CN115231544A - 一种磷酸锰铵的制备方法和锂离子电池正极材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及磷酸锰铵晶体技术领域，具体而言，涉及一种磷酸锰铵的制备方法和锂离子电池正极材料。所述磷酸锰铵的制备方法包括如下步骤：将锰源溶液、磷源溶液和铵源溶液混合完成后，进行陈化，然后固液分离，得到磷酸锰铵；任选地，所述混合的原料中还包括pH调节剂和/或抗氧化剂溶液；所述抗氧化剂溶液包括柠檬酸溶液、抗坏血酸溶液、水合肼溶液和双氧水中的至少一种。该制备方法具有反应周期短，生产效率高，成本低以及制得的磷酸锰铵纯度高、收率高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及磷酸锰铵晶体技术领域，具体而言，涉及一种磷酸锰铵的制备方法和锂离子电池正极材料。
背景技术
磷酸锰铵，化学式为NH4MnPO4·H2O，白色晶体，在水中微溶，不溶于乙醇和铵盐溶液。磷酸锰铵应用广泛，例如可用作肥料、催化剂、阻燃剂、软水剂、发酵剂等。
但是，常规的制备磷酸锰铵的过程中，存在以下缺点：第一，Mn2+易氧化为Mn3+、Mn4 +，从而导致产物不纯，有Mn(OH)2、Mn3(PO4)2·3H2O生成。第二，常规的制备磷酸锰铵的过程中，反应周期长(约7天)，生产效率低。第三，反应原料中P源过量比例较高，造成资源浪费，成本较高。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种磷酸锰铵的制备方法，所述的制备方法具有反应周期短，生产效率高，成本低以及制得的磷酸锰铵纯度高、收率高等优点。
本发明的第二目的在于提供一种锂离子电池正极材料。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明提供了一种磷酸锰铵的制备方法，包括如下步骤：
将锰源溶液、磷源溶液和铵源溶液混合完成后，进行陈化，然后固液分离，得到磷酸锰铵(即磷酸锰铵晶体，化学式为NH4MnPO4·H2O)。
其中，陈化是指将各种原料混合均匀后，在一定温度下放置一段时间(期间可以搅拌，也可以不搅拌)，以使各种分子间相互作用、使反应更充分，以及使晶体结构通过重构(主要是溶解和再结晶)而更加均匀化、更加稳定化的过程。
在本发明一些具体的实施方式中，所述混合和/或所述陈化在反应釜中进行。其中，所述混合的方法包括液面下加料、液面上方喷淋方式加入等。
任选地(可选，可不选)，所述混合的原料中还包括pH调节剂和/或抗氧化剂溶液。
其中，pH调节剂的作用是调节混合物料的pH值，促进反应的进行，并控制氢离子浓度和电离出的磷酸根浓度，防止生成Mn(OH)2和/或Mn3(PO4)2·3H2O而导致产品的纯度下降。
抗氧化剂溶液的作用是防止混合物料中的Mn2+氧化为Mn4+，而导致产品的纯度下降。
在本发明一些具体的实施方式中，在混合的过程中，可以加入pH调节剂，也可以不加入pH调节剂，可以加入抗氧化剂溶液，也可以不加入抗氧化剂溶液。且pH调节剂和抗氧化剂溶液可以同时加入，也可以不同时加入。是否加入pH调节剂和/或抗氧化剂溶液与所使用的原料及比例以及反应过程中的加料顺序有关。
例如，当以锰源溶液和磷源溶液的混合液为底液时，仅向所述底液中加入(滴入)铵源溶液即可，此时可不加入抗氧化剂溶液。
当同时向反应釜内加入(滴入)锰源溶液、磷源溶液和铵源溶液时，则需要加入pH调节剂和抗氧化剂溶液。其中，抗氧化剂溶液可作为底液，pH调节剂可与锰源溶液、磷源溶液和铵源溶液同时加入底液中。
当以锰源溶液为底液时，在向底液中加入(滴入)磷源溶液和铵源溶液的过程中还需要加入pH调节剂。而此时抗氧化剂溶液可以与锰源溶液混合后作为底液，也可不加入抗氧化剂溶液。
当以磷源溶液和铵源溶液为底液时，需要在底液中同时混合(加入)pH调节剂和抗氧化剂溶液。然后再向该混合物料中加入(滴入)锰源溶液。
所述抗氧化剂溶液包括柠檬酸溶液、抗坏血酸溶液、水合肼溶液和双氧水中的至少一种。
在本发明一些具体的实施方式中，所述锰源溶液中的锰元素和所述抗氧化剂溶液中的抗氧化剂的摩尔比为6～8：0～0.3。
