リチウム塩の濃度は、２ｍｏｌ／Ｌ以下、１．５ｍｏｌ／Ｌ以下、または１．０ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。

（第２リチウム塩）
第２リチウム塩の組成は、第１リチウム塩の組成と異なる。第２リチウム塩として、リチウム二次電池の非水電解質に利用される公知のリチウム塩が使用され得る。第２リチウム塩のアニオンの例は、ＢＦ_４ ^－、ＣｌＯ_４ ^－、ＰＦ_６ ^－、ＡｓＦ_６ ^－、ＳｂＦ_６ ^－、ＡｌＣｌ_４ ^－、ＳＣＮ^－、ＣＦ_３ＳＯ_３ ^－、ＣＦ_３ＣＯ_２ ^－、またはイミドのアニオン（すなわち、化学式Ｒ_１ＣＯＮ^－ＣＯＲ_２で表されるアニオン、ここでＲ_１およびＲ_２はそれぞれ独立して有機基である）である。非水電解質は、イミドのアニオンを一種含んでもいてもよく、二種以上含んでいてもよい。

イミドのアニオンの例は、Ｎ（ＳＯ_２Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１）（ＳＯ_２Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）^－（ｍおよびｎは、それぞれ独立して０以上の整数である。）である。ｍおよびｎの値は、それぞれ独立して、０以上３以下であってもよい。ｍおよびｎの値は、それぞれ独立して、０、１または２であってもよい。イミドのアニオンの例は、Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ^－、Ｎ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２ ^－、またはＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２ ^－である。以下、Ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_２ ^－はＦＳＩ^－と呼ばれる。ＦＳＩ^－およびリチウムイオンから構成される塩はＬｉＦＳＩと呼ばれる。

第２リチウム塩は一種のリチウム塩から構成されていてもよい。あるいは、第２リチウム塩は、２種以上のリチウム塩の混合物であってもよい。

（第１リチウム塩および第２リチウム塩の濃度の合計）
非水電解質に含有される第１リチウム塩および第２リチウム塩の濃度の合計（すなわち、「合計濃度」）は、３．０ｍｏｌ／Ｌ以上である。当該合計濃度は、３．５ｍｏｌ／Ｌ以上であってもよい。合計濃度が３．０ｍｏｌ／Ｌ以上である場合、第１リチウム塩の作用が容易に発揮され、より均一で緻密なＳＥＩ被膜が容易に形成される。このようにして、サイクル特性の効果がさらに向上する。非水電解質の適切な粘度の観点からは、非水電解質に含有される第１リチウム塩および第２リチウム塩の合計濃度は、５ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。合計濃度は４．５ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。

非水電解質中の第２リチウム塩の濃度は、１．５ｍｏｌ／Ｌ以上、２ｍｏｌ／Ｌ以上、２．５ｍｏｌ／Ｌ以上、または３．０ｍｏｌ／Ｌ以上であってもよい。第２リチウム塩の濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌ以上である場合、多量のリチウムイオンが負極の表面に供給される。その結果、リチウムイオンの拡散性を容易に高められ、かつ充電時にリチウム金属が負極上でより均一に析出される。さらに、第１リチウム塩に由来するＳＥＩ被膜がより均一に形成される。このように、第１リチウム塩の被膜形成効果が十分に発揮される。非水電解質に含有される第２リチウム塩の濃度は、４．５ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。当該濃度は、４．０ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。

リチウムイオンおよびイミドのアニオンから構成される塩が第２リチウム塩として用いられた場合、第１リチウム塩および第２リチウム塩の合計濃度が３．０ｍｏｌ／Ｌ以上という高い値でも、非水電解液がゲル化することが容易に抑制されるので、リチウムイオン伝導性を容易に向上できる。リチウムイオンおよびイミドのアニオンから構成される塩は、エーテルを主溶媒として含有する溶媒に容易に溶解する。そのため、非水電解質が高濃度で当該塩を含有する場合でも、非水電解質がゲル化されることが抑制されるので、イオン伝導性を向上できる。エーテルを主溶媒として含有するリチウム二次電池の非水電解質において、リチウムイオンおよびイミドのアニオンから構成される塩の濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌ以上の場合における第１リチウム塩のサイクル特性に対する作用は、当該濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌ未満の場合における当該作用とは全く異なる。そのため、リチウムイオンおよびイミドのアニオンから構成される塩の濃度は、１．５ｍｏｌ／Ｌ以上、２ｍｏｌ／Ｌ以上、２．５ｍｏｌ／Ｌ以上、または３．０ｍｏｌ／Ｌ以上であってもよい。

リチウムイオンとイミド類のアニオン以外のアニオンから構成される塩が第２リチウム塩として用いられた場合、第２リチウム塩の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／Ｌ以下、０．１ｍｏｌ／Ｌ以下、または０．０１ｍｏｌ／Ｌ以下である。非水電解質は、第２リチウム塩として、リチウムイオンおよびイミドのアニオンから構成される塩のみを含んでもよい。これらの場合、第１リチウム塩および第２リチウム塩によって得られる効果をより発揮させることができ、サイクル特性をさらに向上できる。このような効果は、特に、エーテルを主溶媒として含有する溶媒を用いた場合に効果的に発揮される。

非水電解質中の各リチウム塩の濃度は、解離したリチウム塩に由来するリチウムイオン（すなわちイオン化されたリチウム原子）の濃度および未解離のリチウム塩（すなわち、イオン化されていないリチウム原子）の濃度の合計である。

（その他）
非水電解質は、添加剤を含んでもよい。添加剤の例は、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、またはビニルエチレンカーボネートである。１種類の添加剤が用いられ得る。これに代えて、２種類以上の添加剤が用いられ得る。

