CN112018441A - 锂二次电池电解液及其制备方法和锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明实施例提供一种锂二次电池电解液，包括锂盐、有机溶剂和阻燃剂，所述阻燃剂包括给电子基团取代的(五氟)环三磷腈和吸电子基团取代的(五氟)环三磷腈。该锂二次电池电解液中同时添加了给电子基团取代的(五氟)环三磷腈和吸电子基团取代的(五氟)环三磷腈两种阻燃剂，使电池兼具高安全性能和良好电化学性能。本发明实施例还提供了该锂二次电池电解液的制备方法和包含该锂二次电池电解液的锂二次电池。

Description

锂二次电池电解液及其制备方法和锂二次电池
技术领域
本发明实施例涉及锂二次电池技术领域，特别是涉及锂二次电池电解液及其制备方法和锂二次电池。
背景技术
随着手机、数码相机、笔记本电脑等电子消费品使用功能的不断扩增，对锂离子电池的能量密度提出了越来越高的要求，而电池能量密度提升的同时会带来电池的安全问题。目前，锂离子电池的电解质主要为非水有机电解液(常规为碳酸酯类电解液)，当电池在滥用(热冲击、过充、针刺和外部短路等)状态下因其电解液存在易挥发、易燃烧等隐患，极易引起电池热失控而导致的安全性问题。
针对以上碳酸酯类电解液存在的易燃问题，目前主流的解决方案是向常规电解液中添加阻燃添加剂，虽然报道的阻燃添加剂有很多种，如磷系化合物、卤代化合物、含氮化合物、硅系化合物等，但是它们大多数与正负极材料的兼容性较差。而即使采用与正负极材料兼容性良好的磷腈阻燃剂，为了保证高能量密度电池的安全性，仍然需要在相当高的添加量(10-20wt.％)下才能实现良好的阻燃效果。然而大量单一磷腈阻燃剂的添加(>15wt.％)，会引起电解液分层或锂盐析出，影响电池电化学性能。为了解决这一问题，业界采用磷腈阻燃剂和其它非磷腈阻燃剂进行组合添加，以降低磷腈阻燃剂的使用量，但是非磷腈阻燃剂不仅阻燃效果不佳，而且与正负极材料的兼容性较差，影响了电池的安全性能和电化学性能。
发明内容
鉴于此，本发明实施例提供一种锂二次电池电解液，通过向电解液中同时添加给电子基团取代的(五氟)环三磷腈和吸电子基团取代的(五氟)环三磷腈两种阻燃剂，使电池能兼具高安全性能和良好电化学性能，以在一定程度上解决现有大量磷腈阻燃剂的添加会引起电解液分层或锂盐析出，最终导致电池电化学性能较差的问题。
具体地，本发明实施例第一方面提供一种锂二次电池电解液，包括锂盐、有机溶剂和阻燃剂，所述阻燃剂包括给电子基团取代的(五氟)环三磷腈和吸电子基团取代的(五氟)环三磷腈。
本发明实施方式中，所述给电子基团取代的(五氟)环三磷腈包括烷氧基(五氟)环三磷腈和苯氧基(五氟)环三磷腈中的一种或多种。
本发明实施方式中，所述烷氧基(五氟)环三磷腈中，所述烷氧基的碳原子数为1-20。
本发明实施方式中，所述烷氧基(五氟)环三磷腈包括甲氧基(五氟)环三磷腈和乙氧基(五氟)环三磷腈中的一种或多种。
本发明实施方式中，所述吸电子基团取代的(五氟)环三磷腈包括氟代烷氧基(五氟)环三磷腈和烷基磺酸基(五氟)环三磷腈中的一种或多种。
本发明实施方式中，所述氟代烷氧基(五氟)环三磷腈中，所述氟代烷氧基的碳原子数为1-20。
本发明实施方式中，所述氟代烷氧基(五氟)环三磷腈包括三氟乙氧基(五氟)环三磷腈和全氟丁氧基(五氟)环三磷腈中的一种或多种。
本发明实施方式中，所述烷基磺酸基(五氟)环三磷腈中，所述烷基磺酸基的碳原子数为1-20。
本发明实施方式中，所述烷基磺酸基(五氟)环三磷腈包括甲基磺酸基(五氟)环三磷腈和乙基磺酸基(五氟)环三磷腈中的一种或多种。
本发明实施方式中，所述给电子基团取代的(五氟)环三磷腈在所述电解液中的质量百分含量为10％-30％。
