JP4767790B2 - 有機電解液及びそれを採用したリチウム電池 - Google Patents
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Description
本発明は、リチウム電池に係り、より詳細には、難燃性及び充放電特性の改善が可能な有機電解液及びそれを採用したリチウム電池に関する。
ビデオカメラ、携帯電話、ノート型パソコンなど携帯用の電子機器の軽量化及び高機能化が進められるにつれて、その駆動用電源として使われる電池について多くの研究が行われている。特に、充電可能なリチウム２次電池は、既存の鉛蓄電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル水素電池、ニッケル亜鉛電池などと比較して、単位重量当りのエネルギー密度が３倍ほど高く、急速充電が可能であるので、研究開発が活発に進められている。
通常、リチウム電池は、高い作動電圧で駆動されるので、既存の水系電解液は使用できないが、これは、アノードであるリチウムと水溶液とが激しく反応するためである。したがって、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた有機電解液がリチウム電池に使われ、この時、有機溶媒としては、イオン伝導度及び誘電率が高く、かつ粘度の低い有機溶媒を使用することが望ましい。このような条件をいずれも満足する単一有機溶媒は得難いため、高誘電率の有機溶媒と低誘電率の有機溶媒との混合溶媒系または高誘電率の有機溶媒と低粘度の有機溶媒との混合溶媒系などを使用している。
カーボネート系の極性非水系溶媒を使用する場合、リチウム二次電池は、初期充電時にアノードの炭素と電解液とが反応して過量の電荷が使われる。このような不可逆的な反応により負極表面に固体電解質(Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：ＳＥＩ)膜のようなパッシベーション層を形成する。このようなＳＥＩ膜は、電解液がそれ以上分解されずに安定した充放電を維持することを可能にし(非特許文献１)、イオントンネルの役割を行ってリチウムイオンのみを通過させ、リチウムイオンを溶媒和して共に移動する有機溶媒が炭素アノードにコインターカレーションされることを防止するので、アノード構造の崩壊を防止する役割を行える。
しかし、充放電時に４Ｖ以上の高電圧が繰り返してかかるので、極性溶媒とリチウム塩によってのみ作られたＳＥＩ膜は、前記のような理想的な機能を維持し難い。前記ＳＥＩ膜に亀裂が生じて、溶媒の還元反応が持続して不溶性塩がアノード内外部で析出され、ガスも発生する。したがって、電池内部圧力が増加し、電池の構造に亀裂が発生して電解液が漏れることもある。このように漏れた電解液によって、カソードのリチウム酸化物などが空気中の水分と接触する場合に発火が起こることもある。また、過充電のような条件に頻繁に露出されれば、過負荷がかかって電池で発熱反応が進む。電池の温度が一定値以上に上昇すれば、高温発火が発生しうる。このような高温発火の主な成分の一つが電解液である。
したがって、前記問題点を解決するために、電解液に難燃剤を添加する方法が提案された。難燃剤の代表的な例としては、アルキルリン酸エステル((ＲＯ)３Ｐ＝Ｏ)が挙げられる。
特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、及び特許文献５には、トリアルキルリン酸を使用した電解質が開示されている。そして、前記リン酸エステルのアルキル基の一部がハロゲンに置換された電解質が特許文献に開示されている。このようなリン酸エステル化合物は、優れた難燃性を示すが、負極の種類によって酸化または還元されて分解されるため、電解質に過量で使用しなければならず、特に、負極が黒鉛系電極である場合にはこのような過量使用によって、電池の充放電効率が大きく減少するなどの問題が発生した。
したがって、難燃性(自己消火性)及び電池の充放電特性が優れて、安定性及び信頼性を有するリチウム電池を具現できる有機電解液の製造が相変らず要求される。
特開１９７３−２０６０７８号公報
特開１９８５−２３９７３号公報
特開１９８６−２２７３７７号公報
特開１９８６−２８４０７０号公報
特開１９９２−１８４８７０号公報
特開１９９６−８８０２３号公報
Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，５１（１９９４），７９−１０４
本発明が達成しようとする第１の技術的課題は、難燃性に優れて電池に安定性及び信頼性を提供しつつも、電池の充放電特性を向上させることができる有機電解液を提供することである。
また、本発明が達成しようとする第２の技術的課題は、前記電解液を採用したリチウム電池を提供することである。
