CN104558045A - 1-乙氧基-1,3,3,5,5-五氟环三磷腈的合成方法 - Google Patents

1-乙氧基-1,3,3,5,5-五氟环三磷腈的合成方法 Download PDF

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陈建生
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Abstract

一种1-乙氧基-1,3,3,5,5-五氟环三磷腈的合成方法，它包括以下步骤：a.在加有催化剂的有机溶剂中，用氟盐取代六氯环三磷腈的六个氯原子制得含有六氟环三磷腈产物，而后将其进行蒸馏，馏出副产物和溶剂后，得到六氟环三磷腈；b.而后将上一步得到的六氟环三磷腈与乙醇盐在加有催化剂的有机溶剂中进行反应，用一个乙氧基取代一个氟原子，得到含有1-乙氧基-1,3,3,5,5-五氟环三磷腈的产物，而后将其馏出副产物和溶剂后，得到1-乙氧基-1,3,3,5,5-五氟环三磷腈。本发明采用的合成方法反应条件温和，反应可操控性好，便于工业化生产；且工艺流程简单，耗能低，溶剂可回收，产率较高，产品纯度也较高。

Description

1-乙氧基-1,3,3,5,5-五氟环三磷腈的合成方法
技术领域
本发明涉及一种磷腈衍生物的合成方法，特别涉及一种1-乙氧基-1,3,3,5,5-五氟环三磷腈的合成方法，应用于高性能锂离子电池电解液添加剂中。
背景技术
磷腈化合物是一类骨架由磷和氮交替排列的无机-有机杂化化合物，可分为环磷腈和聚磷腈。其中，六氯环三磷腈是环磷腈化合物中最有代表性的化合物，结构式为：
              
在上述六氯环三磷腈的结构式中，六元环和苯环有类似的结构，磷、氮键等长，可看作处于同一个平面内，氯原子对称分布于环的上方和下方。由于氯原子具有很强的活性，很容易被各种亲核试剂所取代，因此，以六氯环三磷腈为中间体，可合成出具有各种有机官能团的磷腈衍生物。
磷腈衍生物属于四配位五价的磷有机化合物，它的主链是由交替的氮磷原子以单、双键交替连接而成，通过变化磷原子上的两个取代基而形成的一类化合物，一般分为环磷腈和聚磷腈两类。目前，研究及报道较多的磷腈衍生物种类包括六甲氧基环三磷腈、六乙氧基环三磷腈、六正丙氧基环三磷腈、六异丙氧基环三磷腈、六氟环三磷腈、六乙胺基环三磷腈、六苯胺基环三磷腈等。磷腈衍生物的用途主要用于阻燃。
有学者报道到过一种六甲氧基环三磷腈的合成方法：在一个装有机械搅拌装置的三颈瓶中加入甲醇80 ml（过量），金属钠5 g，搅拌使其完全反应。再取10 g六氯环三磷腈，溶于100 ml苯中，待完全溶解后将其逐滴滴入上述三颈瓶中，并冷却到0 ℃，不断搅拌。加完后再继续搅拌1 h，体系温度控制在室温下。然后将三颈瓶密封，静置48 h。48 h后，混合物用200 ml乙醚稀释，移走氯化钠，抽滤。滤液用稀盐酸萃取，然后用碳酸氢钠中和。将上层溶液减压蒸馏，得到的白色固体产物即为产品六甲氧基环三磷腈。
有文献还报道了一种六丙氧基环三磷腈的制备方法：在四颈瓶中加入75 ml丙醇，体系用氮气保护，再加入1.15 g金属钠，搅拌。直至反应完全后，加入2.5 g六氯环三磷腈，反应温度控制在76 ℃，5 h后反应结束。最后将四颈瓶中的混合物减压蒸馏，蒸去全部溶剂，固液混合物即为产物六丙氧基环三磷腈。
另外，还有学者报告了一种六苯氧基环三磷腈的制备方法。在装有搅拌器、常压滴液漏斗、回流冷凝管、油水分离器和氯化钙干燥管的250 ml的三口烧瓶中，依次加入0.4 g苯酚，0.25 g的粒状氢氧化钾和50 ml甲苯加热回流2 h后，冷却至室温。在逐滴加入溶于20 ml的甲苯的1 g六氯环三磷腈溶液，滴完后加热回流10 h。反应结束后加热回流10 h反应结束后得到的溶液冷却至室温后，首先用50 ml 10%的氢氧化钾水溶液萃取，得到有机相后，然后用5%的氢氧化钾的水溶液重复上述步骤，以除去未反应完的氢氧化钾，得到有机相后用氯化钙干燥，过滤后减压蒸馏除去溶剂得到油状产物，冷却后为黑色固体。最后用苯重结晶，抽气过滤干燥后得到1.5 g白色固体。
但是作为锂电池电解液添加剂，以上所述物质有着显著地缺点。六甲氧基环三磷腈、六丙氧基环三磷腈、六苯氧基环三磷腈不能显著提高锂电池电解液溶剂的闪点，不能彻底的防止电池因滥用以及过充而导致的起火、燃烧、爆炸等安全隐患。同时上述物质对提高锂离子电池的电化学性能不利。
本发明所制备的1-乙氧基-1,3,3,5,5-五氟环三磷腈则可显著提高电解质的闪点，并且由于氟化物本身具有较好的阻燃效果，因此可显著改善电解液的安全性能，彻底防止因电池滥用及过充而导致的起火、燃烧、爆炸的安全隐患。同时，借助氟离子的吸电子效应，还有利于提高溶剂分子在碳负极表面的还原电位，优化固体电解质界面膜，改善电解液与活性材料的相容性，进而稳定电极的电化学性能，具有较好的耐抗氧化能力，可以显著改善高电压电池的循环性能。
同时，1-乙氧基-1,3,3,5,5-五氟环三磷腈具有P和F两种阻燃元素，具有协同作用，可降低添加剂用量，可提高阻燃效率；同时F元素的存在有助于电极界面形成优良的SEI膜，改善电解液和活性材料间的相容性，F元素还可以削弱分子间的粘性力，使得分子，离子的迁移阻力减小，进而降低粘度，改善电解液电导率。
发明内容
  
本发明的目的是提供一种1-乙氧基-1,3,3,5,5-五氟环三磷腈的制备方法，应用于高性能锂离子电池电解液添加剂中。
下面，提供本发明的技术方案如下：
提供一种1-乙氧基-1,3,3,5,5-五氟环三磷腈的合成方法，其特征在于：它包括以下步骤：
a. 在加有催化剂的有机溶剂中，用氟盐取代六氯环三磷腈的六个氯原子制得含有六氟环三磷腈产物，而后将其进行蒸馏，馏出副产物和溶剂后，得到六氟环三磷腈。
b. 而后将上一步得到的六氟环三磷腈与乙醇盐在加有催化剂的有机溶剂中进行反应，用一个乙氧基取代一个氟原子，得到含有1-乙氧基-1,3,3,5,5-五氟环三磷腈的产物，而后将其馏出副产物和溶剂后，得到1-乙氧基-1,3,3,5,5-五氟环三磷腈。
    上述反应步骤a中所用有机溶剂为氯代苯、石油醚、吡啶、N,N-二甲基甲酰胺DMF、二甲砜DMSO2、乙腈和苯甲腈中任一种。从成本方面看以氯代苯为佳。
上述反应所述步骤a中所用的催化剂以四甲基氯化铵TMAC、四甲基溴化铵TMAB、18-冠-6和溴化鏻Ph4PBr为佳。从成本看四甲基溴化铵TMAB为最佳。
上述反应所述步骤a中所用的氟盐为氟化钠、氟化钾中任一种。从成本和反应性看以氟化钾为佳。
上述反应所述所述步骤a中蒸馏方法为减压蒸馏。
上述反应所述步骤a中反应温度为40-100 ℃，以60-80 ℃为佳。
上述反应所述步骤a中所用六氯环三磷腈与氟盐物质的量之比为 1:6.0-6.5。
上述反应所述步骤a反应时间为3-5 h。
上述反应所述步骤b中所用的有机溶剂以吡啶、氯代苯为佳。从安全性方面看，以氯代苯为最佳。
上述反应所述步骤b中所用的催化剂为氯化锌、氯化镁和氯化铁中任一种。从成本方面看，以氯化铁为最佳。
上述反应所述步骤b中乙醇盐以乙醇钠和乙醇钾为佳。从成本方面看，以乙醇钠为最佳。
上述反应所述步骤b中六氟环三磷腈与乙醇盐的物质的量为1.2-1.5 : 1。
上述反应所述步骤中b中蒸馏方法为减压蒸馏。
所述步骤b中反应温度为50-100 ℃，以70-80 ℃为佳。
本发明采用的合成方法反应条件温和，反应可操控性好，便于工业化生产。合成方法的后处理只需对反应完物料进行抽滤，浓缩等简单操作即可得到较高质量和收率的产品，不需要经多次酸洗、碱洗，从而避免了因多次洗涤而造成的不必要损失，提高了收率。本发明的工艺流程简单，耗能低，溶剂可回收，产率较高，所得产品纯度也较高。
具体实施方式
下面描述本发明的实施例，但不应限于以下实施例：
实施例1：
将10.0 g六氯环三磷腈晶体、100 ml氯代苯、催化剂四甲基溴化铵TMAB置于带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的250 ml三颈瓶中，搅拌至溶解均匀，60 ℃温度条件下与12.03 g氟化钾反应3h，经过滤、减压蒸馏后得到磷腈衍生物六氟环三磷腈。
将上述得到的六氟环三磷腈在90 ml氯苯中，不断搅拌下加入催化剂5 g氯化铁、1.63 g乙醇钠，在70 ℃温度条件下，反应4 h，进行减压蒸馏，精制后得到磷腈衍生物1-乙氧基-1,3,3,5,5-五氟环三磷腈。
实施例2：
将10.0 g六氯环三磷腈晶体，100 ml氯代苯、催化剂四甲基溴化铵TMAB置于带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的250 ml三颈瓶中，搅拌至溶解均匀，70 ℃温度条件下与13.53 g氟化钾反应4 h，经精制后得到磷腈衍生物六氟环三磷腈。
将上述得到的六氟环三磷腈在90 ml氯苯中，不断搅拌下加入催化剂氯化铁、1.45 g乙醇钠，在75 ℃温度条件下，反应4 h，进行减压蒸馏，精制后得到磷腈衍生物1-乙氧基-1,3,3,5,5-五氟环三磷腈。
实施例3：
将10.00 g六氯环三磷腈晶体，100 ml氯代苯、催化剂四甲基溴化铵（TMAB）置于带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的250 ml三颈瓶中，搅拌至溶解均匀，80 ℃温度条件下与15.04 g氟化钾反应5 h，经精制后得到磷腈衍生物六氟环三磷腈。
将上述得到的六氟环三磷腈在90 ml氯苯中，不断搅拌下加入催化剂氯化铁、1.31 g乙醇钠，在80℃温度条件下，反应4 h，进行减压蒸馏，精制后得到磷腈衍生物1-乙氧基-1,3,3,5,5-五氟环三磷腈。
上文已示出了本发明的详尽实施例，显而易见，本领域的技术人员在不违背本发明的前提下，可进行部分修改和变更；上文的描述的内容仅作为说明性的例证，并非是对本发明的限制；具有本文所述技术特征的一种1-乙氧基-1,3,3,5,5-五氟环三磷腈的合成方法，均落入本专利保护范围。

Claims (10)

1.一种1-乙氧基-1,3,3,5,5-五氟环三磷腈的合成方法，其特征在于：它包括以下步骤：
a. 在加有催化剂的有机溶剂中，用氟盐取代六氯环三磷腈的六个氯原子制得含有六氟环三磷腈产物，而后将其进行蒸馏，馏出副产物和溶剂后，得到六氟环三磷腈；
b. 而后将上一步得到的六氟环三磷腈与乙醇盐在加有催化剂的有机溶剂中进行反应，用一个乙氧基取代一个氟原子，得到含有1-乙氧基-1,3,3,5,5-五氟环三磷腈的产物，而后将其馏出副产物和溶剂后，得到1-乙氧基-1,3,3,5,5-五氟环三磷腈。
2.如权利要求1所述的一种1-乙氧基-1,3,3,5,5-五氟环三磷腈的合成方法，其特征在于：所述步骤a中所用有机溶剂为氯代苯、石油醚、吡啶、N,N-二甲基甲酰胺DMF、二甲砜DMSO2、乙腈和苯甲腈中任一种；以氯代苯为佳。
3.如权利要求1所述的一种1-乙氧基-1,3,3,5,5-五氟环三磷腈的合成方法，其特征在于：所述步骤a中所用的催化剂以四甲基氯化铵TMAC、四甲基溴化铵TMAB、18-冠-6和溴化鏻Ph4PBr为佳；以四甲基溴化铵TMAB为最佳。
4.如权利要求1所述的一种1-乙氧基-1,3,3,5,5-五氟环三磷腈的合成方法，其特征在于：所述步骤a中所用的氟盐为氟化钠、氟化钾中任一种；以氟化钾为佳。
5.如权利要求1所述的一种1-乙氧基-1,3,3,5,5-五氟环三磷腈的合成方法，其特征在于：所述步骤a中蒸馏方法为减压蒸馏。
6.如权利要求1所述的一种1-乙氧基-1,3,3,5,5-五氟环三磷腈的合成方法，其特征在于：所述步骤a中反应温度为40-100 ℃，以60-80 ℃为佳；所用六氯环三磷腈与氟盐物质的量之比为1:6.0-6.5；反应时间为3-5 h。
7.如权利要求1所述的一种1-乙氧基-1,3,3,5,5-五氟环三磷腈的合成方法，其特征在于：所述步骤b中所用的有机溶剂以吡啶、氯代苯为佳；以氯代苯为最佳。
8.如权利要求1所述的一种1-乙氧基-1,3,3,5,5-五氟环三磷腈的合成方法，其特征在于：所述步骤b中所用的催化剂为氯化锌、氯化镁和氯化铁中任一种；以氯化铁为最佳。
9.如权利要求1所述的一种1-乙氧基-1,3,3,5,5-五氟环三磷腈的合成方法，其特征在于：所述步骤b中乙醇盐以乙醇钠和乙醇钾为佳；以乙醇钠为最佳。
10.如权利要求1所述的一种1-乙氧基-1,3,3,5,5-五氟环三磷腈的合成方法，其特征在于：所述步骤b中六氟环三磷腈与乙醇盐的物质的量为1.2-1.5 : 1；所述蒸馏方法为减压蒸馏；反应温度为50-100 ℃，以70-80 ℃为佳。
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