本发明提供的磷酸锰铵的制备方法为间歇式反应(参与反应的物料一次性投入反应器，反应完毕后产物又一次性卸出)，反应周期短，生产效率高，耗能少，生产成本低。同时，该制备方法容错率高，且间歇生产能针对过程失效的物料及时隔离，减小了过程失效对产线的影响。
此外，本发明通过引入抗氧化剂溶液，能够避免Mn2+氧化为Mn3+、Mn4+，通过加入pH调节剂，避免生成Mn(OH)2和/或Mn3(PO4)2·3H2O，从而提高了产物的纯度。
优选地，所述锰源溶液中的锰元素和所述抗氧化剂溶液中的抗氧化剂的摩尔比为6～8：0.1～0.3，包括但不限于6：0.1、6：0.2、6：0.3、7：0.1、7：0.15、7：0.17、7：0.2、7：0.3、8：0.1、8：0.2、8：0.3中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。更优选为7：0.1～0.3。更进一步优选为7：0.15～0.2。
优选地，在所述混合和/或所述陈化的过程中，混合物料的温度为10～75℃，包括但不限于15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
优选地，所述混合的时间为20～120min；包括但不限于25min、30min、35min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
在本发明一些具体的实施方式中，所述混合的方法具体包括以下步骤：将至少一种(例如一种、两种、三种或四种)原料加入(滴加)至剩余原料中，即加入(滴加)的时间为20～120min。优选地，所述原料的加入(滴加)速率恒定。
优选地，所述陈化的时间为5～120min，包括但不限于10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
采用上述陈化时间有利于使制得的磷酸锰铵晶体生长更完整，使制得的磷酸锰铵晶体的粒度和形状更均匀。
本发明提供的磷酸锰铵的制备方法，混合的时间与陈化的时间之和为25～240min；与现有技术的生产周期7天相比，显著缩短了反应周期，提高了生产效率。
优选地，在所述混合完成后，混合物料的pH为5～8，包括但不限于5.2、5.5、5.7、5.9、6.0、6.3、6.5、6.8、7.0、7.2、7.5、7.7、7.9中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
由于本申请中的加料顺序可以采用多种，例如将锰源溶液、磷源溶液、铵源溶液、pH调节剂加入至抗氧化剂溶液中；或者，将磷源溶液、铵源溶液、pH调节剂加入至含有锰源溶液和抗氧化剂溶液的混合液中；或者，将磷源溶液、铵源溶液、pH调节剂加入至锰源溶液中；或者，将锰源溶液加入至含有磷源溶液、铵源溶液、pH调节剂和抗氧化剂溶液的混合液中；或者，将铵源溶液加入至含有锰源溶液和磷源溶液的混合液中。而各物料溶液的pH值不同，因此在加料顺序不同的情况下，所述混合的过程中的混合物料的pH值是不同的。但是需要控制混合完成后(滴加终点)、陈化前的混合物料的pH值在5～8范围内。这样有利于提高制得的磷酸锰铵的纯度和收率。
优选地，所述pH调节剂包括氨水、氢氧化钠溶液、硫酸和盐酸中的至少一种。
所述pH调节剂可调节混合物料的pH。
例如，当混合完成后混合物料的pH不在5～8范围内时，则可通过加入氨水、氢氧化钠溶液、硫酸和盐酸中的至少一种，调节至pH＝5～8。
在本发明一些具体的实施方式中，在所述混合的过程中，混合物料的pH小于等于10，包括但不限于10、9.5、9、8.5、8、7.5、7、6.5、6、5.5、5、4.5、4、3.5、3、2.5、2、1.5、1中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；优选为pH＝2～10。混合过程中的混合物料的pH也可通过加入pH调节剂进行调节。
