CN116470136A - 一种金属锂电池电解液添加剂及其电解液 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种金属锂电池电解液添加剂及其电解液。本发明的锂电池电解液添加剂具有特定化学结构,不饱和C＝C双键引发聚合反应，在金属锂表面形成致密的聚合物固体电解质界面膜(SEI膜)，隔绝金属锂与电解液的副反应，并且F元素使金属锂表面生成的SEI膜中富含LiF，抑制锂枝晶的生长。

Description

一种金属锂电池电解液添加剂及其电解液
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及一种金属锂电池电解液添加剂及其电解液。
背景技术
随着便携式电子产品和新能源汽车的快速发展和迅速增长，人们迫切需要开发更高能量密度的电池来满足小型化、轻薄化的发展趋势。传统的石墨负极的理论比容量仅有372mAh g-1，导致目前以石墨为负极的锂离子电池的能量密度很难超过300Wh Kg-1。金属锂负极(Li)具有最高的理论比容量(3860mAh g-1)和最负的电极电位(-3.04V vs标准氢电极)，被认为是最理想的负极材料。例如采用金属锂为负极，磷酸锰铁锂为正极的锂离子电池的能量密度可提高到440Wh Kg-1，而以金属锂为负极的锂硫电池的理论能量密度更是高达2600Wh Kg-1。作为具有最高理论比容量的负极材料，金属锂负极有巨大的应用空间和潜力。然而，金属锂负极在充放电循环过程中存在着锂枝晶的生长、不稳定的SEI膜以及巨大的体积变化等问题，这些问题造成金属锂电池循环稳定性差和库伦效率偏低，而且锂枝晶有可能造成电池短路，引发严重的安全问题，阻碍了金属锂二次电池的商业化应用。
目前，针对金属锂负极存在的问题，主要从电解液添加剂、非原位界面膜构建、构建三维骨架结构等方面出发对金属锂进行改性。其中在电解液中添加添加剂的方法相比其他的方法具有明显的优势。由于电解液的修饰不需要大幅度地更改电池的任何结构，操作简单，易于工业化生产。只需在电解液中少量的添加(一般添加的质量分数＜5％)，就可以在金属锂表面形成稳定的SEI膜，从而改善金属锂负极性能，具有高效率、低成本的优点。Luo等人(Nature Communications,2022,12(1):186)在醚类电解液中添加微量的咖啡酸，在循环过程中，电子会从金属锂转移到咖啡酸的不饱和C＝C双键引发聚合反应，在金属锂表面形成致密的含有聚合物的薄膜，提升了金属锂的电化学性能。Luo等人(Journal ofColloidand Interface Science,2021,595,35-42)在碳酸酯类电解液中添加了1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷添加剂，该添加剂在金属锂表面形成了一层含硅元素的聚合物SEI薄膜。虽然上述的添加剂都在金属锂表面形成了一层致密的聚合物SEI，有效隔绝了电解液和金属锂的副反应，然而这些SEI膜的机械强度不够，对锂枝晶的抑制作用有限。因此，需要开发新型的添加剂，能在金属锂表面形成致密的、稳定的、高机械强度的SEI膜，有利于推动金属锂负极产业化应用进程。
发明内容
为解决现有技术存在的问题，本发明提供了一种金属锂电池电解液添加剂及其电解液，本发明的技术方案如下。
一种金属锂电池电解液添加剂，所述锂电池电解液添加剂使得金属锂表面形成致密的聚合物固体电解质界面膜，所述锂电池电解液添加剂的化学式为：
优选的，R1、R2、R3为C1～C4的烷基、官能团中的一种任意一种，并且R1、R2、R3中至少有一个是/>
优选的，所述的C1～C4的烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。
一种金属锂电池电解液，所述金属锂电池电解液包括锂盐、有机溶剂和上述的金属锂电池电解液添加剂。
优选的，所述的有机溶剂为碳酸酯类或醚类溶剂。
优选的，所述的碳酸脂类溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、1，4-丁丙酯中的至少一种。
优选的，所述的醚类溶剂为乙二醇二甲醚、1，2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、1、3-二氧环戊烷、二甲氧基甲烷、四乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚和二乙二醇二乙醚中的至少一种。
