CN103098271A - 用于锂二次电池的阳极活性物质及其制备方法 - Google Patents

用于锂二次电池的阳极活性物质及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103098271A
CN103098271A CN2011800434170A CN201180043417A CN103098271A CN 103098271 A CN103098271 A CN 103098271A CN 2011800434170 A CN2011800434170 A CN 2011800434170A CN 201180043417 A CN201180043417 A CN 201180043417A CN 103098271 A CN103098271 A CN 103098271A
Authority
CN
China
Prior art keywords
active material
secondary battery
lithium secondary
anode active
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2011800434170A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103098271B (zh
Inventor
吴性宇
宣熙英
都宥林
李亨馥
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SK On Co Ltd
Original Assignee
SK Innovation Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SK Innovation Co Ltd filed Critical SK Innovation Co Ltd
Publication of CN103098271A publication Critical patent/CN103098271A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103098271B publication Critical patent/CN103098271B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/10—Sulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G51/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more cracking processes only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G53/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D15/00—Lithium compounds
    • C01D15/02—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/40—Cobaltates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/40—Cobaltates
    • C01G51/42—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/10—Solid density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/11—Powder tap density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
    • H01M4/26—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

本发明涉及一种用于锂二次电池的阳极活性物质的制备方法，更详细地，本发明的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：将镍源、钴源、铝源、氨水、蔗糖及pH调节剂混合进行反应，制备混合溶液；将所述混合溶液进行干燥并氧化，制备活性物质前体；以及在所述活性物质前体中加入锂源，并进行烧制，从而制得用于锂二次电池的阳极活性物质。

