CN107857780A - 一种氟代磷腈化合物的合成方法、氟代磷腈化合物及电池用电解液 - Google Patents
一种氟代磷腈化合物的合成方法、氟代磷腈化合物及电池用电解液 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种磷腈化合物的合成，尤其是一种氟代磷腈化合物的合成方法。一种氟代磷腈化合物的合成方法，包括：氯代磷腈化合物与氟盐在二醇醚中通过一步反应得到氟代磷腈化合物。该方法具有氟化完全、氟化产物单一、分离提纯简单的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种磷腈化合物的合成，尤其是一种氟代磷腈化合物的合成方法。
背景技术
磷腈分子骨架由交替的氮磷原子以单、双键连接而成，通过变化磷原子上的取代基团而形成一系列化合物，包括环状和线性聚磷腈两大类。磷腈化合物由于含有高含量的磷、氮元素而被用作阻燃剂。根据文献《含氟环磷腈衍生物的合成及棉织物阻燃整理应用》(硕士学位论文，作者靳霏霏)中的叙述，磷腈阻燃剂不但具有磷系阻燃剂良好的阻燃特性，而且具备氮化合物的阻燃增效和协同阻燃的作用。目前已有各种各样的含羟基、胺基、卤素以及碳羰基等各种功能基团的磷腈阻燃剂被合成并用于材料的阻燃研究。报道较多的化合物包括六氯环三磷腈、六甲氧基环三磷腈、六乙胺基环三磷腈、六异丙氧基环三磷腈、六氟环三磷腈、五氟乙氧基环三磷腈、五氟苯氧基环三磷腈、三氟乙氧基五氟环三磷腈、六氟异丙氧基五氟环三磷腈等。其中，氟代磷腈化合物由于含有氮、磷、氟三种阻燃元素，具有优异的阻燃特性，引起研究人员的广泛关注。
现有技术中通过五氯化磷与氯化铵的反应可以制得一系列氯代膦腈(PNCl2)x(3≤x≤14)的混合物，主要是三聚体(PNCl2)3(六氯环三磷腈)和四聚体(PNCl2)4(八氯环四磷腈)。通过氯代磷腈与氟盐的反应可以得到相应的氟代磷腈化合物(PNF2)x(3≤x≤14)。例如，中国专利CN 104558045 A公开了一种由氯代磷腈合成氟代磷腈的方法，氟化反应在四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、18-冠-6和溴化鏻Ph4PBr等催化作用下在有机溶剂氯代苯、石油醚、吡啶、N,N-二甲基甲酰胺、二甲砜、乙腈或者苯甲腈中进行；中国专利CN 102702268 B公开了在乙腈、硝基甲烷、N,N-二甲基甲酰胺及四氢呋喃等溶剂中通过五氯烷(或苯)氧基环三磷腈与氟化剂进行氟化反应制得五氟烷(或苯)氧基环三磷腈的合成方法。美国专利US2004191635、日本专利JP 2009161559等专利也披露了由氯代磷腈合成氟代磷腈的方法。但不可避免地存在氟化不完全(或者氟化产物杂)的问题。
发明内容
本发明为解决上述问题，提供一种氟代磷腈化合物的合成方法，包括：氯代磷腈化合物与氟盐在二醇醚中通过一步反应得到氟代磷腈化合物。该方法具有氟化完全、氟化产物单一、分离提纯简单的特点。
氯代磷腈与氟盐之间的氟化反应，容易生成多种氟化的产物，较难得到全氟代的单一产品。以六氯环三磷腈为例，分子骨架由磷、氮交替排列形成六元环，和苯环类似，磷、氮键等长，处于一个平面，六个氯原子对称分布于环的上方和下方，氯原子具有很强的活性，可以被各种亲核试剂所取代。与氟化钠进行氟化反应时，可能生成一氟代五氯环三磷腈、二氟代四氯环三磷腈、三氟代三氯环三磷腈、四氟代二氯环三磷腈、五氟代一氯环三磷腈以及六氟环三磷腈等六种氟化产物。因此产物杂，分离困难。而全氟代的产物具有较大的使用价值，是目标产物，后续一步烷基化反应，可以生成阻燃特性优良的化合物，例如五氟乙氧基环三磷腈、六氟异丙氧基五氟环三磷腈等。本发明研究人员经过长期研究发现，二醇醚在氯代磷腈的氟化反应中可以用作性能稳定的溶剂，且使氟化完全，产物单一，且反应温度低、反应时间短。此外，二醇醚具有较高的沸点，例如二乙二醇二甲醚的沸点约160℃、三乙二醇二甲醚的沸点约216℃，与产物全氟磷腈的沸点(六氟环三磷腈的沸点约为51℃)相差大，易于分离。通过简单蒸馏，即可得到全氟磷腈。本发明的溶剂容易分离出，可以反复使用。