优选的，所述的锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双二氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、(氟磺酰)(正全氟丁基磺酰)亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲基磺酸锂中的一种或一种以上。
优选的，所述金属锂电池电解液中的锂电池电解液添加剂质量分数为0.3～3wt％；所述金属锂电池电解液中的所述的锂盐的摩尔浓度为0.8～1.5mol/L。
一种金属锂电池，其特征在于，所述金属锂电池采用上述的金属锂电池电解液作为金属锂电池电解液。
相对于现有技术，本发明的有益技术效果在于：本发明的添加剂的不饱和C＝C双键引发聚合反应，在金属锂表面形成致密的聚合物薄膜，有效隔绝金属锂与电解液的副反应，F元素使金属锂表面生成的聚合物薄膜中富含LiF，可有效抑制锂枝晶的生长，从而使金属锂负极的电化学性能得到提升。
附图说明
图1为在2mA/cm2、2mAh/cm2的测试条件下，循环10圈后，采用实施例1电解液的金属锂电极表面的SEM图。
图2为在2mA/cm2、2mAh/cm2的测试条件下，循环10圈后，采用对比例1电解液的金属锂电极表面的SEM图。
图3为在2mA/cm2、2mAh/cm2的测试条件下，采用实施例1和对比例1的电解液的锂|锂对称电池的极化电压-时间曲线。
图4为采用对比例2电解液的锂硫全电池循环到第67圈的充放电曲线。
图5为采用实施例2电解液的锂硫全电池循环性能图。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。
实施例1
在充满氩气的手套箱中，将体积比1:1的乙二醇二甲醚：1、3-二氧环戊烷两种有机溶剂混合均匀，依次加入双三氟甲基磺酰亚胺锂和添加剂，混合均匀，配制成澄清透明的金属锂电池电解液。其中，双三氟甲基磺酰亚胺锂浓度为1mol/L，添加剂的质量分数为0.6wt％。
添加剂的结构式如如式1所示：
对比例1
和实施例1相比，区别在于，电解液中未添加添加剂。
评测含电解液添加剂的金属锂电池电解液在金属锂电池中的性能。
分别采用在实施例1得到的含电解液添加剂的金属锂电池电解液和对比例1的普通电解液，在氩气氛围中组装锂|锂对称电池，随后进行锂沉积/溶解的充放电循环测试。
结果表明，在2mA/cm2、2mAh/cm2的测试条件下，循环10圈后，如图1所示，采用实施例1电解液的金属锂表面较光滑，无明显的锂枝晶。如图2所示，采用无添加剂对比例1电解液的金属锂表面出现很多树枝状的锂枝晶。在2mAcm-2、2mAh cm-2条件下，如图3所示，采用两种电解液的锂|锂对称电池的循环性能表明，无添加剂的锂对称电池循环到180h之后电池的极化电位快速增大。而采用实施例1电解液的锂对称电池在300h的循环过程中，都保持稳定的锂沉积/溶解曲线，极化电位值也一直稳定在30mV左右。
实施例2
在充满氩气的手套箱中，将体积比1:1的乙二醇二甲醚：1、3-二氧环戊烷两种有机溶剂混合均匀，依次加入双三氟甲基磺酰亚胺锂和添加剂，混合均匀，配制成澄清透明的金属锂电池电解液。其中，双三氟甲基磺酰亚胺锂浓度为1mol/L，添加剂的质量分数为1wt％。
添加剂的结构式如式2所示：
对比例2
和实施例2相比，区别在于，电解液中未添加添加剂。
分别采用在实施例2得到的含电解液添加剂的金属锂电池电解液和对比例2的普通电解液，在氩气氛围中组装锂硫全电池，正极硫的负载量高达9mg cm-2。全电池先以0.5mAcm-2的电流密度活化三圈，再以1mAcm-2的电流密度进行长循环测试随后进行锂沉积/溶解的充放电循环测试。如图4所示，采用无添加剂的对比例2电解液的锂硫全电池循环到第67圈的时候出现因锂枝晶刺穿隔膜而导致的电池内短路现象；如图5所示，采用实施例2电解液的锂硫电池可稳定循环100圈无电池内短路现象，循环100圈后仍有6mAh cm-2左右的比容量。
实施例3
在充满氩气的手套箱中，将体积比1:1:1的碳酸乙烯酯：碳酸二甲酯：碳酸甲乙酯三种有机溶剂混合均匀，依次加入六氟磷酸锂和添加剂，混合均匀，配制成澄清透明的金属锂电池电解液。其中，六氟磷酸锂浓度为1mol/L，添加剂的质量分数为0.5wt％。
添加剂的结构式如式3所示：
对比例3
和实施例3相比，区别在于，电解液中未添加添加剂。