Description

用于锂二次电池的阳极活性物质及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于锂二次电池的阳极活性物质及其制备方法，更详细地涉及一种具有极高的容量、电化学特性得到提高的阳极活性物质及其制备方法。
背景技术
电池大体上可以分为一次电池和二次电池，一次电池为利用非可逆反应发电的电池，因此在使用一次后不能再次使用，一次电池包括通常所使用的干电池、汞电池、伏打电池等。而与此相反，二次电池为利用可逆反应的电池，在使用后进行充电能够再次使用。二次电池包括铅蓄电池、锂离子电池、镍镉（Ni-Cd）电池等。
作为二次电池中的一种的锂离子电池包括：阴极，其通常由碳构成；阳极，其通常由锂化合物构成；电解质，其位于两极之间；及电线，其连接阴极及阳极。电解质内的锂离子在充电（charge）时向阴极移动，在放电（discharge）时向阳极移动，并在各极中释放或吸收剩余的电子，引起化学反应。在这样的过程中，电子将在上述电线中流动，由此产生电能。在此，通过锂离子电池进行了说明，但其它二次电池只是用作电极或电解质的物质不同，基本原理及结构与此相同。即，如上所述，通常二次电池包括阴极、阳极、电解质及电线。
此时，二次电池可以分别具备单个的阴极、阳极、电解质及电线而构成，但通常其构成为连接多个由单个的阴极、阳极、电解质及电线构成的单位电池。即，在二次电池组的内部设置有多个如上所述的单位电池。当然，各单位电池之间为电气连接。
通常，二次电池的内部包含有多个单位电池，通常情况下，与各电池的电极连接的一对外部端子突片（terminal tab）（即每个电池具备一对作为每个单位电池的阴极连接而成的一个阴极，每个电池的阳极连接而成的阳极，且能够起到电极作用的突片）构成为向外部露出的形态。这种二次电池与通常使用单一的阳极及阴极相比，优选为多个阳极及阴极相连，形成一个组的电池。
在韩国公开专利第2009-0020288号和韩国公开专利第2009-0006898号中，使用Li-M-P系（M为选自Fe、Mn、Co、Ni中的1种以上）、Li-Mn-Ni系、及Li-Ni-Mn-Co系等的锂活性物质前体作为锂二次电池阳极活性物质。
但是，广泛用作锂二次电池的阳极活性物质的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2物质，在截止电压（cut-off voltage）为3.0-4.3V的情况下，用半电池（Half Cell）测试时，只具有约150mAh/g的容量，而为了制备EV用电池等高容量电池，急需开发一种高容量阳极活性物质。
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明的目的在于，提供一种高容量的用于锂二次电池的阳极活性物质及其制备方法。本发明的目的在于提供一种用于锂二次电池的阳极活性物质及其制备方法，本发明使锂离子在本发明的用于锂二次电池阳极活性物质的结构内，能够顺畅地脱离或插入，随着锂离子的扩散速度的增加，不仅使电化学特性得到提高，而且高效率特性也得到提高。
解决技术问题的技术手段
本发明的阳极活性物质的制备方法为制备具有高容量的用于二次电池阳极活性物质的制备方法，制得的阳极活性物质具有多孔性结构，从而具有高比表面积及气孔体积。，本发明的多孔性阳极活性物质的制备方法包括以下步骤：将包含金属水溶液、氨水、蔗糖及pH调节剂的原料混合进行反应，制得活性物质前体，所述金属水溶液含有镍源、钴源及铝源；以及在上述活性物质前体中加入锂源，并进行烧制，从而制得下述化学式1所示的用于锂二次电池的阳极活性物质。
（化学式1）
Li1+zNi1-x-yCoxAlyO2
上述z为0以上0.3以下的实数，上述x为0.05以上0.3以下的实数，上述y为大于0且0.3以下的实数，1-x-y为0.4以上且小于0.95的实数。优选地，上述y为0.01以上0.3以下的实数，上述1-x-y为0.4以上0.94以下的实数。
如上所述，本发明的制备方法，其特征在于，以镍源、钴源、铝源、作为螯合剂的氨水、pH调节剂及蔗糖为原料制备活性物质前体后，在上述活性物质前体中加入锂源后，对其进行热处理，从而制备阳极活性物质。
根据本发明的制备方法制得的用于锂二次电池的阳极活性物质，其特征在于，总气孔体积为6.5～8.0×10-2cc/g、比表面积为0.7～1.0m2/g、其可具有多孔结构的球形粒子形态。