优选地，所述锰源溶液中的锰元素、所述磷源溶液中的磷元素和所述铵源溶液中的氮元素的摩尔比为1：0.95～1.2(包括但不限于0.96、0.97、0.98、0.99、1.00、1.01、1.02、1.04、1.05、1.06、1.07、1.09、1.10、1.12、1.14、1.15、1.17、1.19中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值)：1～3.6(包括但不限于1.1、1.3、1.5、1.7、1.9、2.0、2.2、2.4、2.5、2.7、2.9、3.0、3.1、3.3、3.4、3.5中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值)。
本发明提供的制备方法中的磷源的比例适宜，降低了生产成本，且不会造成资源浪费。
优选地，所述锰源溶液中的锰元素、所述磷源溶液中的磷元素和所述铵源溶液中的氮元素的摩尔比为1：1.01～1.06：1～3.6。
采用该范围内的磷源，能在保证产品的纯度和收率的前提下，进一步降低生产成本。
优选地，所述锰源溶液包括硫酸锰溶液、氯化锰溶液、硝酸锰溶液和醋酸锰溶液中的至少一种。
在本发明一些具体的实施方式中，所述锰源溶液的摩尔浓度(指初始摩尔浓度，即与其他原料混合前的摩尔浓度)为0.1～3mol/L，包括但不限于0.2mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、0.7mol/L、0.9mol/L、1.0mol/L、1.2mol/L、1.4mol/L、1.5mol/L、1.7mol/L、1.9mol/L、2.0mol/L、2.2mol/L、2.4mol/L、2.5mol/L、2.7mol/L、2.9mol/L中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
在本发明一些具体的实施方式中，所述锰源溶液的pH＝2.5～7，包括但不限于3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；优选为pH＝3～4。
优选地，所述磷源溶液包括磷酸(H3PO4)、磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)溶液、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)溶液、磷酸二氢钠(NaH2PO4)溶液和磷酸氢二钠(Na2HPO4)溶液中的至少一种。
在本发明一些具体的实施方式中，所述磷源溶液的摩尔浓度为0.1～3mol/L，包括但不限于0.2mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、0.7mol/L、0.9mol/L、1.0mol/L、1.2mol/L、1.4mol/L、1.5mol/L、1.7mol/L、1.9mol/L、2.0mol/L、2.2mol/L、2.4mol/L、2.5mol/L、2.7mol/L、2.9mol/L中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
在本发明一些具体的实施方式中，所述磷源溶液的pH＝7～10，包括但不限于7.5、8、8.5、9、9.5中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；优选为7.5～8。更优选地，可通过加入pH调节剂调节磷源溶液的pH值。
优选地，所述铵源溶液包括氨水(NH3·H2O)、氯化铵(NH4Cl)溶液、磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)溶液和磷酸二氢铵(NH4H2PO4)溶液中的至少一种。
在本发明一些具体的实施方式中，所述铵源溶液的摩尔浓度为0.1～5mol/L，包括但不限于0.2mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、0.7mol/L、0.9mol/L、1.0mol/L、1.2mol/L、1.4mol/L、1.5mol/L、1.7mol/L、1.9mol/L、2.0mol/L、2.2mol/L、2.4mol/L、2.5mol/L、2.7mol/L、2.9mol/L、3mol/L、3.3mol/L、3.5mol/L、3.8mol/L、4mol/L、4.3mol/L、4.5mol/L、4.8mol/L中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
