CN106477545A - 一种以NH4MnPO4为前驱体制备LiMnPO4/C复合材料的方法 - Google Patents

一种以NH4MnPO4为前驱体制备LiMnPO4/C复合材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种以NH4MnPO4为前驱体制备LiMnPO4/C复合材料的方法。该方法以二价锰源化合物、磷源化合物、表面活性剂和还原剂为原料配成混合物水溶液，与氨水溶液反应合成片形NH4MnPO4前驱体，再进行掺锂和高温热处理，制备LiMnPO4/C复合材料。采用该方法制备的NH4MnPO4前驱体具有晶粒小与低团聚的结构特性，有利于其与锂盐高温反应时得到相更纯、晶面生长更优、结晶度更高、与电解液接触面积更大、锂离子扩散更容易、电性能更优的LiMnPO4/C复合材料。该材料具有优良循环稳定性、能量密度高、循环性能好、倍率性能优异等特点，适合于锂离子动力电池应用领域。

Description

一种以NH4MnPO4为前驱体制备LiMnPO4/C复合材料的方法
技术领域
本发明涉及一种以NH4MnPO4为前驱体制备LiMnPO4/C复合材料的方法，属于锂离子电池正极材料制备技术领域。
背景技术
在现有商品化的锂离子电池正极材料中，橄榄石结构LiFePO4的理论容量高达170mAh/g，且具有原料成本低、结构稳定性和安全性佳等优势，是较理想的动力锂离子电池正极材料。然而，该材料的电压只有3.4V，且振实密度低，电池的能量密度不能令人满意。LiMnPO4具有与LiFePO4相同的结构和理论容量、较低的原料成本和极好的安全性，其工作电压为4.1V，其能量密度明显比LiFePO4高，成为当前备受关注的研究热点。目前，限制该材料应用的主要问题是极低的导电性。碳包覆和离子掺杂改性是解决此问题的较有效手段。就LiMnPO4/C的制备研究而言，采用溶胶-凝胶法、溶液喷雾热解法、有机物熔融法和溶胶凝胶法可以获得较好性能，但工艺复杂；而采用传统固相法因原料混合均匀性差，产品性能不太令人满意。因此探讨LiMnPO4/C制备新工艺仍是很有必要的。
发明内容
针对上述现有技术，本发明的第一个目的是提供一种NH4MnPO4前驱体的制备方法。
本发明的第二个目的是提供一种以NH4MnPO4为前驱体制备LiMnPO4/C复合材料的方法。
为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种NH4MnPO4前驱体的制备方法，步骤如下：
以二价锰源化合物、磷源化合物、表面活性剂和还原剂为原料，在惰性气氛条件下进行液相共沉淀反应，反应温度为20-90℃，调节反应液的pH为5-8，搅拌反应1-12h；反应完成后，经洗涤、干燥、热处理，即得到NH4MnPO4前驱体。
上述制备方法中，磷源化合物、还原剂与二价锰源化合物的摩尔比为(1-1.5)：(0.01-0.5)：1；表面活性剂的加入量为二价锰源化合物的0-10wt％，优选为5-10wt％。
上述制备方法中，先将二价锰源化合物和磷源化合物用水溶解，配制成混合水溶液；所述混合水溶液中，二价锰源化合物的浓度为0.2-5mol/L。
上述制备方法中，所述二价锰源化合物选自MnCl2、MnSO4、Mn(NO3)2、(CH3COO)2Mn或MnC2O4中的一种或几种；
所述磷源化合物选自H3PO4、NH4H2PO4或(NH4)2HPO4中的一种或几种；
所述表面活性剂选自P123、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)或PVP中的一种或几种；
所述还原剂选自柠檬酸、酒石酸、维生素C或茶多酚中的一种或几种。添加还原剂的目的主要是保护二价锰源化合物不被氧化。
上述制备方法中，通过加入浓度为2-10mol/L的氨水调节反应液的pH为5-8。
上述制备方法中，通过通入N2、Ar和N2/Ar中的一种或几种形成惰性气氛条件。
上述制备方法中，热处理的温度为300-600℃，热处理的时间为4-12h。
本发明还提供一种以NH4MnPO4为前驱体制备LiMnPO4/C复合材料的方法，步骤如下：
将锂源、NH4MnPO4前驱体、碳源与溶剂球磨混合均匀，干燥后置于充满保护气的管式炉中高温处理5-24小时，炉内冷却后得到LiMnPO4/C复合材料。
上述方法中，锂源与NH4MnPO4前驱体的摩尔比为(1-1.1):1；碳源的加入量为NH4MnPO4的0.5％-25wt％；溶剂的加入量为锂源、NH4MnPO4前驱体和碳源总量的1％-20wt％。
上述方法中，所述锂源选自Li2CO3、LiOH、CH3COOLi和Li2C2O4中的一种或几种；