根据本发明的制备方法制得的用于锂二次电池的阳极活性物质，具有惊人的高效率特性得到提高的效果，在进行半电池试验时，能够表现出200mAh/g以上的高容量，更具体地可以表现出200～215mAh/g的容量。
详细地，本发明的阳极活性物质的制备方法，其特征在于，用pH调节剂使供给到反应器中的混合液维持一定的pH，将含有镍源、钴源及铝源的金属水溶液，优选将含有镍源、钴源、铝源及蔗糖的金属水溶液和氨水供给到反应器中进行反应制备反应物，再将制备的反应物干燥及自然氧化，制得活性物质前体后，将所制得的活性物质前体和锂源进行混合，将其烧制，从而制得上述化学式1所示的用于锂二次电池阳极活性物质。
上述镍源可以使用选自硫酸镍、硝酸镍、碳酸镍、乙酸镍、氯化镍及氢氧化镍中的一种或两种以上，优选使用硫酸镍。
上述钴源可以使用选自硫酸钴、硝酸钴、碳酸钴、氯化钴及氢氧化钴中的一种或两种以上，优选使用硫酸钴。
上述铝源可以使用选自Al2O3、Al(ClO4)3、AlPO4、AlK(SO4)2、Al2(SO4)3、Al2S3、Al2O3、TiO2、AlF3及它们的水合物中的一种或两种以上，优选使用硫酸铝。
上述镍源、钴源及铝源以水溶液状态供给到反应器中，含有上述镍源、钴源及铝源的金属水溶液的金属摩尔浓度优选为1～3M。此时，所述金属表示镍、钴及铝。
当上述摩尔浓度小于1M时，存在形成球形粒子所需的反应时间会延长的缺点，当超过3M时，在反应初期反应性增大，存在会形成振实密度降低的粒子的缺点。
上述金属水溶液以0.2～0.5L/hr的速度向反应器供给进行反应有利于反应性。
含在上述金属水溶液中的镍源、钴源及铝源的摩尔比优选以定量投入，以满足上述化学式1的镍、钴及铝的元素比。
详细地，上述金属水溶液中的镍:钴:铝的摩尔比优选为0.4～0.94：0.05～0.3：0.01～0.3。更详细地，以镍源、钴源及铝源各金属元素的摩尔为基准，以金属元素（镍、钴及铝）的总摩尔数计，使所含钴源的钴摩尔数比为0.05～0.3，以上述金属元素的总摩尔数计，使所含铝源的铝摩尔数比为大于0且小于等于0.3，优选为0.01～0.3，以上述金属元素的总摩尔数计，使所含的镍源的镍摩尔数比为0.4以上且小于0.95，优选为0.4～0.94。
当钴和铝的摩尔比超出上述限定范围时，即，当钴小于0.05摩尔时，因镍含量过多，在稳定性上存在问题，当超过0.3摩尔时，将发生整体的阳极活性物质的容量减少的问题。此外，当铝小于0.01摩尔时，不能表现出结构稳定性的特性，当铝超过0.2摩尔时，会成为容量减少的原因。
上述蔗糖，其特征在于，以5～30重量%包含在上述金属水溶液中。上述蔗糖通过原料的混合反应存在于Ni-Co-Al-(OH)2的内部，在烧制时蔗糖会碳化，并在所制得的用于锂二次电池的阳极活性物质的粒子内部形成气孔。由于上述气孔，电解液能够浸透到粒子的内部，因此能够使锂离子在结构内顺畅地脱离或插入，使高效率特性得到提高。
将以上所述的含有所述蔗糖的金属水溶液、氨水及pH调节剂加入到反应器中进行搅拌，制备活性物质的前体，通过上述pH调节剂将上述反应器内混合溶液的pH调节为11～13，调节原料的供给速度，优选地，使反应器内混合溶液的平均滞留时间为5～7小时。上述反应器的反应温度优选为40～60℃。上述用于调节pH的pH调节剂虽不受特别的限制，但优选使用氢氧化钠。
上述氨水以上述金属水溶液的金属摩尔浓度计，优选为0.1～0.25倍的浓度，上述氨水优选以0.02～0.05L/hr的速度供给到反应器中进行混合。氨作为螯合剂（chealating agent），其作用为使金属离子（Metalion）保持均匀的结构。当上述氨的浓度超出上述范围时，由NaOH导致的不均匀的结构会产生沉淀，无法得到最优条件下的前体。
上述活性物质的前体优选将从上述反应器中得到的反应物进行干燥及自然氧化而制得。虽然不受特别的限制，但优选在90～120℃下，干燥10～20小时，并优选在同一温度下，在空气中自然氧化10～15小时左右。
可以在上述活性物质的前体中加入锂源，进行烧制，从而制备本发明的阳极活性物质。
详细地，使用带有搅拌器的通常的搅拌装置将经过上述干燥及自然氧化得到的活性物质前体和上述锂源进行混合后，对锂源和活性物质前体的混合物进行热处理，从而制备本发明的阳极活性物质。
在混合上述活性物质前体和上述锂源时，优选以定量投入上述锂源，使其满足化学式1的锂的元素比。
详细地，将包含在制备上述活性物质前体的混合溶液中的镍源的镍、钴源的钴及铝源的铝的摩尔数之和作为整体金属摩尔数，对于上述1摩尔的整体金属摩尔数，优选混合相当于1～1.3摩尔的锂的锂源和上述活性物质的前体。
