CN109232655A - 一种六氟环三磷腈的制备方法 - Google Patents

一种六氟环三磷腈的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种六氟环酸三磷腈的制备方法，所述方法包括：S1:将氟化铵粉末溶于无水有机溶剂中，并向该有机溶剂中加入一定量的催化剂；S2:向所述有机溶剂中通入五氟化磷气体，通入结束后，保温反应一段时间S3:反应结束后，蒸馏得到电子级的六氟环三磷腈。本发明通过控制适当的反应条件，以成本很低的五氟化磷和氟化铵为原料一步制得、且整个工艺过程简单、三废较少，能够高收率及高纯度的合成电子级六氟环三磷腈。

Description

一种六氟环三磷腈的制备方法
技术领域
本发明涉及氟化学合成技术领域，特别涉及一种电子级六氟环三磷腈的制备方法。
背景技术
磷腈是一类骨架由磷和氮交替排列的化合物，包括环磷腈和聚磷腈。其中六氯环三磷腈是最为基础的磷腈化合物，它可以通过不同的亲核取代反应得到含有不同基团的磷腈衍生物，这些衍生物根据取代基的不同可被广泛应用于制备各种性能的防火阻燃材料、特种橡胶与弹性材料、高温润滑材料、医药级生物医学材料、非线性光学材料、膜材料等，其中磷腈在阻燃材料方向的应用，特别是在锂离子电池电解液中的应用具有极大的价值。
目前为了避免锂电池在极端环境和使用不当的情况下发生燃烧、爆炸等危险，在锂电池电解液中添加具有阻燃效果的添加剂是一种有效的办法。磷腈类阻燃剂中六氯环三磷腈虽然也具有较好的阻燃性能，但是氯对电池体系具有较大的腐蚀作用，而将六氯环三磷腈中的氯都用氟取代得到的六氟环三磷腈，不仅可解决电池体系的腐蚀问题，而且氟化物本身具有更好的阻燃效果，因而可显著改善电解液的安全性能。
但目前六氟环三磷腈都无法直接制得，而是以六氯环三磷腈为原料经氟化间接生成。如美国专利US2004191635、日本专利JP2009161559、中国专利ZL200810023746.9等多篇专利所披露的均是以六氯环三磷腈为原料经氟化制得六氟环三磷腈，该反应需要用到价格昂贵的原料六氯环三磷腈，且会产生较多的固体废弃物，且步骤繁琐，需先制得六氯环三磷腈。另外，由于所用原料六氯环三磷腈含水，导致最终所得的产品六氟环三磷腈水含量较高，不能直接作为电子级产品使用。
发明内容
(一)要解决的技术问题
为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种六氟环酸三磷腈的制备方法，通过控制适当的反应条件，以成本很低的五氟化磷和氟化铵为原料一步制得、且整个工艺过程简单、三废较少，能够高收率及高纯度的合成电子级六氟环三磷腈。
(二)技术方案
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
一种六氟环酸三磷腈的制备方法，所述方法包括：
S1:将氟化铵粉末溶于无水有机溶剂中，并向该有机溶剂中加入一定量的催化剂；
S2:向所述有机溶剂中通入五氟化磷气体，通入结束后，保温反应一段时间，在过程中发生如下反应：
S3:反应结束后，蒸馏得到电子级的六氟环三磷腈。
其中加入催化剂的操作也可以在步骤S2中通入五氟化磷气体之前加到溶剂中。
作为本发明一个较佳实施例，步骤S1中，有机溶剂选自卤代烃类溶剂、烷烃类溶剂及卤代芳烃类溶剂中的一种或几种；更进一步地，所述卤代烃类溶剂包括但不限于二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、氯丙烷或三氯丙烷等，所述烷烃类溶剂包括但不限于正己烷、环戊烷或正庚烷等，所述卤代芳烃类溶剂包括但不限于氯苯、邻二氯苯、2-氯甲苯或均三氯苯等。
作为本发明一个较佳实施例，步骤S1中，所述催化剂选自金属卤化物、金属硫化物及金属氧化物中的一种或几种；更进一步地，所述金属卤化物包括但不限于氯化锌、溴化锌、氯化铁、溴化铁、氯化镍或溴化镍等，所述金属硫化物包括但不限于硫化铁或硫化锌等，所述金属氧化物包括但不限于氧化铁、氧化镍或氧化铝等。
作为本发明一个较佳实施例，步骤S1中，所述催化剂用量为氟化铵质量的0.5％～5％wt；优选地，催化剂用量为氟化铵质量的0.5％～1％wt、1％～2％wt、2％～3％wt、3％～4％wt或4％～5％wt。
作为本发明一个较佳实施例，步骤S2的反应温度为-20℃～50℃；优选地，反应温度为-20℃～-10℃、-10℃～10℃、10℃～20℃、20℃～30℃、30℃～40℃或40℃～50℃。
作为本发明一个较佳实施例，步骤S2中反应的环境压力为1～10atm；优选为1atm～4atm、4atm～7atm或7atm～10atm。
作为本发明一个较佳实施例，步骤S2中，保温反应时间为0.5～5h；优选反应时长为0.5～1.5h、1.5～2.5h、2.5～3.5h、3.5～4.5h或4.5～5h。
