CN101867065B - 一种阻燃型电解质溶液及其应用 - Google Patents

一种阻燃型电解质溶液及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有阻燃甚至完全不燃烧功能的阻燃型电解质溶液，该电解质溶液由四类成份组成：(A)锂盐，(B)碳酸酯类和/或醚类有机溶剂，(C)阻燃添加剂和(D)其他功能添加剂；其中锂盐在此电解液中的摩尔浓度范围是：0.001-2摩尔/升，阻燃添加剂在此电解液中所占的质量比例范围是：0.1％-50％，组分其他功能添加剂在此电解液中的摩尔浓度范围是：0-0.5摩尔/升；上述的阻燃型电解质溶液可应用于锂一次电池、锂二次电池以及锂离子电池中。

Description

一种阻燃型电解质溶液及其应用
技术领域
本发明涉及一种阻燃型电解质溶液及其应用，属于材料技术领域。
背景技术
锂电池由于具有高比能量、高电压、体积小、重量轻等优点，近十年获得巨大发展，尤其是锂离子电池已成为通讯类电子产品的主要电源之一。然而，目前锂电池的电解液是由易燃的有机溶剂和锂盐组成，且由于电池在使用时会放出大量的热量，使这些有机溶剂及其蒸汽容易着火引发火灾甚至爆炸，直接导致锂电池的安全问题，影响了锂电池的更广泛使用。虽然研究者们在电池上加装安全阀，但这些附加装置增加了电池的复杂性和生产成本，也不能彻底解决电池安全性问题。因此，有必要建立一种内在的安全保护机制，而在电解液中添加功能性添加剂具有针对性强、用量少的特点，且在不增加或基本不增加电池成本、不改变生产工艺的情况下，能显著改善电池的某些宏观性能。
发明内容
本发明所要解决的第一个问题在于提供一种具有阻燃甚至完全不燃烧功能的阻燃型电解质溶液。
本发明所要解决的第二个问题是提供具有阻燃性能的锂电池电解液。
为解决上述第一个问题，本发明的主要技术原理是：在电解质溶液中增加阻燃添加剂，以制备阻燃甚至完全不燃烧的电解质溶液。
本发明采用的具体技术方案是：一种阻燃型电解质溶液，其特征在于：该电解质溶液由四类成份组成：(A)锂盐，(B)碳酸酯类和/或醚类有机溶剂，(C)阻燃添加剂和(D)其他功能添加剂，其组成可以简写为A+B+C+D；其中(A)锂盐在此电解液中的摩尔浓度范围是：0.001-2摩尔/升，(C)阻燃添加剂在此电解液中所占的质量比例范围是：0.1％-50％，组分(D)其他功能添加剂在此电解液中的摩尔浓度范围是：0-0.5摩尔/升；上述的(C)阻燃添加剂选自以下分子结构中的至少一种：
Figure BSA00000153133500021
Figure BSA00000153133500031
上式中，R1-12任选自烷基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、烯烃基、卤代烯烃基、苯基、联苯基、卤代苯基、卤代联苯基中的一种，其中：卤素为F、Cl或Br，卤代包含部分取代和全取代，N为小于10的整数。
所述的(A)锂盐可以是具有如下分子式的化合物中的一种或几种共存：LiBF4，LiPF6，LiAsF6，LiClO4，LiN(SO2CF3)2，LiN(SO2C2F5)2，LiSO3CF3，LiC2O4BC2O4，LiF2BC2O4，LiFC6F5BC2O4，LiBFa[(C6Fx(CnFmH(2n+1-m))yH(5-x-y))](4-a)，a＝0、1、2、3，x＝0、1、2、3、4、5，y＝0、1、2、3、4、5，n、m为大于等于零的整数，和LiPFb[(C6Fs(CpFqH(2p+1-q))tH(5-s-t))](6-b)，b＝0、1、2、3、4、5，s＝0、1、2、3、4、5，t＝0、1、2、3、4、5，p、q为大于等于零的整数。
所述的(B)碳酸酯类有机溶剂为环状碳酸酯类和/或链状碳酸酯类化合物；所述的醚类有机溶剂选自四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2-Methyl-THF)、1，3-二氧环戊烷(DOL)、二甲氧甲烷(DMM)、1，2-二甲氧乙烷(DME)和二甘醇二甲醚(dimethyl carbitol)中的一种或几种共存。
所述的环状的碳酸酯类化合物优选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、γ-丁内酯(GBL)和碳酸亚丁酯(BC)中的一种或几种。所述的链状碳酸酯类化合物优选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲基乙基酯(EMC)、以及碳数为3-8的直链或支链脂肪单醇与碳酸合成的碳酸酯衍生物中的一种或几种。
所述的(C)阻燃添加剂选自下面的化合物中的至少一种：