以二醇醚作为溶剂，氯代磷腈与氟盐的反应在40～250℃温度条件下进行，优选在80～150℃温度条件下进行。反应时间为0.5～72h，优选反应的时间为1～24h。在有催化剂的条件下，可以使反应速率加快，产物选择性更高。因此，优选氯代磷腈的氟化反应在有催化剂的条件下进行。所述的催化剂可以选自六氟环三磷腈、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四丁基溴化铵及十六烷基三甲基氯化铵等中至少一种；也可以选自其它无机氧化物催化剂。
作为一种实施方式，所述二醇醚的分子结构如式(I)、式(II)及(III)中至少一种所示：
其中，1≤n≤10且n为整数，R、R’分别表示碳原子数为1～8的饱和脂肪族基。优选地，R、R’分别表示碳原子数为1～4的饱和脂肪族基；1≤n≤5且n为整数。
作为一种实施方式，所述二醇醚选自乙二醇二甲醚、乙二醇甲乙醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲乙醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇甲乙醚、三乙二醇二乙醚、四乙二醇二甲醚、四乙二醇甲乙醚、四乙醇二乙醚、丙二醇二甲醚、丙二醇甲乙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇甲乙醚及三丙二醇二甲醚中至少一种。
作为一种实施方式，所述二醇醚选自乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚，三乙二醇二甲醚及丙二醇二甲醚中至少一种。
作为一种实施方式，所述氟代磷腈化合物的分子式为(PNF2)y；其中，3≤y≤14且y为整数。优选地，所述氟代磷腈化合物选自六氟环三磷腈、八氟环四磷腈及十二氟环六磷腈中至少一种。
作为一种实施方式，所述氯代磷腈化合物的分子式为(PNCl2)x；其中，3≤x≤14且x为整数。优选地，所述氯代磷腈化合物选自六氯环三磷腈、八氯环四磷腈及十二氯环六磷腈中至少一种。
作为一种实施方式，所述氯代磷腈化合物与氟盐的摩尔比为1:(2x～4x)。优选地，所述氯代磷腈化合物与氟盐的摩尔比为1：(2.02x～3x)。优选氟盐过量，可以使氯代磷腈化合物反应完全。
作为一种实施方式，所述氟盐选自氟化钠和/或氟化钾。
为了使反应更加完全，所述反应的温度控制为40～250℃。优选地，所述反应的温度控制为80～150℃。
作为一种实施方式，所述反应的时间控制为0.5～72h。优选地，所述反应的时间控制为1～24h。
作为一种实施方式，所述反应在含有催化剂的条件下进行；所述催化剂选自六氟环三磷腈、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四丁基溴化铵及十六烷基三甲基氯化铵中至少一种。
本发明还提供一种氟代磷腈化合物，由上述氟代磷腈化合物的合成方法制备而成。
本发明还提供一种电池用电解液，包括上述氟代磷腈化合物。
附图说明
图1是本发明中实施例1产物的气相色谱图；
图2是本发明中对比实施例1产物的气相色谱图。
具体实施方式
实施例1
氮气保护下，将69.5g六氯环三磷腈、150mL二乙二醇二甲醚和52.9g氟化钠置于带有磁力搅拌和冷凝管的500mL的反应容器中。100℃温度条件下，搅拌反应2h，待温度降低到室温，取样分析产物，分布结果如图1所示。从气相色谱图可以看出，六氯环三磷腈全部转化为六氟环三磷腈，并无一氟代、二氟代、三氟代、四氟代、五氟代等产物生成。在氮气保护下常压蒸馏得到六氟环三磷腈，产率为86％。