作为本发明一个较佳实施例，步骤S1～S2在惰性气体保护下进行。优选地，步骤S2在惰性气体保护和密封环境下反应。
作为本发明一个较佳实施例，步骤S3中，步骤S3包括：回收未反应的五氟化磷气体，在20±2℃下蒸馏回收反应中产生的HF，然后升温至50±3℃下蒸馏得到电子级的六氟环三磷腈。
其中，未反应的五氟化磷可回收套用至步骤S2，反应产生的HF的可蒸馏回收外售。蒸馏得到产品六氟环三磷腈后，剩余残夜回收溶剂，套用至步骤S1。
(三)有益效果
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)反应工艺步骤简单：用氟化铵和五氟化磷一步直接反应制备得到六氟环三磷腈，无需先制备六氯环三磷腈然后再氟化得到六氟环三磷腈，发应步骤少，产物收率高。
(2)三废少：本发明工艺几乎没有三废，未反应的五氟化磷可回收套用，反应产生的HF的可蒸馏回收外售。
(3)可以直接得到电子级的无水六氟环三磷腈：由于本发明工艺中所用原料均不含水，且五氟化磷也可以将反应体系中的水分反应除掉，所以最终所得的产品五氟环三磷腈水含量≤50ppm。
附图说明
图1为六氟环三磷腈19F NMR图谱。
图2为六氟环三磷腈31P NMR图谱。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合具体实施方式，对本发明作详细描述。
实施例1
S1:将高压反应釜真空氮气置换3次，然后向反应釜中依次加入无水溶剂二氯乙烷(500g)、固体NH4F(37.0g,1.0mol)、催化剂溴化锌(0.37g)，然后密封反应釜，并降至-10℃。
S2:然后维持反应釜温度为-10℃、反应釜压力为5atm下缓慢通入PF5气体，待停止通入PF5且反应釜压力不再下降时，继续保持-10℃反应2h结束反应。
S3:反应结束后，将反应釜降至常压，回收未反应的PF5气体，然后缓慢升温至20℃，蒸馏副产HF。HF蒸馏结束后，继续升温至51℃，蒸馏得产品256.5g。产品采用核磁共振检测，见图1为产物六氟环三磷腈的核磁氟谱，图2为产物的核磁磷谱，确定产物为六氟环三磷腈，其收率为87％，纯度99.95％，水分≤50ppm。剩余釜残，蒸馏回收溶剂以返回至S1套用。
实施例2
S1:将高压反应釜真空氮气置换3次，然后向反应釜中依次加入无水溶剂邻二氯苯(500g)、固体NH4F(37.0g,1.0mol)、催化剂溴化锌(0.37g)，然后密封反应釜，并降至-10℃。
S2:然后维持反应釜温度为-10℃、反应釜压力为5atm下缓慢通入PF5气体，待停止通入PF5且反应釜压力不再下降时，继续保持-10℃反应2h结束反应。
S3:反应结束后，处理方式同实施例1，六氟环三磷腈收率为92％，纯度99.95％，水分≤50ppm。
实施例3
S1:将高压反应釜真空氮气置换3次，然后向反应釜中依次加入无水溶剂邻二氯苯(500g)、固体NH4F(37.0g,1.0mol)、催化剂氯化镍(0.5g)，然后密封反应釜，并降至-10℃。
S2:然后维持反应釜温度为-10℃、反应釜压力为5atm下缓慢通入PF5气体，待停止通入PF5且反应釜压力不再下降时，继续保持-10℃反应2h结束反应。
S3:反应结束后，处理方式同实施例1，六氟环三磷腈收率为95％，纯度99.95％，水分≤50ppm。
实施例4
S1:将高压反应釜真空氮气置换3次，然后向反应釜中依次加入无水溶剂邻二氯苯(500g)、固体NH4F(37.0g,1.0mol)、催化剂硫化锌(0.7g)，然后密封反应釜，并降至-10℃。
S2:然后维持反应釜温度为-10℃、反应釜压力为5atm下缓慢通入PF5气体，待停止通入PF5且反应釜压力不再下降时，继续保持-10℃反应2h结束反应。
S3:反应结束后，处理方式同实施例1，六氟环三磷腈收率为90％，纯度99.95％，水分≤50ppm。
实施例5
S1:将高压反应釜真空氮气置换3次，然后向反应釜中依次加入无水溶剂三氯丙烷(500g)、固体NH4F(37.0g,1.0mol)、催化剂氧化铁(1.0g)，然后密封反应釜，并降至10℃。
S2:然后维持反应釜温度为10℃、反应釜压力为5atm下缓慢通入PF5气体，待停止通入PF5且反应釜压力不再下降时，继续保持10℃反应2h结束反应。
S3:反应结束后，处理方式同实施例1，六氟环三磷腈收率为85％，纯度99.95％，水分≤50ppm。
实施例6
S1:将高压反应釜真空氮气置换3次，然后向反应釜中依次加入无水溶剂正己烷(500g)、固体NH4F(37.0g,1.0mol)、催化剂溴化镍(0.19g)，然后密封反应釜，并降至0℃。
S2:然后维持反应釜温度为0℃、反应釜压力为5atm下缓慢通入PF5气体，待停止通入PF5且反应釜压力不再下降时，继续保持0℃反应3h结束反应。
