CN108654597A - 一种微波辅助燃烧法制备具有掺杂结构的无定型催化剂的方法 - Google Patents

一种微波辅助燃烧法制备具有掺杂结构的无定型催化剂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种微波辅助燃烧法制备具有掺杂结构的无定型纳米双金属催化剂的方法。其技术方案为：以可溶性的金属盐和特定几种机溶剂或它们的混合物为原料，根据比例配置溶液，加热搅拌，溶液浓缩为胶状物。将胶状物移入微波炉，设置微波炉参数，使胶状物剧烈燃烧。得到复合金属催化剂粉体。本发明具有过程简单，无需外界持续供热，所得颗粒为组分纯净，多金属实现掺杂的无定型纳米颗粒。

Description

一种微波辅助燃烧法制备具有掺杂结构的无定型催化剂的 方法
技术领域
本发明属于无机非金属材料制备技术领域，具体地说是涉及一种微波辅助燃烧法制备具有掺杂结构的无定型双金属催化剂的方法。
背景技术
在氟氯交换，氟化及脱氟化氢等反应中，往往需要Lewis酸催化剂促进反应。在催化剂制备过程中，纳米形貌的催化剂由于颗粒小，金属配位度低而具有较多缺陷位，从而形成大量的酸性位。而在一种金属氧化物催化剂中掺杂另一种金属，由于离子半径的差异引起晶格畸变，从而形成催化剂的缺陷位。因此，金属掺杂是调变催化剂酸性位量和酸强度的有效手段。
然而，晶格掺杂往往需要高温焙烧。例如专利CN201310349002.7在600-900oC的高温处理实现尖晶石结构钛酸锂的晶格掺杂。专利CN200810068286.1在720-800oC高温烧结8-15小时实现多元复合锂离子电池正极材料的晶格掺杂。然而，如前所述，由于晶格掺所需的高温处理，必然引起纳米结构催化剂的团聚烧结。因此，现有的技术路线很难同时实现纳米结构催化剂的制备和晶格掺杂。
溶液燃烧法是简单的化学物质进行混合，反应刚开始时提供少量的能量引发燃烧反应，反应放出大量热量进行自供能量促进反应继续进行，结果形成有价值的混合物粉末或者紧凑的材料。在溶液燃烧过程中，合成产品所需要的能量由化学反应放热自身提供。
溶液燃烧法的原理是氧化还原反应，还原剂通常为有机燃料，氧化剂通常为单一的金属硝酸盐或者混合金属硝酸盐，在低温下发生自燃烧反应，燃烧后中心温度可达到800-1000℃，在短时间内即可完成反应。
溶液燃烧法合成纳米材料具有过程简单，得到的物质纯净，无需外界供热等优点，但确定其工艺参数及合成产品需要进一步的优化。通过改变燃料比可以控制纳米晶粒的生长从而控制生成物的性质。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种微波辅助燃烧法制备具有掺杂结构的无定型纳米双金属催化剂的方法。利用本发明方法可以简便地制备出同时具有纳米结构和金属掺杂结构的双金属催化剂。
所述的一种微波辅助燃烧法制备具有掺杂结构的无定型纳米双金属催化剂的方法，其特征在于将两种可溶性的金属硝酸盐和有机燃料为原料，根据比例配置成水溶液，加热搅拌，蒸发溶剂水，溶液形成粘稠胶状物，将胶状物移入微波炉，设置微波炉参数，使胶状物剧烈燃烧，燃烧结束得到具有掺杂结构的无定型纳米双金属催化剂。
所述的一种微波辅助燃烧法制备具有掺杂结构的无定型纳米双金属催化剂的方法，其特征在于可溶性的金属硝酸盐中的金属为铬、镁、铝、锌、钴或镍。
所述的一种微波辅助燃烧法制备具有掺杂结构的无定型纳米双金属催化剂的方法，其特征在于有机燃料与可溶性的金属盐的摩尔投料比为3-10：1。
所述的一种微波辅助燃烧法制备具有掺杂结构的无定型纳米双金属催化剂的方法，其特征在于有机燃料为甘氨酸，尿素和乙二醇中的一种或几种混合物。
所述的一种微波辅助燃烧法制备具有掺杂结构的无定型纳米双金属催化剂的方法，其特征在于两种可溶性的金属硝酸盐中，投料摩尔数大的为主体金属，摩尔数小的为掺杂金属，掺杂金属与主体金属的摩尔比为0.1-1：1。
所述的一种微波辅助燃烧法制备具有掺杂结构的无定型纳米双金属催化剂的方法，其特征在于溶剂水的蒸发温度为20-80℃，蒸发时间为溶剂水蒸发完全为止。
所述的一种微波辅助燃烧法制备具有掺杂结构的无定型纳米双金属催化剂的方法，其特征在于采用微波引发燃烧，微波炉加热功率为100w-1000w，加热时间为0.1min-1000min。
所述的一种微波辅助燃烧法制备具有掺杂结构的无定型纳米双金属催化剂的方法，其特征在于得到的具有掺杂结构的无定型催化剂用于氟氯交换及脱氟化氢等反应中。
本发明通过采用上述方法，其制备过程简单，得到的物质纯净，无需外界供热等优点，得到具有掺杂结构的无定型纳米双金属催化剂，避免了常规技术中两种金属在高温下焙烧形成合金产生聚合的现象，保证了产品为纳米级别，且得到的具有掺杂结构的无定型催化剂能 用于氟氯交换及脱氟化氢反应中。
附图说明
图1为实施例1-7中粉体的XRD（X射线衍射）图谱；
图2a为实施例1,2, 5的XPS（X射线光电子能谱）图谱（Cr 2p3/2）；
图2b为实施例5,6，7的XPS（X射线光电子能谱）图谱（Al 2p）。
具体实施方式
以下结合说明书附图及实施例对本发明作进一步的描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
