CN107986253B - 球形磷酸铁及其制备方法和应用 - Google Patents

球形磷酸铁及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种球形磷酸铁及其制备方法和应用，其制备方法包括以下步骤：向含有铁离子、磷酸根离子的铁磷混合液中加入分散剂，得到混合液A；加热条件下，向混合液A中加入尿素调节pH值，继续加热得到包含晶型磷酸铁的混合液B；将混合液B过滤，将滤饼加入到水中配制成混合液C，将混合液C喷枪雾化并引入到焙烧炉中，在550～750℃的温度下焙烧，即得到球形磷酸铁。该球形磷酸铁晶相纯、结晶度好、形貌呈球形，粒度分布均匀，振实密度高；可以作为合成高振实密度球形磷酸铁锂的前驱物，球形磷酸铁能够消除反应过程中由于扩散途径不同而引起的微观组分差异，生成组成均匀的磷酸铁锂，从而提高了其性能。

Description

球形磷酸铁及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料技术领域，特别地，涉及一种球形磷酸铁及其制备方法和应用。
背景技术
橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO4)具有原料丰富、放电平台稳定、热稳定性好、安全性高、环境友好等优点，在电动车、动力工具和大规模能量存储等领域备受关注，但LiFePO4具有导电性差、振实密度低的缺点。导电性差可借助在其表面包覆导电碳材料、体相掺杂高价金属离子或者细化颗粒等予以改善，而振实密度低的缺点尚未得到有效解决。
经过研究发现制得高密度球形前驱体是得到高密度球形产物的有效途径之一；如果球形颗粒组成的粉体具有理想的粒度分布，使得小球尽可能填补大球之间的空隙，则可以进一步提高振实密度。因此，可以通过先合成高密度的球形FePO4前驱物，再与其他原料混合均匀，通过高温反应生成组成均匀的LiFePO4，从而提高材料的性能。
目前大规模工业生产磷酸铁的工艺主要是单独的液相沉淀法，首先通过原料的共沉淀获得LiFePO4的前驱体，这种LiFePO4的前驱体结晶度差且含有较多的杂相。中国专利201511006268.7，申请公开了一种磷酸铁的制备方法，该方法经过了采用单独的液相沉淀法，采用了化铁、氧化、水解、过滤洗涤、脱水等步骤制备了无水磷酸铁。这种方法制备的磷酸铁颗粒粒径、颗粒形貌结构及粒度分布难以控制，同时脱水烧结过程中能耗高，材料振实密度低。
发明内容
本发明提供了一种球形磷酸铁及其制备方法和应用，以解决现有方法制备得到的磷酸铁的颗粒粒径、颗粒形貌结构及粒度分布难以控制，磷酸铁晶度差、含有杂质多、振实密度低，并且脱水烧结过程中能耗高的技术问题。
本发明采用的技术方案如下：
一种球形磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：
(1)向含有铁离子、磷酸根离子的铁磷混合液中加入分散剂，得到混合液A；
(2)加热条件下，向所述步骤(1)得到的混合液A中加入尿素调节pH值，继续加热得到包含晶型磷酸铁的混合液B；
(3)将所述步骤(2)制得的混合液B过滤，将滤饼加入到水中配制成混合液C，将所述混合液C喷枪雾化并引入到焙烧炉中，在550～750℃的温度下焙烧，即得到所述球形磷酸铁。
优选的，铁磷混合液中的铁离子来源于硫酸铁、氯化铁、硝酸铁中的一种或多种。
