CN117013067A - 一种混合储锂锂离子电池电解液及其制备与应用 - Google Patents
一种混合储锂锂离子电池电解液及其制备与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117013067A CN117013067A CN202311021438.3A CN202311021438A CN117013067A CN 117013067 A CN117013067 A CN 117013067A CN 202311021438 A CN202311021438 A CN 202311021438A CN 117013067 A CN117013067 A CN 117013067A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lithium
- ion battery
- mixed
- battery electrolyte
- mixed lithium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 81
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 81
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 65
- 238000003860 storage Methods 0.000 title claims description 35
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 9
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 83
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 51
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 29
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 18
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims abstract description 11
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 claims abstract description 8
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- -1 lithium hexafluorophosphate Chemical compound 0.000 claims description 15
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound FC1COC(=O)O1 SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N butyl acetate Chemical compound CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XUPYJHCZDLZNFP-UHFFFAOYSA-N butyl butanoate Chemical compound CCCCOC(=O)CCC XUPYJHCZDLZNFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims description 6
- MLFHJEHSLIIPHL-UHFFFAOYSA-N isoamyl acetate Chemical compound CC(C)CCOC(C)=O MLFHJEHSLIIPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 6
- RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N Methyl propionate Chemical compound CCC(=O)OC RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 claims description 4
- 229940017219 methyl propionate Drugs 0.000 claims description 4
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- HNAGHMKIPMKKBB-UHFFFAOYSA-N 1-benzylpyrrolidine-3-carboxamide Chemical compound C1C(C(=O)N)CCN1CC1=CC=CC=C1 HNAGHMKIPMKKBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JGFBQFKZKSSODQ-UHFFFAOYSA-N Isothiocyanatocyclopropane Chemical compound S=C=NC1CC1 JGFBQFKZKSSODQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000005275 alloying Methods 0.000 claims description 3