上述锂源包括锂盐，上述锂盐包括LiOH。
上述烧制时的升温，其特征在于，包括：步骤1，以0.5～1℃/min升温至400～500℃；及步骤2，以1～2℃/min升温至800～900℃；上述烧制，其特征在于，以上述第一步骤升温时刻计，实施15～20小时。
详细地，上述烧制优选多阶段热处理，以0.5～1℃/min的速度升温至400～500℃后，在400～500℃下形成热处理，并以1～2℃/min的速度升温至800～900℃后，在800～900℃下再形成热处理。此时，上述400～500℃下的热处理优选实施4～6小时左右。
在上述烧制时，当升温速度超出上述范围时，蔗糖会很快地分解，制得的用于锂二次电池的阳极活性物质的粒子会出现粒子碎裂的现象，为了形成较为有效的气孔，优选在上述条件下（热处理分布）实施上述烧制。
根据本发明制备的用于锂二次电池的阳极活性物质，其特征在于，其为具有5～15μm均匀大小的多孔性粒子，并具有化学式1琐事的结构，其为形成有气孔的用于锂二次电池的阳极活性物质。
（化学式1）
Li1+zNi1-x-yCoxAlyO2
上述z为0以上0.3以下的实数，上述x为0.05以上0.3以下的实数，上述y为大于0且0.3以下的实数，1-x-y为0.4以上且小于0.95的实数，优选地，上述y为0.01以上0.3以下的实数，上述1-x-y为0.4以上0.94以下的实数。
发明的效果
本发明的用于锂二次电池的阳极活性物质的制备方法，通过加入蔗糖，使制得的用于锂二次电池的阳极活性物质的粒子内部形成气孔，由于上述气孔使得电解液能够浸透到粒子内部，因此锂离子能够在阳极活性物质的结构内顺畅地脱离或插入，从而具有提高高效率特性的效果。此外，由于本发明的用于锂二次电池阳极活性物质的气孔体积宽，因此会增加由本发明制备的阳极活性物质的结构内的锂离子的扩散速度，从而具有提高电化学特性的效果。
具体实施方式
下面，通过实施例对本发明更加详细地说明。对于本领域中的技术人员，这些实施例仅是为了例示本发明，本发明的范围不能解释为仅限定于这些实施例是显然的。
实施例1
在4L大小的反应器中溶解2M的硫酸镍（NiSO36H2O）、硫酸钴（CoSO47H2O）及硫酸铝（Al2(SO4)318H2O），并以0.3L/hr的速度供给含有20重量%蔗糖的金属水溶液。此时，上述金属水溶液含有上述硫酸镍（NiSO36H2O）、硫酸钴（CoSO47H2O）及硫酸铝（Al2(SO4)318H2O），使得镍：钴：铝的摩尔比为0.7：0.1：0.2。
以0.03L/hr的速度向反应器中供给0.2摩尔浓度的氨水，添加氢氧化钠使pH为11，在搅拌器中进行搅拌反应，制得混合溶液。此时，使平均温度维持在40℃。
上述反应器的叶片为两个反向叶片式设计，以使得上下能够均匀地混合。旋转马达的输出功率为2.4kw。转数为1500rpm。
将从上述反应器中得到的反应物在110℃下，干燥15小时左右，并在空气中自然氧化12小时左右，制得活性物质前体。
将所制得的活性物质前体和氢氧化锂（LiOH）以1：1.05的摩尔比混合后，在空气中以1℃/min的速度升温至500℃，并进行5小时左右的热处理后，以2℃/min的速度升温至900℃进行烧制，总烧制时间为20小时，从而制得用于锂二次电池的阳极活性物质Li1.05Ni0.7Co0.1Al0.2O2。上述制得的用于锂二次电池的活性物质可以得到平均直径为10μm，且形成有气孔的均匀的粒子。
实施例2
除了使含有硫酸镍（NiSO36H2O）、硫酸钴（CoSO47H2O）及硫酸铝（Al2(SO4)318H2O）的金属水溶液中的镍：钴：铝的摩尔比为0.6：0.1：0.3以外，采用与实施例1相同的方法实施，从而制得用于锂二次电池阳极活性物质Li1.05Ni0.6Co0.1Al0.3O2。
比较例1
除了不含有蔗糖之外，其余按照与实施例1相同的方法实施。
测定实施例1和比较例1中制得的粒子的平均比表面积和平均气孔体积，其结果如下表1所示。
表1
比表面积（m2/g） 气孔体积（cc/g）
实施例1 0.8 7.130×10-2
比较例1 0.6 5.830×10-3
由上述表1可知，在本发明的阳极活性物质的情况下，制得的多孔结构的粒子具有非常大的气孔体积，且具有非常高的比表面积。
测定上述实施例1、实施例2及比较例1中制备的粒子的容量，其结果如下表2所示。
表2
容量（mAh/g）
实施例1 215
实施例2 205
比较例1 200

