CN113363579A - 一种阻燃型电解液、制备方法及锂金属电池 - Google Patents

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Abstract

本申请提供了一种阻燃型电解液，包括锂盐和有机液体，有机液体包括第一组分和第二组分，第一组分为酯类或醚类有机溶剂，第二组分为磷腈类阻燃剂，其中锂盐溶解于第一组分且不溶解于第二组分。第一组分占有机液体质量百分比为5％‑90％，第二组分占有机液体质量百分比为10％‑95％。本申请提供的阻燃型电解液可调控锂离子的溶剂化结构，在电极表面形成致密、均匀的固态电解质界面层，实现锂金属的均匀形核及稳定沉积。该阻燃型电解液可抑制锂枝晶生长和死锂的形成，提升锂金属电池的库伦效率及循环稳定性。同时，该电解液有很好的不可燃性，可以大幅度提高锂金属负极的安全性能。本申请还提供一种阻燃型电解液的制备方法及锂金属电池。

Description

一种阻燃型电解液、制备方法及锂金属电池
技术领域
本申请涉及锂电池的技术领域，尤其涉及一种阻燃型电解液、制备方法及锂金属电池。
背景技术
锂金属具有超高理论比容量(3860mAh/g)和最低的电极电位-3.045V(相对于标准氢电极)，是极具潜力的下一代高能量密度负极材料。但锂金属负极存在诸多问题未能解决，诸如在锂-电解液界面易发生副反应，形成不稳定的固态电解质界面(Solid-electrolyte interphase，SEI)膜。该SEI膜易在充放电过程中被反复破坏，导致大量枝晶和死锂产生，从而降低锂金属负极的库伦效率及循环稳定性。更致命的是，枝晶的生长和死锂的堆积容易刺穿隔膜，导致电池短路，引发热失控甚至火灾。因此，开发既可稳定锂金属负极，又具有高安全性的电解液体系具有重大意义。
发明内容
有鉴于此，本申请提供一种提高锂金属电池安全性能的阻燃型电解液。
另外，本申请还提供一种所述阻燃型电解液的制备方法。
还有必要提供一种应用所述阻燃型电解液的锂金属电池。
为实现上述目的，本申请提供一种阻燃型电解液，所述阻燃型电解液包括锂盐和有机液体，所述有机液体包括第一组分和第二组分，所述第一组分为酯类或醚类有机溶剂，所述第二组分为磷腈类阻燃剂，所述锂盐溶解于所述第一组分且不溶解于所述第二组分；所述第一组分占所述有机液体质量百分比为5％-90％，所述第二组分占所述有机液体质量百分比为10％-95％。
在一些可能的实现方式中，所述第一组分占所述有机液体质量百分比为10％-85％，所述第二组分占所述有机液体质量百分比为15％-90％。
在一些可能的实现方式中，所述第一组分为酯类有机溶剂时，所述酯类有机溶剂为碳酸乙烯脂、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯中的一种或几种。
在一些可能的实现方式中，所述第一组分为醚类有机溶剂时，所述醚类有机溶剂为1,3-二氧戊环、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚中的一种或几种。
在一些可能的实现方式中，所述第二组分为乙氧基(五氟)环三磷腈、苯氧基(五氟)环三磷腈、三氟乙氧基(五氟)环三磷腈中的一种或多种。
在一些可能的实现方式中，所述锂盐的浓度为0.5mol/L-10mol/L，所述锂盐为六氟磷酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、高氯酸锂中的一种。
本申请还提供了一种阻燃型电解液的制备方法，用于制备所述的阻燃型电解液，包括以下步骤：向所述第一组分中加入所述锂盐，搅拌均匀后加入所述第二组分，搅拌均匀，得到所述阻燃型电解液。
本申请还提供一种锂金属电池，包括锂金属负极、隔膜和正极，所述隔膜设置于所述锂金属负极和所述正极之间，所述锂金属电池还包括电解液，所述电解液为所述阻燃型电解液。
在一些可能的实现方式中，所述正极为钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰三元正极、硫/碳复合正极中的一种；所述隔膜的材质为聚丙烯。
