CN112151774B - 一种用席夫碱反应制备的铝离子螯合剂来制备镍钴铝前驱体的方法 - Google Patents

一种用席夫碱反应制备的铝离子螯合剂来制备镍钴铝前驱体的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112151774B
CN112151774B CN201910559204.1A CN201910559204A CN112151774B CN 112151774 B CN112151774 B CN 112151774B CN 201910559204 A CN201910559204 A CN 201910559204A CN 112151774 B CN112151774 B CN 112151774B
Authority
CN
China
Prior art keywords
aluminum
cobalt
nickel
solution
chelating agent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910559204.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112151774A (zh
Inventor
涂全
胡培
叶建
史德友
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hubei Hongrun High Tech New Materials Co ltd
Original Assignee
Hubei Hongrun High Tech New Materials Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hubei Hongrun High Tech New Materials Co ltd filed Critical Hubei Hongrun High Tech New Materials Co ltd
Priority to CN201910559204.1A priority Critical patent/CN112151774B/zh
Publication of CN112151774A publication Critical patent/CN112151774A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112151774B publication Critical patent/CN112151774B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

本发明公开了一种用席夫碱反应制备铝离子的螯合剂来制备镍钴铝前驱体的方法。在镍钴铝离子与氢氧化钠反应三元共沉淀时，由于Al(OH)3的离子积Ksp远小于Ni(OH)2和Co(OH)2，Al3+会快速沉淀形成Al(OH)3胶体，无法三元均匀共沉淀。席夫碱是一类含有亚胺或甲亚胺特性基团(‑RC=N‑)的一类有机化合物，可特异性的与Al3+配位，螯合作用形成共轭的刚性骨架。利用席夫碱反应来制备这种螯合剂，再利用这种特性来降低三元共沉淀反应中铝离子的沉淀速度，来做到三元均匀共沉淀。