比较例1：
以甘氨酸：硝酸铬=3.3:1的比例，准确称量后，用蒸馏水充分溶解。溶液水浴70℃加热搅拌，至溶液浓缩为胶状物。将胶状物转移至微波炉中，设置微波炉功率为800w加热3min。自然冷却，所得粉体成型后用于R12歧化反应中，在反应压力一个大气压，空速1200 h-1，进料：25% R12（二氯二氟甲烷）和75% N2的反应条件下，250℃时R12转化率为3%,300℃时R12转化率为45%。如图1所示，制备得到的催化剂具有明显的完整晶型结构。
实施例2：
将硝酸铬：硝酸铝：甘氨酸按照摩尔比为1:0.3:4.4的比例，准确称量后，用蒸馏水充分溶解。溶液水浴70℃加热搅拌，至溶液浓缩为胶状物。将胶状物转移至微波炉中，设置微波炉功率为800w加热3min。自然冷却，所得粉体成型后用于R12歧化反应中，在反应压力一个大气压，空速1200 h-1，进料：25% R12和75% N2的反应条件下，250℃时R12转化率为73%,300℃时R12转化率为84%。如图1所示，制备得到的催化剂为无定型结构。
实施例3：
将硝酸铬：硝酸镍：乙二醇和甘氨酸混合液按照摩尔比为1:0.7:5.5:的比例，准确称量后，用蒸馏水充分溶解。溶液水浴70℃加热搅拌，至溶液浓缩为胶状物。将胶状物转移至微波炉中，设置微波炉功率为800w加热3min。自然冷却，所得粉体成型后用于R12歧化反应中，在反应压力一个大气压，空速1200 h-1，进料：25% R12和75% N2的反应条件下，250℃时R12转化率为67%,300℃时R12转化率为77%。如图1所示，制备得到的催化剂为无定型结构。
实施例4：
将硝酸铬：硝酸镁：尿素和甘氨酸混合液按照摩尔比为1:0.8:6的比例，准确称量后，用蒸馏水充分溶解。溶液水浴50℃加热搅拌，至溶液浓缩为胶状物。将胶状物转移至微波炉中，设置微波炉功率为800w加热3min。自然冷却，所得粉体成型后用于R12歧化反应中，在反应压力一个大气压，空速1200 h-1，进料：25% R12和75% N2的反应条件下，250℃时R12转化率为73%,300℃时R12转化率为83%。如图1所示，制备得到的催化剂为无定型结构。
实施例5：
将硝酸铬：硝酸铝：甘氨酸按照摩尔比为1:1:6.6的比例，准确称量后，用蒸馏水充分溶解。溶液水浴50℃加热搅拌，至溶液浓缩为胶状物。将胶状物转移至微波炉中，设置微波炉功率为800w加热3min。自然冷却，所得粉体成型后用于R12歧化反应中，在反应压力一个大气压，空速1200 h-1，进料：25% R12和75% N2的反应条件下，250℃时R12转化率为81%,300℃时R12转化率为86%。
实施例6：
将硝酸铬：硝酸铝：甘氨酸和乙二醇混合液按照摩尔比为1:1.8:8.8的比例，准确称量后，用蒸馏水充分溶解。溶液水浴70℃加热搅拌，至溶液浓缩为胶状物。将胶状物转移至微波炉中，设置微波炉功率为800w加热3min。自然冷却所得粉体成型后用于R12歧化反应中，在反应压力一个大气压，空速1200 h-1，进料：25% R12和75% N2的反应条件下，250℃时R12转化率为49%,300℃时R12转化率为69%。
比较例7：
将硝酸铝：甘氨酸按照摩尔比为1:3.3的比例，准确称量后，用蒸馏水充分溶解。溶液水浴80℃加热搅拌，至溶液浓缩为胶状物。将胶状物转移至微波炉中，设置微波炉功率为800w加热3min。自然冷却，所得粉体成型后用于R12歧化反应中，在反应压力一个大气压，空速1200 h-1，进料：25% R12和75% N2的反应条件下，250℃时R12转化率为3%,300℃时R12转化率为5%。如图1所示，制备得到的催化剂为无定型结构。
比较例8：
将硝酸铬：硝酸铝按照摩尔比为1:1的比例，准确称量后，用蒸馏水充分溶解。溶液水浴70℃加热搅拌，逐滴添加氨水溶液，直至pH为9。过滤沉淀，干燥后400℃焙烧3h，所得粉体成型后用于R12歧化反应中，在反应压力一个大气压，空速1200 h-1，进料：25% R12和75% N2的反应条件下，250℃时R12转化率为41%,300℃时R12转化率为56%。
如图2a和图2b所示，XPS证实制备的催化剂中存在明显的CrO3（结合能579 eV左右）和Cr2O3（结合能577 eV左右）物种。添加Al后，CrO3结合能显著偏移，证明Cr-Al发生强相互作用，实现了晶格掺杂。同样，Al2O3中随着Cr的存在，Al结合能显著偏移，同样说明Cr-Al发生强相互作用，实现了晶格掺杂。相比于传统浸渍法（比较例8），溶液燃烧法制备的具有掺杂结构的纳米催化剂具有显著的优势。
实施例9：
将实施例5的催化剂在300℃用CHClF2处理2h后用于HFC-152a脱氟化氢制备氟乙烯的反应。反应压力一个大气压，空速1200 h-1，进料：50% HFC-152a和50% N2的反应条件下，350℃时HFC-152a转化率为82.1%,氟乙烯的选择性为99.8%。相同条件下，利用实施例8的催化剂进行HFC-152a脱氟化氢制备氟乙烯的反应，其HFC-152a转化率为60.4%,氟乙烯的选择性为99.8%。利用本发明方法制备的催化剂比传统沉淀法催化剂具有更高的催化脱HF活性。
表一，实施例1-7评价结果汇总