优选的，铁磷混合液中的磷酸根离子来源于磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾中的一种或多种。
进一步地，步骤(1)中分散剂为聚乙烯醇，所述聚乙烯醇的加入量为所述铁磷混合液体积的5％～20％。
进一步地，步骤(1)中加入聚乙烯醇时，调节铁磷混合液的温度为25～55℃，搅拌速率为180～360r/min，搅拌时间为5～10min。
进一步地，步骤(1)中铁离子与磷酸根离子的摩尔比为1∶1～1.15。
进一步地，步骤(2)中将所述步骤(1)得到的混合液A加热至60～75℃，加入尿素调节pH值至1.0～2.5。
进一步地，步骤(2)中得到包含晶型磷酸铁的混合液B的加热温度为80～95℃。
进一步地，步骤(3)混合液C中固液质量体积比为1∶0.2～5。
进一步地，步骤(3)中混合液C以0.1～1L/s的速率通过喷枪雾化为悬浮液滴，并以空气为载气将所述悬浮液滴引入到焙烧炉中焙烧。
进一步地，空气的温度为100～300℃。
根据本发明的另一方面，还提供了上述球形磷酸铁的制备方法制备得到的球形磷酸铁。
根据本发明的另一方面，还提供了上述球形磷酸铁的制备方法制备得到的球形磷酸铁在磷酸铁锂电池中的应用。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明提供的球形磷酸铁的制备方法，作为晶型控制剂的分散剂的应用，可以使粒子之间的分子作用力减弱，减少一次粒子团聚的倾向，使粒度分布均匀；本发明以尿素作为碱性中和剂，在加热的条件下，尿素水解缓慢释放出NH3，NH3溶于水生成NH4OH，调节溶液的pH。尿素缓释的作用使得溶液的反应体系易于控制，防止直接加入中和剂造成局部不均匀的现象。
2、本发明提供的球形磷酸铁的制备方法，采用共沉淀与喷雾焙烧联用工艺，将共沉淀制备的晶型磷酸铁悬浮液，通过喷枪雾化成悬浮小液滴，并将悬浮小液滴迅速引入到焙烧炉炉膛内进行焙烧，得到无水磷酸铁。与传统的窑炉内焙烧工艺相比，采用喷雾焙烧工艺，加热更加均匀，产能更高，能耗更低，适合大规模工业生产。
3、本发明制备得到的球形磷酸铁，晶相纯、结晶度好、形貌呈球形，粒度分布均匀，振实密度高。
4、本发明制备得到的球形磷酸铁，可以作为合成高振实密度球形磷酸铁锂的前驱物，使锂通过球形磷酸铁颗粒表面的微孔向各方向均匀、同步地渗入到其中心，同时保持其球形形貌。上述球形磷酸铁能够消除反应过程中由于扩散途径不同而引起的微观组分差异，生成组成均匀的磷酸铁锂，从而提高了其性能。
除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照附图，对本发明作进一步详细的说明。
附图说明
构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1是本发明优选实施例1中制备的球形磷酸铁的SEM图；以及
图2是本发明优选实施例1中制备的球形磷酸铁的XRD图谱。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
以下通过具体实施例进一步说明本发明的技术内容，但所述领域的技术人员应能知晓，所述实施例并不以任何方式限定本发明专利的保护范围。本领域技术人员在此基础上作出的修饰或等同替代，均应包括在本专利保护范围之内。
本发明的球形磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：