Description

一种用席夫碱反应制备的铝离子螯合剂来制备镍钴铝前驱体 的方法
技术领域
本发明涉及新能源锂离子电池材料镍钴铝三元前驱体的制备方法。
背景技术
目前锂离子电池已经广泛应用于各种移动式电器，如手机、相机、笔记本电脑等，随着随身设备耗电量不断的增加，各电池配套厂商对体积较小、重量较轻、比容量较高且安全性能较好的锂离子二次电池需求量不断加大。LiNiO2 掺杂 Co 元素的正极材料同时具有了 LiNiO2 材料较高的放电比容量，又稳定了材料的层状结构，同时增强了材料的循环性能，代表性材料可以表示为 LiNi0.8Co0.2O2，该组成的正极材料具有相比于同系列材料较好的能量密度。但是这种材料也存在耐过充能力差、热稳定性较差、首次放电不可逆容量较高等缺陷。为解决以上问题，使镍钴材料能尽快应用于商业化领域，国内外学者进行了大量的掺杂试验，以改善材料的电化学性能。其中铝的掺杂可以稳定材料的结构，增加锂离子扩散系数，明显抑制材料的放热反应，因此材料的循环性能和耐过充性能得到明显提高，其代表性组成可以表示为 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，即 NCA 材料。
NCA 正极材料属于掺铝型镍钴系列正极材料，国内外学者已经进行了长达十余年的研究，但是鉴于其合成难度较大、工艺要求复杂等限制，束缚了其大规模商业化应用的实现。NCA 材料曾经一度沉寂，但研究者们对 NCA 材料的高比容量性能依然无法割舍，180mAh/g的放电比容量在高功率性能的需求环境下显得依然具有吸引力。
目前，锂离子电池材料在动力领域的应用是当前研究的热点，NCA 正极材料以其高容量性能和较高安全性能在动力电池领域具备较大的市场潜力和应用前景而备受关注。
但是这种材料的制备方法一直存在着较大的问题，很难大规模生产。因为三价铝离子沉淀时氢氧化铝的溶度积常数很小达到1.3×10-33，而镍钴的溶度积都在 10-15的数量级，因此铝离子的沉淀速度非常快，易形成絮状沉淀难以过滤，也难以形成球形大颗粒沉淀。而以此前驱体掺锂煅烧得到的镍钴铝酸锂，颗粒松散，结构稳定性差，放电容量偏低。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明旨在提供一种能够低成本、简单易行地制备镍钴铝元素原子级混合、结晶度好的高密度球形镍钴铝材料及其前驱体的方法。
本发明的上述目的可以通过以下技术方案实现：
步骤 (1) ：按设计的摩尔比，配制含有镍 (II) 盐和钴 (II) 盐和铝盐，再根据铝的摩尔量加入一定比例的席夫碱螯合剂形成溶液A，氨水溶液B，氢氧化钠溶液C；
步骤 (2) ：将配制好的溶液 A ，溶液 B 和溶液C以控制的流速同步注入有底夜为0.5M-1M的氨水的反应器中，以将混合体系的 pH 值保持在 11-12 之间，反应器温度保持在40-80℃；
步骤 (3) ：在溶液 A 和 B 同时注入完毕继续反应陈化6-10h，然后进行固液分离，分离后的固体产物经过洗涤、干燥和任选的过筛后，得到镍钴铝前驱体材料。
进一步的，其中所述镍 (II) 盐、钴 (II) 盐和铝盐各自独立地是水溶性无机盐。
进一步的，其中所述镍 (II) 盐、钴 (II) 盐和铝盐各自独立地选自硫酸镍，硝酸镍，氯化镍，乙酸镍；硫酸钴，硝酸钴，氯化钴，乙酸钴；硝酸铝，硫酸铝，氯化铝。
进一步的，其中所述溶液 A 中镍钴离子摩尔比为8∶1 至4∶1。
进一步的，其中所述螯合剂剂（如图1）包括为苯胺及其同系物和醛的同系物经过席夫碱反应得到的一系列对铝离子有特异性配位螯合作用的物质，其作用机理如图2所示。
进一步的，其中在溶液A的配制中，席夫碱螯合剂与无机铝盐的摩尔比控制在1：6- 6：1。
附图说明
图1为制备螯合剂的反应机理。
图2为螯合剂络合Al3+的反应机理。
图3为实施例1制备镍钴铝前驱体的SEM图。
图4为实施例2制备镍钴铝前驱体的SEM图。
图5为实施例3制备镍钴铝前驱体的SEM图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例一：
用硫酸镍，硫酸钴，硫酸铝为原料，按Ni：Co：Al比例为0.8:0.15:0.5配置成2mol/L的混合盐水溶液，再加入螯合剂，Al3+与螯合剂的摩尔比为3：1，形成溶液A。配置0.6mol/L的氨水溶液B。配置4mol/L的氢氧化钠溶液C。
将配制好的溶液 A ，溶液 B 和溶液C以控制的流速同步注入反应器中，以将混合体系的 pH 值保持在 11.4-11.6 之间，反应器温度保持在50℃。
在溶液 A 注入完毕后停止注入B和C继续反应陈化6-10h，然后用压滤机进行固液分离，分离后的固体产物经过洗涤、 90℃真空干燥和300目过筛后，得到镍钴铝前驱体材料。
实施例二
用硫酸镍，硫酸钴，硫酸铝为原料，按Ni：Co：Al比例为0.8:0.15:0.5配置成2mol/L的混合盐水溶液，再加入螯合剂，Al3+与螯合剂的摩尔比为1：1，形成溶液A。配置0.6mol/L的氨水溶液B。配置4mol/L的氢氧化钠溶液C。
将配制好的溶液 A ，溶液 B 和溶液C以控制的流速同步注入反应器中，以将混合体系的 pH 值保持在 11.4-11.6 之间，反应器温度保持在50℃。
在溶液 A 注入完毕后停止注入B和C继续反应陈化6-10h，然后用压滤机进行固液分离，分离后的固体产物经过洗涤、 90℃真空干燥和300目过筛后，得到镍钴铝前驱体材料。
实施例三
用硫酸镍，硫酸钴，硫酸铝为原料，按Ni：Co：Al比例为0.8:0.15:0.5配置成2mol/L的混合盐水溶液，再加入螯合剂，Al3+与螯合剂的摩尔比为1：3，形成溶液A。配置0.6mol/L的氨水溶液B。配置4mol/L的氢氧化钠溶液C。
将配制好的溶液 A ，溶液 B 和溶液C以控制的流速同步注入反应器中，以将混合体系的 pH 值保持在 11.4-11.6 之间，反应器温度保持在50℃。
在溶液 A 注入完毕后停止注入B和C继续反应陈化6-10h，然后用压滤机进行固液分离，分离后的固体产物经过洗涤、 90℃真空干燥和300目过筛后，得到镍钴铝前驱体材料。
如图3、4、5所示，比较三个实施例随着螯合剂比较的增加控制铝沉淀速度的效果增强，所制得的材料一次颗粒的堆积从松散絮状变得密实。