在本发明一些具体的实施方式中，所述铵源溶液和所述磷源溶液可以采用相同的原料或者不同的原料，例如可以选择磷酸氢二铵溶液和/或磷酸二氢铵溶液同时作为铵源溶液和磷源溶液。
现有技术中采用磷酸铵作为磷源，但是，磷酸铵溶液的pH值较高，在此条件下原料中的二价锰易被氧气氧化为四价锰。而本发明通过引入特定种类的磷源，并在需要时选择引入pH调节剂(氨水)和/或抗氧化剂溶液，抑制了液相合成时Mn2+的氧化。
优选地，在所述混合和/或所述陈化的过程中，对混合物料进行搅拌。
本发明通过在反应的过程中不断搅拌，使各原料之间充分接触，提高了反应速率，缩短了反应周期，提高了生产效率。
在本发明一些具体的实施方式中，所述搅拌的线速度3～10m/s，包括但不限于3m/s、4m/s、5m/s、6m/s、7m/s、8m/s、9m/s、10m/s中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。优选地，当采用体积大于等于1000L的反应釜时，所述搅拌的转速为80～150rpm，包括但不限于90rpm、100rpm、110rpm、120rpm、130rpm、140rpm中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。优选地，当采用体积为小于1000L的反应釜时，所述搅拌的转速为300～800rpm，包括但不限于350rpm、400rpm、450rpm、500rpm、550rpm、600rpm、650rpm、700rpm、750rpm中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。更优选为400～600rpm。
在本发明一些具体的实施方式中，在所述固液分离之后，还包括对所述固液分离后的固体物料进行洗涤和干燥的步骤。其中，所述固液分离的方法可采用任意的、常规的方法，例如重力过滤、加压过滤、真空过滤、离心过滤等，优选为压滤，可采用压滤机进行所述压滤。所述洗涤的方法可采用任意的、常规的方法，例如浆化洗涤或压滤机洗涤。
优选地，所述固液分离、所述洗涤和所述干燥具体包括如下步骤：将反应后的混合物料转移至压滤机中进行过滤，然后用纯水(去离子水)洗涤所述固液分离后所得的固体物料，所述洗涤至洗涤水的电导率在500us/cm以下(包括但不限于500us/cm、450us/cm、400us/cm、350us/cm、300us/cm、250us/cm、200us/cm、150us/cm、100us/cm、50us/cm、30us/cm、10us/cm中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值)；再将洗涤后的沉淀物在60～105℃(包括但不限于65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值)的烘箱中干燥2～20h(包括但不限于3h、4h、5h、8h、10h、12h、15h、18h中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值)，得到所述磷酸锰铵。
在本发明一些具体的实施方式中，本申请中的加料顺序包括多种，例如：将锰源溶液、磷源溶液、铵源溶液、pH调节剂加入至抗氧化剂溶液中。
或者，将磷源溶液、铵源溶液、pH调节剂加入至含有锰源溶液和抗氧化剂溶液的混合液中。
或者，将锰源溶液加入至含有磷源溶液、铵源溶液、pH调节剂和抗氧化剂溶液的混合液中。
或者，将铵源溶液加入至含有锰源溶液和磷源溶液的混合液中。
或者，将磷源溶液、铵源溶液、pH调节剂加入至锰源溶液中。
可以看出，pH调节剂加入至抗氧化剂溶液是根据加料方式的不同而变化的。采用上述加料顺序有利于提高产品的收率和纯度。