添加剤は、第１リチウム塩が分解するときの電位よりも低い電位で分解して、負極上に薄膜を形成し得る。添加剤に由来する薄膜が負極上に形成され、このようにして充放電反応がさらに均一に進行する。添加剤に由来する薄膜が第１リチウム塩に由来するＳＥＩ被膜上に形成されると、ＳＥＩ被膜の均一性をさらに向上できる。その結果、充放電反応がさらに均一に進行する。よって、デンドライトの生成が抑制されるので、充放電に伴う負極の体積変化が抑制される。その結果、本実施形態によるリチウム二次電池は高い放電容量を有し、かつ、本実施形態によるリチウム二次電池のサイクル特性が低下することがさらに抑制される。

（本開示の基礎となった知見）
リチウム二次電池では、非水電解質中に含有されるイオンが、充電時に、負極において電子を受け取り、負極でリチウム金属が析出する。析出したリチウム金属は、放電時に非水電解質中に溶解する。このようなリチウム金属の析出と溶解とが行われることで、充放電が行われる。リチウム金属は、極めて高い還元力を有しており、非水電解質と副反応を起こし易い。リチウム二次電池では、完全放電状態を除き、リチウム金属がほぼ常態的に負極に存在することになる。そのため、リチウム二次電池では、リチウム金属と非水電解質との接触機会が多くなり、両者間の副反応が顕著になり易い。

リチウム二次電池では、リチウム金属がデンドライト状に析出し易い。リチウム金属がデンドライト状に析出すると、リチウム金属の比表面積が増大する。これにより、リチウム金属と電解質との副反応がさらに増加する。その結果、放電容量の低下が顕著になり、サイクル特性が大きく低下し易い。

リチウム金属がデンドライト状に析出する原因として、第１に、負極でのリチウムイオンの拡散が不均一になり易い点が挙げられる。充電時に起きる負極でのリチウム金属の電析反応は、負極の表面へのリチウムイオンの拡散過程と、負極の表面における電子移動過程との２つに分けられる。電子移動過程に比べて、拡散過程の速度が非常に遅い状態を示す拡散律速の場合、電析反応に利用されるリチウムイオンが局所的に枯渇することがある。この場合、電析反応は、リチウムイオンが存在する部分で優先的に起こり、リチウム金属がデンドライト状に析出し易い傾向がある。

また、第２に、充電時に負極に形成されるＳＥＩ被膜の厚みが不均一になり易い点が挙げられる。ＳＥＩ被膜は、電解質に含まれる成分の分解および／または反応により形成される。リチウム二次電池の負極では、充電時に、リチウム金属が析出しながら、ＳＥＩ被膜が形成されることになる。そのため、ＳＥＩ被膜の厚みが不均一になり易い。また、ＳＥＩ被膜に結晶欠陥が生じる場合もある。

ＳＥＩ被膜に結晶欠陥が存在すると、この箇所では、抵抗が小さくなる。そのため、充電時に、リチウムイオンが、この抵抗が小さい箇所から内側に入り込み、負極集電体または負極活物質に到達して、リチウム金属が析出することになる。負極においてリチウム金属が不均一に析出すると、析出したリチウム金属により、ＳＥＩ被膜に局所的に応力が加わる。この応力によって、ＳＥＩ被膜の脆弱な箇所が優先的に破壊される。ＳＥＩ被膜が破壊された箇所から、リチウム金属が押し出されるように析出することで、デンドライト状のリチウム金属が形成される。

負極の表面におけるリチウムイオンの拡散をより均一化する観点から、多量のリチウムイオンを負極の表面に供給できるように、非水電解質中のリチウム塩の濃度を高めることが考えられる。しかし、リチウム塩の濃度を高めると、粘度が過度に高くなり、イオン伝導度が低下する場合がある。また、高濃度のリチウム塩を含む非水電解質を用いると、ＳＥＩ被膜の膜質が不均一になり、ＳＥＩ被膜が脆弱になり易い。そのため、リチウム金属の局所的な析出により応力が加わることで、ＳＥＩ被膜の破壊を伴って、ＳＥＩ被膜がより不均一になる傾向がある。これにより、リチウム金属の析出がさらに不均一になる。

一方、従来のリチウム二次電池では、特許文献１のように、非水電解質に、ＬｉＰＦ_６などの解離し易いリチウム塩が使用され、溶媒としては主にカーボネートが利用されている。カーボネートは、特許文献２にも示されるように、リチウムイオン電池でも非水電解質の溶媒として多用されている。特許文献２では、イミド類のリチウム塩が非水電解質に利用されている。特許文献３では、高温保存後のインピーダンスの増加を抑制する観点から、シュウ酸骨格やリン酸骨格を有する２種以上のリチウム塩を所定濃度で、ＬｉＰＦ_６などのリチウム塩と組み合わせて用いている。

しかし、本発明者らの鋭意検討の結果、非水電解質中のリチウム塩の濃度によって、リチウム塩の作用が異なり、サイクル特性の挙動が大きく変化することが明らかとなった。以下により具体的に説明する。

アート型錯体アニオンとリチウムイオンとの第１リチウム塩を用いる場合、第１リチウム塩とは異なる第２リチウム塩と組み合わせても、第１リチウム塩と第２リチウム塩との合計濃度が３．０ｍｏｌ／Ｌ未満の場合には、サイクル特性が低下する。ところが、第１リチウム塩と第２リチウム塩との合計濃度が３．０ｍｏｌ／Ｌ以上になると、第１リチウム塩と第２リチウム塩を併用する場合のサイクル特性が、合計濃度が３．０ｍｏｌ／Ｌ未満の場合に比べて大きく向上することが明らかとなった。このように、リチウム二次電池の非水電解質では、第１リチウム塩と第２リチウム塩との合計濃度によって、サイクル特性の挙動が大きく異なる場合がある。