将上述常压蒸馏残余物进行过滤或离心，去除固体后溶剂能够重复利用；具体反应示意过程如下所示：
实施例2
氩气气氛下，将34.7g六氯环三磷腈、100mL乙二醇二甲醚和26.5g氟化钠置于带有磁力搅拌和回流冷凝管的250mL的反应容器中。搅拌下，80℃下回流24h，然后升温至100℃回流2h，待温度降低到室温。在氩气保护下常压蒸馏得到六氟环三磷腈。
将上述常压蒸馏残余物进行过滤或离心，去除固体后溶剂能够重复利用；具体反应示意过程如下所示：
实施例3
在氩气保护下，将69.5g六氯环三磷腈、150mL二乙二醇二甲醚以及55.4g氟化钠置于带有磁力搅拌和冷凝管的500mL的反应容器中。90℃温度条件下，搅拌反应4h，待温度降低到室温。在氩气保护下常压蒸馏得到六氟环三磷腈。
将上述常压蒸馏残余物进行过滤或离心，去除固体后溶剂能够重复利用。
实施例4
在氮气气氛下，将104.3g六氯环三磷腈、八氯环四磷腈以及十二氯环六磷腈的混合物(六氯环三磷腈含量约70wt％，八氯环四磷腈含量约20wt％，十二氯环六磷腈含量约10wt％)、250mL三乙二醇二甲醚和79.4g氟化钠置于带有磁力搅拌和冷凝管的500mL的反应容器中。120℃温度条件下，搅拌反应2h，待温度降低到室温。在氩气保护下常压蒸馏得到全氟代磷腈混合物。
将上述常压蒸馏残余物进行过滤或离心，去除固体后溶剂能够重复利用。
实施例5
在氩气气氛下，将69.5g六氯环三磷腈、150mL二乙二醇二甲醚、52.9g氟化钠和3.01g催化剂四甲基溴化铵置于带有磁力搅拌和冷凝管的500mL的反应容器中。150℃温度条件下，搅拌反应1h，待温度降低到室温。在氩气保护下常压蒸馏得到六氟环三磷腈。
将上述常压蒸馏残余物进行过滤或离心，去除固体后溶剂能够重复利用。
实施例6
在氮气气氛下，将104.3g六氯环三磷腈、八氯环四磷腈以及十二氯环六磷腈的混合物(六氯环三磷腈含量约70wt％，八氯环四磷腈含量约20wt％，十二氯环六磷腈含量约10wt％)、250mL三乙二醇二甲醚和79.4g氟化钠置于带有磁力搅拌和冷凝管的500mL的反应容器中。200℃温度条件下，搅拌反应1h，待温度降低到室温。在氩气保护下常压蒸馏得到全氟代磷腈混合物。
将上述常压蒸馏残余物进行过滤或离心，去除固体后溶剂能够重复利用。
实施例7
将69.5g六氯环三磷腈、150mL二乙二醇二甲醚以及55.4g氟化钠置于带有磁力搅拌和冷凝管的500mL的反应容器中。90℃温度条件下，搅拌反应4h，待温度降低到室温。常压蒸馏得到六氟环三磷腈。
将上述常压蒸馏残余物进行过滤或离心，去除固体后溶剂能够重复利用。
实施例8
将104.3g六氯环三磷腈、250mL三乙二醇二甲醚和79.4g氟化钠置于带有磁力搅拌和冷凝管的500mL的反应容器中。100℃温度条件下，搅拌反应2h，待温度降低到室温。常压蒸馏得到六氟环三磷腈。
将上述常压蒸馏残余物进行过滤或离心，去除固体后溶剂能够重复利用。
对比实施例1
氩气保护下，将69.5g六氯环三磷腈、150mL甲苯和52.9g氟化钠置于带有磁力搅拌和冷凝管的500mL的反应容器中。110℃温度条件下，搅拌反应24h，待温度降低到室温，取样分析产物分布。从GC-Ms图谱(图2)可以看出，六氯环三磷腈转化为一氟代、二氟代等一系列不完全氟代产物，未检测到六氟环三磷腈生成。
对比实施例2
氩气气氛下，将69.5g六氯环三磷腈、200mL四氢呋喃和52.9g的氟化钠置于带有磁力搅拌和回流冷凝管的500mL的反应容器中。85℃温度条件下，搅拌反应8h，得到产物六氟环三磷腈及一系列不完全氟代产物。
Claims (19)
1.一种氟代磷腈化合物的合成方法，包括：氯代磷腈化合物与氟盐在二醇醚中反应得到氟代磷腈化合物。