前記第１の技術的課題を達成するために、本発明は、リチウム塩と、高誘電率の溶媒と低沸点の溶媒とを含有する有機溶媒と、下記化学式１で表示されるホスフィンオキシド化合物を含む有機電解液を提供する：
前記式で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２は、それぞれ独立してハロゲンに置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル基；ハロゲンに置換または非置換の炭素数６ないし３０のアリール基；またはハロゲンに置換または非置換の炭素数２ないし３０のヘテロアリール基を表し；ｌ及びｎは、それぞれ０または１である。
本発明による一具現例によれば、前記有機電解液における前記ホスフィンオキシド化合物が下記化学式２で表示される化合物であることが望ましい：
前記式で、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２は、前記した通りであり；ｍは、０ないし５の整数である。
本発明による他の具現例によれば、前記有機電解液における前記ホスフィンオキシド化合物が下記化学式３または化学式４で表示される化合物であることが望ましい：
前記式で、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２は、前記した通りである。
本発明による他の具現例によれば、前記有機電解液における前記ホスフィンオキシド化合物が下記化学式５または化学式６で表示される化合物であることが望ましい：
本発明による他の具現例によれば、前記有機電解液における前記ホスフィンオキシド化合物の含量が前記有機溶媒の重量を基準として０．５ないし２０重量％であることが望ましい。
本発明による他の具現例によれば、前記有機電解液における前記ホスフィンオキシド化合物の含量が前記有機溶媒の重量を基準として１ないし１５重量％であることが望ましい。
本発明による他の具現例によれば、前記有機電解液における前記リチウム塩の濃度が０．５ないし２．０Ｍであることが望ましい。
本発明による他の具現例によれば、前記有機電解液における前記高誘電率の溶媒が炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、及びγ−ブチロラクトンから構成された群から選択された一つ以上であることが望ましい。
本発明による他の具現例によれば、前記有機電解液における前記低沸点の溶媒が炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、及び脂肪酸エステル誘導体から構成された群から選択された一つ以上であることが望ましい。
本発明による他の具現例によれば、前記有機電解液における前記リチウム塩がＬｉＰＦ６、高誘電率の溶媒が炭酸エチレン、低沸点の溶媒が炭酸ジエチル、ホスフィンオキシド化合物がトリス(トリメチルシリルオキシメチル)ホスフィンオキシドであることが望ましい。
前記第２の技術的課題を達成するために本発明は、カソードと、アノードと、前記による有機電解液とを含むことを特徴とするリチウム電池を提供する。
本発明の有機電解液及びそれを採用したリチウム電池は、ホスフィンオキシド化合物を使用することにより、難燃性を持ちながらも優れた充放電特性を表して電池の安定性、信頼性及び充放電効率を向上させることができる。
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明の有機電解液及びそれを採用したリチウム電池は、充放電特性を低下させるリン酸エステル化合物と違ってシリコン原子を含むホスフィンオキシド化合物を使用することによって、難燃性を持ちながらも優れた充放電特性を表して安定性、信頼性及び充放電効率を向上させることができる。
本発明は、リチウム塩、高誘電率の溶媒と低沸点の溶媒とを含有する有機溶媒、及び下記化学式１で表示されるホスフィンオキシド化合物を含む有機電解液を提供する：
前記式で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２は、それぞれ独立してハロゲンに置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル基；ハロゲンに置換または非置換の炭素数６ないし３０のアリール基；またはハロゲンに置換または非置換の炭素数２ないし３０のヘテロアリール基を表し；ｌ及びｎは、それぞれ０または１である。
前記化学式１のシリコン原子を含むホスフィンオキシド化合物を 以下でさらに具体的に説明するが、これは、本発明の理解を助けるためのものであり、本発明の範囲が以下の説明の範囲で限定されるものではない。
