CN104628513B - 一种三氟甲烷资源化利用的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种三氟甲烷资源化利用的方法，其特征在于将三氟甲烷和一种或者几种卤代烃混合，在催化剂作用下转化成含二氟一氯甲烷的产物，未反应的三氟甲烷和其他反应产物循环进入反应器再参与反应。本发明利用其他含氯或溴的氟氯烃或者生产过程中需要处理的含氯或溴的氟氯烃作为反应原料与三氟甲烷进行氟氯交换制备二氟一氯甲烷，具有较好的经济效益和社会效益，且产物中，二氟一氯甲烷经过分离可以回收利用，而剩余尾气无需处理，仍可以循环至反应器中作为与三氟甲烷共同反应的气体，提高了反应物的转化率，实现零排放。

Description

一种三氟甲烷资源化利用的方法
技术领域
本发明涉及一种三氟甲烷资源化利用的方法及其催化剂和制备方法，尤其是一种用氟氯烃如二氟一氯甲烷、一氟二氯甲烷等与三氟甲烷在催化剂存在条件下反应，生产具有较高附加值的产品方法。
背景技术
三氟甲烷(CF3H，HFC-23)是HF与三氯甲烷反应生成二氟一氯甲烷（HCFC-22，二氟一氯甲烷）的副产物，其在生成的二氟一氯甲烷（简称R22）中含量约1.5-3wt%，但是由于二氟一氯甲烷是生产诸如TFE（四氟乙烯）、PTFE（聚四氟乙烯）及其他氢氟烃（HFCs）的基本原料，故二氟一氯甲烷被排除在《蒙特利尔议定书》及后续的《京都议定书》议定书规定的减排条目外。因此，CHF3的排放仍将长期持续。2012年仅中国二氟一氯甲烷的产能达到74.2万吨，故每年生成的三氟甲烷也多达几万吨。三氟甲烷是一种全球暖化潜能非常高（相当于CO2的14800倍）而且寿命很长的温室气体，所以这些副产的三氟甲烷的利用或者处理而避免排放造成环境问题变得非常必要。目前三氟甲烷的工业化处理方法主要是焚烧处理，焚烧处理是将三氟甲烷彻底煅烧分解成氟化氢、二氧化碳等物质处理从而避免对环境的危害，但是这样的方法非常不经济因为无法回收任何副产品，且消耗大量的能源。鉴于成本等因素将三氟甲烷进行转化利用目前还没有工业化。
美国专利US3009966公开了在700-1090℃下三氟甲烷热解可以制备TFE 和六氟丙烯（HFP），然而此方法副产较多的全氟异丁烯（PFIB），即使以降低产率为代价而在较低温度下进行也会产生不可忽略的PFIB 的量。PFIB 具有极高的毒性，处理过程也比较复杂。
WO96/29296 公开了二氟一氯甲烷与氟代烷共裂解以主要形成大分子氟代烷的方法。该路线中，二氟一氯甲烷的转化率可达100%，但五氟乙烷的收率仅为60%，40%的副产物为附加值低的产物。因此，在处理HFC-23 的过程中产生了额外的需进一步处理的副产物。
美国专利US2003/0166981同样采用三氟甲烷与二氟一氯甲烷的热解，在以金为催化剂的条件下，在690～775℃的温度下生产五氟乙烷（HFC-125）、七氟丙烷(HFC-227ea)、TFE、HFP的混合物。然而同上述方法类似，此方法热解温度高，反应条件较为严苛。
申请人研究发现，CHF3不仅能高温裂解，同时也能和其他氟氯烃耦合生成偏氯乙烯，如在体系中加入甲烷、CHClF2、哈龙1211、CBrF3都能提高三氟甲烷的转化率和偏氟乙烯的产率。如添加CH4后反应温度为850 ℃时，CHF3与CH4 反应生成VDF 的选择性和收率分别为23%和8.1%；当反应温度提高到900 ℃时，CHF3 的转化率提高为77%，VDF 的选择性提高为27%，且收率达到21%。当在体系中加入少量CBrF3 作为催化剂后，当反应温度仍为850 ℃时，VDF 选择性和收率分别提升至55%和16%，提高了一倍以上 [Chem. Eng .J.166（3），2011, 822-831.]。