(1)向含有铁离子、磷酸根离子的铁磷混合液中加入分散剂，得到混合液A；
(2)加热条件下，向步骤(1)得到的混合液A中加入尿素调节pH值，继续加热得到包含晶型磷酸铁的混合液B；
(3)将步骤(2)制得的混合液B过滤，将滤饼加入到水中配制成混合液C，将混合液C喷枪雾化并引入到焙烧炉中，在550～750℃的温度下焙烧，即得到球形磷酸铁。
上述球形磷酸铁的制备方法，步骤(1)中作为晶型控制剂的分散剂的应用，可以使粒子之间的分子作用力减弱，减少一次粒子团聚的倾向，使粒度分布均匀。步骤(2)中以尿素作为碱性中和剂，在加热的条件下，尿素水解缓慢释放出NH3，NH3溶于水生成NH4OH，调节溶液的pH。尿素缓释的作用使得溶液的反应体系易于控制，防止直接加入中和剂造成局部不均匀的现象；溶液的pH达到要求之后，继续加热，使无定型的磷酸铁转变为晶型磷酸铁。步骤(3)中，将步骤(2)制得的混合液B过滤获得滤饼的过程，为球形磷酸铁的纯化过程，通常通过液态法制备，会包含有杂质的混入，因此获得纯度较高球形磷酸铁将混合液B纯化，其步骤为：将混合液B用纯水洗涤多次，测定滤液的电导率，当电导率＜150us/cm，停止洗涤，获得滤饼。
上述球形磷酸铁的制备方法，采用共沉淀与喷雾焙烧联用工艺，将共沉淀制备的晶型磷酸铁悬浮液，通过喷枪雾化成悬浮小液滴，并将悬浮小液滴迅速引入到焙烧炉炉膛内进行焙烧，550℃以上焙烧生成α形磷酸铁。与传统的窑炉内焙烧工艺相比，采用喷雾焙烧工艺，加热更加均匀，产能更高，能耗更低，适合大规模工业生产。
上述球形磷酸铁的制备方法制备得到的球形磷酸铁，晶相纯、结晶度好、形貌呈球形，粒度分布均匀，振实密度高。
上述球形磷酸铁的制备方法制备得到的球形磷酸铁，可以作为合成高振实密度球形磷酸铁锂的前驱物，使锂通过球形磷酸铁颗粒表面的微孔向各方向均匀、同步地渗入到其中心，同时保持其球形形貌。上述球形磷酸铁能够消除反应过程中由于扩散途径不同而引起的微观组分差异，生成组成均匀的磷酸铁锂，从而提高其性能。
优选的，铁磷混合液中的铁离子来源于硫酸铁、氯化铁、硝酸铁中的一种或多种。制备商业用磷酸铁锂的主要采用亚铁离子，但是由于二价铁源成本高、保存困难且合成的磷酸亚铁锂粒径大、均匀性差等缺陷难以满足动力型锂离子电池的需求，所以采用价廉且性能稳定的三价铁。
优选的，铁磷混合液中的磷酸根离子来源于磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾中的一种或多种。
优选的，步骤(1)中分散剂为聚乙烯醇，聚乙烯醇的加入量为铁磷混合液体积的5％～20％。上述采用聚乙烯醇作为分散剂，聚乙烯醇在水溶液中，一端吸附在粒子表面，另一端延伸向溶液，将粒子架桥羟基“遮蔽”，使粒子间的吸附大大降低，减少粒子团聚，然而形成的微泡状态使得局部空间减小，可以形成球形颗粒，且粒子尺寸降低，粒度分布均匀。由于聚乙烯醇受聚合度的影响，溶于水时，为了完全溶解一般需要搅拌并加热到一定的温度，可以防止结块，提高溶解速度；聚乙烯醇水溶液的浓度为5～20％左右，继续增加聚乙烯醇含量，水溶液的粘度增大，形成凝胶化，不利于分散作用。
优选的，步骤(1)中加入聚乙烯醇时，调节铁磷混合液的温度为25～55℃，搅拌速率为180～360r/min，搅拌时间为5～10min。由于聚乙烯醇受聚合度的影响，一般需要搅拌并加热，有效防止结块，提高溶解速度。