本发明实施方式中，所述吸电子基团取代的(五氟)环三磷腈在所述电解液中的质量百分含量为1％-5％。
本发明实施方式中，所述给电子基团取代的(五氟)环三磷腈和所述吸电子基团取代的(五氟)环三磷腈在所述电解液中的总质量百分含量为16％-30％。
本发明实施方式中，所述电解液还包括其它添加剂，所述其它添加剂包括联苯、氟苯、碳酸亚乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、硫酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、丁二腈、己二腈、1,2-二(2-氰乙氧基)乙烷和1,3,6-己烷三腈中的一种或多种。
本发明实施方式中，所述其它添加剂在所述电解液中的质量百分含量为0.1％-20％。
本发明实施方式中，所述锂盐包括LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiPF2O2、LiCF3SO3、LiTDI、LiB(C2O4)2(LiBOB)、LiBF2C2O4(LiDFOB)、Li[(CF3SO2)2N]、Li[(FSO2)2N]和Li[(CmF2m+ 1SO2)(CnF2n+1SO2)N]中的一种或多种，其中，m和n为自然数。
本发明实施方式中，所述锂盐在所述电解液中的摩尔浓度为0.01mol/L-2.0mol/L。
本发明实施方式中，所述有机溶剂包括碳酸酯类溶剂和/或羧酸酯类溶剂。
本发明实施方式中，所述碳酸酯类溶剂为环状碳酸酯和链状碳酸酯组成的混合溶剂。
本发明实施方式中，所述环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、γ-丁内酯(GBL)、碳酸亚丁酯(BC)中的一种或多种：；所述链状碳酸酯包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)中的一种或多种。
本发明实施方式中，所述环状碳酸酯在所述电解液中的质量百分含量为5％-70％，所述链状碳酸酯在所述电解液中的质量百分含量为5％-70％。
本发明实施方式中，所述羧酸酯类溶剂包括乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸丙酯(PP)、丙酸丁酯中的一种或多种；所述羧酸酯类溶剂在所述电解液中的质量百分含量为5％-30％。
本发明实施例第一方面提供的锂二次电池电解液，通过向电解液中同时添加给电子基团取代的(五氟)环三磷腈和吸电子基团取代的(五氟)环三磷腈两种阻燃剂，在两种阻燃剂的协同作用下进一步提高了磷腈阻燃剂在电解液中的溶解度，较好地克服了电解液分层或锂盐析出的问题，同时保证了电池的电化学性能及安全性能。
第二方面，本发明实施例还提供了一种锂二次电池电解液的制备方法，包括以下步骤：
在填充氩气的手套箱中，将充分干燥的锂盐溶解于有机溶剂中，搅拌混合成均匀溶液，然后将给电子基团取代的(五氟)环三磷腈和吸电子基团取代的(五氟)环三磷腈加入到所述均匀溶液中，混合均匀后，得到锂二次电池电解液。
本发明实施例第二方面提供的制备方法，工艺简单，适于工业化生产。
第三方面，本发明实施例还提供了一种锂二次电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述电解液采用本发明第一方面所述的锂二次电池电解液。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的锂二次电池电解液的照片；
图2为本发明对比例1制备的锂二次电池电解液的照片；