Claims (12)

1.一种用于锂二次电池的多孔性的阳极活性物质的制备方法，其特征在于，所述用于锂二次电池的阳极活性物质的制备方法包括以下步骤：将包含金属水溶液、氨水、蔗糖及pH调节剂的原料混合进行反应，制得活性物质前体，所述金属水溶液含有镍源、钴源及铝源；以及混合所述活性物质前体和锂源，进行烧制，制得下述化学式1所示的用于锂二次电池的阳极活性物质；
（化学式1）
Li1+zNi1-x-yCoxAlyO2
（所述z为0以上0.3以下的实数，所述x为0.05以上0.3以下的实数，所述y为大于0且0.3以下的实数，1-x-y为0.4以上且小于0.95的实数）。
2.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的阳极活性物质的制备方法，其特征在于，所述蔗糖以5～30重量%包含在所述金属水溶液中。
3.根据权利要求2所述的用于锂二次电池的阳极活性物质的制备方法，其特征在于，所述烧制实施15～20小时，所述烧制包括：步骤1，以0.5～1℃/min升温至400～500℃；及步骤2，以1～2℃/min升温至800～900℃。
4.根据权利要求2所述的用于锂二次电池的阳极活性物质的制备方法，其特征在于，所述金属水溶液的金属摩尔浓度为1～3M。
5.根据权利要求4所述的用于锂二次电池的阳极活性物质的制备方法，其特征在于，所述金属水溶液中的镍:钴:铝的摩尔比为0.5～0.94:0.05～0.3:0.01～0.3。
6.根据权利要求4所述的用于锂二次电池的阳极活性物质的制备方法，其特征在于，所述金属水溶液以0.2～0.5L/hr的速度向反应器供给。
7.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的阳极活性物质的制备方法，其特征在于，所述混合反应时的pH为11～13。
8.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的阳极活性物质的制备方法，其特征在于，以所述金属水溶液的金属摩尔浓度计，所述氨水具有0.1～0.25倍的摩尔浓度。
9.根据权利要求8所述的用于锂二次电池的阳极活性物质的制备方法，其特征在于，所述氨水以0.02～0.05L/hr的速度供给。
10.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的阳极活性物质的制备方法，其特征在于，所述锂源为LiOH。
11.一种用于锂二次电池的阳极活性化物质，其特征在于，其由选自权利要求1～10中的任一项所述的制备方法制得，总气孔体积为6.5～8.0×10-2cc/g，比表面积为0.7～1.0m2/g，容量为200～215mAh/g。
12.一种用于锂二次电池的多孔性的阳极活性物质，其特征在于，所述用于锂二次电池的阳极活性物质具有化学式1的结构，
（化学式1）
Li1+zNi1-x-yCoxAlyO2
（所述z为0以上0.3以下的实数，所述x为0.05以上0.3以下的实数，所述y为大于0且0.3以下的实数，1-x-y为0.4以上且小于0.95的实数）。
CN201180043417.0A 2010-09-08 2011-09-08 用于锂二次电池的阳极活性物质及其制备方法 Active CN103098271B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20100087726 2010-09-08
KR10-2010-0087726 2010-09-08
PCT/KR2011/006672 WO2012033369A2 (ko) 2010-09-08 2011-09-08 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103098271A true CN103098271A (zh) 2013-05-08
CN103098271B CN103098271B (zh) 2016-03-09