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- OBNCKNCVKJNDBV-UHFFFAOYSA-N butanoic acid ethyl ester Natural products CCCC(=O)OCC OBNCKNCVKJNDBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PWLNAUNEAKQYLH-UHFFFAOYSA-N butyric acid octyl ester Natural products CCCCCCCCOC(=O)CCC PWLNAUNEAKQYLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000032798 delamination Effects 0.000 claims description 3
- 229940093499 ethyl acetate Drugs 0.000 claims description 3
- 229940117955 isoamyl acetate Drugs 0.000 claims description 3
- JMMWKPVZQRWMSS-UHFFFAOYSA-N isopropanol acetate Natural products CC(C)OC(C)=O JMMWKPVZQRWMSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229940011051 isopropyl acetate Drugs 0.000 claims description 3
- MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M lithium perchlorate Chemical compound [Li+].[O-]Cl(=O)(=O)=O MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229910001486 lithium perchlorate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910001496 lithium tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- UUIQMZJEGPQKFD-UHFFFAOYSA-N n-butyric acid methyl ester Natural products CCCC(=O)OC UUIQMZJEGPQKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 3
- HUAZGNHGCJGYNP-UHFFFAOYSA-N propyl butyrate Chemical compound CCCOC(=O)CCC HUAZGNHGCJGYNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910021384 soft carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N isovaleric acid Chemical compound CC(C)CC(O)=O GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 abstract description 6
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 abstract description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 3
- 238000004807 desolvation Methods 0.000 abstract description 3
- 230000004907 flux Effects 0.000 abstract description 3
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 abstract description 3
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 abstract description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 abstract description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 abstract description 3
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 abstract description 3
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 abstract description 3
- 230000010287 polarization Effects 0.000 abstract description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 15
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 10
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 10
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 10
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 238000006138 lithiation reaction Methods 0.000 description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 4