图3为本发明对比例2制备的锂二次电池电解液的照片；
图4为本发明实施例1-2及对比例1-2的锂二次电池室温下的循环性能图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例进行说明。
为提高锂离子电池安全性能，业界向常规电解液中添加阻燃剂，其中磷腈阻燃剂与正负极材料兼容性良好，阻燃性能较好而被关注。但为了保证高能量密度电池的安全性，需要在相当高的添加量(10-20wt.％)下才能实现良好的阻燃效果。然而大量单一磷腈阻燃剂的添加，会引起电解液分层或锂盐析出，影响电池电化学性能。为解决这一问题，业界采用磷腈阻燃剂和其它非磷腈阻燃剂进行组合添加，以降低磷腈阻燃剂的使用量，但是非磷腈阻燃剂不仅阻燃效果不佳，而且与正负极材料的兼容性较差，影响了电池的安全性能和电化学性能。鉴于此，本发明实施例提供一种锂二次电池电解液，该电解液中同时添加有给电子基团取代的(五氟)环三磷腈和吸电子基团取代的(五氟)环三磷腈两种阻燃剂，能够使电池兼具高安全性能和良好电化学性能。
具体地，本发明实施例提供一种锂二次电池电解液，包括锂盐、有机溶剂和阻燃剂，其中，阻燃剂包括给电子基团取代的(五氟)环三磷腈和吸电子基团取代的(五氟)环三磷腈。
本发明实施例的锂二次电池电解液，通过向常规电解液中同时添加两类结构类似的磷腈阻燃剂，在两类磷腈阻燃剂的协同作用下具有如下有益效果：1)由于两类阻燃剂的极性不同，溶解度不同，吸电子基团取代的(五氟)环三磷腈的存在，可打破电解液中给电子基团取代的(五氟)环三磷腈的饱和溶解度限制，增加磷腈阻燃剂的总使用量，避免电解液分层或锂盐析出，提高电解液的耐燃性，使电池的安全性得到有效保证；2)两种不同极性磷腈阻燃剂混合使用，可以很好地控制吸电子基团取代的(五氟)环三磷腈使用量，既可避免大量吸电子基团取代的(五氟)环三磷腈在负极还原成膜，造成电池阻抗偏大；又可提高电解液的高电压能力，有效抑制电解液在高电压下与正极材料接触引起的氧化分解，提高电池高电压循环性能；3)两类阻燃剂的结构类似，可以有效避免不同阻燃剂之间相容性差的问题，保证电池具有良好的电化学性能。
本发明实施方式中，给电子基团取代的(五氟)环三磷腈和吸电子基团取代的(五氟)环三磷腈的结构式均可以采用式(Ⅰ)所示的结构式表示：
Figure BDA0002076568610000031
当R为给电子基团时，即为给电子基团取代的(五氟)环三磷腈；当R为吸电子基团时，即为吸电子基团取代的(五氟)环三磷腈。
在本发明一些实施例中，给电子基团可以是烷氧基或苯氧基，即给电子基团取代的(五氟)环三磷腈包括烷氧基(五氟)环三磷腈和苯氧基(五氟)环三磷腈中的一种或多种。在其他一些实施例中，给电子基团也可以是其他的可与环三磷腈的磷原子形成键合的给电子基团。在本发明一些实施例中，烷氧基的碳原子数可为1-20，进一步地，烷氧基的碳原子数可为1-10，更进一步地，烷氧基的碳原子数可为2-6。烷氧基可以是直链，也可以是支链。在一些具体实施例中，烷氧基(五氟)环三磷腈可包括甲氧基(五氟)环三磷腈和乙氧基(五氟)环三磷腈中的一种或多种。
在本发明一些实施例中，吸电子基团可以是氟代烷氧基或烷基磺酸基，即吸电子基团取代的(五氟)环三磷腈包括氟代烷氧基(五氟)环三磷腈和烷基磺酸基(五氟)环三磷腈中的一种或多种。在其他一些实施例中，吸电子基团也可以是其他的可与环三磷腈的磷原子形成键合的吸电子基团。
在本发明一些实施例中，氟代烷氧基的碳原子数为1-20，进一步地，氟代烷氧基的碳原子数可为1-10，更进一步地，氟代烷氧基的碳原子数可为2-6。本发明实施方式中，氟代烷氧基可以是全氟代烷氧基，也可以是部分氟代烷氧基。氟代烷氧基可以是直链，也可以是支链。在一些具体实施例中，氟代烷氧基(五氟)环三磷腈包括三氟乙氧基(五氟)环三磷腈和全氟丁氧基(五氟)环三磷腈中的一种或多种。