第１リチウム塩と第２リチウム塩とを含み、これらのリチウム塩の合計濃度が３．０ｍｏｌ／Ｌ未満である非水電解質を用いる場合にサイクル特性が低下する理由の詳細は定かではないが、次のような理由によるものと推測される。

リチウム二次電池では、リチウム金属と非水電解質との接触機会が多くなり、副反応が顕著になり易い。リチウム塩の濃度が低いと、負極の表面に十分な量のリチウムイオンが速やかに供給され難くなる。このような状態では、負極の表面において、局所的にリチウム金属の析出が起こり易く、リチウム金属と非水電解質との接触面積が大きくなり易い。第１リチウム塩は、良好なＳＥＩ被膜を生成し易いが、負極の表面におけるリチウム金属の析出状態が不均一である場合には、第１リチウム塩の還元分解が起こり易いことに加え、第１リチウム塩に由来するＳＥＩ被膜も不均一になり易い。不均一なＳＥＩ被膜が形成されると、リチウム金属の析出もさらに不均一になる。よって、サイクル特性が大きく低下すると考えられる。

なお、リチウム二次電池では、上述のように負極におけるリチウム金属の析出および溶解により充放電が行われるため、充放電の負極の膨張収縮に伴う体積変化が特に顕著である。充電時に負極が大きく膨張すると、膨張により発生する応力の影響で、電極に亀裂が生じたり、および／または電極が切断されたりすることがある。このような電極の損傷によっても、サイクル特性が低下することがある。

そして、本発明者らは、上記の課題とサイクル特性における挙動の相違に基づいて、本開示に係るリチウム二次電池に想到した。

本開示の一局面に係るリチウム二次電池は、正極と、負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質と、を備える。負極では、充電によりリチウム金属が析出し、リチウム金属は放電により非水電解質中に溶出する。非水電解質は、溶媒と、リチウム塩とを含む。リチウム塩は、第１リチウム塩と、第２リチウム塩とを含む。第１リチウム塩は、リチウムイオンと、アート型錯体アニオンとの塩である。非水電解質中の第１リチウム塩と第２リチウム塩との合計濃度は、３．０ｍｏｌ／Ｌ以上である。

上記局面によれば、リチウム二次電池において、第１リチウム塩と、第２リチウム塩とを併用するとともに、これらのリチウム塩の合計濃度を３．０ｍｏｌ／Ｌ以上とする。これにより、サイクル特性が大幅に向上する。サイクル特性が向上する理由の詳細は、定かではないが、おそらく次のような理由によるものと考えられる。

第１リチウム塩および第２リチウム塩の合計濃度が高くなることで、負極の表面に多量のリチウムイオンが供給されることになる。そのため、負極の表面におけるリチウムイオンの拡散律速を軽減でき、リチウムイオンの輸送特性が向上する。よって、リチウム金属の局所的な析出が低減される。また、負極の表面に多量のリチウム塩が供給されることで、第２リチウム塩による効果が十分に発揮され、負極の表面に、より均一で緻密な薄いＳＥＩ被膜が形成されると考えられる。そのため、リチウム金属の析出起点をより均一化することができ、リチウム金属がデンドライト状に析出することが抑制される。よって、リチウム金属と非水電解質との接触面積が過度に大きくなることが抑制され、第２リチウム塩の還元分解が抑制される。その結果、充放電反応がより均一に行われることになる。また、充放電反応がより均一化されること、およびデンドライト状のリチウム金属の生成が抑制されることにより、電極の膨張収縮による体積変化も抑制できる。これらの理由により、サイクル特性が向上すると考えられる。

（リチウム二次電池の構造）
リチウム二次電池は、正極と、負極と、非水電解質と、を備える。正極と負極との間には、通常、セパレータが配置される。以下に、リチウム二次電池の構造が、図面を参照しながら説明される。

図１Ａは、実施形態に係るリチウム二次電池の縦断面図を示す。図１Ｂは、リチウム二次電池の完全放電状態において、図１Ａに含まれる線ＩＩに沿って切断した拡大断面図を示す。

リチウム二次電池１０は、円筒形の電池ケース、電池ケース内に収容された巻回式の電極群１４、および非水電解質（図示せず）を備える円筒形電池である。電池ケースは、有底円筒形の金属製容器であるケース本体１５、およびケース本体１５の開口部を封口する封口体１６から構成される。ケース本体１５および封口体１６の間にはガスケット２７が配置されており、これにより電池ケースの密閉性が確保されている。ケース本体１５内において、巻回式の電極群１４の一方および他方の側面には、絶縁板１７、１８がそれぞれ配置されている。

ケース本体１５は、例えば、ケース本体１５の側壁を部分的に外側からプレスして形成された段部２１を有する。段部２１は、ケース本体１５の側壁に、ケース本体１５の周方向に沿って環状に形成されていてもよい。この場合、段部２１の開口部側の面で封口体１６が支持される。

封口体１６は、フィルタ２２、下弁体２３、絶縁部材２４、上弁体２５、およびキャップ２６を備えている。封口体１６では、これらの部材がこの順序で積層されている。封口体１６は、キャップ２６がケース本体１５の外側に位置し、かつフィルタ２２がケース本体１５の内側に位置するように、ケース本体１５の開口部に装着される。封口体１６を構成する上記の各部材は、例えば、円板形状またはリング形状である。絶縁部材２４を除く各部材は、互いに電気的に接続されている。