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZJPPTKRSFKBZMD-UHFFFAOYSA-N [Li].FS(=N)F Chemical compound [Li].FS(=N)F ZJPPTKRSFKBZMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-M isovalerate Chemical compound CC(C)CC([O-])=O GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- DEUISMFZZMAAOJ-UHFFFAOYSA-N lithium dihydrogen borate oxalic acid Chemical compound B([O-])(O)O.C(C(=O)O)(=O)O.C(C(=O)O)(=O)O.[Li+] DEUISMFZZMAAOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OBNDGIHQAIXEAO-UHFFFAOYSA-N [O].[Si] Chemical compound [O].[Si] OBNDGIHQAIXEAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000003411 electrode reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
本发明公开了一种混合储锂锂离子电池电解液及其制备与应用，混合储锂锂离子电解液包括成膜剂、锂盐、羧酸酯溶剂，其中锂盐的浓度为3～6mol/L。羧酸酯基溶剂具有较低的熔点与黏度，在高盐条件下，无需任何惰性稀释剂，羧酸酯基电解液不仅具有相对较高的离子电导率，而且可保持对隔膜以及电极界面良好的浸润性，降低了电池的电化学极化，提高了电池的倍率性能。混合储锂锂离子电池电解液可在宿主负极表面形成锂离子通量高、机械性能优异、结构稳定的固态电解质界面膜，促进锂离子脱溶剂化，防止溶剂共嵌入，调控锂金属的均匀成核，实现锂金属在宿主负极表面的均匀沉积，从而抑制锂枝晶的形成和死锂的产生，提高混合储锂锂离子电池的循环性能与安全性。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池相关技术领域，尤其涉及一种混合储锂锂离子电池电解液及其制备与应用。
背景技术
锂离子电池自1991年商用以来，因其循环性能好、无记忆、比能量高等诸多优势，已在航空航天、移动电子设备、深海探测和电动汽车等领域得到广泛应用。在实现交通运输全电气化为目的的背景下，锂离子电池的能量密度要求越来越高。当前，商业化锂离子电池采用石墨作为负极材料，而石墨负极的理论容量较低，仅为372mAh/g。因此，以石墨为负极的锂离子电池已无法满足消费者对新能源汽车长续航的性能需求。混合储锂锂离子电池是一种新型的电池体系。从负极反应出发，包含了宿主负极(石墨、硅、硅氧等)以及锂金属负极。在电池充电过程中，负极发生锂化反应。其中，当负极电位(vs.Li/Li+)在0V以上时，宿主负极如石墨，发生锂的插层反应，提供储锂容量。当进一步锂化时，负极电位在0V以下时，发生锂金属在宿主负极表面的沉积反应，进而提供储锂容量。同理，电池放电时，宿主负极表面的锂金属发生溶解反应，且随着电位的提高，锂离子从石墨层间脱出。因此，相比传统锂离子电池，由于混合储锂锂离子电池包含了锂金属的可逆反应，而锂金属的理论容量为3860mAh/g，从而混合储锂锂离子电池具有更高的能量密度，符合动力电池发展要求。但是，宿主负极的锂化反应与锂金属的沉积行为存在明显原理区别。适用于石墨负极的碳酸酯基电解液会造成锂枝晶的生长，进而造成电池容量衰减以及安全性降，而抑制锂枝晶生长的醚类电解液会造成石墨体相的共插层剥离，导致石墨结构坍塌，电极粉化。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供一种混合储锂锂离子电池电解液及其制备与应用，解决混合储锂锂离子电池中电池循环寿命短、库伦效率低以及安全性差的问题。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种混合储锂锂离子电池电解液，所述混合储锂锂离子电解液包括成膜剂、锂盐、羧酸酯溶剂；
其中，所述锂盐的浓度为3～6mol/L。
优选的，所述羧酸酯溶剂为丁酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、丙酸甲酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异戊酯、乙酸异丙酯或乙酸正丁酯中的一种或者几种。
优选的，所述锂盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、二草酸硼酸锂或二氟草酸硼酸锂中的一种或者几种。
优选的，所述成膜剂的添加量为0.1～5wt％。
优选的，所述成膜剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯或氟代碳酸乙烯酯中的一种或者几种。
基于相同的发明构思，本发明还提供了一种如上述实施例任一项所述的混合储锂锂离子电池电解液的制备方法，包括以下步骤：将有机溶剂、成膜剂、羧酸酯溶剂混合均匀，充分溶解后得到混合储锂锂离子电池电解液。
基于相同的发明构思，本发明还提供了一种混合储锂锂离子电池电解液在混合储锂锂离子电池中的应用，所述混合储锂锂离子电池包括上述实施例任意一项所述的混合储锂锂离子电池电解液。
优选的，所述混合储锂包含宿主负极储锂和锂沉积/溶解储锂；所述宿主负极储锂为锂插/脱层、锂合金/去合金化、转化反应的一种或多种。