但是，所有这些技术存在一个非常大的共性问题，即如果在气相裂解反应条件下，需要达一定的转化率，反应温度高，副产物多，积碳严重。
故降低三氟甲烷的活化温度、提高产物选择性或者解决产物的分离问题是三氟甲烷资源化利用的最为核心也是最为关键的技术。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种资源化利用三氟甲烷的方法及其催化剂，尤其是一种用氟氯烃如一氟二氯甲烷或者含氯、溴的含氟烃的混合气体与三氟甲烷在催化剂存在条件下反应，生产具有较高附加值的产品方法。
所述的一种三氟甲烷资源化利用的方法，其特征在于将三氟甲烷和一种或者几种卤代烃混合，在催化剂作用下转化成含二氟一氯甲烷的产物，未反应的三氟甲烷和其他反应产物循环进入反应器再参与反应。
所述的三氟甲烷资源化利用的方法，其特征在于所述的催化剂为氟氯交换反应通用的铬、铝、镁基催化剂或铬、铝、镁负载在活性炭或石墨上的催化剂。
所述的三氟甲烷资源化利用的方法，其特征在于所述的卤代烃为RCHaXbFc，式中R为H、烷基或含卤素分子的氟氯烃，X为Cl或Br，0≤a≤2，1≤b≤3，0≤c≤2。
所述的三氟甲烷资源化利用的方法，其特征在于所述的卤代烃为一氟二氯甲烷或含一氟二氯甲烷的卤代烃混合物。
所述的三氟甲烷资源化利用的方法，其特征在于所述的反应温度250-450℃，总压力1-10bar，空速50 h-1-10000h-1。
所述的三氟甲烷资源化利用的方法，其特征在于所述的三氟甲烷与卤代烃的体积比为0.1-3:1。
所述的三氟甲烷资源化利用的方法，其特征在于催化剂助剂为Fe、Zn、K、La或Sm，优选为La、Sm。
所述的三氟甲烷资源化利用的方法，其特征在于所述的催化剂助剂含量为0~10wt%，优选含量为1~5wt %。
以一氟二氯甲烷和三氯甲烷为例，反应方程式如下：
一氟二氯甲烷：
三氯甲烷：
通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1）本发明所用的原料一氟二氯甲烷是生产二氟一氯甲烷的中间产物，可以通过建设旁路或分离部分中间产物得到部分原料，三氯甲烷是二氟一氯甲烷生产的原料，这些原料易得、廉价；此外卤代烃为氟化工企业生产过程中其他含氯或溴的氟氯烃或者生产过程中需要处理的含氯或溴的氟氯烃尾气均可以作为三氟甲烷共反应的气体。本发明通过该技术使三氟甲烷资源化转化，基本不用成本，完全是废气的综合再利用，而且主要产物二氟一氯甲烷后续处理可并入原有二氟一氯甲烷的生产装置，不需要额外增加投资，大大降低了企业处理成本和设备投资问题；
2）本发明的反应温度为250-450℃，与现有裂解技术中的700-800℃相比，其反应温度大大下降，对设备要求降低、设备投资大大下降，而且采用的催化剂的寿命大大延长，产物选择性明显提高，分离成本大大下降；
3）本发明得到的产物中，二氟一氯甲烷经过分离可以回收利用，而剩余尾气无需处理，仍可以循环至反应器中作为与三氟甲烷共同反应的气体，提高了反应物的转化率，实现零排放。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