Figure BSA00000153133500032
其中R1＝R2＝CH3、R3＝R4＝R5＝OCH3、编号为C-1，
Figure BSA00000153133500041
其中R1＝R2＝R3＝CH3、R4＝R5＝R6＝OCH3、R7＝C6H5、编号为C-2，
Figure BSA00000153133500042
其中R1＝R2＝R3＝OCH3、R4＝R5＝R6＝OCF3、R7＝R8＝R9＝OCH3、编号为C-3，
Figure BSA00000153133500043
其中R1＝R2＝CH3、R3＝R4＝R5＝OCH3、R6＝C2H4、编号为C-4，
Figure BSA00000153133500044
其中R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝CH3、R7＝C6F5、R8＝R9＝C2H4、编号为C-5，
Figure BSA00000153133500045
其中R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝R7＝R8＝R9＝CH3、R10＝R11＝R12＝CH2、编号为C-6，
Figure BSA00000153133500046
其中R1＝R2＝R5＝R6＝CF3、R3＝R4＝OCH3、编号为C-7，
Figure BSA00000153133500047
其中R1＝R2＝CH3、R3＝R4＝OCH3、R5＝CF3、编号为C-8，
其中R1＝R2＝CH3、R3＝R4＝R5＝OCH3、编号为C-9，
Figure BSA00000153133500052
其中R1＝R2＝R3＝CH3、R4＝R5＝R6＝OCH3、R7＝C6H5、编号为C-10，
Figure BSA00000153133500053
其中R1＝R2＝R3＝OCH3、R4＝R5＝R6＝OCF3、R7＝R8＝R9＝OCH3、编号为C-11，
Figure BSA00000153133500054
其中R1＝R2＝CH3、R3＝R4＝R5＝OCH3、R6＝C2H4、编号为C-12，
Figure BSA00000153133500055
其中R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝OCH3、R7＝CF3、R8＝R9＝C2H4、编号为C-13，
Figure BSA00000153133500056
其中R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝R7＝R8＝R9＝CH3、R10＝R11＝R12＝CH2、编号为C-14，
Figure BSA00000153133500057
其中R1＝R2＝R5＝R6＝CF3、R3＝R4＝OCH3、编号为C-15，或
Figure BSA00000153133500061
其中R1＝R2＝CH3、R3＝R4＝OCH3、R5＝CF3。
所述的(D)其他功能添加剂可以是下列化合物中的一种或几种共存：联苯(BP)，碳酸亚乙烯酯(VC)，碳酸乙烯亚乙酯(VEC)，氟代碳酸乙烯酯(FEC)，1、3-丙磺酸内酯(PS)，1、4-丁磺酸内酯(BS)，1、3-(1-丙烯)磺内酯(PST)，亚硫酸乙烯酯(ESI)，硫酸乙烯酯(ESA)，环己基苯(CHB)，叔丁基苯(TBB)，叔戊基苯(TPB)和丁二氰(SN)。
为解决上述第二个问题，本发明的主要技术方案是：将所述的一种阻燃型电解质溶液应用于锂一次电池、锂二次电池以及锂离子电池中。
本发明的有益效果是：通过在电解质溶液中添加阻燃添加剂，能大大提高电解液的阻燃性能，将其应用于锂电池后，能大大提高锂电池的安全性，并且对锂电池的其它性能如容量、循环性能等影响较小。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的描述，但这些实施例不构成对本发明的任何限制。
本发明以表格的形式例举了1-74种阻燃型电解质溶液的成份组成、以及各电解质溶液自熄时间的测试数据，详见下表1。
表1阻燃型电解质溶液的组份、自熄时间及电池容量百分率
Figure BSA00000153133500071
Figure BSA00000153133500091
Figure BSA00000153133500101
Figure BSA00000153133500111
Figure BSA00000153133500121
由上述实施例可见，通过在电解质溶液中添加阻燃添加剂，能大大提高电解液的阻燃性能，将其应用于锂电池后，能大大提高锂电池的安全性，并且对锂电池的其它性能如容量、循环性能等影响较小。