在本发明一些实施例中，烷基磺酸基的碳原子数为1-20，进一步地，烷基磺酸基的碳原子数可为1-10，更进一步地，烷基磺酸基的碳原子数可为2-6。烷基磺酸基可以是直链，也可以是支链。在一些具体实施例中，烷基磺酸基(五氟)环三磷腈包括甲基磺酸基(五氟)环三磷腈和乙基磺酸基(五氟)环三磷腈中的一种或多种。
本发明实施方式中，给电子基团取代的(五氟)环三磷腈在电解液中的质量百分含量可为10％-30％。进一步地，给电子基团取代的(五氟)环三磷腈在电解液中的质量百分含量可为15％-25％。
本发明实施方式中，吸电子基团取代的(五氟)环三磷腈在所述电解液中的质量百分含量为1％-5％。吸电子基团取代的(五氟)环三磷腈的加入，可有效提高磷腈阻燃剂的总使用量，提高电解液阻燃性。且将其控制在相对较少的加入量，既可避免大量吸电子基团取代的(五氟)环三磷腈在负极还原成膜，造成电池阻抗偏大；又可提高电解液的高电压能力，有效抑制电解液在高电压下与正极材料接触引起的氧化分解，提高电池高电压循环性能。
本发明实施方式中，给电子基团取代的(五氟)环三磷腈和所述吸电子基团取代的(五氟)环三磷腈在电解液中的总质量百分含量为11％-35％，进一步地可为16％-30％，更进一步地，可为20％-25％。
本发明实施方式中，根据实际需要，电解液中还可包括其它添加剂，具体地，其它添加剂可包括成膜添加剂、高电压添加剂、防过充添加剂、界面润湿剂中的一种或多种，其中成膜添加剂可以但不限于是碳酸亚乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、硫酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯，高电压添加剂可以但不限于是丁二腈、己二腈、1,2-二(2-氰乙氧基)乙烷和1,3,6-己烷三腈中的一种或多种。防过充添加剂例如可以是联苯，界面润湿剂例如可以是氟苯。其它添加剂在电解液中的质量百分含量可为0.1％-20％，进一步地可为0.5-10％。
本发明实施方式中，锂盐可以是现有常用的导电锂盐，具体可包括LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiPF2O2、LiCF3SO3、LiTDI、LiB(C2O4)2(LiBOB)、LiBF2C2O4(LiDFOB)、Li[(CF3SO2)2N]、Li[(FSO2)2N]和Li[(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)N]中的一种或多种，其中，m和n为自然数。在本发明一些实施例中，锂盐在电解液中的摩尔浓度可以为0.01mol/L-2.0mol/L。
本发明实施方式中，为配合高添加量阻燃剂的溶解，有机溶剂可选择碳酸酯类溶剂和/或羧酸酯类溶剂。其中，碳酸酯类溶剂可以是环状碳酸酯和链状碳酸酯组成的混合溶剂。具体地，环状碳酸酯可包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、γ-丁内酯(GBL)、碳酸亚丁酯(BC)中的一种或多种；链状碳酸酯可包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)中的一种或多种。
本发明一些实施例中，环状碳酸酯在电解液中的质量百分含量可为5％-70％，链状碳酸酯在电解液中的质量百分含量可为5％-70％。