本申请中提供的阻燃型电解液中引入的第二组分可以调控电解液中锂离子的溶剂化结构，并在电极表面形成薄且均匀的SEI膜，加快电化学反应动力学。当电解液中锂离子发生沉积时，锂离子更容易从溶剂化壳层中脱离，并得电子形成金属锂。因此，锂金属在该电解液中可稳定沉积、脱出，大幅度提高锂金属电池的库伦效率和循环稳定性。此外，该阻燃型电解液有效避免了枝晶和死锂的产生，且减少了电极-电解液间的副分解反应，减小了电池短路的可能。第二组分的阻燃性使得该阻燃型电解液完全不燃，进一步提高了锂金属电池的安全性。
附图说明
图1为实施例1和对比例1-3所得的阻燃型电解液的可燃性测试示意图，其中，图1(a)为实施例1的可燃性测试示意图，图1(b)为对比例1的可燃性测试示意图，图1(c)为对比例2的可燃性测试示意图，图1(d)为对比例3的可燃性测试示意图。
图2为实施例1和对比例1-3所得的阻燃型电解液组装的半电池在不同电流密度和锂沉积、脱出容量下的库伦效率对比图，其中，图2(a)为1mA/cm2电流下，循环1mAh/cm2的库伦效率对比图；图2(b)为3mA/cm2电流下，循环3mAh/cm2的库伦效率对比图。
图3为实施例1和对比例1-2所得的阻燃型电解液组装的锂金属半电池，以1mA/cm2沉积、脱出3mAh/cm2金属锂，循环20圈后的SEM截面图，其中，图3(a)为实施例1所得的阻燃型电解液的锂金属沉积SEM图；图3(b)为对比例1所得的电解液的锂金属沉积SEM图；图3(c)为对比例2所得的电解液的锂金属沉积SEM图。
图4为对比例2所得的电解液组装的磷酸铁锂全电池在0.1C倍率下的充放电曲线图。
图5为实施例1和对比例1所得的电解液组装的磷酸铁锂全电池在1C倍率下的循环性能及库伦效率图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
目前常见的锂金属电池电解液主要分为酯类电解液和醚类电解液，这些电解液中的有机溶剂极易燃烧，若电池短路发生热失控，会引发爆炸和火灾。近年来，由于磷酸酯类阻燃剂有较好的阻燃效率、较好的离子电导率，成本较低，研究者广泛聚焦于将磷酸酯类阻燃剂作为以石墨为负极的锂离子电池电解液添加剂，降低电解液的可燃性。但添加磷酸酯类阻燃剂后，电解液与电池的正极、负极匹配较差，当阻燃剂添加量使电解液达到明显阻燃效果时，锂离子电池的循环稳定性会出现一定程度的下降。
本申请提供一种阻燃型电解液，包括锂盐和有机液体，所述有机液体包括第一组分和第二组分，所述第一组分为酯类或醚类有机溶剂，所述第一组分占所述有机液体质量百分比为5％-90％。所述第二组分为磷腈类阻燃剂，所述第二组分占所述有机液体质量百分比为10％-95％。
在本申请中，锂盐溶解于所述第一组分中，不溶于第二组分。电解液中引入的第二组分可改变锂盐在第一组分中的溶解状态，能够促进阴离子进入锂离子的溶剂化壳层，从而加快电化学反应动力学。此外，该溶剂化结构有助于在电极表面形成均匀的SEI膜，抑制枝晶和死锂的形成，从而提升电池的循环稳定性。同时，第二组分还可以降低电池电解液的可燃性，提升电池的安全性。
当第二组分的质量百分比小于10％时，起不到提高锂金属半电池循环稳定性的效果。若第二组分的质量百分比大于95％时，第一组分的含量大大减小，锂盐则会从有机液体中析出，限制了锂盐于有机溶剂中的溶解度，会降低电池的循环性能。
在所述阻燃型电解液中，由于阴离子存在于锂离子的溶剂化壳层中，阴-阳离子间的静电相互作用使得溶剂分子与锂离子间作用减弱。当锂离子发生沉积时，更容易从溶剂化壳层中脱离，在集流体上得电子形成金属锂。同时，吸附在电极表面的溶剂分子和阴离子部分分解，形成更均匀且稳定的SEI膜，从而实现了锂金属的致密、稳定沉积，避免了锂枝晶的产生及电解液的副分解反应。在该阻燃型电解液中，锂金属负极具有较高的库伦效率和循环稳定性。
优选地，所述第一组分占所述有机液体质量百分比为10％-85％，所述第二组分占所述有机液体质量百分比为15％-90％。第一组分和第二组分满足上述质量百分比时，对提高锂金属负极的循环稳定性能更加明显。
在一些实施例中，当所述第一组分为酯类有机溶剂时，所述酯类有机溶剂为碳酸乙烯脂、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯中的一种或几种。