2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述二醇醚的分子结构如式(I)、式(II)及(III)中至少一种所示：
其中，1≤n≤10且n为整数，R、R’分别表示碳原子数为1～8的饱和脂肪族基。
3.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于：所述R、R’分别表示碳原子数为1～4的饱和脂肪族基；其中，1≤n≤5且n为整数。
4.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于：所述二醇醚选自乙二醇二甲醚、乙二醇甲乙醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲乙醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇甲乙醚、三乙二醇二乙醚、四乙二醇二甲醚、四乙二醇甲乙醚、四乙醇二乙醚、丙二醇二甲醚、丙二醇甲乙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇甲乙醚及三丙二醇二甲醚中至少一种。
5.如权利要求4所述的合成方法，其特征在于：所述二醇醚选自乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚，三乙二醇二甲醚及丙二醇二甲醚中至少一种。
6.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述氟代磷腈化合物的分子式为(PNF2)y；其中，3≤y≤14且y为整数。
7.如权利要求6所述的合成方法，其特征在于：所述氟代磷腈化合物选自六氟环三磷腈、八氟环四磷腈及十二氟环六磷腈中至少一种。
8.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述氯代磷腈化合物的分子式为(PNCl2)x；其中，3≤x≤14且x为整数。
9.如权利要求8所述的合成方法，其特征在于：所述氯代磷腈化合物选自六氯环三磷腈、八氯环四磷腈及十二氯环六磷腈中至少一种。
10.如权利要求8所述的合成方法，其特征在于：所述氯代磷腈化合物与氟盐的摩尔比为1:(2x～4x)。
11.如权利要求9所述的合成方法，其特征在于：所述氯代磷腈化合物与氟盐的摩尔比为1：(2.02x～3x)。
12.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述氟盐选自氟化钠和/或氟化钾。
13.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述反应的温度控制为40～250℃。
14.如权利要求13所述的合成方法，其特征在于：所述反应的温度控制为80～150℃。
15.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述反应的时间控制为0.5～72h。
16.如权利要求15所述的合成方法，其特征在于：所述反应的时间控制为1～24h。
17.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述反应在含有催化剂的条件下进行；所述催化剂选自六氟环三磷腈、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四丁基溴化铵及十六烷基三甲基氯化铵中至少一种。
18.一种氟代磷腈化合物，由权利要求1至17任一项所述氟代磷腈化合物的合成方法制备而成。
19.一种电池用电解液，包括权利要求18所述的氟代磷腈化合物。
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