本发明实施方式中，羧酸酯类溶剂可包括乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸丙酯(PP)、丙酸丁酯中的一种或多种；羧酸酯类溶剂在电解液中的质量百分含量可为5％-30％。
本发明实施例提供的锂二次电池电解液，通过向电解液中同时加入两类极性不同、结构类似的磷腈阻燃剂，提高了磷腈阻燃剂的总使用量，使电池在具有高安全性能的同时，有效保证了电池的电化学性能，且两类磷腈阻燃剂与正负极材料兼容性良好，没有恶化电池其它方面性能(如低温和倍率性能)，具有更广阔的应用前景。
相应地，本发明实施例还提供了上述锂二次电池电解液的制备方法，包括以下步骤：
在填充氩气的手套箱中，将充分干燥的锂盐溶解于有机溶剂中，搅拌混合成均匀溶液，然后将给电子基团取代的(五氟)环三磷腈和吸电子基团取代的(五氟)环三磷腈加入到上述均匀溶液中，再混合均匀后，得到锂二次电池电解液。
本发明实施例提供的制备方法，工艺简单，适于工业化生产。
本发明实施例还提供了一种锂二次电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述电解液采用本发明上述实施例的锂二次电池电解液。本发明实施例提供的锂二次电池，由于其电解液中加入了较大量的磷腈阻燃剂，且磷腈阻燃剂与正负极材料兼容性好、阻燃性好，因此使得电池兼具优异的安全性能和电化学性能。
下面分多个实施例对本发明实施例进行进一步的说明。
实施例1
一种锂二次电池电解液，包括锂盐(LiPF6和LiDFOB)，由EC、DEC、PC、FEC和PP按重量比25:20:25:5:15混合形成的非水有机溶剂，以及包括阻燃剂乙氧基(五氟)环三磷腈和三氟乙氧基(五氟)环三磷腈，其中，LiPF6的浓度为1.0mol/L，LiDFOB的浓度为0.05mol/L，乙氧基(五氟)环三磷腈和三氟乙氧基(五氟)环三磷腈的质量百分数分别为15％和2％。
本实施例上述锂二次电池电解液的制备：
在填充氩气的手套箱中，将EC、DEC、PC、FEC和PP混合形成有机溶剂，再将充分干燥的LiPF6和LiDFOB溶解于上述溶剂中，搅拌混合成均匀溶液，然后将乙氧基(五氟)环三磷腈和三氟乙氧基(五氟)环三磷腈加入到上述均匀溶液中，再混合均匀制得本发明实施例1的锂二次电池电解液。
锂二次电池的制作：
称取质量百分含量为2％聚偏氟乙烯(PVDF)、2％导电剂super P和96％钴酸锂(LiCoO2)，依次加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，充分搅拌混合均匀得到浆料，将所得浆料涂布在铝箔集流体上，烘干、冷压、分切制得正极极片；
称取质量百分含量为1.5％CMC、2.5％SBR、1％乙炔黑和95％石墨，依次加入到去离子水中，充分搅拌混合均匀得到浆料，将所得浆料涂布在铜箔集流体上，烘干、冷压、分切制得负极极片；
将上述制备的正极极片、负极极片和商用PP/PE/PP三层隔膜制成电芯，采用聚合物包装，灌注本发明实施例1制备得到的锂二次电池电解液，经化成等工艺后制成3.8Ah的软包锂二次电池。
实施例2
一种锂二次电池电解液，包括锂盐(LiPF6和LiDFOB)，由EC、DEC、PC、FEC和PP按重量比25:20:25:5:15混合形成的非水有机溶剂，以及包括阻燃剂乙氧基(五氟)环三磷腈和甲基磺酸基(五氟)环三磷腈，其中，LiPF6的浓度为1.0mol/L，LiDFOB的浓度为0.05mol/L，乙氧基(五氟)环三磷腈和甲基磺酸基(五氟)环三磷腈的质量百分数分别为15％和2％。
本实施例上述锂二次电池电解液的制备：