本发明还提供了一种锂离子电池正极材料，包括如上所述的磷酸锰铵的制备方法制得的磷酸锰铵。
如上所述的磷酸锰铵的制备方法制得的磷酸锰铵为电池级磷酸锰铵，采用该电池级磷酸锰铵制得的锂离子电池正极材料具有成本低、电化学性能优异等优点。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的磷酸锰铵的制备方法，采用间歇式反应，反应周期短，生产效率高，耗能少，生产成本低。
(2)本发明提供的磷酸锰铵的制备方法，通过引入抗氧化剂溶液，能够避免Mn2+易氧化为Mn3+、Mn4+，从而提高了产物的纯度。
(3)本发明提供的磷酸锰铵的制备方法，磷源的比例适宜，在不降低磷酸锰铵的收率和纯度的情况下，降低了生产成本，且不会造成资源浪费。
(4)本发明提供的磷酸锰铵的制备方法，通过调整加料顺序和体系的pH值，避免了生成Mn3(PO4)2·3H2O，提高了磷酸锰铵的纯度。
(5)本发明提供的磷酸锰铵的制备方法，通过对关键的参数(包括原料配比、反应温度、反应时间、搅拌条件、体系的pH值等)进行控制，能够提高磷酸锰铵的纯度和收率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式制得的磷酸锰铵XRD图，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些实施方式获得其他的附图。
图1为本发明提供的实施例1制得的磷酸锰铵的XRD图；
图2为本发明提供的实施例2制得的磷酸锰铵的XRD图；
图3为本发明提供的实施例3制得的磷酸锰铵的XRD图；
图4为本发明提供的实施例4制得的磷酸锰铵的XRD图；
图5为本发明提供的实施例5制得的磷酸锰铵的XRD图；
图6为本发明提供的对比例1制得的磷酸锰铵的XRD图；
图7为本发明提供的对比例2制得的磷酸锰铵的XRD图；
图8为本发明提供的对比例3制得的磷酸锰铵的XRD图；
图9为本发明提供的对比例4制得的磷酸锰铵的XRD图；
图10为本发明提供的对比例5制得的磷酸锰铵的XRD图。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例提供的磷酸锰铵的制备方法包括如下步骤：
(1)配制摩尔浓度为0.35mol/L的硫酸锰溶液20L，其pH在3～4之间。
配制含有磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)和氨水(pH调节剂)的混合溶液7.2L，其中，磷酸氢二铵的摩尔浓度为1mol/L，氨水的摩尔浓度为0.8mol/L，该混合溶液的pH约为9.2。
其中，锰源溶液中的锰元素、所述磷源溶液中的磷元素和所述铵源溶液中的氮元素的摩尔比为7：7.2：14.4＝1：1.03：2.06。
(2)在容积为30L的反应釜中加入2L纯水和30g一水合柠檬酸(抗氧化剂)作为底液，开启搅拌(搅拌的转速为500rpm)，并往反应釜夹套中通入恒温水，控制反应釜内的混合物料的温度为40℃。即，锰源溶液中的锰元素和抗氧化剂溶液中的抗氧化剂的摩尔比为7：0.14。
然后分别用泵将步骤(1)中配制得到的含有磷酸氢二铵和氨水的混合溶液以及硫酸锰溶液连续输入反应釜内，并控制含有磷酸氢二铵和氨水的混合溶液的流量为120mL/min，控制硫酸锰溶液的流量为333mL/min。即，控制含有磷酸氢二铵和氨水的混合溶液以及硫酸锰溶液的加入时间为60min(即混合的时间为60min)。
其中，在含有磷酸氢二铵和氨水的混合溶液以及硫酸锰溶液滴加的过程中，混合物料的pH在3～7.5之间；在滴加完成后，混合物料的pH为6～7.5。
(3)陈化20min(温度与步骤(2)相同)，然后将反应后的物料转移至压滤机中过滤，再用纯水洗涤，洗至滤液电导率在500us/cm以下；将洗涤后的沉淀物在90℃的烘箱中干燥10小时，得到1283.5g磷酸锰铵NH4MnPO4·H2O，其纯度为98.2％。
实施例2
本实施例提供的磷酸锰铵的制备方法包括如下步骤：
(1)配制摩尔浓度为0.389mol/L的氯化锰溶液18L，其pH在3～4之间。