S3:反应结束后，处理方式同实施例1，六氟环三磷腈收率为89％，纯度99.96％，水分≤50ppm。
实施例7
S1:将高压反应釜真空氮气置换3次，然后向反应釜中依次加入无水溶剂环戊烷(500g)、固体NH4F(37.0g,1.0mol)、催化剂氧化镍(1.8g)，然后密封反应釜，并降至-20℃。
S2:然后维持反应釜温度为-20℃、反应釜压力为5atm下缓慢通入PF5气体，待停止通入PF5且反应釜压力不再下降时，继续保持-20℃反应4h结束反应。
S3:反应结束后，处理方式同实施例1，六氟环三磷腈收率为94％，纯度99.96％，水分≤50ppm。
实施例8
S1:将高压反应釜真空氮气置换3次，然后向反应釜中依次加入无水溶剂二氯甲烷(500g)、固体NH4F(37.0g,1.0mol)、催化剂硫化铁(1.1g)，然后密封反应釜，并降至20℃。
S2:然后维持反应釜温度为20℃、反应釜压力为8atm下缓慢通入PF5气体，待停止通入PF5且反应釜压力不再下降时，继续保持20℃反应1h结束反应。
S3:反应结束后，处理方式同实施例1，六氟环三磷腈收率为84％，纯度99.20％，水分≤50ppm。
实施例9
S1:将高压反应釜真空氮气置换3次，然后向反应釜中依次加入无水溶剂四氯化碳(500g)、固体NH4F(37.0g,1.0mol)、催化剂氯化锌(0.93g)，然后密封反应釜，并升温至40℃。
S2:然后维持反应釜温度为40℃、反应釜压力为10atm下缓慢通入PF5气体，待停止通入PF5且反应釜压力不再下降时，继续保持40℃反应0.5h结束反应。
S3:反应结束后，处理方式同实施例1，六氟环三磷腈收率为81％，纯度99.15％，水分≤50ppm。尽管已经对本发明的技术方案做了较为详细的阐述和列举，应当理解，对于本领域技术人员来说，对上述实施例做出修改或者采用等同的替代方案，这对本领域的技术人员而言是显而易见，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种六氟环酸三磷腈的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
S1:将氟化铵粉末溶于无水有机溶剂中，并向该有机溶剂中加入一定量的催化剂；
S2:向所述有机溶剂中通入五氟化磷气体，通入结束后，保温反应一段时间，在过程中发生如下反应：
S3:反应结束后，蒸馏得到电子级的六氟环三磷腈。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，有机溶剂选自卤代烃类溶剂、烷烃类溶剂及卤代芳烃类溶剂中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述卤代烃类溶剂包括但不限于二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、氯丙烷或三氯丙烷，所述烷烃类溶剂包括但不限于正己烷、环戊烷或正庚烷，所述卤代芳烃类溶剂包括但不限于氯苯、邻二氯苯、2-氯甲苯或均三氯苯。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述催化剂选自金属卤化物、金属硫化物及金属氧化物中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述金属卤化物包括但不限于氯化锌、溴化锌、氯化铁、溴化铁、氯化镍或溴化镍，所述金属硫化物包括但不限于硫化铁或硫化锌，所述金属氧化物包括但不限于氧化铁、氧化镍或氧化铝。
6.根据权利要求1、4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述催化剂用量为氟化铵质量的0.5％～5％wt。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2的反应温度为-20℃～50℃。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中反应的环境压力为1atm～10atm；保温反应时间为0.5～5h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1～S2在惰性气体保护下进行；步骤S2在惰性气体保护和密封环境下反应，借助惰性气体提供适当的反应压力条件。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3包括：回收未反应的五氟化磷气体，先在20±2℃下蒸馏回收反应中产生的HF，再升温至50±3℃下蒸馏得到电子级的六氟环三磷腈。
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