在填充氩气的手套箱中，将EC、DEC、PC、FEC和PP混合形成有机溶剂，再将充分干燥的LiPF6和LiDFOB溶解于上述溶剂中，搅拌混合成均匀溶液，然后将乙氧基(五氟)环三磷腈和甲基磺酸基(五氟)环三磷腈加入到上述均匀溶液中，再混合均匀制得本发明实施例2的锂二次电池电解液。
锂二次电池的制作同实施例1。
实施例3
一种锂二次电池电解液，包括锂盐(LiPF6和LiDFOB)，由EC、DEC、PC、FEC和PP按重量比25:20:25:5:15混合形成的非水有机溶剂，以及包括阻燃剂乙氧基(五氟)环三磷腈、三氟乙氧基(五氟)环三磷腈和甲基磺酸基(五氟)环三磷腈，其中，LiPF6的浓度为1.0mol/L，LiDFOB的浓度为0.05mol/L，乙氧基(五氟)环三磷腈、三氟乙氧基(五氟)环三磷腈和甲基磺酸基(五氟)环三磷腈的质量百分数分别为15％、1％和1％。
本实施例上述锂二次电池电解液的制备：
在填充氩气的手套箱中，将EC、DEC、PC、FEC和PP混合形成有机溶剂，再将充分干燥的LiPF6和LiDFOB溶解于上述溶剂中，搅拌混合成均匀溶液，然后将乙氧基(五氟)环三磷腈、三氟乙氧基(五氟)环三磷腈和甲基磺酸基(五氟)环三磷腈加入上述溶液，混合均匀制得本发明实施例3的锂二次电池电解液。
锂二次电池的制作同实施例1。
对比例1
在填充氩气的手套箱中，将EC、DEC、PC、FEC和PP混合形成有机溶剂，再将充分干燥的LiPF6和LiDFOB溶解于上述溶剂中，搅拌混合成均匀制得本发明对比例1的电解液。其中LiPF6的浓度为1.0mol/L，LiDFOB的浓度为0.05mol/L，EC、DEC、PC、FEC和PP的质量百分数分别为25:20:25:5:15。锂二次电池制作同实施例1。
对比例2
在填充氩气的手套箱中，将EC、DEC、PC、FEC和PP混合形成有机溶剂，再将充分干燥的LiPF6和LiDFOB溶解于上述溶剂中，搅拌混合成均匀溶液，然后将乙氧基(五氟)环三磷腈加入上述溶液，充分混合制得本发明对比例2的电解液。其中LiPF6的浓度为1.0mol/L，LiDFOB的浓度为0.05mol/L，EC、DEC、PC、FEC和PP的质量百分数分别为25:20:25:5:15，乙氧基(五氟)环三磷腈的质量百分数为17％。锂二次电池制作同实施例1。
将本发明实施例1-3和对比例1-2中的电解液和锂二次电池进行以下测试：
(1)电解液粘度和电导率的测试
采用旋转粘度计测试电解液的粘度，取0.5mL-1mL的电解液样品置于粘度计的样品台中，测试条件为25℃，转子测量范围为1-100mPa/s，测量转速为50rpm，每种电解液样品的粘度测试3次并取其平均值。采用电导率仪测试电解液的电导率，取1mL-5mL的电解液样品置于电导率仪的测试管中，测试温度为25℃，每种电解液样品的电导率测试3次并取其平均值。
(2)电解液自熄性能的测试
取1.0g电解液置于5.0mL的坩埚中，点燃测试其自熄时间。用点火装置迅速点燃，记录点火装置移开后至火焰自动熄灭的时间，即为自熄时间(SET)。每种电解液样品的SET测试5次并取其平均值。以单位质量电解液的自熄时间为标准，比较不同电解液的阻燃性能。
(5)锂二次电池性能的测试
以0.7/0.7C充放电倍率对电池进行充放电循环测试，石墨/LiCoO2电池的电压范围为3.0-4.5V，记录200周的容量保持率。
实施例1-3和对比例1-2的上述测试的结果列于表1和图1-4。
表1实施例1-3和对比例1-2的测试结果
Figure BDA0002076568610000071