图中：1-原料气进气管，2-反应器，3-分离器Ⅰ，4-分离器Ⅱ，5-反应器出口，6-分离器Ⅰ底部出口，7-分离器Ⅱ底部出口，8-分离器Ⅰ顶部出口，9-产品出口。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
将三氟甲烷和一氟二氯甲烷以1:1（摩尔比）通入装有50ml经过预处理的三氧化二铬催化剂的反应器，在温度350℃，压力2bar，空速2000h-1的条件下进行反应。三氧化二铬的预处理过程为10%氟化氢和90%氮气混合氛400℃下氟化处理2小时，最后在氟化氢400℃下处理5小时。三氟甲烷的转化率为89%，二氟一氯甲烷的选择性为98%，尾气中除部分未反应的三氟甲烷和一氟二氯甲烷，还有痕量的甲烷、CO2等气体。尾气把二氟一氯甲烷分离、收集后，其余气体循环进入反应器继续和三氟甲烷发生反应。
实施例2
将三氟甲烷和三氯甲烷以2:1（摩尔比）通入装有50ml经过预处理的三氧化二铬催化剂的反应器，在温度350℃，压力2bar，空速2000h-1的条件下进行反应。三氧化二铬的预处理过程为10%氟化氢和90%氮气混合氛400℃下氟化处理2小时，最后在氟化氢400℃下处理5小时。三氟甲烷的转化率为95%，二氟一氯甲烷的选择性为95%，尾气中除部分未反应的三氟甲烷和一氟二氯甲烷，还有痕量的甲烷、CO2等气体。尾气把二氟一氯甲烷分离、收集后，其余气体循环进入反应器继续和三氟甲烷发生反应。
实施例3 催化剂制备
将10.09g Sm(NO3)3溶于205ml蒸馏水中配成浸渍液，浸渍在100g高比表面积的MgO载体上，浸渍5 小时后老化12h，在110℃烘箱12h烘干水分，在400℃ N2气氛下焙烧5h，制备得到5.2wt%Sm2O3/MgO催化剂。所制备的催化剂按照实施例1的原料组成、预处理过程和反应条件进行评价，评价结果如表一所示。
将14.04g La(NO3)36H2O溶于225ml蒸馏水中配成溶液，将100g高比表面积Al2O3分散在La(NO3)3溶液中，形成悬浊液，向其逐滴加入20%的NH3水溶液，并同时开启磁力搅拌，直至pH=9~11，停止反应，静置老化12h后进行抽滤，将滤饼在100℃下干燥7~10h后在N2气氛下300℃焙烧4h，得到5.7 wt%La2O3/Al2O3催化剂。所制备的催化剂按照实施例1的原料组成、预处理过程和反应条件进行评价，评价结果如表一所示。
实施例5催化剂制备
称取106.6 g的CrCl3·6H2O溶于500 ml水中，称取37.95 g的NaOH溶于500 ml水中，将NaOH溶液滴加入CrCl3·6H2O溶液中，并同时开启磁力搅拌，直至pH值为5~7，离心干燥，去下层沉淀，100℃干燥后在N2气氛下500℃焙烧3h得 Cr2O3催化剂。所制备的催化剂按照实施例1的原料组成、预处理过程和反应条件进行评价，评价结果如表一所示。
实施例 6催化剂制备
将7.77g Cr(NO3)3·9H2O溶于215ml蒸馏水中配成浸渍液，浸渍在100g的石墨载体上，浸渍5 小时后老化12h，在110℃烘箱12h烘干水分，在400℃氮气气氛下焙烧5h，制备得到1 wt%Cr /石墨催化剂。所制备的催化剂按照实施例1的原料组成、预处理过程和反应条件进行评价，评价结果如表一所示。
实施例7催化剂制备