在另一些实施例中，当所述第一组分为醚类有机溶剂时，所述醚类有机溶剂为1,3-二氧戊环、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚中的一种或几种。
在一些实施例中，所述第二组分为乙氧基(五氟)环三磷腈、苯氧基(五氟)环三磷腈、三氟乙氧基(五氟)环三磷腈中的一种或多种。
在一些实施例中，所述锂盐的浓度为0.5mol/L-10mol/L，所述锂盐可为六氟磷酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、高氯酸锂中的一种。
本申请还提供一种阻燃型电解液的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，向第一组分中加入锂盐，搅拌均匀，得到混合溶液；
步骤二，向混合溶液中加入第二组分，搅拌均匀，得到所述阻燃型电解液。
该阻燃型电解液制备方法简单、容易实现工业化，是一种极具商业价值的高安全性锂金属电池电解液。
本申请还提供一种锂金属电池，包括锂金属负极、隔膜和正极，所述隔膜设置于所述锂金属负极和所述正极之间，所述锂金属电池还包括电解液，所述电解液为所述阻燃型电解液。所述正极为钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰三元正极、硫/碳复合正极中的一种。所述隔膜的材质为聚丙烯。
下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面示例仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。除另有交待，以下实施例中涉及的未特别交待的试剂、软件及仪器，都是常规市售产品或者开源的。
下述实施例中所述试剂和材料均可从商业途径获得，电解液的配制均在氧含量<0.1ppm，水含量<0.1ppm的手套箱中进行。
实施例1
将双氟磺酰亚胺锂以4mol/L浓度加入乙二醇二甲醚中(第一组分)，搅拌均匀，然后再加入75％质量分数的乙氧基(五氟)环三磷腈(第二组分)，搅拌5h，得到均匀的阻燃型电解液。
实施例2
实施例2与实施例1的不同之处在于：第二组分的质量分数为45％，其余条件与实施例1相同。
实施例3
实施例3与实施例1的不同之处在于：第二组分的质量分数为10％，其余条件与实施例1相同。
实施例4
实施例4与实施例1的不同之处在于：第二组分的质量分数为15％，其余条件与实施例1相同。
实施例5
实施例5与实施例1的不同之处在于：第二组分的质量分数为90％，其余条件与实施例1相同。
实施例6
实施例6与实施例1的不同之处在于：第二组分的质量分数为95％，其余条件与实施例1相同。
实施例7
将双(三氟甲基磺酰)亚胺锂以8mol/L的浓度加入二乙二醇二甲醚中(第一组分)，搅拌均匀，然后再加入质量分数为50％的苯氧基(五氟)环三磷腈(第二组分)，搅拌5h，得到均匀的阻燃型电解液。
实施例8
实施例8与实施例7的不同之处在于：第二组分的质量分数为18％，其余条件与实施例7相同。
实施例9
实施例9与实施例7的不同之处在于：第二组分的质量分数为87％，其余条件与实施例7相同。
实施例10
将六氟磷酸锂以10mol/L浓度溶于碳酸二乙酯中(第一组分)，搅拌均匀，然后再加入30％质量分数的三氟乙氧基(五氟)环三磷腈(第二组分)，搅拌5h，得到均匀的阻燃型电解液。
实施例11
实施例11与实施例10的不同之处在于：第二组分的质量分数为66％，其余条件与实施例10相同。
实施例12
实施例12与实施例10的不同之处在于：第二组分的质量分数为84％，其余条件与实施例10相同。
实施例13
将二氟草酸硼酸锂按2mol/L浓度溶于碳酸乙烯脂和碳酸二甲酯混合溶剂中(第一组分)，混合溶剂的体积比为3:7，搅拌均匀。然后再加入30％质量分数的三氟乙氧基(五氟)环三磷腈(第二组分)，搅拌5h，得到均匀的阻燃型电解液。
实施例14
将二氟草酸硼酸锂按0.8mol/L浓度溶于碳酸乙烯脂和碳酸二甲酯混合溶剂中(第一组分)，混合溶剂的体积比为3:7，搅拌均匀。然后再加入62％质量分数的三氟乙氧基(五氟)环三磷腈(第二组分)，搅拌5h，得到均匀的阻燃型电解液。
实施例15
实施例15与实施例14的不同之处在于：第二组分的质量分数为83％，其余条件与实施例14相同。