优选的，所述混合储锂锂离子电池的宿主负极包括人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳、硅、硅氧化物的一种或者几种。
本发明由于采用以上技术方案，使其与现有技术相比具有以下的优点和积极效果：
本发明的混合储锂锂离子电解液包括成膜剂、锂盐、羧酸酯溶剂，其中锂盐的浓度为3～6mol/L。羧酸酯基溶剂具有较低的熔点与黏度，在高盐条件下，无需任何惰性稀释剂，羧酸酯基电解液不仅具有相对较高的离子电导率，而且可保持对隔膜以及电极界面良好的浸润性，这降低了电池的电化学极化，提高了电池的倍率性能。
本发明不需要任何碳酸酯基、醚基共溶剂或稀释剂，只需要先将所述羧酸酯溶剂、锂盐、成膜剂按照一定比例混合搅拌就可以获混合储锂锂离子电池电解液，制备方法操作简单，适合目前工业化大规模生产。
本发明的混合储锂锂离子电池电解液，可在宿主负极表面形成锂离子通量高、机械性能优异、结构稳定的固态电解质界面膜，该界面膜不仅可以促进锂离子脱溶剂化，防止溶剂共嵌入，而且能够调控锂金属的均匀成核，实现锂金属在宿主负极表面的均匀沉积，从而抑制锂枝晶的形成和死锂的产生，提升锂金属的沉积/剥离效率，进一步提高混合储锂锂离子电池的循环性能与安全性。
附图说明
图1为本发明混合储锂锂离子电池的宿主负极示意图；
图2为本发明实施例1～6电解液的离子电导率对比图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明提出的一种混合储锂锂离子电池电解液及其制备与应用作进一步详细说明。根据下面说明，本发明的优点和特征将更清楚。
本发明提供了一种混合储锂锂离子电池电解液，混合储锂锂离子电解液包括成膜剂、锂盐、羧酸酯溶剂；其中，锂盐的浓度为3～6mol/L。
羧酸酯基溶剂具有较低的熔点与黏度，在高盐条件下，无需任何惰性稀释剂，羧酸酯基电解液不仅具有相对较高的离子电导率，而且可保持对隔膜以及电极界面良好的浸润性，这降低了电池的电化学极化，提高了电池的倍率性能。
在本发明中，羧酸酯溶剂为丁酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、丙酸甲酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异戊酯、乙酸异丙酯或乙酸正丁酯中的一种或者几种。
在本发明中，锂盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、二草酸硼酸锂或二氟草酸硼酸锂中的一种或者几种。
在本发明中，成膜剂的添加量为0.1～5wt％。
在本发明中，成膜剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯或氟代碳酸乙烯酯中的一种或者几种。
将所述溶剂、成膜剂、锂盐在手套箱内混合并搅拌12～24h以得到混合储锂锂离子电池电解液。
本发明为含有成膜剂的高盐羧酸酯基电解液，在混合储锂锂离子电池的使用中，能够形成稳定的固态电解质界面膜，且具有较高的锂离子迁移数，不仅可以实现正常的锂化反应，而且能够抑制锂枝晶生长，驱动均匀的锂沉积行为，以及提高锂金属沉积/溶解效率，从而进一步实现混合储锂锂离子电池的长循环性能与安全性。
基于相同的发明构思，本发明还提供了一种如上述实施例任一项的混合储锂锂离子电池电解液的制备方法，包括以下步骤：将有机溶剂、成膜剂、羧酸酯溶剂混合均匀，充分溶解后得到混合储锂锂离子电池电解液。
本发明只需要先将所述羧酸酯溶剂、锂盐、成膜剂按照一定比例混合搅拌就可以获混合储锂锂离子电池电解液，制备方法操作简单，适合目前工业化大规模生产。
基于相同的发明构思，本发明还提供了一种混合储锂锂离子电池电解液在混合储锂锂离子电池中的应用，混合储锂锂离子电池包括上述实施例任意一项的混合储锂锂离子电池电解液。
在本发明中，混合储锂包含宿主负极储锂和锂沉积/溶解储锂；宿主负极储锂为锂插/脱层、锂合金/去合金化、转化反应的一种或多种。参看图1，当进行负极锂化时，锂离子首先与宿主负极反应，达到宿主负极容量极限后，在宿主负极表面进一步沉积一定容量的锂金属，形成混合储锂。
在本发明中，混合储锂锂离子电池的宿主负极包括人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳、硅、硅氧化物的一种或者几种。
在使用过程中，混合储锂锂离子电池电解液可在宿主负极表面形成锂离子通量高、机械性能优异、结构稳定的固态电解质界面膜，该界面膜不仅可以促进锂离子脱溶剂化，防止溶剂共嵌入，而且能够调控锂金属的均匀成核，实现锂金属在宿主负极表面的均匀沉积，从而抑制锂枝晶的形成和死锂的产生，提升锂金属的沉积/剥离效率，进一步提高混合储锂锂离子电池的循环性能与安全性。
以下以几个实施例来对本发明进行进一步的详细说明。
实施例1：
在充满氩气的手套箱中(水分<0.5ppm，氧分<0.5ppm)，将乙酸甲酯、双氟磺酰亚胺锂、碳酸乙烯酯混合，其中双氟磺酰亚胺锂在溶剂中的浓度为3mol/L，碳酸乙烯酯添加量为0.1wt％。匀速搅拌12h后得到混合储锂锂离子电池电解液。将上述实施例中的电解液加入在含有锂金属对电极和石墨负极的半电池体系中进行测试。
实施例2：
在充满氩气的手套箱中(水分<0.5ppm，氧分<0.5ppm)，将乙酸甲酯、双氟磺酰亚胺锂、碳酸乙烯酯混合，其中双氟磺酰亚胺锂在溶剂中的浓度为3mol/L，碳酸乙烯酯添加量为5wt％。匀速搅拌24h后得到混合储锂锂离子电池电解液。将上述实施例中的电解液加入在含有锂金属对电极和石墨负极的半电池体系中进行测试。
实施例3：
在充满氩气的手套箱中(水分<0.5ppm，氧分<0.5ppm)，将乙酸甲酯、双氟磺酰亚胺锂、碳酸乙烯酯混合，其中双氟磺酰亚胺锂在溶剂中的浓度为6mol/L，碳酸乙烯酯添加量为5wt％。匀速搅拌18h后得到混合储锂锂离子电池电解液。将上述实施例中的电解液加入在含有锂金属对电极和硬碳负极的半电池体系中进行测试。
实施例4：