将23.67g CsCl溶于210ml蒸馏水中配成浸渍液，浸渍在100g高比表面积的MgO载体上，浸渍5 小时后老化12h，在110℃烘箱12h烘干水分，在400℃ N2气氛下焙烧5h，制备得到3.8 wt%Cs2O/MgO催化剂。11.92gKNO3溶于210ml蒸馏水中配成浸渍液，浸渍在所制得的Cs2O/MgO上，在400℃ N2气氛下焙烧5h，制备得到1.9 wt%K 3.8 wt%Cs2O/MgO催化剂。所制备的催化剂按照实施例1的原料组成、预处理过程和反应条件进行评价，评价结果如表一所示。
实施例8催化剂制备
21.56g Fe(NO3)3·9H2O溶于225ml蒸馏水中配成浸渍液，在90g 高比表面积的活性炭载体上，浸渍5 小时后老化12h，在110℃烘箱12h烘干水分，在400℃ N2气氛下焙烧5h，制备得到1.3 wt% Fe/AC催化剂。所制备的催化剂按照实施例1的原料组成、预处理过程和反应条件进行评价，评价结果如表一所示。
表一：不同催化剂三氟甲烷转化率和产物的选择性
反应条件：温度350℃，压力2bar，空速2000h-1
实施例9
原料气中含有三氟甲烷、一氟二氯甲烷、二氟一氯甲烷，其组分含量为48:50:2。通入装有实施例4制备的催化剂的反应器，在温度350℃，压力2bar，空速2000h-1的条件下进行反应。三氟甲烷的转化率为95%，一氟二氯甲烷转化率为97%，二氟一氯甲烷的选择性为98%，尾气中除部分未反应的三氟甲烷和一氟二氯甲烷，还有痕量的甲烷、CO2等气体。尾气把二氟一氯甲烷分离、收集后，其余气体循环进入反应器继续和三氟甲烷发生反应。
实施例10
原料气中含有三氟甲烷、一氟二氯甲烷、三氯甲烷，其组分含量为6:3:1。通入装有实施例4制备的催化剂的反应器，在温度350℃，压力2bar，空速2000h-1的条件下进行反应。三氟甲烷的转化率为87%，一氟二氯甲烷转化率为97%，三氯甲烷的转化率为98%，二氟一氯甲烷的选择性为96%，尾气中除部分未反应的三氟甲烷、一氟二氯甲烷和三氯甲烷，还有痕量的甲烷、CO2等气体。尾气把二氟一氯甲烷分离、收集后，其余气体循环进入反应器继续和三氟甲烷发生反应。
实施例11
原料气中含有三氟甲烷、1,1,2-三氯三氟乙烷（R113）其组分含量为3:1。通入装有实施例4制备的催化剂的反应器，在温度350℃，压力2bar，空速2000h-1的条件下进行反应。三氟甲烷的转化率为87%，1,1,2-三氯三氟乙烷转化率为97%，二氟一氯甲烷的选择性为48%，六氟乙烷的选择性为44%，尾气中除部分未反应的三氟甲烷、1,1,2-三氯三氟乙烷和，还有一氯五氟乙烷，二氯四氟乙烷等气体。尾气把二氟一氯甲烷和六氟乙烷分离、收集后，其余气体循环进入反应器继续和三氟甲烷发生反应。
实施例12
原料气中含有三氟甲烷、一氟三溴甲烷，其组分含量为2:1。通入装有实施例4制备的催化剂的反应器，在温度250℃，压力2bar，空速1000h-1的条件下进行反应。三氟甲烷的转化率为94%，一氟三溴甲烷转化率为97%，一溴二氟甲烷的选择性为96%，尾气中除部分未反应的三氟甲烷、一氟三溴甲烷，还有二溴一氟甲烷，二溴二氟甲烷，一溴三氟甲烷等气体。尾气一溴二氟甲烷把分离、收集后，其余气体循环进入反应器继续和三氟甲烷发生反应。
实施例13
原料气中含有三氟甲烷、一氟二氯甲烷，其组分含量为1:1。通入装有实施例4制备的催化剂的反应器，在温度250℃，压力2bar，空速100h-1的条件下进行反应。尾气中除部分未反应的三氟甲烷和一氟二氯甲烷，还有痕量的甲烷、CO2等气体。尾气把二氟一氯甲烷分离、收集后，其余气体循环进入反应器继续和三氟甲烷发生反应。反应转化率和选择性详见表二。