所述碳源选自葡萄糖、蔗糖、纤维素、树脂、淀粉、石墨烯和碳纳米管中的一种或几种；
所述溶剂为去离子水或乙醇中的一种或两种。
上述方法中，球磨时间为0.1-6小时，转速为500-5000转/分钟。
上述方法中，高温处理的温度为500-900℃，处理时间为10-24小时，保护气为N2、Ar和N2/Ar中的一种或几种。
本发明的设计思路：LiMnPO4为橄榄石型晶体结构，锂离子传输通道为一维结构，锂离子主要沿b轴方向(即[010]或[020]方向)进行传输。如果能够将b轴方向的尺度降低到纳米尺度，将极大地缩短锂离子的传输距离，提高锂离子传输速率，这将大大改善LiMnPO4的电化学性能。但目前的合成方法多为高温固相法，其采用锂盐、锰盐、磷酸盐和碳材料为原料，通过在还原气氛下锻烧，产物颗粒尺寸大，很难控制晶面取向生长，造成产物的电化学性能差；而且还存在操作繁琐，产品纯度低、以及生产成本高的问题。
表面活性剂因具有特殊结构和性能可用于制备纳米粒子。通过调节表面活性剂的种类和用量可以制备不同相貌的前驱体材料。通过表面活性剂的添加，一方面缩小了材料的尺寸，改善材料的团聚提高颗粒粉末的分散性；另一方面提供碳源,提高了材料的导电性能。本发明在制备NH4MnPO4时加入表面活性剂,可以使以其为前驱体制备的正极材料磷酸锰铁锂材料细化，锂离子扩散路程缩短,使大电流放电能力提高。
根据晶体生长理论和试验情况，不同的温度范围对晶体的形貌和粒径都有不同的影响。随着温度的增加，晶核的形成速率和生长速率都提高，但是，对于本发明的化学反应溶液组成的体系来说，温度范围不同，对晶核的形成速率和生长速率的影响是不同的，故而控制反应温度使晶核的成核速率大于晶体的生长速率，有利于得到的产物粒径较小。同时温度对晶核的形成速率和生长速率的影响也会导致产物的形貌有所不同，温度高时，碳酸锰晶体生长不规则，导致晶体晶粒表面不完整，晶粒之间易团聚，故温度相对较低时有利于形成球形的微粒；但温度过低则会影响晶体的生长速率，综合考虑，本发明确定反应温度为20-90摄氏度。在该温度条件下进行反应，一方面能保证晶体的生长速率，另一方面，可以避免生成的晶粒之间出现团聚。
反应过程中pH值主要影响晶体的形貌，而对粒子的粒径大小及均匀性影响较小。在本发明的反应过程中，首先形成NH4MnPO4微小晶核，然后各离子在晶核表面继续生长从而形成NH4MnPO4晶体。pH值对NH4MnPO4晶体形貌的影响主要表现为：pH值的不同导致不同离子的初始浓度的差异；pH值影响NH4MnPO4微晶不同表面的带电量，从而影响了晶体表面的带电粒子的进入方式；pH值使进入晶体表面的微小粒子的活性与之前不同。当溶液中的值不同时，溶液中的各种离子和基团所占的比例不同，故而形成形貌各异的产物。本发明为制备具有片状结构形貌的NH4MnPO4，对反应过程的pH值进行了优化，结果发现，反应液的pH为5-8时，有利于形成片状结构的NH4MnPO4。
本发明制备的NH4MnPO4，其形貌为片状结构，不同于现有技术中报道的微米球形或者是纳米无定性结构，以本发明制备的NH4MnPO4作为前驱体制备LiMnPO4材料能较好的保持了片状结构，这种片状的结构及其中的孔隙增大了材料与电解液的接触面积，缩短了锂离子的扩散距离；同时充放电的体积变化可以沿平面方向延展，加上其中的孔隙可容纳一部分增加的体积，使得材料的结构更加稳定，大大提高了循环性能。
本发明的有益效果：
(1)本发明提供了一种NH4MnPO4前驱体的制备方法，相比传统水热和固相法，操作简单易控，对设备要求低，且反应时长短，反应条件温，同时可控制化学成分和粒径大小，可制备出均匀分散的晶粒相，颗粒形貌为片状，粒径分布在100-300nm之间的前驱体颗粒。
(2)本发明提供了一种LiMnPO4/C复合材料的制备方法，前驱体形貌极大影响着正极材料的电化学性能，纳米片的前驱体更能提高LiMnPO4/C的倍率性能，提高所制得正极材料放电比容量，所制得LiMnPO4/C循环寿命长，该材料0.2C容量达116.8mAh/g以上，5C放电容量达80mAh/g以上。
附图说明
图1a为本发明实施例1的NH4MnPO4前驱体的XRD图谱；
图1b为本发明实施例1的LiMnPO4/C复合材料的XRD图谱；
图2为本发明实施例2的LiMnPO4/C复合材料的SEM照片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
实施例1：