前記シリコン原子を含むホスフィンオキシド化合物において、リン(ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ)原子は、有機溶媒充放電時に発生する水素ラジカルと反応して水素ラジカルを除去する役割を行う。水素ラジカルが溶媒中に多い場合、溶媒と反応して水素ガスを発生させて電池内の圧力を上昇させる可能性がある。前記ホスフィンオキシド化合物は、バルキーなシリル及びシロキシ構造などを有しうるので、カソードの安定性を向上させる役割を行える。また、前記ホスフィンオキシド化合物に存在する水素原子は、その一部または全部がハロゲン、望ましくは、フッ素に置換されうるが、ハロゲン原子は化学的に安定しているので、電解液の難燃性を向上させることが可能である。
また、前記化学式１の化合物で、例えば、アルキルシロキシ基は、酸化または還元反応で炭素−酸素間結合がラジカルまたは陰イオンに分離されながら、前記アルキルシロキシ基がリチウムイオンと結合して一種の不溶性化合物を形成して、アノードである炭素電極の表面に析出されうる。このような反応は、結局、極性有機溶媒によってのみ形成されるＳＥＩ膜の組成を変化させて、長期間の充放電後にも堅固な状態を維持するように役立つ役割を行う。このようなつよい変性ＳＥＩ膜は、リチウムイオンのインターカレーション時に前記リチウムイオンを溶媒和した有機溶媒のアノード内部への侵入をより効果的に遮断できて、有機溶媒とアノードとの直接的な接触を実質的に遮断するようになって、リチウムイオンの可逆的な充放電を可能にして、結局長期的な電池の性能向上を図ることが可能であり、かつ酸化還元反応中に発生する反応熱を遮断する防壁の役割を行う。
前記有機電解液において、前記ホスフィンオキシド化合物は、下記化学式２で表示される化合物であることが望ましい：
前記式で、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２は、前記した通りであり；ｍは、０ないし５の整数である。
前記有機電解液において、前記ホスフィンオキシド化合物は、下記化学式３または化学式４で表示される化合物であることがさらに望ましい：
前記式で、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２は、前記した通りである。
本発明において、前記ホスフィンオキシド化合物は、下記化学式５または化学式６で表示される化合物であることが最も望ましい：
前記化学式１ないし７の化合物の含量は、前記有機溶媒の重量を基準として０．５ないし２０重量％が望ましく、１ないし１５重量％であることがさらに望ましい。前記含量が２０重量％を超えれば、電池の性能を左右する有効物質の含量が不足して充放電特性が低下し、０．５重量％未満である場合、本発明が目的とする効果を十分に得られないという問題がある。
本発明に使われる高誘電率の溶媒としては、当業界で一般的に使われるものであれば、特別に制限されず、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレンのような環状型の炭酸またはγ−ブチロラクトンなどを使用できる。
また、低沸点の溶媒もやはり当業界で一般的に使われるものであって、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピルのような鎖型の炭酸、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンまたは脂肪酸エステル誘導体などを使用でき、特別に制限されるものではない。
前記高誘電率の溶媒と低沸点の溶媒の混合体積比は、１：１ないし１：９であることが望ましく、前記範囲を逸脱するときには、放電容量及び充放電寿命の側面で望ましくない。
また、前記リチウム塩は、リチウム電池で通常使われるものであれば、いずれも使用可能であり、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、及びＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２からなる群から選択された一つ以上の化合物が望ましい。
有機電解液中の前記リチウム塩の濃度は、０．５ないし２Ｍほどであることが望ましいが、リチウム塩の濃度が０．５Ｍ未満であれば、電解液の伝導度が低くなって電解液性能が低下し、２．０Ｍを超える時には、電解液の粘度が増加してリチウムイオンの移動性が低下するという問題点があって望ましくない。
本発明の有機電解液は、最も望ましくは、前記リチウム塩がＬｉＰＦ６、高誘電率の溶媒が炭酸エチレン、低沸点の溶媒が炭酸ジエチル、ホスフィンオキシド化合物がトリス(トリメチルシリルオキシメチル)ホスフィンオキシドである場合である。
以下、本発明の有機電解液を採用したリチウム電池及びその製造方法について説明する。
本発明のリチウム電池は、カソードと、アノードと、前記本発明による有機電解液とを含むことを特徴とする。
本発明のリチウム電池は、その形態が特別に制限されず、また、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、リチウム硫黄電池のようなリチウム２次電池はいうまでもなく、リチウム１次電池も可能である。