Claims (3)

1.一种阻燃型电解质溶液，其特征在于：该电解质溶液由四类成份组成：
 (A)锂盐，(B)碳酸酯类和/或醚类有机溶剂，(C)阻燃添加剂和(D)其他功能添加剂，其中(A)锂盐在此电解质溶液中的摩尔浓度范围是：0.001-2摩尔/升、(C)阻燃添加剂在此电解质溶液中所占的质量比例范围是：0. 1%-50%、组分(D)其他功能添加剂在此电解质溶液中的摩尔浓度范围是：0-0.5摩尔/升，但不能为0；
所述的(B)碳酸酯类有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸亚丁酯中的一种或几种；
所述的醚类有机溶剂选自四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧环戊烷、二甲氧甲烷、1，2-二甲氧乙烷和二甘醇二甲醚中的一种或几种共存；
上述的(C)阻燃添加剂选自以下分子结构中的至少一种：
Figure 2010102071624100001DEST_PATH_IMAGE002
其中R1=R2=CH3， R3=R4=R5=OCH3、
其中R1=R2=R3=OCH3，R4=R5=R6=OCF3，R7=R8=R9 = OCH3、
Figure 2010102071624100001DEST_PATH_IMAGE006
其中Rl=R2=CH3，R3=R4=R5=OCH3，R6=C2H4、
Figure 2010102071624100001DEST_PATH_IMAGE008
其中Rl=R2=R3=R4=R5=R6=OCH3，H7=CF3，R8=R9=C2H4；
所述的(D)其他功能添加剂是下列化合物中的一种或几种共存：联苯，碳酸亚乙烯酯，碳酸乙烯亚乙酯，氟代碳酸乙烯酯，亚硫酸丙烯酯，亚硫酸丁烯酯，1，3-(1-丙烯)磺内酯，亚硫酸乙烯酯，硫酸乙烯酯，环己基苯，叔丁基苯，叔戊基苯和丁二氰。
2.按权利要求1所述的一种阻燃型电解质溶液，其特征在于：所述的(A) 锂盐是具有如下分子式的化合物中的一种或几种共存：LiBF4，LiPF6，LiAsF6，LiClO4，LiN (SO2CF3) 2，LiN (SO2C2F5)2，LiSO3CF3，LiC2O4BC2O4，LiF2BC2O4，LiFC6F5BC2O4，LiBFa[(CsFx (CnFmH(2n+1-m))yH(5-x-y) ) (4-a) 和LiPFb [ (C6Fs (CpFqH（5-s-t）) ] (6-b)，其中a=0、1、2、3， x=0、1、2、3、4、5， y=0、1、2、3、4、5， n和m为大于等于零的整数， b = 0、1、2、3、4、5，s =0、1、2、3、4、5，t =0、1、2、3、4、5， p、 q为大于等于零的整数。
3.按权利要求1至2中任一权利要求所述的一种阻燃型电解质溶液应用于锂一次电池以及锂离子电池中。
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