称取乙酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O)质量为17.3g和磷酸氢二铵(NH4H2PO4)质量为13.206g配成浓度为1摩尔/升的混合水溶液，用计量泵按12升/时输入到充满氮气，盛有CTAB为0.865g和抗坏血酸浓度为0.01摩尔/升的反应釜中，用浓度为3摩尔/升的稀氨水调节溶液pH＝5，控制反应温度为80℃，搅拌反应1小时，反应完成后进行卸料，洗涤，干燥，热处理最终得到片状NH4MnPO4前驱体。
按一定的化学计量比称取Li2CO3(锂过量5wt％)、酚醛树脂(按碳含量为12.5wt％)和NH4MnPO4前驱体，然后加入无水乙醇，将所制混合物放入球磨罐中球磨1小时，80℃鼓风干燥，然后放入管式高温烧结炉中，在氮气环境下350℃预烧4小时，然后升温至700℃煅烧12小时，炉内冷去后得到LiMnPO4/C复合材料。测得该产品颗粒为片状，平均粒径为500nm。以锂片为负极，测得该LiMnPO4/C在室温下的首次放电比容量为120mAh/g。
实施例2
称取乙酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O)质量为17.3g和磷酸氢二铵(NH4H2PO4)质量为13.206g配成浓度为1摩尔/升的混合水溶液，用计量泵按12升/时输入到充满氮气并盛有P123为0.865g(P123/锰盐＝5wt％)和抗坏血酸浓度为0.01摩尔/升的反应釜中，用浓度为3摩尔/升的稀氨水调节溶液pH＝5，控制反应温度为80℃，搅拌反应1小时，反应完成后进行卸料，洗涤，干燥，热处理最终得到片状NH4MnPO4前驱体。
按一定的化学计量比称取Li2CO3(锂过量5wt％)、酚醛树脂(按碳含量为12.5wt％)和NH4MnPO4前驱体，然后加入无水乙醇，将所制混合物放入球磨罐中球磨1小时，80℃鼓风干燥，然后放入管式高温烧结炉中，在氮气环境下350℃预烧4小时，然后升温至700℃煅烧12小时，炉内冷去后得到LiMnPO4/C复合材料。测得该产品颗粒为片状，平均粒径为170nm。以锂片为负极，测得该LiMnPO4/C在室温下的首次放电比容量为140mAh/g。
实施例3
称取乙酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O)质量为17.3g和磷酸氢二铵(NH4H2PO4)质量为13.206g配成浓度为1摩尔/升的混合水溶液，用计量泵按12升/时输入到充满氮气并盛有P123为0.865g(P123/锰盐＝5wt％)和抗坏血酸浓度为0.01摩尔/升的反应釜中，用浓度为3摩尔/升的稀氨水调节溶液pH＝7，控制反应温度为80℃，搅拌反应1小时，反应完成后进行卸料，洗涤，干燥，热处理最终得到片状NH4MnPO4前驱体。
按一定的化学计量比称取Li2CO3(锂过量5wt％)、酚醛树脂(按碳含量为12.5wt％)和NH4MnPO4前驱体，然后加入无水乙醇，将所制混合物放入球磨罐中球磨1小时，80℃鼓风干燥，然后放入管式高温烧结炉中，在氮气环境下350℃预烧4小时，然后升温至700℃煅烧12小时，炉内冷去后得到LiMnPO4/C复合材料。测得该产品颗粒为片状，平均粒径为200nm。以锂片为负极，测得该LiMnPO4/C在室温下的首次放电比容量为145mAh/g。
实施例4
称取乙酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O)质量为17.3g和磷酸氢二铵(NH4H2PO4)质量为13.206g配成浓度为1摩尔/升的混合水溶液，用计量泵按12升/时输入到充满氮气并盛有P123为0.865g(P123/锰盐＝5wt％)和抗坏血酸浓度为0.01摩尔/升的反应釜中，用浓度为3摩尔/升的稀氨水调节溶液pH＝7，控制反应温度为80℃，搅拌反应6小时，反应完成后进行卸料，洗涤，干燥，热处理最终得到片状NH4MnPO4前驱体。
按一定的化学计量比称取Li2CO3(锂过量5wt％)、酚醛树脂(按碳含量为12.5wt％)和NH4MnPO4前驱体，然后加入无水乙醇，将所制混合物放入球磨罐中球磨1小时，80℃鼓风干燥，然后放入管式高温烧结炉中，在氮气环境下350℃预烧4小时，然后升温至700℃煅烧12小时，炉内冷去后得到LiMnPO4/C复合材料。测得该产品颗粒为片状，平均粒径为300nm。以锂片为负极，测得该LiMnPO4/C在室温下的首次放电比容量为135mAh/g。
称取乙酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O)质量为17.3g和磷酸氢二铵(NH4H2PO4)质量为13.206g配成浓度为1摩尔/升的混合水溶液，用计量泵按12升/时输入到充满氮气并盛有P123为1.73g(P123/锰盐＝10wt％)和抗坏血酸浓度为0.01摩尔/升的反应釜中，用浓度为3摩尔/升的稀氨水调节溶液pH＝7，控制反应温度为80℃，搅拌反应6小时，反应完成后进行卸料，洗涤，干燥，热处理最终得到片状NH4MnPO4前驱体。