配制含有磷酸氢二钠和氯化铵的混合溶液12L，其中，磷酸氢二钠的摩尔浓度为0.7mol/L，氯化铵的摩尔浓度为1.8mol/L；该混合溶液的pH约为8.1。
其中，锰源溶液中的锰元素、所述磷源溶液中的磷元素和所述铵源溶液中的氮元素的摩尔比为7：8.4：21.6＝1：1.2：3.09。
(2)在容积为30L的反应釜中加入步骤(1)中配制得到的氯化锰溶液，并向其中加入30g抗坏血酸(抗氧化剂)作为底液，开启搅拌(搅拌的转速为450rpm)，并向反应釜夹套中通入恒温水，控制反应釜内的混合物料的温度为75℃。即，锰源溶液中的锰元素和抗氧化剂溶液中的抗氧化剂的摩尔比为7：0.17。
然后采用泵将步骤(1)中配制得到的含有磷酸氢二钠和氯化铵的混合溶液连续输入反应釜内，控制含有磷酸氢二钠和氯化铵的混合溶液的流量为100mL/min，使含有磷酸氢二钠和氯化铵的混合溶液的加入时间为120min(即混合的时间为120min)。同时，向反应釜中滴加摩尔浓度为3mol/L氨水(pH调节剂)，使混合过程(即原料持续输入的过程)中混合物料的pH在2～6之间，使混合完成后(即不再输入反应原料)混合物料的pH为6～7.5。
(3)陈化30minn(温度与步骤(2)相同)，然后将反应后的物料转移至压滤机中过滤，再用纯水洗涤，洗至滤液电导率在200us/cm以下；将洗涤后的沉淀物在60℃的烘箱中干燥20小时，得到1260.0g磷酸锰铵NH4MnPO4·H2O，其纯度为98.5％。
实施例3
本实施例提供的磷酸锰铵的制备方法包括如下步骤：
(1)配制摩尔浓度为1mol/L的醋酸锰溶液7L，其pH在6～7.5之间。
并配制含有磷酸二氢铵(NH4H2PO4)和氨水(pH调节剂)的混合溶液10L，其中，磷酸二氢铵的摩尔浓度为0.77mol/L，氨水的摩尔浓度为1.5mol/L；该混合溶液的pH约为9.8。
其中，锰源溶液中的锰元素、所述磷源溶液中的磷元素和所述铵源溶液中的氮元素的摩尔比为7：7.7：15＝1：1.1：2.14。
(2)在容积为30L的反应釜中加入步骤(1)中配制得到的含有磷酸二氢铵(NH4H2PO4)和氨水的混合溶液，并向其中加入20g质量分数为50％的水合肼溶液(抗氧化剂)作为底液，开启搅拌(搅拌的转速为550rpm)，并向反应釜夹套中通入恒温水，控制反应釜内的混合物料的温度为10℃。即，锰源溶液中的锰元素和抗氧化剂溶液中的抗氧化剂的摩尔比为7：0.2。
然后采用泵将步骤(1)中配制得到的醋酸锰溶液连续输入反应釜内，控制醋酸锰溶液的流量为350mL/min，使醋酸锰溶液的加入时间为20min(即混合的时间为20min)。并向反应釜中滴加稀硫酸(pH调节剂)，使混合过程(即原料持续输入的过程)中混合物料的pH在7～10之间，使混合完成后(即不再输入反应原料)混合物料的pH为5.5～7。
(3)陈化120minn(温度与步骤(2)相同)，然后将反应后的物料转移至压滤机中过滤，再用纯水洗涤，洗至滤液电导率在100us/cm以下；将洗涤后的沉淀物在105℃的烘箱中干燥2小时，得到1299.4g磷酸锰铵NH4MnPO4·H2O，其纯度为98.0％。
实施例4
本实施例提供的磷酸锰铵的制备方法包括如下步骤：
(1)配制摩尔浓度为0.7mol/L的硝酸锰溶液10L，其pH在3～4之间。
配制摩尔浓度为1.4mol/L的磷酸溶液5L。
配制摩尔浓度为2.5mol/L的氨水(铵源溶液)10L，其pH约为11.5。
其中，锰源溶液中的锰元素、所述磷源溶液中的磷元素和所述铵源溶液中的氮元素的摩尔比为7：7：25＝1：1：3.57。
(2)在容积为30L的反应釜中加入硝酸锰溶液和磷酸溶液作为底液，开启搅拌(搅拌的转速为350rpm)，并往反应釜夹套中通入恒温水，控制反应釜内的混合物料的温度为60℃。
然后用泵将步骤(1)中配制得到的氨水连续输入反应釜内，并控制氨水的流量为200mL/min。即，控制氨水的加入时间为50min(即混合的时间为50min)。在滴加完成后，混合物料的pH为5.5～7.5。
(3)陈化50minn(温度与步骤(2)相同)，然后将反应后的物料转移至压滤机中过滤，再用纯水洗涤，洗至滤液电导率在150us/cm以下；将洗涤后的沉淀物在80℃的烘箱中干燥15小时，得到1249.6g磷酸锰铵NH4MnPO4·H2O，其纯度为99.0％。