从表1可以看出，与对比例1比较可知，实施例1-3和对比例2中的电解液具有优异的耐燃性，这主要归因于实施例1-3和对比例2中的电解液含有磷腈阻燃剂发挥高效的阻燃特性所致，在电解液受热情况下，其中的磷腈基团会分解产生P系自由基捕获电解液受热分解产生的H或OH自由基，切断链式反应，从而提高电解液的耐燃性；同时我们也可以看出，虽然在实施例1-3中引入磷腈阻燃剂，会增加电解液的粘度和降低电解液的电导率，但是与对比例2比较可知，采用两类磷腈阻燃剂组合使用，对电解液粘度和电导率的影响程度更小，这得益于两类阻燃剂都是结构类似的磷腈化合物，可以有效避免不同添加剂之间相容性差的问题，且给电子基团取代的(五氟)环三磷腈和吸电子基团取代的(五氟)环三磷腈协同作用可以进一步提高磷腈阻燃剂的总使用量，不至于引起电解液出现分层或锂盐析出的现象。
另外，图1-3分别为实施例1、对比文件1和对比例2的电解液照片，从表1和图1-3可以看出，实施例1-3中配制的电解液呈现澄清透明均匀状态，而对比例2中配制的电解液呈现浑浊且底部有少许锂盐析出，这主要是由于乙氧基(五氟)环三磷腈的使用量在该电解液中达到上限所致，本发明实施例1通过乙氧基(五氟)环三磷腈和三氟乙氧基(五氟)环三磷腈同时引入，有效避免了单一乙氧基(五氟)环三磷腈使用量的限制。同时从图4我们也可以看出，相比对比例1-2，实施例1-2中的电池具有更好的高电压循环性能，电池在200周循环后展现出更高的容量保持率，这主要是归因于适量吸电子基团取代的(五氟)环三磷腈的引入，不仅提高了电解液的高电压能力，而且其中的吸电子基团(如三氟乙氧基或甲基磺酸基)在高电压条件下，能够在电池的正极材料表面形成致密的界面膜，有效地抑制电解液在高电压下与正极材料直接接触引起的氧化分解，避免严重副反应的发生，提高电池的高电压循环性能。因此，本发明实施例提供的锂二次电池电解液，不仅解决了单一磷腈阻燃剂使用量的限制和避免与电解液之间的相容性差的问题，而且有效保证了电池的电化学性能和安全性能。

Claims (23)

1.一种锂二次电池电解液，其特征在于，包括锂盐、有机溶剂和阻燃剂，所述阻燃剂包括给电子基团取代的(五氟)环三磷腈和吸电子基团取代的(五氟)环三磷腈。
2.如权利要求1所述的锂二次电池电解液，其特征在于，所述给电子基团取代的(五氟)环三磷腈包括烷氧基(五氟)环三磷腈和苯氧基(五氟)环三磷腈中的一种或多种。
3.如权利要求2所述的锂二次电池电解液，其特征在于，所述烷氧基(五氟)环三磷腈中，所述烷氧基的碳原子数为1-20。
4.如权利要求3所述的锂二次电池电解液，其特征在于，所述烷氧基(五氟)环三磷腈包括甲氧基(五氟)环三磷腈和乙氧基(五氟)环三磷腈中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的锂二次电池电解液，其特征在于，所述吸电子基团取代的(五氟)环三磷腈包括氟代烷氧基(五氟)环三磷腈和烷基磺酸基(五氟)环三磷腈中的一种或多种。
6.如权利要求5所述的锂二次电池电解液，其特征在于，所述氟代烷氧基(五氟)环三磷腈中，所述氟代烷氧基的碳原子数为1-20。
7.如权利要求6所述的锂二次电池电解液，其特征在于，所述氟代烷氧基(五氟)环三磷腈包括三氟乙氧基(五氟)环三磷腈和全氟丁氧基(五氟)环三磷腈中的一种或多种。
8.如权利要求5所述的锂二次电池电解液，其特征在于，所述烷基磺酸基(五氟)环三磷腈中，所述烷基磺酸基的碳原子数为1-20。
9.如权利要求8所述的锂二次电池电解液，其特征在于，所述烷基磺酸基(五氟)环三磷腈包括甲基磺酸基(五氟)环三磷腈和乙基磺酸基(五氟)环三磷腈中的一种或多种。
10.如权利要求1所述的锂二次电池电解液，其特征在于，所述给电子基团取代的(五氟)环三磷腈在所述电解液中的质量百分含量为10％-30％。