优选的，步骤(1)中铁离子与磷酸根离子的摩尔比为1∶1～1.15。上述控制铁磷摩尔比，使得混合液按正反应方向进行，利于磷酸铁的生成。
优选的，步骤(2)中将步骤(1)得到的混合液A加热至60～75℃，加入尿素调节pH值至1.0～2.5。利用尿素在加热条件的缓释作用，防止溶液局部过浓，产生氢氧化铁，又考虑到合成的磷酸铁是否可作为磷酸铁锂前躯体，是否降低了电化学性能，因此控制溶液的溶液pH值为1.0～2.5。
优选的，步骤(2)中得到包含晶型磷酸铁的混合液B的加热温度为80～95℃。上述采用的温度为晶型磷酸铁的混合液B析出的最适宜温度范围。
优选的，步骤(3)混合液C中固液质量体积比为1∶0.2～5。上述采用的固含量为焙烧工艺产物的粒径、结晶程度最佳。
优选的，步骤(3)中混合液C以0.1～1L/s的速率通过喷枪雾化为悬浮液滴，并以空气为载气将悬浮液滴引入到焙烧炉中焙烧。
优选的，空气的温度为100～300℃。上述采用热空气为载体，将悬浮液滴先进行预热，避免进入高温焙烧炉中球形磷酸铁的内部结构发生爆裂。
作为一个总的发明构思，本发明还提供了上述球形磷酸铁的制备方法制备得到的球形磷酸铁。
作为一个总的发明构思，本发明还公开了上述球形磷酸铁的制备方法制备得到的球形磷酸铁在磷酸铁锂电池中的应用。制备得到的球形磷酸铁，可以作为合成高振实密度球形磷酸铁锂的前驱物，使锂通过球形磷酸铁颗粒表面的微孔向各方向均匀、同步地渗入到其中心，同时保持其球形形貌。上述球形磷酸铁能够消除反应过程中由于扩散途径不同而引起的微观组分差异，生成组成均匀的磷酸铁锂，从而提高了其性能。
实施例
以下实施例中各化学试剂均为市售。
实施例1
(1)将铁离子浓度为1mol/L的硫酸铁溶液与磷酸根离子浓度为1mol/L的磷酸二氢铵溶液按照铁磷摩尔比1∶1混合得到的铁磷混合液，在55℃，转速为180r/min条件下，加入铁磷混合液体积分数10％的聚乙烯醇，搅拌5min，得到混合液A；
(2)在60℃加热、搅拌速率为360r/min条件下，向步骤(1)得到的混合液A中加入浓度为0.2mol/L的尿素调节pH值为2.0，继续加热至85℃，保温120min，得到包含晶型磷酸铁的混合液B即磷酸铁浆料；
(3)将步骤(2)制得的混合液B用纯水反复洗涤、压滤，直至滤液的电导率＜150us/cm，将得到的滤饼加入到纯水中配制成固液质量体积比为1∶0.5的混合液C即磷酸铁悬浮液，将上述混合液C以1L/s速率通过喷枪雾化成悬浮小液滴，以300℃空气为载气将上述悬浮小液滴迅速引入到焙烧炉中快速焙烧，焙烧炉的加热区域温度控制在550℃，即得到球形磷酸铁。将上述球形磷酸铁用粉体收集器收集；包括N2、O2、水蒸汽的混合气体及混合气体带走的少量磷酸铁粉体通过旋风分离器分离，分离出的混合气可用于磷酸铁悬浮液的预热。
本发明对得到的磷酸铁进行扫描电镜扫描分析，图1为本实施例得到的球形磷酸铁的SEM图。如图1所示，本实施例制备的磷酸铁形貌呈球形，一次粒子的粒径大约在0.2μm左右，粒径分布均匀。同时还对实施例1得到的磷酸铁进行了X射线衍射，图2为本实施例得到的球形磷酸铁的XRD图谱。如图2所示，本实施例制备的球形磷酸铁的衍射峰与标准的磷酸铁衍射特征峰相比，峰形、峰位置完全吻合，无杂质峰，同时衍射峰尖锐，半高宽窄。表明本实施例得到的球形磷酸铁为纯相的结晶度良好的磷酸铁。