实施例5
本实施例提供的磷酸锰铵的制备方法包括如下步骤：
(1)配制摩尔浓度为0.4375mol/L的硫酸锰溶液16L，其pH在3～4之间。
配制含有磷酸氢二氨和磷酸二氢铵的混合溶液5L，其中，磷酸二氢铵(NH4H2PO4)的摩尔浓度为1.2mol/L，磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)的摩尔浓度为0.24mol/L，该混合溶液的pH约为7.0。
其中，锰源溶液中的锰元素、所述磷源溶液中的磷元素和所述铵源溶液中的氮元素的摩尔比为7：7.2：8.4＝1：1.03：1.2。
(2)在容积为30L的反应釜中加入步骤(1)中配制得到的硫酸锰溶液作为底液，开启搅拌(搅拌的转速为750rpm)，并向反应釜夹套中通入恒温水，控制反应釜内的混合物料的温度为35℃。
然后采用泵将步骤(1)中配制得到的含有磷酸氢二氨和磷酸二氢铵的混合溶液连续输入反应釜内，控制含有磷酸氢二氨和磷酸二氢铵的混合溶液的流量为200mL/min，使含有磷酸氢二钠和氯化铵的混合溶液的加入时间为25min(即混合的时间为25min)。
待含有磷酸氢二氨和磷酸二氢铵的混合溶液加入完毕后，向反应釜中滴加摩尔浓度为3mol/L的氨水(pH调节剂)，使混合物料的pH为6～8。
(3)陈化40minn(温度与步骤(2)相同)，然后将反应后的物料转移至压滤机中过滤，再用纯水洗涤，洗至滤液电导率在300us/cm以下；将洗涤后的沉淀物在90℃的烘箱中干燥10小时，得到1278.4g磷酸锰铵NH4MnPO4·H2O，其纯度为99.5％。
对比例1
本对比例提供的磷酸锰铵的制备方法与实施例3基本相同，区别仅在于，步骤(2)中，将20g质量分数为50％的水合肼溶液替换为等质量的含有磷酸二氢铵和氨水的混合溶液。
经称量，该对比例得到1196.5g磷酸锰铵NH4MnPO4·H2O,其纯度为92.5％。
对比例2
本对比例提供的磷酸锰铵的制备方法与实施例3基本相同，区别仅在于，步骤(2)中，将含有磷酸二氢铵和氨水的混合溶液替换为等体积的磷酸二氢铵溶液，并保持其浓度不变(仍为0.77mol/L)。
经称量，该对比例得到1096.3g磷酸锰铵NH4MnPO4·H2O，其纯度为97.0％。
对比例3
本对比例提供的磷酸锰铵的制备方法与实施例3基本相同，区别仅在于，步骤(2)中，不加入稀硫酸(pH调节剂)。
经称量，该对比例得到1184.7g磷酸锰铵NH4MnPO4·H2O，其纯度为94.3％。
对比例4
本对比例提供的磷酸锰铵的制备方法与实施例3基本相同，区别仅在于，步骤(2)和步骤(3)中，将反应釜内的混合物料的温度均控制在85℃。
经称量，该对比例得到1254.0g磷酸锰铵NH4MnPO4·H2O，其纯度为96.1％。
对比例5
本对比例提供的磷酸锰铵的制备方法与实施例3基本相同，区别在于：第一，步骤(2)中，控制醋酸锰溶液的流量为7000mL/min，使醋酸锰溶液的加入时间为1min。第二，步骤(2)和步骤(3)中搅拌的速率为10rpm。
经称量，该对比例得到1224.5g磷酸锰铵NH4MnPO4·H2O，其纯度为95.5％。
实验例
检测以上各实施例和各对比例制得的磷酸锰铵的纯度，并计算、统计以上各实施例和各对比例制得的磷酸锰铵的收率，结果如下表1所示。
表1各组制得的磷酸锰铵的收率和纯度结果
| 组别 | 理论产品质量/g | 实际产品产量/g | 收率/％ | 纯度/％ |
| 实施例1 | 1301.7 | 1283.5 | 98.6 | 98.2 |
| 实施例2 | 1301.7 | 1260.0 | 96.8 | 98.5 |
| 实施例3 | 1301.7 | 1299.4 | 99.8 | 98.0 |
| 实施例4 | 1301.7 | 1249.6 | 96.0 | 99.0 |
| 实施例5 | 1301.7 | 1278.4 | 98.2 | 99.5 |
| 对比例1 | 1301.7 | 1196.5 | 91.9 | 92.5 |