11.如权利要求1所述的锂二次电池电解液，其特征在于，所述吸电子基团取代的(五氟)环三磷腈在所述电解液中的质量百分含量为1％-5％。
12.如权利要求1所述的锂二次电池电解液，其特征在于，所述给电子基团取代的(五氟)环三磷腈和所述吸电子基团取代的(五氟)环三磷腈在所述电解液中的总质量百分含量为16％-30％。
13.如权利要求1所述的锂二次电池电解液，其特征在于，所述电解液还包括其它添加剂，所述其它添加剂包括联苯、氟苯、碳酸亚乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、硫酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、丁二腈、己二腈、1,2-二(2-氰乙氧基)乙烷和1,3,6-己烷三腈中的一种或多种。
14.如权利要求13所述的锂二次电池电解液，其特征在于，所述其它添加剂在所述电解液中的质量百分含量为0.1％-20％。
15.如权利要求1所述的锂二次电池电解液，其特征在于，所述锂盐包括LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiPF2O2、LiCF3SO3、LiTDI、LiB(C2O4)2(LiBOB)、LiBF2C2O4(LiDFOB)、Li[(CF3SO2)2N]、Li[(FSO2)2N]和Li[(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)N]中的一种或多种，其中，m和n为自然数。
16.如权利要求1所述的锂二次电池电解液，其特征在于，所述锂盐在所述电解液中的摩尔浓度为0.01mol/L-2.0mol/L。
17.如权利要求1所述的锂二次电池电解液，其特征在于，所述有机溶剂包括碳酸酯类溶剂和/或羧酸酯类溶剂。
18.如权利要求17所述的锂二次电池电解液，其特征在于，所述碳酸酯类溶剂为环状碳酸酯和链状碳酸酯组成的混合溶剂。
19.如权利要求18所述的锂二次电池电解液，其特征在于，所述环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、γ-丁内酯、碳酸亚丁酯中的一种或多种；所述链状碳酸酯包括碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯中的一种或多种。
20.如权利要求18所述的锂二次电池电解液，其特征在于，所述环状碳酸酯在所述电解液中的质量百分含量为5％-70％，所述链状碳酸酯在所述电解液中的质量百分含量为5％-70％。
21.如权利要求17所述的锂二次电池电解液，其特征在于，所述羧酸酯类溶剂包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯中的一种或多种；所述羧酸酯类溶剂在所述电解液中的质量百分含量为5％-30％。
22.一种锂二次电池电解液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在填充氩气的手套箱中，将充分干燥的锂盐溶解于有机溶剂中，搅拌混合成均匀溶液，然后将给电子基团取代的(五氟)环三磷腈和吸电子基团取代的(五氟)环三磷腈加入到所述均匀溶液中，混合均匀后，得到锂二次电池电解液。
23.一种锂二次电池，其特征在于，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述电解液采用如权利要求1-21任一项所述的锂二次电池电解液。
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