实施例14
原料气中含有三氟甲烷、一氟二氯甲烷，其组分含量为1:1。通入装有实施例4制备的催化剂的反应器，在温度450℃，压力2bar，空速10000h-1的条件下进行反应。尾气中除部分未反应的三氟甲烷和一氟二氯甲烷，还有痕量的甲烷、CO2等气体。尾气把二氟一氯甲烷分离、收集后，其余气体循环进入反应器继续和三氟甲烷发生反应。反应转化率和选择性详见表二。
实施例15
原料气中含有三氟甲烷、一氟二氯甲烷，其组分含量为1:1。通入装有实施例4制备的催化剂的反应器，在温度350℃，压力10bar，空速1000h-1的条件下进行反应。尾气中除部分未反应的三氟甲烷和一氟二氯甲烷，还有痕量的甲烷、CO2等气体。尾气把二氟一氯甲烷分离、收集后，其余气体循环进入反应器继续和三氟甲烷发生反应。反应转化率和选择性详见表二。
表二：不同反应条件下三氟甲烷转化率和产物的选择性
实施例16
原料气中含有三氟甲烷、一氟二氯甲烷、甲烷和CO2，其组分含量为49:49:1:1（可视为分离二氟一氯甲烷后累积尾气循环加入到原料气中）。通入装有实施例4制备的催化剂的反应器，在温度350℃，压力2bar，空速2000h-1的条件下进行反应。三氟甲烷的转化率为93%，二氟一氯甲烷的选择性为98%，尾气把二氟一氯甲烷分离、收集后，其余气体循环进入反应器继续和三氟甲烷发生反应。
如图1所示，本发明的具体工艺流程图如下：三氟甲烷、催化剂和卤代烃从原料气进气管1进入反应器2混合并反应，未反应的原料和产物从反应器出口5进入分离器Ⅰ3分离，三氟甲烷经分离器Ⅰ顶部出口8流出经原料气进气管1进入反应器2继续反应，分离出的含二氟一氯甲烷的产物从分离器Ⅰ底部出口6分出进入分离器Ⅱ4继续分离，二氟一氯甲烷从产品出口9分离收集，其他副产物从分离器Ⅱ底部出口7循环进入反应器2再参与反应，本发明利用催化剂和活化卤代烃生成的自由基或活化分子与三氟甲烷发生反应，得到一系列的氟氯烃，尾气把二氟一氯甲烷分离、收集后，其余气体循环进入反应器继续和三氟甲烷发生反应。

Claims (6)

1.一种三氟甲烷资源化利用的方法，其特征在于将三氟甲烷和一种或者几种卤代烃混合，在催化剂作用下转化成含二氟一氯甲烷的产物，未反应的三氟甲烷和其他反应产物循环进入反应器再参与反应，所述的催化剂为Cr2O3，Sm2O3/MgO，La2O3/Al2O3，部分氟化的Cr2O3，Cr2O3/石墨及Fe/活性炭，所述的卤代烃为RCHaXbFc，式中R为H、烷基或含卤素分子的氟氯烃，X为Cl或Br，0≤a≤2，1≤b≤3，0≤c≤2，催化剂助剂为La或Sm。
2.根据权利要求1所述的三氟甲烷资源化利用的方法，其特征在于所述的卤代烃为一氟二氯甲烷或含一氟二氯甲烷的卤代烃混合物。
3.根据权利要求1所述的三氟甲烷资源化利用的方法，其特征在于所述的反应温度250-450℃，总压力1-10bar，空速50 h-1-10000h-1。
4.根据权利要求1所述的三氟甲烷资源化利用的方法，其特征在于所述的三氟甲烷与卤代烃的体积比为0.1-3:1。
5.根据权利要求1所述的三氟甲烷资源化利用的方法，其特征在于所述的催化剂助剂含量为0~10wt%
6.根据权利要求1所述的三氟甲烷资源化利用的方法，其特征在于所述的催化剂助剂含量为1~5wt %。
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