在充满氩气的手套箱中(水分<0.5ppm，氧分<0.5ppm)，将乙酸乙酯、六氟磷酸锂、氟代碳酸乙烯酯混合，其中六氟磷酸锂在溶剂中的浓度为3mol/L，碳酸乙烯酯添加量为0.5wt％。匀速搅拌12h后得到混合储锂锂离子电池电解液。将上述实施例中的电解液加入在含有锂金属对电极和硅氧负极的半电池体系中进行测试。
实施例5：
在充满氩气的手套箱中(水分<0.5ppm，氧分<0.5ppm)，将甲酸甲酯、二草酸硼酸锂、碳酸乙烯亚乙酯混合，其中二草酸硼酸锂在溶剂中的浓度为4mol/L，碳酸乙烯酯添加量为1wt％。匀速搅拌24h后得到混合储锂锂离子电池电解液。将上述实施例中的电解液加入在含有锂金属对电极和硅/石墨复合负极的半电池体系中进行测试。
实施例6：
在充满氩气的手套箱中(水分<0.5ppm，氧分<0.5ppm)，将乙酸甲酯/丙酸甲酯(质量比1：1)、双氟磺酰亚胺锂/二氟草酸硼酸锂(质量比1：1)、碳酸乙烯酯/氟代碳酸乙烯酯(质量比1：1)混合，其中双氟磺酰亚胺锂/二氟草酸硼酸锂在溶剂中的浓度为3mol/L，碳酸乙烯酯/氟代碳酸乙烯酯添加量为2wt％。匀速搅拌24h后得到混合储锂锂离子电池电解液。将上述实施例中的电解液加入在含有锂金属对电极和石墨负极的半电池体系中进行测试。
图2为实施例1～6电解液的离子电导率，实施例1～6的混合储锂锂离子电池电解液的离子电导率分别为10.4、6.9、10.7、8.9、7.6、5.2mS/cm。
对比例1：
在充满氩气的手套箱中(水分<0.5ppm，氧分<0.5ppm)，配制基础电解液，其中锂盐为六氟磷酸锂，其浓度为1mol/L，溶剂为碳酸二乙酯、碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯的混合物，其质量比为1：1：1。将上述对比例中的电解液加入在含有锂金属对电极和石墨负极的半电池体系中进行测试。
对比例2：
在充满氩气的手套箱中(水分<0.5ppm，氧分<0.5ppm)，配制基础电解液，其中锂盐为六氟磷酸锂，其浓度为1mol/L，溶剂为碳酸二乙酯、碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯的混合物，其质量比为1：1：1。将上述对比例中的电解液加入在含有锂金属对电极和硅/石墨复合负极的半电池体系中进行测试。
对比例3：
在充满氩气的手套箱中(水分<0.5ppm，氧分<0.5ppm)，配制基础电解液，其中锂盐为六氟磷酸锂，其浓度为2mol/L，溶剂为碳酸二乙酯、碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯的混合物，其质量比为1：1：1。将上述对比例中的电解液加入在含有锂金属对电极和石墨负极的半电池体系中进行测试。
将实例1至6和对比例1至3制备得到的电解液进行测试，主要测试方法：电池的组装过程在手套箱内进行(水分<0.5ppm,氧分<0.5ppm)，使用CR2032扣式电池进行电池组装，其中对电极是直径为15mm的锂金属片，厚度为200μm，负极为上述实施例、对比例中描述的负极，面容量为2.5mAh/cm2，隔膜是厚度为25μm的Celgard2400；滴加相同体积的上述电解液组装电池进行测试。负极锂化过程的电流密度为0.46mA/cm2,宿主负极完全锂化后，再对宿主负极表面进行1.5mAh/cm2的锂金属沉积。负极去锂化过程的电流密度为0.23mA/cm2。测试结果如下：
| 循环次数 | 平均库伦效率(％) | 锂金属沉积/溶解平均效率(％) | |
| 实施例1 | 100 | 99.81 | 99.91 |
| 实施例2 | 100 | 99.67 | 99.86 |
| 实施例3 | 100 | 99.72 | 99.88 |
| 实施例4 | 100 | 99.82 | 99.92 |
| 实施例5 | 100 | 99.45 | 99.91 |
| 实施例6 | 100 | 99.73 | 99.84 |
| 对比例1 | 100 | 96.43 | 98.43 |
| 对比例2 | 100 | 92.91 | 96.21 |
| 对比例3 | 80 | 96.45 | 97.69 |
需要说明的是，在本领域中，尤其在库伦效率本身已经较大的情况下，库伦效率提升1％已经属于较大突破，根据上表，可以发现对比例的平均库伦效率远低于实施例的平均库伦效率，表明高盐羧酸酯基电解液可以进一步实现混合储锂锂离子电池的长循环性能。
上面结合附图对本发明的实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式。即使对本发明做出各种变化，倘若这些变化属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则仍落入在本发明的保护范围之中。
Claims (9)
1.一种混合储锂锂离子电池电解液，其特征在于，所述混合储锂锂离子电解液包括成膜剂、锂盐、羧酸酯溶剂；
其中，所述锂盐的浓度为3～6mol/L。
2.根据权利要求1所述的混合储锂锂离子电池电解液，其特征在于，所述羧酸酯溶剂为丁酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、丙酸甲酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异戊酯、乙酸异丙酯或乙酸正丁酯中的一种或者几种。
3.根据权利要求1所述的混合储锂锂离子电池电解液，其特征在于，所述锂盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、二草酸硼酸锂或二氟草酸硼酸锂中的一种或者几种。
4.根据权利要求1所述的混合储锂锂离子电池电解液，其特征在于，所述成膜剂的添加量为0.1～5wt％。