Family

ID=45811093

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180043417.0A Active CN103098271B (zh) 2010-09-08 2011-09-08 用于锂二次电池的阳极活性物质及其制备方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9825294B2 (zh)
EP (1) EP2615672A4 (zh)
JP (1) JP5678191B2 (zh)
KR (1) KR101395846B1 (zh)
CN (1) CN103098271B (zh)
WO (1) WO2012033369A2 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104577100A (zh) * 2014-12-13 2015-04-29 山东精工电子科技有限公司 通过添加高分子糖类作为成形介质制备锂离子二次电池正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的方法
CN104752719A (zh) * 2013-12-27 2015-07-01 比亚迪股份有限公司 一种LiMnxFe1-xPO4正极活性材料及其制备方法
CN112151774A (zh) * 2019-06-26 2020-12-29 湖北虹润高科新材料有限公司 一种用席夫碱反应制备的铝离子螯合剂来制备镍钴铝前驱体的方法
CN114127994A (zh) * 2019-07-18 2022-03-01 株式会社丰田自动织机 铝均匀分散的正极活性物质

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101657265B1 (ko) * 2013-08-21 2016-09-13 주식회사 엘지화학 다공성 망간계 양극 활물질, 그의 제조방법 및 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬이차전지
JP2017120765A (ja) * 2015-12-25 2017-07-06 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
KR102036038B1 (ko) * 2016-06-08 2019-10-25 가부시키가이샤 인비젼 에이이에스씨 재팬 비수전해질 이차 전지
KR102496481B1 (ko) 2017-08-08 2023-02-06 삼성전자주식회사 이차전지 및 이차전지의 제조방법
JP7213427B2 (ja) * 2019-07-18 2023-01-27 株式会社豊田自動織機 アルミニウムの分散が均一である正極活物質
EP3909916B1 (en) 2019-10-02 2023-06-28 LG Chem, Ltd. Positive electrode active material for lithium secondary battery and method for preparing said positive electrode active material
KR20230108571A (ko) 2022-01-11 2023-07-18 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 양극 활물질

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001266876A (ja) * 2000-03-15 2001-09-28 Sony Corp 正極活物質及び非水電解質電池、並びにそれらの製造方法
CN101093888A (zh) * 2007-07-20 2007-12-26 哈尔滨工业大学 蜂窝结构球形LiFePO4/C复合材料及其制备方法
CN101262061A (zh) * 2008-04-14 2008-09-10 天津巴莫科技股份有限公司 锂离子电池用球形掺铝镍钴酸锂及其制备方法
JP2009224098A (ja) * 2008-03-14 2009-10-01 Panasonic Corp 非水電解質二次電池