Claims (8)

1.一种微波辅助燃烧法制备具有掺杂结构的无定型纳米双金属催化剂的方法，其特征在于将两种可溶性的金属硝酸盐和有机燃料为原料，根据比例配置成水溶液，加热搅拌，蒸发溶剂水，溶液形成粘稠胶状物，将胶状物移入微波炉，设置微波炉参数，使胶状物剧烈燃烧，燃烧结束得到具有掺杂结构的无定型纳米双金属催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种微波辅助燃烧法制备具有掺杂结构的无定型纳米双金属催化剂的方法，其特征在于可溶性的金属硝酸盐中的金属为铬、镁、铝、锌、钴或镍。
3.根据权利要求1所述的一种微波辅助燃烧法制备具有掺杂结构的无定型纳米双金属催化剂的方法，其特征在于有机燃料与可溶性的金属盐的摩尔投料比为3-10：1。
4.根据权利要求1所述的一种微波辅助燃烧法制备具有掺杂结构的无定型纳米双金属催化剂的方法，其特征在于有机燃料为甘氨酸，尿素和乙二醇中的一种或几种混合物。
5.根据权利要求1所述的一种微波辅助燃烧法制备具有掺杂结构的无定型纳米双金属催化剂的方法，其特征在于两种可溶性的金属硝酸盐中，投料摩尔数大的为主体金属，摩尔数小的为掺杂金属，掺杂金属与主体金属的摩尔比为0.1-1：1。
6.根据权利要求1所述的一种微波辅助燃烧法制备具有掺杂结构的无定型纳米双金属催化剂的方法，其特征在于溶剂水的蒸发温度为20-80℃，蒸发时间为溶剂水蒸发完全为止。
7.根据权利要求1所述的一种微波辅助燃烧法制备具有掺杂结构的无定型纳米双金属催化剂的方法，其特征在于采用微波引发燃烧，微波炉加热功率为100w-1000w，加热时间为0.1min-1000min。
8.根据权利要求1所述的一种微波辅助燃烧法制备具有掺杂结构的无定型纳米双金属催化剂的方法，其特征在于得到的具有掺杂结构的无定型催化剂用于氟氯交换及脱氟化氢等反应中。
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