实施例16
将四氟硼酸锂按3mol/L浓度溶于碳酸乙烯脂和碳酸甲基乙基酯混合溶剂中(第一组分)，混合溶剂的体积比为1:1，搅拌均匀。然后再加入质量分数为42％的三氟乙氧基(五氟)环三磷腈(第二组分)，搅拌5h，得到均匀的阻燃型电解液。
实施例17
将高氯酸锂按5mol/L浓度溶于碳酸丙烯脂和碳酸二乙酯混合溶剂中(第一组分)，混合溶剂的体积比为1:4，搅拌均匀。然后再加入质量分数为28％的三氟乙氧基(五氟)环三磷腈(第二组分)，搅拌5h，得到均匀的阻燃型电解液。
对比例1
对比例1与实施例1的不同之处在于：双氟磺酰亚胺锂的浓度为1mol/L，不加入第二组分，其他条件与实施例1相同。
对比例2
对比例2与实施例1的不同之处在于：不加入第二组分，其他条件与实施例1相同。
对比例3
对比例3与实施例1的不同之处在于：锂盐为双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和硝酸锂，双(三氟甲基磺酰)亚胺锂的浓度为1mol/L，硝酸锂的质量分数为1％。有机液体中第一组分为1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚的混合溶剂，两者体积比为1:1。不添加第二组分。
对比例4
对比例4与实施例1的不同之处在于：所述第二组分的质量分数为3％，其他条件与实施例1相同。
对比例5
对比例5与实施例1的不同之处在于：所述第二组分的质量分数为97％，其他条件与实施例1相同。在本对比例中，发现阻燃型电解液中明显有锂盐析出，无法正常使用。
参阅图1，本申请还分别对实施例1和对比例1-3进行了可燃性试验，结果表明，对比例1-3中制备的电解液都容易燃烧，实施例1制备的电解液并未发生燃烧。这也说明第二组分有助于阻止电解液的燃烧，提高电池的安全性能。
本申请还将实施例1-12和对比例1-4制备的阻燃型电解液组装在锂金属半电池和磷酸铁锂全电池中，并对其分别进行了电化学性能测试。
将所述阻燃型电解液用于锂金属半电池中，采用锂金属为负极，铜箔为正极，Celgard 2500为隔膜，隔膜和阻燃型电解液设置于所述正极和负极之间。采用多通道电池测试仪对组装的锂金属半电池进行电化学性能测试，以充放电电压窗口为0-1V，分别按1mA/cm2的电流密度、1mAh/cm2的容量或3mA/cm2的电流密度、3mAh/cm2的容量进行充放电循环，如图2、表1、表2所示。
表1.实施例1-12和对比例1-4的锂金属半电池按1mA/cm2的电流密度、1mAh/cm2的容量沉积、脱出的循环性能
Figure BDA0003106965280000101
Figure BDA0003106965280000111
表2.实施例1和对比例1-3的锂金属半电池按3mA/cm2的电流密度、3mAh/cm2的容量沉积、脱出的循环性能
Figure BDA0003106965280000112
Figure BDA0003106965280000121
由图2(a)及表1中数据可知，当锂金属半电池按1mA/cm2的电流密度、1mAh/cm2的容量进行充放电循环时，相对于对比例1-3，实施例1制备的阻燃型电解液组装的锂金属半电池循环270圈后，其平均库伦效率均高于对比例1-3，其库伦效率方差均小于对比例1-3。相较于对比例2，实施例1制备的阻燃型电解液提高了锂金属半电池的平均库伦效率，降低了库伦效率方差，提高了锂金属半电池的循环稳定性。
同时，由表1中数据可知，在实施例1-12中，实施例5制备的阻燃型电解液组装的锂金属半电池循环后，其平均库伦效率最高，且库伦效率方差最小。由实施例1-6的库伦效率方差变化可知，随着阻燃型电解液中第二组分质量分数的增加，制备的阻燃型电解液组装的锂金属半电池循环的库伦效率方差呈逐渐减小的趋势，这说明增加电解液中的第二组分的质量分数有利于提高锂金属半电池的循环稳定性。由图2(b)及表2中数据可知，当电流密度增加到3mA/cm2，锂沉积、脱出容量为3mAh/cm2时，相较于对比例2，实施例1制备的阻燃型电解液组装的锂金属半电池仍可稳定循环110圈，平均库伦效率高达98.5％，且其库伦效率方差较小，实施例1制备的阻燃电解液组装的锂金属半电池具有的循环稳定性能更佳，这说明电解液中加入第二组分利于提高锂金属循环稳定性。