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998029914A1 (fr) 1996-12-25 1998-07-09 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Materiau anodique actif, son procede de production, et element d'accumulateur a ion lithium comportant ledit materiau
JPH1173966A (ja) * 1997-07-01 1999-03-16 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池およびその正極活物質の製造法
JP3600051B2 (ja) 1998-12-25 2004-12-08 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
JP4137635B2 (ja) 2000-11-16 2008-08-20 日立マクセル株式会社 正極活物質および非水二次電池
JP3940788B2 (ja) 2001-08-01 2007-07-04 独立行政法人産業技術総合研究所 リチウムフェライト系複合酸化物およびその製造方法
US8658125B2 (en) 2001-10-25 2014-02-25 Panasonic Corporation Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte secondary battery containing the same
US20070141468A1 (en) * 2003-04-03 2007-06-21 Jeremy Barker Electrodes Comprising Mixed Active Particles
WO2005031899A1 (ja) 2003-09-26 2005-04-07 Mitsubishi Chemical Corporation リチウム二次電池正極材用リチウム複合酸化物粒子、並びにそれを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
KR100759556B1 (ko) 2005-10-17 2007-09-18 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 음극과 리튬전지
CN101443273B (zh) * 2006-02-17 2014-05-07 株式会社Lg化学 锂-金属复合氧化物的制备方法
JP5100024B2 (ja) * 2006-03-30 2012-12-19 住友金属鉱山株式会社 非水電解質二次電池用の正極活物質及びそれを用いた非水電解質二次電池
JP5008328B2 (ja) * 2006-03-30 2012-08-22 住友金属鉱山株式会社 非水電解質二次電池用の正極活物質、その製造方法及びそれを用いた非水電解質二次電池
KR100818257B1 (ko) 2006-09-07 2008-04-01 삼성에스디아이 주식회사 다공성 탄소 및 그 제조방법
JP5036348B2 (ja) 2007-02-27 2012-09-26 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
KR101452950B1 (ko) 2007-07-13 2014-10-21 주식회사 엘지화학 이차전지의 양극 활물질용 리튬 니켈계 산화물 및 그것의제조방법
KR101064791B1 (ko) 2007-08-23 2011-09-14 주식회사 엘지화학 혼합 전극 활물질, 및 이를 포함하는 이차전지
US20090104517A1 (en) 2007-10-17 2009-04-23 Toyotaka Yuasa Cathode active material and lithium ion secondary battery containing the same
US8088305B2 (en) * 2008-02-22 2012-01-03 Byd Company Limited Lithium iron phosphate cathode material
JP2009224097A (ja) 2008-03-14 2009-10-01 Panasonic Corp 非水電解質二次電池
KR101071336B1 (ko) * 2008-03-25 2011-10-07 주식회사 에너세라믹 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질 전구체, 및 이의 제조 방법
KR101494434B1 (ko) * 2008-04-02 2015-02-24 삼성전자주식회사 ｎ차 계층 구조를 갖는 리튬-전이 금속 복합 화합물, 이의 제조 방법 및 이를 포함한 전극을 구비한 리튬 전지
JP5164260B2 (ja) 2008-06-12 2013-03-21 テイカ株式会社 炭素−オリビン型リン酸鉄リチウム複合体の製造方法、およびリチウムイオン電池用正極材料
JP5087790B2 (ja) * 2008-06-17 2012-12-05 住友金属鉱山株式会社 アルミニウム含有水酸化ニッケル粒子の製造方法
EP2343760A4 (en) * 2008-09-03 2012-11-14 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd PROCESS FOR PRODUCING ELECTRODE MATERIAL, ELECTRODE MATERIAL, ELECTRODE AND BATTERY
JP5618116B2 (ja) 2008-09-12 2014-11-05 住友金属鉱山株式会社 リチウムニッケル複合酸化物及びリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質に用いた非水系電解質二次電池
KR101051066B1 (ko) * 2008-11-21 2011-07-21 한국화학연구원 리튬이차 전지용 금속 복합 산화물 제조 방법 및 이를 포함하는 양극활물질
JP5487821B2 (ja) 2009-02-27 2014-05-14 住友化学株式会社 リチウム複合金属酸化物および正極活物質
CN101510600B (zh) * 2009-03-20 2011-07-20 广州鸿森材料有限公司 一种利用撞击流设备制备锂离子电池正极材料的方法
KR20120129926A (ko) 2010-02-24 2012-11-28 히다치 막셀 에너지 가부시키가이샤 정극 재료, 그 제조 방법, 비수 이차 전지용 정극 및 비수 이차 전지

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001266876A (ja) * 2000-03-15 2001-09-28 Sony Corp 正極活物質及び非水電解質電池、並びにそれらの製造方法
CN101093888A (zh) * 2007-07-20 2007-12-26 哈尔滨工业大学 蜂窝结构球形LiFePO4/C复合材料及其制备方法
JP2009224098A (ja) * 2008-03-14 2009-10-01 Panasonic Corp 非水電解質二次電池
CN101262061A (zh) * 2008-04-14 2008-09-10 天津巴莫科技股份有限公司 锂离子电池用球形掺铝镍钴酸锂及其制备方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104752719A (zh) * 2013-12-27 2015-07-01 比亚迪股份有限公司 一种LiMnxFe1-xPO4正极活性材料及其制备方法
CN104752719B (zh) * 2013-12-27 2017-10-13 比亚迪股份有限公司 一种LiMnxFe1‑xPO4正极活性材料及其制备方法
CN104577100A (zh) * 2014-12-13 2015-04-29 山东精工电子科技有限公司 通过添加高分子糖类作为成形介质制备锂离子二次电池正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的方法
CN112151774A (zh) * 2019-06-26 2020-12-29 湖北虹润高科新材料有限公司 一种用席夫碱反应制备的铝离子螯合剂来制备镍钴铝前驱体的方法
CN112151774B (zh) * 2019-06-26 2022-07-05 湖北虹润高科新材料有限公司 一种用席夫碱反应制备的铝离子螯合剂来制备镍钴铝前驱体的方法
CN114127994A (zh) * 2019-07-18 2022-03-01 株式会社丰田自动织机 铝均匀分散的正极活性物质
CN114127994B (zh) * 2019-07-18 2023-05-23 株式会社丰田自动织机 铝均匀分散的正极活性物质