前記本発明の化合物で使われる置換基である炭素数１ないし２０のアルキル基は、直鎖型または分枝型のラジカルを含み、望ましくは、１ないし約１２炭素原子を有する直鎖型または分枝型ラジカルを含む。さらに望ましいアルキルラジカルは、１ないし６個の炭素原子を有する低級アルキルである。このようなラジカルの例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ｉｓｏ−アミル、ヘキシルなどが挙げられる。１ないし３個の炭素原子を有する低級アルキルラジカルがさらに望ましい。
前記本発明の化合物で使われる置換基である炭素原子数６ないし３０個のアリール基は、単独または組み合わせて使われ、一つ以上の環を含む炭素原子数６ないし３０個の炭素環芳香族系を意味し、前記環は、ペンダント方法で共に付着されるか、または融合されうる。アリールという用語は、フェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、インダン、及びビフェニルのような芳香族ラジカルを含む。さらに望ましいアリールは、フェニルである。前記アリール基は、ヒドロキシ、ハロ、ハロアルキル、ニトロ、シアノ、アルコキシ、及び低級アルキルアミノのような１ないし３個の置換基を有しうる。
前記本発明の化合物で使われる置換基である炭素数２ないし３０のヘテロアリール基は、Ｎ、ＯまたはＳのうち選択された１、２または３個のヘテロ原子を含み、残りの環原子がＣである環原子数５ないし３０の一価単環または二環芳香族ラジカルを意味する。また、前記用語は、環内ヘテロ原子が酸化されるか、または四級化されて、例えば、Ｎ−オキシドまたは４級塩を形成する一価単環または二環芳香族ラジカルを意味する。代表的な例としては、チエニル、ベンゾチエニル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、キノリニル、キノキサリニル、イミダゾリル、フラニル、ベンゾフラニル、チアゾリル、イソキサゾリル、ベンズイソキサゾリル、ベンズイミダゾリル、トリアゾリル、ピラゾリル、ピロリル、インドリル、２−ピリドニル、４−ピリドニル、Ｎ−アルキル−２−ピリドニル、ピラジノニル、ピリダジノニル、ピリミジノニル、オキサゾロニル、及びこれらの相応するＮ−オキシド(例えば、ピリジルＮ−オキシド、キノリニルＮ−オキシド)、これらの４級塩などを含むが、これに限定されるものではない。
本発明のリチウム電池は、次のように製造できる。
まず、カソード活物質、導電剤、結合剤及び溶媒を混合して、カソード活物質組成物を準備する。前記カソード活物質組成物をアルミニウム集電体上に直接コーティング及び乾燥してカソード極板を準備するか、または、前記カソード活物質組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを前記アルミニウム集電体上にラミネーションして、カソード極板を製造することも可能である。
前記カソード活物質としては、リチウム含有金属酸化物として、当業界で通常使われるものであれば、制限なく何れも使用可能であり、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎｘＯ２Ｘ、ＬｉＮｉ１−ｘＭｎｘＯ２ｘ（ｘ＝１，２）、Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５）などが挙げられる。
導電剤としては、カーボンブラックを使用し、結合剤としては、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン及びその混合物、スチレンブタジエンゴム系ポリマーを使用し、溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、水などを使用する。この時、カソード活物質、導電剤、結合剤及び溶媒の含量は、リチウム電池で通常に使用するレベルである。
導電剤としては、カーボンブラックを使用し、結合剤としては、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン及びその混合物、スチレンブタジエンゴム系ポリマーを使用し、溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、水などを使用する。この時、カソード活物質、導電剤、結合剤及び溶媒の含量は、リチウム電池で通常に使用するレベルである。
前述したカソード極板製造時と同様に、アノード活物質、導電剤、結合剤、及び溶媒を混合してアノード活物質組成物を製造し、これを銅集電体に直接コーティングするか、または別途の支持体上にキャスティングし、この支持体から剥離させたアノード活物質フィルムを銅集電体にラミネーションしてアノード極板を得る。この時、アノード活物質、導電剤、結合剤、及び溶媒の含量は、リチウム電池で通常に使用するレベルである。