经测定，本实施例制备的球形磷酸铁中铁的重量百分含量36.54％，磷的重量百分含量20.52％，同时实施例制备的球形磷酸铁的振实密度为1.28g/cm3，高于市售的磷酸铁振实密度，达到磷酸铁锂用磷酸铁的标准。
实施例2
(1)将铁离子浓度为0.5mol/L的硫酸铁溶液与磷酸根离子浓度为0.5mol/L的磷酸二氢铵溶液按照铁磷摩尔比1∶1.15混合得到的铁磷混合液，在55℃，转速为360r/min条件下，加入铁磷混合液体积分数5％的聚乙烯醇，搅拌10min，得到混合液A；
(2)在70℃加热、搅拌速率为600r/min条件下，向步骤(1)得到的混合液A中加入浓度为0.2mol/L的尿素调节pH值为1.0，继续加热至95℃，保温50min，得到包含晶型磷酸铁的混合液B即磷酸铁浆料；
(3)将步骤(2)制得的混合液B用纯水反复洗涤、压滤，直至滤液的电导率＜150us/cm，将得到的滤饼加入到纯水中配制成固液质量体积比为1∶5的混合液C即磷酸铁悬浮液，将上述混合液C以0.1L/s速率通过喷枪雾化成悬浮小液滴，以100℃空气为载气将上述悬浮小液滴迅速引入到焙烧炉中快速焙烧，焙烧炉的加热区域温度控制在750℃，即得到球形磷酸铁。将上述球形磷酸铁用粉体收集器收集；包括N2、O2、水蒸汽的混合气体及混合气体带走的少量磷酸铁粉体通过旋风分离器分离，分离出的混合气可用于磷酸铁悬浮液的预热。
经测定，本实施例制备的球形磷酸铁中铁的重量百分含量36.66％，磷的重量百分含量20.72％，同时实施例制备的球形磷酸铁的振实密度为1.13g/cm3，高于市售的磷酸铁振实密度，达到磷酸铁锂用磷酸铁的标准。
实施例3
(1)将铁离子浓度为2mol/L的硫酸铁溶液与磷酸根离子浓度为2mol/L的磷酸二氢铵溶液按照铁磷摩尔比1∶1.05混合得到的铁磷混合液，在40℃，转速为240r/min条件下，加入铁磷混合液体积分数8％的聚乙烯醇，搅拌8min，得到混合液A；
(2)在65℃加热、搅拌速率为450r/min条件下，向步骤(1)得到的混合液A中加入浓度为1mol/L的尿素调节pH值为1.5，继续加热至90℃，保温80min，得到包含晶型磷酸铁的混合液B即磷酸铁浆料；
(3)将步骤(2)制得的混合液B用纯水反复洗涤、压滤，直至滤液的电导率＜150us/cm，将得到的滤饼加入到纯水中配制成固液质量体积比为1∶1的混合液C即磷酸铁悬浮液，将上述混合液C以0.5L/s速率通过喷枪雾化成悬浮小液滴，以200℃空气为载气将上述悬浮小液滴迅速引入到焙烧炉中快速焙烧，焙烧炉的加热区域温度控制在600℃，即得到球形磷酸铁。将上述球形磷酸铁用粉体收集器收集；包括N2、O2、水蒸汽的混合气体及混合气体带走的少量磷酸铁粉体通过旋风分离器分离，分离出的混合气可用于磷酸铁悬浮液的预热。
经测定，本实施例制备的球形磷酸铁中铁的重量百分含量36.58％，磷的重量百分含量20.62％，同时实施例制备的球形磷酸铁的振实密度为1.19g/cm3，高于市售的磷酸铁振实密度，达到磷酸铁锂用磷酸铁的标准。
实施例4
(1)将铁离子浓度为0.1mol/L的硫酸铁溶液与磷酸根离子浓度为2mol/L的磷酸二氢铵溶液按照铁磷摩尔比1∶1.10混合得到的铁磷混合液，在50℃，转速为300r/min条件下，加入铁磷混合液体积分数20％的聚乙烯醇，搅拌10min，得到混合液A；
(2)在60℃加热、搅拌速率为360r/min条件下，向步骤(1)得到的混合液A中加入浓度为0.8mol/L的尿素调节pH值为1.8，继续加热至92℃，保温120min，得到包含晶型磷酸铁的混合液B即磷酸铁浆料；