Also Published As

Publication number Publication date
JP5678191B2 (ja) 2015-02-25
KR20120026015A (ko) 2012-03-16
KR101395846B1 (ko) 2014-05-19
US20130252109A1 (en) 2013-09-26
WO2012033369A3 (ko) 2012-06-14
EP2615672A4 (en) 2015-11-25
EP2615672A2 (en) 2013-07-17
US9825294B2 (en) 2017-11-21
CN103098271B (zh) 2016-03-09
JP2013541141A (ja) 2013-11-07
WO2012033369A2 (ko) 2012-03-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103098271B (zh) 用于锂二次电池的阳极活性物质及其制备方法
JP4546937B2 (ja) 非水電解質リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池
CN102210047B (zh) 锂二次电池用正极及锂二次电池
JP2021153058A (ja) リチウム二次電池用ニッケル系活物質前駆体、その製造方法、そこから形成されたリチウム二次電池用ニッケル系活物質、及びそれを含む正極を含んだリチウム二次電池
CN101229928B (zh) 一种球形镍钴锰酸锂材料的制备方法
CN101478045B (zh) 一种高振实密度磷酸铁锂的制备方法
CN109888273B (zh) 一种K、Ti元素共掺杂高镍基三元正极材料的制备方法
CN102208607A (zh) 一种锂过量层状氧化物正极材料的合成及其表面改性方法
US20110300442A1 (en) Novel nanoscale solution method for synthesizing lithium cathode active materials
KR20120092670A (ko) 리튬 이온 전지용 정극 활물질, 리튬 이온 전지용 정극, 및 리튬 이온 전지
CN110085858A (zh) 一种铌-磷共掺杂高镍三元正极材料及其制备方法和应用
CN104600285A (zh) 一种球形镍锰酸锂正极材料的制备方法
KR20130059029A (ko) 복합 금속 수산화물의 제조방법
WO2010139142A1 (zh) 二次锂电池正极材料及其制备方法
CN103022471B (zh) 改善高镍三元正极材料电化学性能的方法
EP4220763A1 (en) Coated high nickel ternary material and preparation method therefor and use thereof
JP4066472B2 (ja) 板状水酸化ニッケル粒子、その製造方法及びこれを原料とするリチウム・ニッケル複合酸化物粒子の製造方法
JP2020027800A (ja) リチウム二次電池用ニッケル系活物質前駆体、その製造方法、それから形成されたリチウム二次電池用ニッケル系活物質、及びそれを含む正極を含んだリチウム二次電池
CN102088080B (zh) 一种制备磷酸盐系列锂离子电池正极材料的方法
KR102152370B1 (ko) 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US20180198119A1 (en) Preparation method for positive electrode material for secondary battery
CN114906884A (zh) 一种氟铌双掺杂铌酸锂包覆三元材料的制备方法
CN102593443A (zh) 一种制备阴极活性纳米复合材料的方法
CN101285197A (zh) 一种锂离子电池正极材料前驱体的合成方法
CN109962217B (zh) 一种硅酸锰锂包覆的镍钴锰三元材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20220706

Address after: Seoul, South Kerean

Patentee after: Sk new energy Co.,Ltd.

Address before: Seoul City, Korea

Patentee before: SK INNOVATION Co.,Ltd.

TR01 Transfer of patent right