| 对比例2 | 1301.7 | 1096.3 | 84.2 | 97.0 |
| 对比例3 | 1301.7 | 1184.7 | 91.0 | 94.3 |
| 对比例4 | 1301.7 | 1254.0 | 96.3 | 96.1 |
| 对比例5 | 1301.7 | 1224.5 | 94.1 | 95.5 |
通过对比实施例3和对比例1～对比例5的实验结果可以看出，抗氧化剂、pH调节剂、反应温度、搅拌速率以及原料的加入时间(即混合的时间)均会对产品的纯度和收率产生一定影响。相较于对比例1～对比例5，实施例3通过采用特定用量的抗氧化剂和pH调节剂，并使反应温度、搅拌速率以及原料的加入时间在合理范围内，能够显著提高产品的纯度和收率。
同时，实施例1～实施例5制得的磷酸锰铵的XRD图分别如图1、图2、图3、图4和图5所示。对比例1～对比例5制得的磷酸锰铵的XRD图分别如图6、图7、图8、图9和图10所示。可以看出，对比例1～对比例5中都存在不同程度杂峰。其中，对比例1中缺少抗氧化剂，有部分Mn2+被氧化成MnO2，纯度较低；对比例2中缺少pH调节剂氨水，反应体系pH过低，收率较低；对比例3中未加入pH调节剂硫酸，反应体系pH相对较高，有杂相出现，纯度较低；对比例4温度较高，有少量杂相出现，纯度有所降低；对比例5加入速度过快，结晶度较低，且由于pH不稳定，导致有少量MnO2出现。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。
Claims (10)
1.一种磷酸锰铵的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将锰源溶液、磷源溶液和铵源溶液混合完成后，进行陈化，然后固液分离，得到磷酸锰铵；
任选地，所述混合的原料中还包括pH调节剂和/或抗氧化剂溶液；
所述抗氧化剂溶液包括柠檬酸溶液、抗坏血酸溶液、水合肼溶液和双氧水中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的磷酸锰铵的制备方法，其特征在于，所述锰源溶液中的锰元素和所述抗氧化剂溶液中的抗氧化剂的摩尔比为6～8：0.1～0.3。
3.根据权利要求1所述的磷酸锰铵的制备方法，其特征在于，在所述混合和/或所述陈化的过程中，混合物料的温度为10～75℃。
4.根据权利要求1所述的磷酸锰铵的制备方法，其特征在于，所述混合的时间为20～120min；
优选地，所述陈化的时间为5～120min。
5.根据权利要求1所述的磷酸锰铵的制备方法，其特征在于，在所述混合完成后，混合物料的pH为5～8。
6.根据权利要求1所述的磷酸锰铵的制备方法，其特征在于，所述pH调节剂包括氨水、氢氧化钠溶液、硫酸和盐酸中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的磷酸锰铵的制备方法，其特征在于，所述锰源溶液中的锰元素、所述磷源溶液中的磷元素和所述铵源溶液中的氮元素的摩尔比为1：0.95～1.2：1～3.6；
优选地，所述锰源溶液中的锰元素、所述磷源溶液中的磷元素和所述铵源溶液中的氮元素的摩尔比为1：1.01～1.06：1～3.6。
8.根据权利要求1所述的磷酸锰铵的制备方法，其特征在于，所述锰源溶液包括硫酸锰溶液、氯化锰溶液、硝酸锰溶液和醋酸锰溶液中的至少一种；
优选地，所述磷源溶液包括磷酸、磷酸氢二铵溶液、磷酸二氢铵溶液、磷酸二氢钠溶液和磷酸氢二钠溶液中的至少一种；
优选地，所述铵源溶液包括氨水、氯化铵溶液、磷酸氢二铵溶液和磷酸二氢铵溶液中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的磷酸锰铵的制备方法，其特征在于，在所述混合和/或所述陈化的过程中，对混合物料进行搅拌；
优选地，所述搅拌的转速为300～800rpm。
10.一种锂离子电池正极材料，包括如权利要求1～9任一项所述的磷酸锰铵的制备方法制得的磷酸锰铵。
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