5.根据权利要求1或4所述的混合储锂锂离子电池电解液，其特征在于，所述成膜剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯或氟代碳酸乙烯酯中的一种或者几种。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的混合储锂锂离子电池电解液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将有机溶剂、成膜剂、羧酸酯溶剂混合均匀，充分溶解后得到混合储锂锂离子电池电解液。
7.一种混合储锂锂离子电池电解液在混合储锂锂离子电池中的应用，其特征在于，所述混合储锂锂离子电池包括权利要求1-5任意一项所述的混合储锂锂离子电池电解液。
8.根据权利要7所述的混合储锂锂离子电池电解液在混合储锂锂离子电池中的应用，其特征在于，所述混合储锂包含宿主负极储锂和锂沉积/溶解储锂；所述宿主负极储锂为锂插/脱层、锂合金/去合金化、转化反应的一种或多种。
9.根据权利要8所述的混合储锂锂离子电池电解液在混合储锂锂离子电池中的应用，其特征在于，所述混合储锂锂离子电池的宿主负极包括人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳、硅、硅氧化物的一种或者几种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311021438.3A CN117013067A (zh) | 2023-08-15 | 2023-08-15 | 一种混合储锂锂离子电池电解液及其制备与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311021438.3A CN117013067A (zh) | 2023-08-15 | 2023-08-15 | 一种混合储锂锂离子电池电解液及其制备与应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117013067A true CN117013067A (zh) | 2023-11-07 |
Family
ID=88572570
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311021438.3A Pending CN117013067A (zh) | 2023-08-15 | 2023-08-15 | 一种混合储锂锂离子电池电解液及其制备与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117013067A (zh) |
-
2023
- 2023-08-15 CN CN202311021438.3A patent/CN117013067A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111653829A (zh) | 锂离子电池电解液及锂离子电池 | |
| WO2020063371A1 (zh) | 正极极片及锂离子二次电池 | |
| US20230282836A1 (en) | Lithium metal negative electrode plate, electrochemical apparatus, and electronic device | |
| CN107017432A (zh) | 非水电解液及锂离子电池 | |
| CN112640185B (zh) | 电子装置、用于电化学装置的充电方法、终端和存储介质 | |
| EP4220759A1 (en) | Lithium metal negative electrode plate, electrochemical apparatus, and electronic device | |
| CN111934015B (zh) | 一种锂离子电池非水电解液及含该非水电解液的锂离子电池 | |
| CN114300750A (zh) | 锂离子电池电解液及锂离子电池 | |
| CN113206293A (zh) | 一种锂金属电池电解液及其制备方法与应用 | |
| CN112670574A (zh) | 一种用于金属电池的电解液及金属电池 | |
| CN116231091A (zh) | 锂二次电池用电解液、二次电池和用电装置 | |
| CN106410275A (zh) | 锂离子二次电池电解液及使用该电解液的锂离子二次电池 | |
| CN108063241B (zh) | 抑制锂金属表面产生锂枝晶的方法 | |
| JP2024504217A (ja) | 二次電池、電池モジュール、電池パック及び電力消費装置 | |
| CN115332631B (zh) | 一种高电压电解液及高电压锂离子电池 | |
| CN114497739B (zh) | 一种锂二次电池电解液及其应用 | |
| US20220223915A1 (en) | Electrolyte, electrochemical device including same, and electronic device | |
| CN113346142B (zh) | 锂离子二次电池用低浓度电解液及锂离子二次电池 | |
| CN114188605A (zh) | 一种用于硅碳负极的锂离子电池电解液及包含该电解液的锂离子电池 | |
| CN114097108A (zh) | 负极材料及其制备方法、电化学装置及电子装置 | |
| CN117013067A (zh) | 一种混合储锂锂离子电池电解液及其制备与应用 | |
| CN116435600B (zh) | 二次电池和装置 | |
| CN116470136A (zh) | 一种金属锂电池电解液添加剂及其电解液 | |
| CN113328144A (zh) | 一种锂离子电池电解液及使用该电解液的锂离子电池 | |
| CN116826164A (zh) | 一种含有功能添加剂的局部高浓度电解液 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |