CN106518928A - 一种烷氧基(五氟)或苯氧基(五氟)环三磷腈的合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种烷氧基(五氟)或苯氧基(五氟)环三磷腈的合成方法，包括以下步骤：(1).在有机溶剂中，以六氯环三磷腈为原料，用无机氟盐在加热回流状态下发生氟化反应得六氟环三磷腈，直接经蒸馏、精馏得六氟环三磷腈；(2).将六氟环三磷腈和醇或催化量的醇钠溶液在室温下搅拌反应1‑3小时，减压蒸馏得烷氧基(五氟)环三磷腈或苯氧基(五氟)环三磷腈，产品纯度达99%(GC)。本发明的合成方法反应条件温和，耗能低，工艺流程简单，第(1)步反应得到的产品无需提纯可直接用于下一次反应。
Description
技术领域
本发明涉及一种磷腈衍生物的合成方法,特别涉及一种烷氧基(五氟)或苯氧基(五氟)环三磷腈的合成方法。
背景技术
六氯环三磷腈是环状聚磷睛中最简单、最具代表性的化合物，由于磷氯键的活泼性，可以使氯原子很容易被取代，正是由于这个原因，可以制得一系列具有特定功能的环状衍生物，目前被广泛应用于农业、医学、化学和材料等领域。其中，环磷腈类化合物主要在阻燃剂方面使用，比如乙氧基(五氟)环三磷腈，该化合物中有高含量的氮元素与磷元素，其构成的协同体系有良好的阻燃性能，显示出优良的不燃性和阻燃性，氧指数为25-65，能广泛用于防火阻燃材料和自熄性材料，也是近年来所研发的新型锂电池阻燃剂之一，有着良好的阻燃效果，被称为锂电池阻燃剂市场未来的选择。
文献资料、国内外多篇专利所公开的烷氧基(五氟)或苯氧基(五氟)环三磷腈的制备方法中主要包括以下两种路线：(1).以六氯环三磷腈和醇盐或酚盐在较高温度下(50-130℃)和较长时间(3-24小时)下反应制得一取代的烷氧基(五氯)或苯氧基(五氯)环三磷腈；然后用氟盐取代其他五个氯原子得烷氧基(五氟)或苯氧基(五氟)环三磷腈，如中国专利CN 102702268 B；(2). 在加有催化剂的有机溶剂中，用氟盐取代六氯环三磷腈的六个氯原子制得六氟环三磷腈产物，然后将六氟环三磷腈与醇盐或酚盐在加有催化剂的有机溶剂中进行反应，用一个取代基取代一个氟原子，得到含有1-烷氧(或者苯氧)基-1,3, 3, 5,5-五氟环三磷腈的产物，而后将其馏出副产物和溶剂后，得到烷氧基(五氟)或苯氧基(五氟)环三磷腈，如中国专利CN 104558045 A。另外如美国专利US 2004191635、日本专利JP2009161559等基本为第二种合成路线。还有一些制备方法涉及到使用离子液体，但也属于第二种路线，其特征是以六氯磷腈或部分取代的六氯环三磷腈为原料，在离子液体中用氟化剂进行氟化，取代氯代环三磷腈分子中的氯，如中国专利CN 104788495 A。在以上所述的两种合成路线中，第一种用烷氧基或苯氧基发生一取代反应时不仅反应温度高，而且时间长，一取代极难控制，导致副产物多，产率低和提纯困难；第二种则需要额外添加四甲基溴化铵TMAB等作为催化剂，致使制备成本提高和纯化步骤复杂化。另外，据调查，离子液体不仅价格昂贵， 而且很多存在潜在毒性，必要时还需要在惰性气体保护下进行反应，这些都直接导致生产成本过高，容易造成环境污染等。上述两种制备方法中无论是烷氧基或苯氧基取代氯原子还是氟化反应都普遍存在反应温度高过高，反应时间过长，相应的醇钠和酚钠用量大等缺点，极易发生一系列的副反应，从而导致目标产物收率过低，生产成本偏高。总之，上述方法不利于大规模的工业化生产。
发明内容
为了克服现有技术的一些不足，本发明提供了一种操作简单，反应条件温和，简单易行的烷氧基(五氟)或苯氧基(五氟)环三磷腈的合成方法。
本发明提供一种以六氯环三磷腈为原料，在乙腈等有机溶剂中和氟盐在加热回流状态下发生亲核取代反应制得六氟环三磷腈；然后用六氟环三磷腈在醇或酚溶液中室温搅拌反应1-3小时，或在催化量的醇钠(酚钠)溶液中室温搅拌反应1-3小时，减压蒸馏即得高纯度的烷氧基(五氟)或苯氧基(五氟)环三磷腈产品。该方法反应条件温和，操作简单、无需添加额外的催化剂，溶剂可回收利用，成本低、室温反应耗能低、产品纯度高，非常适合大规模工业化生产。
上述反应所用的氟盐一般为氟化钠或氟化钾，从毒性和活泼性考虑以氟化钾为佳。
上述反应所述的有机溶剂为乙腈、氯苯、甲苯、硝基苯、苯乙腈等，以苯乙腈、乙腈为佳。
上述反应所述的醇(酚)为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇、烯丙醇、丙炔醇、苯酚、五氟苯酚、2，2，2-三氟乙醇、六氟异丙醇等。
上述反应所述的醇钠(酚钠)为甲醇钠、乙醇钠、丙醇钠、异丙醇钠、叔丁醇钠、烯丙醇钠、丙炔醇钠、苯酚钠、五氟苯酚钠、2，2，2-三氟乙醇钠、六氟异丙醇钠等。
上述反应所述的催化量的醇钠(酚钠)的用量为原料六氟环三磷腈摩尔量的1%-20%，即六氟环三磷腈与醇钠(酚钠)的摩尔比为1:0.01-0.20。
附图说明
图1为本发明的六氟环三磷腈的核磁磷谱图。
图2为本发明的乙氧基(五氟)环三磷腈的核磁氢谱图。
图3为本发明的乙氧基(五氟)环三磷腈的核磁碳谱图。
图4为本发明的乙氧基(五氟)环三磷腈的核磁磷谱图。
具体实施方式
实施例1
步骤1. 六氟环三磷腈的合成方法
在250 mL圆底烧瓶中加入50.00 g(143.83 mmol)六氯环三磷腈，48.31 g(1.15 mol)氟化钠，无水乙腈100 mL搅拌子，装上回流冷凝管，加热回流2-4小时。待反应体系稍冷后改为精馏装置进行精馏，收集50-51℃的馏分，得产物六氟环三磷腈29.27 g(产率为82%)。
步骤2. 合成乙氧基(五氟)环三磷腈
在25 mL圆底烧瓶加入15.00 g(60.26 mmol)六氟环三磷腈，15 mL无水乙醇，搅拌子，室温搅拌反应1-3小时，减压蒸馏得乙氧基(五氟)环三磷腈。
实施例2
步骤.合成六氟环三磷腈
在1 L圆底烧瓶中加入200.00 g(575.3 mmol)六氯环三磷腈，267.39 g(4.6 mol)氟化钾，无水苯乙腈400 mL，搅拌子，装上回流冷凝管，加热回流2-4小时。待反应体系稍冷后改为蒸馏装置，收集80℃以下馏分，馏分加入到冰水中，冷却到零度左右，倾倒出液体，对固体进行精馏，收集50-51℃的馏分，得产物六氟环三磷腈129.16g(产率为90%)。
步骤. 合成乙氧基(五氟)环三磷腈
在25 mL圆底烧瓶加入10.00 g(40.17 mmol)六氟环三磷腈，10 mL无水乙醇，218.7 mg(4.01 mmol)乙醇钠，搅拌子，室温搅拌反应1-3小时，减压蒸馏得乙氧基(五氟)环三磷腈。
实施例3
步骤A. 合成六氟环三磷腈
在500 mL圆底烧瓶中加入100.00 g(287.65 mmol)六氯环三磷腈，96.62 g(2.3 mol)氟化钠，无水硝基苯200 mL，搅拌子，装上回流冷凝管，加热回流2-4小时。待反应体系稍冷后改为蒸馏装置，收集80℃以下馏分，然后对馏分进行精馏，收集50-51℃的馏分，得产物六氟环三磷腈62.01 g(产率为87%)。
步骤B. 合成异丙氧基(五氟)环三磷腈
在25 mL圆底烧瓶加入10.00 g(40.17 mmol)六氟环三磷腈，15 mL无水异丙醇，搅拌子，室温搅拌反应1-3小时，减压蒸馏得异丙氧基(五氟)环三磷腈。
实施例4
步骤. 合成六氟环三磷腈，合成方法参照实施例1、实施例2和实施例3中的步骤1、步骤和步骤A。
步骤. 合成异丙氧基(五氟)环三磷腈
在25 mL圆底烧瓶加入10.00 g(40.17 mmol)六氟环三磷腈，15 mL无水异丙醇，488.5mg(6.03 mmol)异丙醇钠，搅拌子，室温搅拌反应1-3小时，减压蒸馏得异丙氧基(五氟)环三磷腈。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细的介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，具有本文所述技术特征的一种烷氧基(五氟)或苯氧基环三磷腈的制备方法，均落入本专利的保护范围。
Claims (6)
1.一种烷氧基(五氟)或苯氧基(五氟)环三磷腈的合成方法，其特征是，合成包括以下步骤：
a. 以六氯环三磷腈为原料，在有机溶剂中和无机氟盐在加热回流状态下反应2-4小时，反应体系直接经蒸馏，精馏，得产物六氟环三磷腈；
b. 将步骤a中的产物六氟环三磷腈和醇(酚)溶液在室温下搅拌反应1-3小时，或在六氟环三磷腈和醇(酚)溶液中加入相应催化量的醇钠(酚钠)，然后室温下搅拌反应1-3小时；经减压蒸馏得烷氧基(五氟)或苯氧基(五氟)环三磷腈产品。
2.根据权利要求1所述的一种烷氧基五氟或苯氧基五氟环三磷腈的合成方法，其特征在于，步骤a所述的氟盐为氟化钠或氟化钾。
3.根据权利要求1所述的一种烷氧基(五氟)或苯氧基(五氟)环三磷腈的合成方法，其特征在于，步骤a所述的有机溶剂为乙腈、氯苯、甲苯、硝基苯、苯乙腈等，以苯乙腈、乙腈为佳。
4.根据权利要求1所述的一种烷氧基(五氟)或苯氧基(五氟)环三磷腈的合成方法，其特征在于，所述的醇(酚)为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇、烯丙醇、丙炔醇、苯酚、五氟苯酚、2，2，2-三氟乙醇、六氟异丙醇等。
5.根据权利要求1所述的一种烷氧基(五氟)或苯氧基(五氟)环三磷腈的合成方法，其特征在于，所述的醇钠(酚钠)为甲醇钠、乙醇钠、丙醇钠、异丙醇钠、叔丁醇钠、烯丙醇钠、丙炔醇钠、苯酚钠、五氟苯酚钠、2，2，2-三氟乙醇钠、六氟异丙醇钠等。
6.根据权利要求1步骤b所述的催化量的醇钠(酚钠)的用量为原料六氟环三磷腈摩尔量的1%-20%，即六氟环三磷腈与醇钠(酚钠)的摩尔比为1:0.01-0.20。
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2667910C1 (ru) * | 2018-06-05 | 2018-09-25 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева" (РХТУ им. Д.И. Менделеева) | Способ получения 4-аллил-2-метоксифеноксифторциклофосфазенов |
| CN109422774A (zh) * | 2017-08-30 | 2019-03-05 | 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 | 五氟乙氧基环三磷腈的制备方法 |
| CN114057795A (zh) * | 2020-07-31 | 2022-02-18 | 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 | 一种化合物季戊四醇磷酸酯五氟环三磷腈及其制备 |
| CN114394997A (zh) * | 2021-12-29 | 2022-04-26 | 胜华新能源科技(东营)有限公司 | 一种五氟苯氧基环三磷腈的制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20040191635A1 (en) * | 2001-07-05 | 2004-09-30 | Masashi Otsuki | Non-aqueous electrolyte cell, electrolyte stabilizing agent, and phosphazene derivative and method for preparation thereof |
| CN101407527A (zh) * | 2008-04-17 | 2009-04-15 | 苏州大学 | 含氟烷氧基环三磷腈衍生物其制备方法及应用 |
| CN102180908A (zh) * | 2011-03-14 | 2011-09-14 | 济南泰星精细化工有限公司 | 无卤高效阻燃剂芳氧基环三磷腈化合物的制备方法 |
| CN102702268A (zh) * | 2012-05-24 | 2012-10-03 | 福建创鑫科技开发有限公司 | 五氟烷氧基或苯氧基环三磷腈的制备方法 |
| CN104558045A (zh) * | 2014-11-25 | 2015-04-29 | 湖北诺邦科技股份有限公司 | 1-乙氧基-1,3,3,5,5-五氟环三磷腈的合成方法 |
-
2016
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20040191635A1 (en) * | 2001-07-05 | 2004-09-30 | Masashi Otsuki | Non-aqueous electrolyte cell, electrolyte stabilizing agent, and phosphazene derivative and method for preparation thereof |
| CN101407527A (zh) * | 2008-04-17 | 2009-04-15 | 苏州大学 | 含氟烷氧基环三磷腈衍生物其制备方法及应用 |
| CN102180908A (zh) * | 2011-03-14 | 2011-09-14 | 济南泰星精细化工有限公司 | 无卤高效阻燃剂芳氧基环三磷腈化合物的制备方法 |
| CN102702268A (zh) * | 2012-05-24 | 2012-10-03 | 福建创鑫科技开发有限公司 | 五氟烷氧基或苯氧基环三磷腈的制备方法 |
| CN104558045A (zh) * | 2014-11-25 | 2015-04-29 | 湖北诺邦科技股份有限公司 | 1-乙氧基-1,3,3,5,5-五氟环三磷腈的合成方法 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109422774A (zh) * | 2017-08-30 | 2019-03-05 | 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 | 五氟乙氧基环三磷腈的制备方法 |
| CN109422774B (zh) * | 2017-08-30 | 2021-03-30 | 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 | 五氟乙氧基环三磷腈的制备方法 |
| RU2667910C1 (ru) * | 2018-06-05 | 2018-09-25 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева" (РХТУ им. Д.И. Менделеева) | Способ получения 4-аллил-2-метоксифеноксифторциклофосфазенов |
| CN114057795A (zh) * | 2020-07-31 | 2022-02-18 | 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 | 一种化合物季戊四醇磷酸酯五氟环三磷腈及其制备 |
| CN114394997A (zh) * | 2021-12-29 | 2022-04-26 | 胜华新能源科技(东营)有限公司 | 一种五氟苯氧基环三磷腈的制备方法 |
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