(3)将步骤(2)制得的混合液B用纯水反复洗涤、压滤，直至滤液的电导率＜150us/cm，将得到的滤饼加入到纯水中配制成固液质量体积比为1∶2的混合液C即磷酸铁悬浮液，将上述混合液C以0.5L/s速率通过喷枪雾化成悬浮小液滴，以250℃空气为载气将上述悬浮小液滴迅速引入到焙烧炉中快速焙烧，焙烧炉的加热区域温度控制在550℃，即得到球形磷酸铁。将上述球形磷酸铁用粉体收集器收集；包括N2、O2、水蒸汽的混合气体及混合气体带走的少量磷酸铁粉体通过旋风分离器分离，分离出的混合气可用于磷酸铁悬浮液的预热。
经测定，本实施例制备的球形磷酸铁中铁的重量百分含量36.79％，磷的重量百分含量20.52％，同时实施例制备的球形磷酸铁的振实密度为1.23g/cm3，高于市售的磷酸铁振实密度，达到磷酸铁锂用磷酸铁的标准。
用实施例1～4制备的球形磷酸铁作为原料合成磷酸铁锂，该磷酸铁锂在0.1C的放电比容量分别为160mAh/g左右，0.2C的放电比容量分别为155mAh/g左右，具有较好的电化学性能。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种球形磷酸铁的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)向含有铁离子、磷酸根离子的铁磷混合液中加入聚乙烯醇，得到混合液A；
(2)加热条件下，向所述步骤(1)得到的混合液A中加入尿素调节pH值，继续加热得到包含晶型磷酸铁的混合液B；
(3)将所述步骤(2)制得的混合液B过滤，将滤饼加入到水中配制成混合液C，将所述混合液C喷枪雾化成悬浮小液滴，并将所述悬浮小液滴引入到焙烧炉中，在550～750℃的温度下焙烧，即得到所述球形磷酸铁。
2.根据权利要求1所述的球形磷酸铁的制备方法，其特征在于，
所述步骤(1)中聚乙烯醇的加入量为所述铁磷混合液体积的5％～20％。
3.根据权利要求2所述的球形磷酸铁的制备方法，其特征在于，
所述步骤(1)中加入聚乙烯醇时，调节铁磷混合液的温度为25～55℃，搅拌速率为180～360r/min，搅拌时间为5～10min。
4.根据权利要求1所述的球形磷酸铁的制备方法，其特征在于，
所述步骤(1)中铁离子与磷酸根离子的摩尔比为1∶1～1.15。
5.根据权利要求1所述的球形磷酸铁的制备方法，其特征在于，
所述步骤(2)中将所述步骤(1)得到的混合液A加热至60～75℃，加入尿素调节pH值至1.0～2.5；和/或
所述步骤(2)中得到包含晶型磷酸铁的混合液B的加热温度为80～95℃。
6.根据权利要求1所述的球形磷酸铁的制备方法，其特征在于，
所述步骤(3)混合液C中固液质量体积比为1∶0.2～5。
7.根据权利要求1所述的球形磷酸铁的制备方法，其特征在于，
所述步骤(3)中混合液C以0.1～1L/s的速率通过喷枪雾化为悬浮液滴，并以空气为载气将所述悬浮液滴引入到焙烧炉中焙烧。
8.根据权利要求7所述的球形磷酸铁的制备方法，其特征在于，
所述空气的温度为100～300℃。
9.权利要求1至8中任一项所述的球形磷酸铁的制备方法制备得到的球形磷酸铁。
10.权利要求1至8中任一项所述的球形磷酸铁的制备方法制备得到的球形磷酸铁在磷酸铁锂电池中的应用。
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