参阅图3，本申请还对实施例1和对比例1-2的锂金属半电池，以1mA/cm2的电流密度、3mAh/cm2的容量进行充放电循环20次，将锂金属半电池拆开，观察锂金属在铜箔上的沉积形貌。在图3(a)中显示，锂金属在实施例1阻燃电解液中以较大的颗粒状进行沉积，表面平整，无枝晶和死锂产生。图3(b)中，锂金属在对比例1所得的电解液中循环后，出现较为疏松的锂枝晶和大量堆积的死锂。图3(c)中，锂金属在对比例2电解液中循环后，局部区域出现竖直生长的锂枝晶。这说明本申请提供的阻燃型电解液在锂离子沉积时，更容易在锂金属表面形成稳定的SEI膜，可避免锂枝晶、死锂的产生以及电解液的副分解反应。
本申请还将实施例1和对比例1-2所得的阻燃型电解液组装于磷酸铁锂全电池中，其中锂金属为负极，磷酸铁锂为正极，Celgard 2500为隔膜。磷酸铁锂全电池先在0.1C和0.2C倍率下分别循环3圈，再在1C倍率下进行循环。
参阅图4，当对比例2所得的电解液用于磷酸铁锂全电池时，电池无法正常循环。
参阅图5，实施例1和对比例1制备的电解液组装于磷酸铁锂全电池中。在1C倍率下，实施例1中磷酸铁锂全电池在600次充放电循环后，电池的容量仍保持初始容量的99.6％，而对比例1中，电池循环600次充放电后，电池容量保持率仅为初始容量的81％。
以上实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照以上实施方式对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或等同替换都不应脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (9)

1.一种阻燃型电解液，其特征在于，所述阻燃型电解液包括锂盐和有机液体，所述有机液体包括第一组分和第二组分，所述第一组分为酯类或醚类有机溶剂，所述第二组分为磷腈类阻燃剂，所述锂盐溶解于所述第一组分且不溶解于所述第二组分；所述第一组分占所述有机液体质量百分比为5％-90％，所述第二组分占所述有机液体质量百分比为10％-95％。
2.如权利要求1所述的阻燃型电解液，其特征在于，所述第一组分占所述有机液体质量百分比为10％-85％，所述第二组分占所述有机液体质量百分比为15％-90％。
3.如权利要求1所述的阻燃型电解液，其特征在于，所述第一组分为酯类有机溶剂，所述酯类有机溶剂为碳酸乙烯脂、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的阻燃型电解液，其特征在于，所述第一组分为醚类有机溶剂，所述醚类有机溶剂为1,3-二氧戊环、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的阻燃型电解液，其特征在于，所述第二组分为乙氧基(五氟)环三磷腈、苯氧基(五氟)环三磷腈、三氟乙氧基(五氟)环三磷腈中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的阻燃型电解液，其特征在于，所述锂盐的浓度为0.5mol/L-10mol/L，所述锂盐为六氟磷酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、高氯酸锂中的一种。
7.一种阻燃型电解液的制备方法，用于制备如权利要求1-6任一项所述的阻燃型电解液，其特征在于，包括以下步骤：
向所述第一组分中加入所述锂盐，搅拌均匀后加入所述第二组分，搅拌均匀，得到所述阻燃型电解液。
8.一种锂金属电池，包括锂金属负极、隔膜和正极，所述隔膜设置于所述锂金属负极和所述正极之间，其特征在于，所述锂金属电池还包括电解液，所述电解液为如权利要求1-6任一项所述的阻燃型电解液。
9.根据权利要求8所述的锂金属电池，其特征在于，所述正极为钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰三元正极、硫/碳复合正极中的一种；所述隔膜的材质为聚丙烯。
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