按一定的化学计量比称取Li2CO3(锂过量5wt％)、酚醛树脂(按碳含量为12.5wt％)和NH4MnPO4前驱体，然后加入无水乙醇，将所制混合物放入球磨罐中球磨1小时，80℃鼓风干燥，然后放入管式高温烧结炉中，在氮气环境下350℃预烧4小时，然后升温至700℃煅烧12小时，炉内冷去后得到LiMnPO4/C复合材料。测得该产品颗粒为片状，平均粒径为300nm。以锂片为负极，测得该LiMnPO4/C在室温下的首次放电比容量为135mAh/g。
对比例1：
将实施例1中NH4MnPO4前驱体的制备原料中，省去CTAB，其余制备方法同实施例1，制备得到LiMnPO4/C复合材料，测得该LiMnPO4/C在室温下的首次放电比容量为104mAh/g。
对比例2：
将实施例1中NH4MnPO4前驱体的制备过程中，反应液的pH调整为4，反应温度调整为100℃，其余操作同实施例1，制备得到LiMnPO4/C复合材料，测得该LiMnPO4/C在室温下的首次放电比容量为108mAh/g。
对比例3：
将实施例1中NH4MnPO4前驱体的制备过程中，反应液的pH调整为9，反应温度调整为15℃，其余操作同实施例1，制备得到LiMnPO4/C复合材料，测得该LiMnPO4/C在室温下的首次放电比容量为96mAh/g。

Claims (10)

1.一种NH4MnPO4前驱体的制备方法，其特征在于，步骤如下：
以二价锰源化合物、磷源化合物、表面活性剂和还原剂为原料，在惰性气氛条件下进行液相共沉淀反应，反应温度为20-90℃，调节反应液的pH为5-8，搅拌反应1-12h；反应完成后，经洗涤、干燥、热处理，即得到NH4MnPO4前驱体。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，磷源化合物、还原剂与二价锰源化合物的摩尔比为(1-1.5)：(0.01-0.5)：1；表面活性剂的加入量为二价锰源化合物的0-10wt％。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，先将二价锰源化合物和磷源化合物用水溶解，配制成混合水溶液；所述混合水溶液中，二价锰源化合物的浓度为0.2-5mol/L。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，通过加入浓度为2-10mol/L的氨水调节反应液的pH为5-8。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，热处理的温度为300-600℃，热处理的时间为4-12h。
6.如权利要求1至5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述二价锰源化合物选自MnCl2、MnSO4、Mn(NO3)2、(CH3COO)2Mn或MnC2O4中的一种或几种；
所述磷源化合物选自H3PO4、NH4H2PO4或(NH4)2HPO4中的一种或几种；
所述表面活性剂选自P123、CTAB或PVP中的一种或几种；
所述还原剂选自柠檬酸、酒石酸、维生素C或茶多酚中的一种或几种。
7.一种以NH4MnPO4为前驱体制备LiMnPO4/C复合材料的方法，其特征在于，步骤如下：
(1)按权利要求1-6任一项所述的制备方法制备NH4MnPO4前驱体；
(2)将锂源、NH4MnPO4前驱体、碳源与溶剂球磨混合均匀，干燥后置于充满保护气的管式炉中高温处理5-24小时，炉内冷却后得到LiMnPO4/C复合材料。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，锂源与NH4MnPO4前驱体的摩尔比为(1-1.1):1；碳源的加入量为NH4MnPO4的0.5％-25wt％；溶剂的加入量为锂源、NH4MnPO4前驱体和碳源总量的1％-20wt％。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述锂源选自Li2CO3、LiOH、CH3COOLi和Li2C2O4中的一种或几种；
所述碳源选自葡萄糖、蔗糖、纤维素、树脂、淀粉、石墨烯和碳纳米管中的一种或几种；
所述溶剂为去离子水或乙醇中的一种或两种。
10.如权利要求7所述的方法，其特征在于，球磨时间为0.1-6小时，转速为500-5000转/分钟。
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