電極群１４は、正極１１、負極１２、およびセパレータ１３を有する。正極１１、負極１２、およびセパレータ１３は、いずれも帯状である。帯状の正極１１および負極１２の幅方向が巻回軸と平行となるように、正極１１および負極１２は、これらの電極の間にセパレータ１３が介在された状態で渦巻状に巻回されている。電極群１４の巻回軸に垂直な断面においては、正極１１および負極１２は、これらの電極間にセパレータ１３が介在された状態で、電極群１４の半径方向に交互に積層されている。

正極１１は、正極リード１９を介して、正極端子を兼ねるキャップ２６と電気的に接続されている。正極リード１９の一端部は、帯状の正極１１に電気的に接続されている。正極１１から延出した正極リード１９は、絶縁板１７に形成された貫通孔（図示せず）を通って、フィルタ２２まで延びている。正極リード１９の他端は、フィルタ２２の電極群１４側の面に溶接されている。

負極１２は、負極リード２０を介して、負極端子を兼ねるケース本体１５と電気的に接続されている。負極リード２０の一端部は、帯状の負極１２に電気的に接続されている。負極リード２０の他端部は、ケース本体１５の内底面に溶接されている。

図１Ｂに示されるように、正極１１は、正極集電体３０、および正極集電体３０の双方の表面に配置された正極合材層３１を備える。負極１２は、負極集電体３２を備えている。リチウム二次電池１０の負極１２では、充電によりリチウム金属が析出する。一方、析出したリチウム金属は、放電により、非水電解質中に溶解する。

（正極１１）
正極１１は、例えば、正極集電体３０と、正極集電体３０上に形成された正極合材層３１とを備える。正極合材層３１は、正極集電体３０の双方の表面に形成されていてもよい。正極合材層３１は、正極集電体３０の一方の表面に形成されていてもよい。

正極合材層３１は、正極活物質を必須成分として含有する。正極合材層３１は、導電材、結着材、および添加剤を含有していてもよい。正極集電体３０および正極合材層３１の間には、導電性の炭素材料が配置されてもよい。

正極１１は、例えば、正極合材層３１の構成成分および分散媒を含有するスラリーを、正極集電体３０の表面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延することにより得られる。分散媒の例は、水、有機媒体、またはこれらの混合物である。正極集電体３０の表面には、導電性の炭素材料が塗布されてもよい。

正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵および放出する。正極活物質の例は、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン、フッ素化ポリアニオン、または遷移金属硫化物である。高い平均放電電圧および低コストの観点から、正極活物質はリチウム含有遷移金属酸化物であることが望ましい。

リチウム含有遷移金属酸化物に含まれる遷移金属元素の例は、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、またはＷである。リチウム含有遷移金属酸化物は、１種類の遷移金属元素を含んでもよい。これに代えて、リチウム含有遷移金属酸化物は、２種類以上の遷移金属元素を含んでもよい。リチウム含有遷移金属酸化物は、典型金属元素を含んでもよい。典型金属元素の例は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、またはＢｉである。リチウム含有遷移金属酸化物は、１種類の典型金属元素を含んでもよい。これに代えて、リチウム含有遷移金属酸化物は、２種類以上の典型金属元素を含んでもよい。

正極活物質の結晶構造は制限されない。正極活物質の結晶構造の例は、空間群Ｒ－３ｍに属する結晶構造である。空間群Ｒ－３ｍに属する結晶構造を有する正極活物質は、非水電解質中でも劣化しにくい。なぜなら、空間群Ｒ－３ｍに属する結晶構造の充放電に伴う格子の膨張収縮が比較的小さいからである。その結果、優れたサイクル特性が容易に得られる。

本実施形態によるリチウム二次電池は、放電状態で組み立てられることができる。空間群Ｒ－３ｍに属する結晶構造を有する正極活物質は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、およびＡｌからなる群から選択される少なくとも１つを含む酸化物であってもよい。このような酸化物から形成される正極活物質において、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、およびＡｌの原子数の合計に対するＮｉの原子数の比率は、０．５以上であってもよい。例えば、正極活物質がＮｉ、Ｃｏ、およびＡｌを含む場合、当該Ｎｉの原子数の比率は、０．５以上または０．８以上であってもよい。正極活物質が、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを含む場合、当該Ｎｉの原子数の比率は、０．５以上であってもよい。

導電材の例は、炭素材料である。炭素材料の例は、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、または黒鉛である。カーボンブラックの例は、アセチレンブラックまたはケッチェンブラックである。正極合材層３１は、１種類の導電材を含んでもよい。これに代えて、正極合材層３１は、２種類以上の導電材を含んでもよい。これらの炭素材料から選択された少なくとも一種が、正極集電体３０および正極合材層３１の間に存在させる導電性の炭素材料として用いられてもよい。

結着材の例は、フッ素樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、またはゴム状重合体である。フッ素樹脂の例は、ポリテトラフルオロエチレンまたはポリフッ化ビニリデンである。１種類の結着材が正極合材層３１に含まれてもよい。これに代えて、２種類以上の結着材が正極合材層３１に含まれてもよい。

正極集電体３０の材質の例は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ａｌ合金、Ｔｉ合金、またはＦｅ合金のような金属またはその合金である。Ｆｅ合金は、ＳＵＳと呼ばれるステンレス鋼であってもよい。正極集電体３０の形状の例は、箔またはフィルムである。正極集電体３０は、多孔質であってもよい。例えば、金属メッシュが正極集電体３０として用いられてもよい。

（負極１２）
リチウム二次電池１０の負極１２では、充電によりリチウム金属が析出する。より具体的には、非水電解質に含まれるリチウムイオンが、充電により、負極１２で電子を受け取ってリチウム金属になり、負極１２に析出する。負極１２で析出したリチウム金属は、放電により非水電解質中にリチウムイオンとして溶解する。非水電解質に含まれるリチウムイオンは、非水電解質に添加されたリチウム塩に由来するリチウムイオンおよび充電により正極活物質から供給されるリチウムイオンからなる群から選択される少なくとも１つのリチウムイオンである。

負極１２は、負極集電体３２を備えている。負極集電体３２は、通常、導電性シートから構成される。導電性シートは、リチウム金属またはリチウム合金から構成されてもよい。これに代えて、導電性シートは、リチウム金属およびリチウム合金以外の導電性材料から構成されてもよい。導電性材料は、金属または合金のような金属材料であってもよい。金属材料は、リチウムと反応しない材料であってもよい。このような材料は、リチウム金属ともリチウムイオンとも反応しない材料であり、より具体的には、リチウムと合金および金属間化合物のいずれも形成しない材料であってもよい。このような金属材料は、例えば、銅、ニッケル、鉄、およびこれらの金属元素を含む合金などである。合金としては、銅合金、ＳＵＳ等でもよい。高導電性、高容量、および高充放電効率の観点から、金属材料は、銅および／または銅合金であってもよい。導電性シートは、これらの導電性材料を一種含んでもよく、二種以上含んでもよい。

導電性シートとしては、箔、フィルムなどが利用される。導電性シートは、多孔質であってもよい。高い導電性の観点から、導電性シートは、金属箔でもよく、あるいは銅を含む金属箔でもよい。このような金属箔は、銅箔または銅合金箔でもよい。金属箔に含有される銅の含有量は、５０質量％以上または８０質量％以上であってもよい。金属箔としては、特に、金属元素としては実質的に銅のみを含む銅箔を用いてもよい。

高い体積エネルギー密度の観点から、負極１２は、リチウム二次電池の完全放電状態において、負極集電体３２のみを含んでいてもよい。この場合、負極集電体３２は、リチウムと反応しない材料から構成してもよい。高い充放電効率の観点から、完全放電状態において、負極は、負極集電体および負極集電体の表面に配された負極活物質層を備えていてもよい。電池を組み立てる際に、負極集電体３２のみを負極１２として用いてもよく、負極活物質層と負極集電体とを備える負極を用いてもよい。

負極活物質層に含有される負極活物質の例は、（ｉ）金属リチウム、（ｉｉ）リチウム合金、または（ｉｉｉ）リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する材料である。リチウム合金の例は、リチウム－アルミニウム合金である。リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する材料の例は、炭素材料または合金材料である。炭素材料の例は、黒鉛材料、ソフトカーボン、ハードカーボン、または非晶質炭素である。合金材料の例は、ケイ素またはスズを含む材料である。ケイ素を含む材料の例は、ケイ素単体、ケイ素合金、またはケイ素化合物である。スズを含む材料の例は、スズ単体、スズ合金、またはスズ化合物である。ケイ素化合物の例は、ケイ素酸化物またはケイ素窒化物である。スズ化合物の例は、スズ酸化物またはスズ窒化物である。

負極活物質層は、電析または蒸着のような気相法を利用して負極活物質を負極集電体の表面に堆積させることにより形成されてもよい。負極活物質層は、負極活物質および結着材を含有する負極合剤を負極集電体の表面に塗布することにより形成してもよい。負極合剤は、必要に応じて、導電剤、増粘剤、および添加剤の少なくとも１つを含有してもよい。

負極活物質層の厚みは、限定されない。負極活物質層の厚みは、リチウム二次電池の完全放電状態において、例えば、３０μｍ以上３００μｍ以下である。負極集電体３２の厚みは、例えば、５μｍ以上２０μｍ以下である。

本明細書において、リチウム二次電池の完全放電状態とは、電池の定格容量をＣとするとき、０．０５×Ｃ以下の充電状態（以下、「ＳＯＣ」または「Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ」という。ここで、Ｃは電池の定格容量を表す）となるまでリチウム二次電池を放電させた状態を言う。例えば、リチウム二次電池の完全放電状態とは、０．０５Ｃの定電流で下限電圧までリチウム二次電池を放電させた状態をいう。下限電圧の例は、２．５Ｖである。

負極１２は、さらに保護層を含むことができる。保護層は、負極集電体３２の表面に形成されてもよい。負極１２が負極活物質層を有する場合には、保護層は負極活物質層の表面に形成されてもよい。保護層は、電極の表面反応をより均一にする効果がある。保護層は、負極においてリチウム金属がより均一に析出することを容易にする。保護層は、例えば、有機物および無機物からなる群から選択される少なくとも１つから構成される。保護層の材料として、リチウムイオン伝導性を阻害しない材料が選択される。有機物の例は、リチウムイオン伝導性を有するポリマーである。当該ポリマーの例は、ポリエチレンオキサイドまたはポリメタクリル酸メチルである。無機物の例は、セラミックスまたは固体電解質である。セラミックスの例は、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、またはＭｇＯである。

保護層を構成する固体電解質の材料は制限されない。保護層を構成する固体電解質の材料の例は、硫化物系固体電解質、リン酸系固体電解質、ペロブスカイト系固体電解質、またはガーネット系固体電解質である。低コストおよび入手容易性の観点から、当該固体電解質は、硫化物系固体電解質またはリン酸系固体電解質であることが望ましい。

硫化物系固体電解質は、硫黄成分を含有し、かつリチウムイオン伝導性を有する。硫化物系固体電解質は、例えば、Ｓ、Ｌｉ、および第３元素を含んでもよい。第３元素の例は、Ｐ、Ｇｅ、Ｂ、Ｓｉ、Ｉ、Ａｌ、Ｇａ、およびＡｓからなる群より選択される少なくとも１つである。硫化物系固体電解質の材料の例は、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、７０Ｌｉ_２Ｓ－３０Ｐ_２Ｓ_５、８０Ｌｉ_２Ｓ－２０Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、またはＬｉＧｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４である。

リン酸系固体電解質は、リン酸成分を含有し、かつリチウムイオン伝導性を有する。リン酸系固体電解質の材料の例は、Ｌｉ_１＋ＸＡｌ_ＸＴｉ_２－Ｘ（ＰＯ_４）_３）（ここで、０＜ｘ＜２、例えば、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｔｉ_１．５（ＰＯ_４）_３）またはＬｉ_１＋ＸＡｌ_ＸＧｅ_２－Ｘ（ＰＯ_４）_３である。Ｘの値は１以下であり得る。

（セパレータ１３）
セパレータ１３として、イオン透過性および絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの例は、微多孔フィルム、織布、または不織布である。セパレータの材質は、限定されない。セパレータの材質の例は、高分子材料である。当該高分子材料の例は、オレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、またはセルロースである。オレフィン樹脂の例は、（ｉ）ポリエチレン、（ｉｉ）ポリプロピレン、または（ｉｉｉ）エチレンおよびプロピレンの少なくとも１つをモノマー単位として含むオレフィン系共重合体である。セパレータ１３は、添加剤を含んでもよい。添加剤の例は、無機フィラーである。

セパレータ１３は、積層体であってもよい。積層体の例は、（ｉ）ポリエチレン微多孔フィルムおよびポリプロピレン微多孔フィルムの積層体、または（ｉｉ）セルロース繊維を含む不織布および熱可塑性樹脂繊維を含む不織布の積層体である。積層体の他の例は、微多孔フィルム、織布、または不織布の表面に、ポリアミド樹脂から形成された塗膜が積層された積層体である。このようなセパレータ１３は高い耐久性を有するため、セパレータ１３が複数の凸部と接触した状態でセパレータ１３に圧力が加わっても、セパレータ１３が損傷することが抑制される。耐熱性および強度からなる群から選択される少なくとも１つの観点から、セパレータ１３は、正極１１と対向する表面および負極１２と対向する表面上に、無機フィラーを含む層を備えていてもよい。

（その他）
図１Ａでは、リチウム二次電池は、円筒形の電池ケースを備えた円筒形のリチウム二次電池である。しかし、本開示に係るリチウム二次電池は図１Ａに示されるリチウム二次電池に限定されない。本開示に係るリチウム二次電池は、例えば、角形の電池ケースを備えた角形電池であってもよい。本開示に係るリチウム二次電池は、アルミニウムラミネートシートのような樹脂外装体を備えたラミネート電池であってもよい。電極群も巻回されている必要はない。電極群は、例えば、複数の正極層および複数の負極層が、各正極層および各負極層の間にセパレータが介在するように交互に積層された積層型電極群であってもよい。

巻回型電極群を具備するリチウム二次電池では、充電に伴う負極の膨張による応力の影響で、電極に亀裂が生じたり、または電極が切断されたりすることがある。積層型電極群を具備するリチウム二次電池の電極の厚みが、充電に伴う負極の大きな膨張の影響で大幅に増加する。しかし、本開示に係るリチウム二次電池では、上記のような非水電解質が用いられるので、負極が膨張することを抑制できる。そのため、巻回型電極群および積層型電極群のいずれを用いる場合でも、サイクル特性を含め、負極の膨張に伴う電池特性の低下を抑制することができる。

［実施例］
以下、本開示が以下の実施例および比較例に基づいてさらに詳細に説明される。

（実施例１～８、比較例１～７、および参考例１～３）
以下の手順で、図１Ａに示す構造を有するリチウム二次電池を作製した。

（１）正極１１の作製
正極活物質、アセチレンブラック、およびポリフッ化ビニリデンを、９５：２．５：２．５の質量比で混合し、混合物を得た。アセチレンブラックおよびポリフッ化ビニリデンは、それぞれ、導電材および結着材として機能した。混合物に、分散媒としてＮ－メチル－２－ピロリドンを適量加え、次いで撹拌し、正極合材スラリーを調製した。正極活物質としては、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌを含み、かつ空間群Ｒ－３ｍに属する結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物を用いた。

正極合材スラリーを、正極集電体３０として用いられたアルミニウム箔の両面に塗布し、次いで乾燥させた。このようにして、積層体を得た。積層体を、ローラーを用いて厚み方向に圧縮した。このようにして圧縮された積層体を、所定の電極サイズに切断することにより、正極集電体３０の両面に正極合材層３１を備える正極１１を作製した。正極１１の一部の領域に、正極合材層３１を有さない正極集電体３０の露出部を形成した。正極集電体３０の露出部に、アルミニウムから形成された正極リード１９の一端部を溶接により取り付けた。

（２）負極１２の作製
厚み１０μｍの電解銅箔を、所定の電極サイズに切断することにより、負極集電体３２を形成した。この負極集電体３２を負極１２として電池の作製に用いた。負極集電体３２には、ニッケルから形成された負極リード２０の一端部を溶接により取り付けた。

（３）非水電解質の調製
表１に示されるように、溶媒にリチウム塩を溶解させた。このようにして、液状の非水電解質を調製した。表１中に示す溶媒の混合比は、体積比である。

表１に示す溶媒およびリチウム塩は以下の通りである。
（ａ）ＤＭＥ：化学式ＣＨ_３Ｏ（ＣＨ_２）_２ＯＣＨ_３により表される１，２－ジメトキシエタン
（ｂ）ＦＥＣ：化学式Ｃ_３Ｈ_３ＦＯ_３により表されるフルオロエチレンカーボネート
（ｃ）ＥＭＣ：化学式Ｃ_２Ｈ_５Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＯＣＨ_３により表されるエチルメチルカーボネート
（ｄ）ＤＭＣ：化学式ＣＨ_３Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＯＣＨ_３により表されるジメチルカーボネート
（ｅ）ＬｉＤＦＯＢ：化学式Ｌｉ^＋［（Ｃ_２Ｏ_４）ＢＦ_２］^－により表されるリチウムジフルオロオキサレートボレート
（ｆ）ＬｉＢＯＢ：化学式Ｌｉ^＋［（Ｃ_２Ｏ_４）_２Ｂ］^－により表されるリチウムビス（オキサレート）ボレート
（ｇ）ＬｉＦＳＩ：化学式Ｌｉ^＋［ＦＳＯ_２Ｎ^－ＳＯ_２Ｆ］により表されるリチウムビスフルオロスルホニルイミド
（ｈ）ＬｉＰＦ_６：化学式ＬｉＰＦ_６により表されるリチウムヘキサフルオロホスフェート

（４）電池の作製
不活性ガス雰囲気中で、項目（１）で得られた正極１１、ポリエチレン製の微多孔フィルム（すなわち、セパレータ１３）、および項目（２）で得られた負極１２をこの順で積層し、積層体を得た。このようにして得られた積層体を、渦巻状に巻回することにより電極群１４を得た。得られた電極群１４を、Ａｌ層を備えるラミネートシートから形成される袋状の外装体に収容した。次いで、外装体に非水電解質を注入し、次いで外装体を封止した。このようにしてリチウム二次電池を作製した。

（５）評価
実施例、比較例、および参考例によるリチウム二次電池の放電容量およびサイクル特性が、下記の手順で行われた充放電試験に基づいて評価された。まず、摂氏２５度に維持された恒温槽内において、リチウム二次電池の充電を、以下の条件で行い、次いで、リチウム二次電池を２０分間放置した。続けて、以下の条件でリチウム二次電池の放電を行った。

（充電）
電池電圧が４．１Ｖになるまで、１０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流密度でリチウム二次電池を充電した。次いで、電流密度が１ｍＡ／ｃｍ^２になるまで、４．１Ｖの定電圧でリチウム二次電池を充電した。
（放電）
電池電圧が３．０Ｖになるまで、１０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流密度でリチウム二次電池を放電した。

充放電は５０回（すなわち、５０サイクル）繰り返された。１サイクルは、１回の充電および１回の放電から構成される。１サイクル目の放電容量を初回放電容量として測定した。５０サイクル目の放電容量が最終放電容量として測定された。初回放電容量に対する最終放電容量の比率を、サイクル特性の指標として用いられる容量維持率（％）として算出した。

以下の表１は、実施例１～実施例８、比較例１～比較例７、および参考例１～参考例３の結果を示す。表１において、Ｔ１～Ｔ８、Ｃ１～Ｃ７、およびＲ１～Ｒ３は、それぞれ、実施例１～実施例８、比較例１～比較例７、および参考例１～参考例３を意味する。

実施例１～実施例８を比較例５～比較例７と比較すると明らかなように、第１リチウム塩および第２リチウム塩の合計濃度が３．０ｍｏｌ／Ｌ以上の場合には、合計濃度が３．０ｍｏｌ／Ｌ未満の場合と比較して、サイクル特性は大きく向上している。実施例１～実施例８では、８０％を超える高い容量維持率が得られている。実施例１～実施例８における容量維持率は、第１リチウム塩が用いられなかった（すなわち、第２リチウム塩のみが用いられた）比較例１～比較例４における容量維持率より高い。比較例５に示されるように、第１リチウム塩および第２リチウム塩の合計濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌの場合には、第１リチウム塩の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌであっても、容量維持率は、実施例１～実施例８に比べて極めて低い３１．０％という値である。

比較例１～比較例３に示されるように、溶媒としてエーテルを用いた場合には、カーボネートを用いる場合と比較して、容量維持率が低下する。しかし、第１リチウム塩および第２リチウム塩との合計濃度が３．０ｍｏｌ／Ｌ以上である場合には、エーテルを用いた場合でも、実施例１～実施例８に示されるように、容量維持率は高い。主溶媒としてエーテルを用い、かつ第２リチウム塩の濃度が１ｍｏｌ／Ｌである場合には、比較例５に示されるように、容量維持率は３１％と極めて低い値である。比較例５における３１％という容量維持率は、第１リチウム塩を用いない比較例４の容量維持率（すなわち、４１．０％）よりも１０％も低い。

このように、主溶媒としてエーテルを用い、第２リチウム塩の濃度が１ｍｏｌ／Ｌである場合には、第１リチウム塩を添加することで、容量維持率が１０％も低下する。第２リチウム塩の濃度を高めた場合には、比較例６に示されるように、容量維持率はある程度高まるが、不十分である。ところが、実施例１～実施例８に示されるように、第２リチウム塩の濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌ以上である場合には、第２リチウム塩を添加することにより、容量維持率が大きく向上する。実施例１～実施例３における容量維持率は、比較例１～比較例３の容量維持率よりも、１５．４～２５．４％も高い。比較例１～比較例３の第１リチウム塩の濃度は、それぞれ、実施例１～実施例３における第１リチウム塩の濃度と同じであるが、比較例１～比較例３では、第１リチウム塩が含まれないことに留意せよ。このように、エーテルを主溶媒として用いる場合、１．５ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度の第２リチウム塩は容量維持率を高める。

（実施例９～実施例１２）
実施例９～実施例１２においては、表２に示す溶媒を用いて、非水電解質を調製した。このように調製された非水電解質を用いたこと以外は、実施例２の場合と同様にしてリチウム二次電池を作製した。

表２に示す溶媒は、以下の通りである。
（ｉ）ＤＥＥ：化学式Ｈ_５Ｃ_２Ｏ（ＣＨ_２）_２ＯＣ_２Ｈ_５により表される１，２－ジエトキシエタン
（ｊ）ＴＨＦ：化学式Ｃ_４Ｈ_８Ｏにより表されるテトラヒドロフラン
（ｋ）ＦＥＣ：化学式Ｃ_３Ｈ_３ＦＯ_３により表されるフルオロエチレンカーボネート
（ｍ）ＶＣ：化学式Ｃ_３Ｈ_２Ｏにより表されるビニレンカーボネート

表２において、Ｔ９～Ｔ１２は、それぞれ、実施例９～実施例１２を意味する。参考のため、表２は実施例２（すなわち、Ｔ２）の結果も含む。

表２に示されるように、溶媒としてＤＥＥまたはＴＨＦを用いた場合でも、他の実施例の場合と同様に、容量維持率は高い。ＤＭＥをＦＥＣまたはＶＣと共に用いた場合でも、容量維持率は高い。ＦＥＣおよびＶＣは、負極の表面にＳＥＩ被膜を形成するため、実施例１１および実施例１２の容量維持率は、実施例２の容量維持率よりも高いと本発明者らは考えた。

本開示に係るリチウム二次電池は、優れたサイクル特性を有する。本開示に係るリチウム二次電池は、（ｉ）携帯電話、スマートフォン、またはタブレット端末のような電子機器、（ｉｉ）ハイブリッドまたはプラグインハイブリッドを含む電気自動車、または（ｉｉｉ）太陽電池と組み合わせた家庭用蓄電池のような様々な用途に有用である。

１０ リチウム二次電池
１１ 正極
１２ 負極
１３ セパレータ
１４ 電極群
１５ ケース本体
１６ 封口体
１７、１８ 絶縁板
１９ 正極リード
２０ 負極リード
２１ 段部
２２ フィルタ
２３ 下弁体
２４ 絶縁部材
２５ 上弁体
２６ キャップ
２７ ガスケット
３０ 正極集電体
３１ 正極合材層
３２ 負極集電体

Claims (9)

1. リチウム二次電池であって、
   正極、
   負極、および
   リチウムイオン伝導性を有する非水電解質
   を備え、
   ここで、
   前記リチウム二次電池の充電時に前記負極の表面にリチウム金属が析出し、
   前記リチウム二次電池の放電時に前記負極の表面から前記リチウム金属が前記非水電解質中に溶出し、
   前記非水電解質は、溶媒およびリチウム塩を含有し、
   前記溶媒は、体積比で６０％以上のエーテルを含有し、
   前記リチウム塩は、第１リチウム塩および第２リチウム塩を含み、
   前記第２リチウム塩は、第１リチウム塩とは異なり、
   前記第１リチウム塩は、リチウムイオンおよびアート型錯体アニオンから構成され、
   前記非水電解質に含有される前記第１リチウム塩および前記第２リチウム塩の濃度の合計は、３．０ｍｏｌ／Ｌ以上であり、
   前記非水電解質に含有される前記第１リチウム塩の濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であり、
   前記非水電解質に含有される前記第２リチウム塩の濃度は、１．５ｍｏｌ／Ｌ以上である、
   リチウム二次電池。
2. 請求項１に記載のリチウム二次電池であって、
   前記エーテルは、化学式Ｒ^１－Ｏ－Ｒ^３－Ｏ－Ｒ^２により表される、
   リチウム二次電池。
   ここで、
   Ｒ^１は、１以上４以下の炭素数を有するアルキル基であり、
   Ｒ^２は、１以上４以下の炭素数を有するアルキル基であり、かつ
   Ｒ^３は、２以上４以下の炭素数を有するアルキレン基である。
3. 請求項１または２に記載のリチウム二次電池であって、
   前記アート型錯体アニオンは、ホウ素原子を含む、
   リチウム二次電池。
4. 請求項３に記載のリチウム二次電池であって、
   前記アート型錯体アニオンは、ビスオキサレートボレートアニオンおよびジフルオロオキサレートボレートアニオンからなる群より選択される少なくとも一つである、
   リチウム二次電池。
5. 請求項１～４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池であって、
   前記第２リチウム塩は、リチウムイオンおよびイミドのアニオンから構成される、
   リチウム二次電池。
6. 請求項５に記載のリチウム二次電池であって、
   前記非水電解質に含有される前記第２リチウム塩の濃度は、１．５ｍｏｌ／Ｌ以上である、
   リチウム二次電池。
7. 請求項５または６に記載のリチウム二次電池であって、
   前記イミドのアニオンは、化学式Ｎ（ＳＯ_２Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１）（ＳＯ_２Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）^－（ここで、ｍおよびｎは、それぞれ独立して、０以上の整数である）で表される、
   リチウム二次電池。
8. 請求項１～７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池であって、
   前記非水電解質は、さらに、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、およびビニルエチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも一つを含む、
   リチウム二次電池。
9. 請求項１～８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池であって、
   前記正極は、空間群Ｒ－３ｍに属する結晶構造を有する正極活物質を具備する、
   リチウム二次電池。

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