分别采用在实施例3得到的含电解液添加剂的金属锂电池电解液和对比例3的普通电解液，在氩气氛围中组装成锂|NCM622全电池，活性物质NCM622的负载量高达6mg cm-2。全电池先以0.2C的倍率活化三圈，再以3C的倍率进行长循环测试。采用实施例3电解液的NCM622全电池经过200圈的循环，放电比容量仍有141mAh g-1，容量保持率在80％以上，而采用对比例3电解液电池的容量保持率是73％。
实施例4
所用添加剂的结构式如式1所示，所用添加剂的质量分数为0.8wt％，其余同实施例3。
实施例5
在充满氩气的手套箱中，将体积比1:1:1的碳酸乙烯酯：碳酸丙烯酯：碳酸甲乙酯三种有机溶剂混合均匀，依次加入六氟磷酸锂和不同质量分数的添加剂，混合均匀，配制成澄清透明的金属锂电池电解液。其中，六氟磷酸锂浓度为1.2mol/L，添加剂的结构式如式2所示。
分别采用在实施例5得到的含有不同添加剂质量分数的电解液，在氩气氛围中以金属锂为负极、NCM622和磷酸锰铁锂的复合电极(其中磷酸锰铁锂的质量分数为30％)为正极，组装成全电池，电池中正极活性物质的负载量高达6mgcm-2。全电池先以0.1C的倍率活化三圈，再以2C的倍率进行长循环测试。制得的电池测试相关结果见表1。
表1
结果表明1～1.5wt％的添加剂含量范围内性能较好。
实施例6
所用锂盐为六氟磷酸锂和四氟硼酸锂，六氟磷酸锂的浓度为0.6mol/L，四氟硼酸锂的浓度为0.6mol/L，其余同实施例3。
以上所述实施例，仅为本申请的具体实施方式，用以说明本申请的技术方案，而非对其限制，本申请的保护范围并不局限于此，尽管参照前述实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改或可轻易想到变化，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改、变化或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请实施例技术方案的精神和范围。都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种金属锂电池电解液添加剂，所述锂电池电解液添加剂使得金属锂表面形成致密的聚合物固体电解质界面膜，其特征在于，所述锂电池电解液添加剂的化学式为：
2.根据权利要求1所述的金属锂电池电解液添加剂，其特征在于，其中，R1、R2、R3为C1～C4的烷基、官能团中的一种任意一种，并且R1、R2、R3中至少有一个是
3.根据权利要求2所述的金属锂电池电解液添加剂，其特征在于，所述的C1～C4的烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。
4.一种金属锂电池电解液，其特征在于，所述金属锂电池电解液包括锂盐、有机溶剂和权利要求1-3任一所述的锂电池电解液添加剂。
5.根据权利要求4所述的金属锂电池电解液，其特征在于，所述的有机溶剂为碳酸酯类或醚类溶剂。
6.根据权利要求5所述的金属锂电池电解液，其特征在于，所述的碳酸脂类溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、1，4-丁丙酯中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的金属锂电池电解液，其特征在于，所述的醚类溶剂为乙二醇二甲醚、1，2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、1、3-二氧环戊烷、二甲氧基甲烷、四乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚和二乙二醇二乙醚中的至少一种。
8.如权利要求5所述的金属锂电池电解液，其特征在于，所述的锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双二氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、(氟磺酰)(正全氟丁基磺酰)亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲基磺酸锂中的一种或一种以上。
9.根据权利要求5-8任一所述的金属锂电池电解液，其特征在于，所述金属锂电池电解液中的锂电池电解液添加剂质量分数为0.3～3wt％；所述金属锂电池电解液中的所述的锂盐的摩尔浓度为0.8～1.5mol/L。
10.一种金属锂电池，其特征在于，所述金属锂电池采用权利要求4-9任一所述金属锂电池电解液作为电解液。
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