前記アノード活物質としては、シリコン金属、シリコン薄膜、リチウム金属、リチウム合金、炭素材または黒鉛を使用する。アノード活物質組成物において、導電剤、結合剤及び溶媒は、カソードの場合と同じものを使用する。場合によっては、前記カソード電極活物質組成物及びアノード電極活物質組成物に可塑剤をさらに付加して電極板内部に気孔を形成することもある。
セパレータとしては、リチウム電池で通常使われるものであれば、いずれも使用可能である。特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ電解液の含湿能力に優れたものが望ましい。例えば、ガラスファイバ、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)、その組み合わせ物のうち選択された材質であって、不織布または織布形態であってもよい。これをさらに詳細に説明すれば、リチウムイオン電池の場合には、ポリエチレン、ポリプロピレンのような材料からなる巻き取り可能なセパレータを使用し、リチウムイオンポリマー電池の場合には、有機電解液の含浸能力に優れたセパレータを使用するが、このようなセパレータは、下記の方法によって製造可能である。
すなわち、高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合してセパレータ組成物を準備した後、前記セパレータ組成物を電極の上部に直接コーティング及び乾燥して、セパレータフィルムを形成するか、または前記セパレータ組成物を支持体上にキャスティング及び乾燥した後、前記支持体から剥離させたセパレータフィルムを電極の上部にラミネーションして形成できる。
前記高分子樹脂は、特別に限定されず、電極板の結合剤に使われる物質がいずれも使用可能である。例えば、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、フッ化ポリビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート及びその混合物を使用できる。特に、ヘキサフルオロプロピレンの含量が８ないし２５重量％であるフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを使用することが望ましい。
前述したようなカソード極板とアノード極板との間にセパレータを配置して、電池構造体を形成する。このような電池構造体をワインディングするか、または折り畳んで円筒形の電池ケースや角形の電池ケースに入れた後、本発明の有機電解液を注入すれば、リチウムイオン電池が完成する。
また、前記電池構造体をバイセル構造に積層した後、これを有機電解液に含浸させ、得られた結果物をポーチに入れて密封すれば、リチウムイオンポリマー電池が完成する。
以下、望ましい実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明がこれに限定されるものではない。
［実施例１：電解液の製造］
炭酸エチレン３０体積％及び炭酸ジエチル７０体積％からなる混合有機溶媒に、添加剤として下記化学式５のトリス(トリメチルシリルオキシメチル)ホスフィンオキシドを１重量％添加し、リチウム塩としては、１．３Ｍ ＬｉＰＦ６を使用して、有機電解液を製造した。
炭酸エチレン３０体積％及び炭酸ジエチル７０体積％からなる混合有機溶媒に、添加剤として下記化学式５のトリス(トリメチルシリルオキシメチル)ホスフィンオキシドを１重量％添加し、リチウム塩としては、１．３Ｍ ＬｉＰＦ６を使用して、有機電解液を製造した。
［実施例２：電解液の製造］
前記化学式５のトリス(トリメチルシリルオキシメチル)ホスフィンオキシドの添加量を５重量％としたことを除いては、前記実施例１と同じ方法で有機電解液を製造した。
前記化学式５のトリス(トリメチルシリルオキシメチル)ホスフィンオキシドの添加量を５重量％としたことを除いては、前記実施例１と同じ方法で有機電解液を製造した。
［実施例３：電解液の製造］
前記化学式５のトリス(トリメチルシリルオキシメチル)ホスフィンオキシドの添加量を１０重量％としたことを除いては、前記実施例１と同じ方法で有機電解液を製造した。
前記化学式５のトリス(トリメチルシリルオキシメチル)ホスフィンオキシドの添加量を１０重量％としたことを除いては、前記実施例１と同じ方法で有機電解液を製造した。
［実施例４：電解液の製造］
前記化学式５のトリス(トリメチルシリルオキシメチル)ホスフィンオキシドの添加量を０．５重量％としたことを除いては、前記実施例１と同じ方法で有機電解液を製造した。
前記化学式５のトリス(トリメチルシリルオキシメチル)ホスフィンオキシドの添加量を０．５重量％としたことを除いては、前記実施例１と同じ方法で有機電解液を製造した。
［実施例５：電解液の製造］
前記化学式５のトリス(トリメチルシリルオキシメチル)ホスフィンオキシドの添加量を２０重量％としたことを除いては、前記実施例１と同じ方法で有機電解液を製造した。
前記化学式５のトリス(トリメチルシリルオキシメチル)ホスフィンオキシドの添加量を２０重量％としたことを除いては、前記実施例１と同じ方法で有機電解液を製造した。
［比較例１：電解液の製造］
炭酸エチレン３０体積％、及び炭酸ジエチル７０体積％からなる混合有機溶媒に、リチウム塩としては１．３Ｍ ＬｉＰＦ６を使用して、添加剤なしに有機電解液を製造した。
炭酸エチレン３０体積％、及び炭酸ジエチル７０体積％からなる混合有機溶媒に、リチウム塩としては１．３Ｍ ＬｉＰＦ６を使用して、添加剤なしに有機電解液を製造した。
［比較例２：電解液の製造］
前記化学式５のトリス(トリメチルシリルオキシメチル)ホスフィンオキシドの添加量を０．０５重量％としたことを除いては、前記実施例１と同じ方法で有機電解液を製造した。
前記化学式５のトリス(トリメチルシリルオキシメチル)ホスフィンオキシドの添加量を０．０５重量％としたことを除いては、前記実施例１と同じ方法で有機電解液を製造した。
［比較例３：電解液の製造］
前記化学式５のトリス(トリメチルシリルオキシメチル)ホスフィンオキシドの添加量を３０重量％としたことを除いては、前記実施例１と同じ方法で有機電解液を製造した。
前記化学式５のトリス(トリメチルシリルオキシメチル)ホスフィンオキシドの添加量を３０重量％としたことを除いては、前記実施例１と同じ方法で有機電解液を製造した。
［実施例６ないし１０：リチウム電池の製造］
アノード活物質は、黒鉛系粉末９６ｗｔ％、結合剤としてＰＶｄＦ ４ｗｔ％、及びＮＭＰ １００ｍｌを添加してよく混合した後、セラミックボールを入れて約１０時間よく混錬させた。前記混合物を厚さ１９μmの銅箔上に３００μm間隔のドクターブレードでキャスティングしてアノード電極を得た後、それを９０℃のオーブンに入れて約１０時間乾燥させて、ＮＭＰを完全に蒸発させた。その後、前記アノード電極をロールプレスして厚さ１２０μmのアノードを得た。
アノード活物質は、黒鉛系粉末９６ｗｔ％、結合剤としてＰＶｄＦ ４ｗｔ％、及びＮＭＰ １００ｍｌを添加してよく混合した後、セラミックボールを入れて約１０時間よく混錬させた。前記混合物を厚さ１９μmの銅箔上に３００μm間隔のドクターブレードでキャスティングしてアノード電極を得た後、それを９０℃のオーブンに入れて約１０時間乾燥させて、ＮＭＰを完全に蒸発させた。その後、前記アノード電極をロールプレスして厚さ１２０μmのアノードを得た。
対極として使用したリチウム電極は、厚さ１００μmの金属リチウムを厚さ２０μmの銅箔上にロールプレスして、厚さ１２０μmの電極を得た。
２×３ｃｍ２サイズの前記アノード、ＰＴＦＥ隔離膜(セパレータ)及び相対電極として前記リチウム電極を使用し、前記実施例１ないし５で得られた有機電解液を利用して２０１５規格のコインセルを製造した。
［比較例４ないし６：リチウム電池の製造］
前記比較例１ないし３により製造された有機電解液を使用したことを除いては、前記実施例６と同じ方法でコインセルを製造した。
前記比較例１ないし３により製造された有機電解液を使用したことを除いては、前記実施例６と同じ方法でコインセルを製造した。
［実験例１：電解液の難燃性評価］
実施例１ないし５及び比較例１ないし３の電解液をビーカーに投入した後、幅１５ｍｍ、長さ３００ｍｍ、厚さ０．１９ｍｍの薄いガラス繊維ろ紙を電解液が入るビーカーに１０分間浸して、電解液をガラス繊維ろ紙に十分に含浸させた。次に、ガラス繊維ろ紙に付着された過剰の電解液をビーカーの縁部に接触させて除去し、ガラス繊維ろ紙の一端をクリップではさんで垂直に吊り下げた。このろ紙の下端にガスライターで約３秒間加熱した後、ライターを除去して消火するまでかかる時間を測定した。その結果を下記表１に示した。
実施例１ないし５及び比較例１ないし３の電解液をビーカーに投入した後、幅１５ｍｍ、長さ３００ｍｍ、厚さ０．１９ｍｍの薄いガラス繊維ろ紙を電解液が入るビーカーに１０分間浸して、電解液をガラス繊維ろ紙に十分に含浸させた。次に、ガラス繊維ろ紙に付着された過剰の電解液をビーカーの縁部に接触させて除去し、ガラス繊維ろ紙の一端をクリップではさんで垂直に吊り下げた。このろ紙の下端にガスライターで約３秒間加熱した後、ライターを除去して消火するまでかかる時間を測定した。その結果を下記表１に示した。
前記表１で分かるように、トリス(トリメチルシリルオキシメチル)ホスフィンオキシドを添加した場合、添加していない比較例１に比べて消火にかかる時間が減少した。これは、難燃剤の添加による結果であると考えられる。ホスフィンオキシドの添加による消火時間の短縮効果は、添加量２０ｗｔ％まで明確に現れている。
［実験例２：電池の充放電特性テスト］
前記実施例６ないし８、及び比較例１で製造されたコインセルに対して活物質１ｇ当り６０ｍＡの電流でＬｉ電極に対して０．００１Ｖに到達するまで定電流充電し、次いで、０．００１Ｖの電圧を維持しながら電流が活物質１ｇ当り５ｍＡに低くなるまで定電圧充電を実施した。次に、電圧が１．５Ｖに到達するまで活物質１ｇ当り６０ｍＡの電流で定電流放電を行って充放電容量を得た。これから充放電効率を計算した。充放電効率は、下記数学式１で表示される。
前記実施例６ないし８、及び比較例１で製造されたコインセルに対して活物質１ｇ当り６０ｍＡの電流でＬｉ電極に対して０．００１Ｖに到達するまで定電流充電し、次いで、０．００１Ｖの電圧を維持しながら電流が活物質１ｇ当り５ｍＡに低くなるまで定電圧充電を実施した。次に、電圧が１．５Ｖに到達するまで活物質１ｇ当り６０ｍＡの電流で定電流放電を行って充放電容量を得た。これから充放電効率を計算した。充放電効率は、下記数学式１で表示される。
［数１］
充放電効率(％)＝放電容量／充電容量
充放電効率(％)＝放電容量／充電容量
前記充放電容量及び充放電効率をサイクル数によってそれぞれ測定した。実施例６ないし８及び比較例１に対する実験結果を下記表２、図１及び図２に示した。
前記表２で分かるように、本発明のホスフィンオキシド化合物の添加量によって、少量添加時には初期充放電効率が増加してから、大量添加時には初期充放電効率が減少する傾向が見られる。実施例６、７、９の場合には、ホスフィンオキシド化合物の添加によって、添加していない比較例４より初期充放電効率が増加しており、前記表１に示したように消火時間も短縮する効果を見せた。添加量を１０ｗｔ％、２０ｗｔ％まで増やせば、実施例８、１０のように比較例４よりは初期充放電効率が減少する。実施例１０の２０ｗｔ％添加時までは、初期充放電効率が８６％と良好であり、図１に示したように、第４のサイクルからは一定の充放電効率を表した。このような充放電特性の向上は、バルキーなシロキシ構造を有するホスフィンオキシド化合物が電極表面に形成されたＳＥＩ膜の安定性を増加させるためであると考えられる。しかし、一定量以上を添加する場合には、ＳＥＩ膜が厚くなり、抵抗成分が増加して充放電効率を低下させる原因となると思われる。
本発明は、リチウム電池関連の技術分野に好適に用いられる。
Claims (9)
- リチウム塩と、
高誘電率の溶媒と低沸点の溶媒とを含有する有機溶媒と、
下記化学式２で表示されるホスフィンオキシド化合物とを含み、
前記ホスフィンオキシド化合物の含量が前記有機溶媒の重量を基準として０．５ないし２０重量％であることを特徴とする有機電解液：
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２は、それぞれ独立してハロゲンに置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル基；ハロゲンに置換または非置換の炭素数６ないし３０のアリール基；またはハロゲンに置換または非置換の炭素数２ないし３０のヘテロアリール基を表し；
ｍは１ないし５の整数である。 - 前記ホスフィンオキシド化合物が下記化学式３で表示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の有機電解液：
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２は、前記した通りである。 - 前記ホスフィンオキシド化合物が下記化学式５で表示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の有機電解液：
- 前記ホスフィンオキシド化合物の含量が前記有機溶媒の重量を基準として１ないし１０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の有機電解液。
- 前記リチウム塩の濃度が０．５ないし２．０Ｍであることを特徴とする請求項１に記載の有機電解液。
- 前記高誘電率の溶媒が炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン及びγ−ブチロラクトンから構成された群から選択された一つ以上であることを特徴とする請求項１に記載の有機電解液。
- 前記低沸点の溶媒が炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、及び脂肪酸エステル誘導体から構成された群から選択された一つ以上であることを特徴とする請求項１に記載の有機電解液。
- 前記リチウム塩がＬｉＰＦ６、高誘電率の溶媒が炭酸エチレン、低沸点の溶媒が炭酸ジエチル、ホスフィンオキシド化合物がトリス(トリメチルシリルオキシメチル)ホスフィンオキシドであることを特徴とする請求項１に記載の有機電解液。
- カソードと、
アノードと、
請求項１ないし請求項８のうちいずれか一項に記載の有機電解液と、を含むことを特徴とするリチウム電池。
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