Claims (6)

1.一种用席夫碱反应制备铝离子的螯合剂来制备镍钴铝前驱体的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤 ：
(1) 按设计的摩尔比，配制含有镍 (II) 盐和钴 (II) 盐和铝盐 ，再根据铝的摩尔量加入一定比例的席夫碱螯合剂形成溶液A， 氨水溶液B，氢氧化钠溶液C；
(2) 将配制好的溶液 A ，溶液 B 和溶液C以控制的流速同步注入反应器中，以将混合体系的 pH 值保持在 11-12 之间，反应器温度保持在40-80℃；
(3) 在溶液 A 和 B 同时注入完毕继续反应陈化6-10h，然后进行固液分离，分离后的固体产物经过洗涤、 干燥和任选的过筛后，得到镍钴铝前驱体材料。
2.根据权利要求 1 所述的一种用席夫碱反应制备铝离子的螯合剂来制备镍钴铝前驱体的方法，其特征在于，步骤（1）所述镍 (II) 盐、钴 (II) 盐和铝盐是水溶性无机盐。
3.根据权利要求 1 所述的一种用席夫碱反应制备铝离子的螯合剂来制备镍钴铝前驱体的方法，其特征在于，步骤（1）所述镍 (II) 盐、钴 (II) 盐和铝盐各自独立地选自硫酸镍，硝酸镍，氯化镍，乙酸镍 ，硫酸钴，硝酸钴，氯化钴，乙酸钴，硝酸铝，硫酸铝，氯化铝。
4.根据权利要求 1 所述的一种用席夫碱反应制备铝离子的螯合剂来制备镍钴铝前驱体的方法，其特征在于，步骤（1）中所述溶液 A 中镍钴离子摩尔比为8∶1 至4∶1。
5.根据权利要求 1 所述的一种用席夫碱反应制备铝离子的螯合剂来制备镍钴铝前驱体的方法，其特征在于，步骤（1）中所述螯合剂包括为苯胺及其同系物和醛的同系物经过席夫碱反应得到的一系列对铝离子有特异性配位螯合作用的物质。
6.根据权利要求 1 所述的一种用席夫碱反应制备铝离子的螯合剂来制备镍钴铝前驱体的方法，其特征在于，步骤（1）中溶液A的配制中，席夫碱螯合剂与无机铝盐的摩尔比控制在1：3 - 3：1。
CN201910559204.1A 2019-06-26 2019-06-26 一种用席夫碱反应制备的铝离子螯合剂来制备镍钴铝前驱体的方法 Active CN112151774B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910559204.1A CN112151774B (zh) 2019-06-26 2019-06-26 一种用席夫碱反应制备的铝离子螯合剂来制备镍钴铝前驱体的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910559204.1A CN112151774B (zh) 2019-06-26 2019-06-26 一种用席夫碱反应制备的铝离子螯合剂来制备镍钴铝前驱体的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112151774A CN112151774A (zh) 2020-12-29
CN112151774B true CN112151774B (zh) 2022-07-05

Family

ID=73869625

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910559204.1A Active CN112151774B (zh) 2019-06-26 2019-06-26 一种用席夫碱反应制备的铝离子螯合剂来制备镍钴铝前驱体的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112151774B (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103098271A (zh) * 2010-09-08 2013-05-08 Sk新技术株式会社 用于锂二次电池的阳极活性物质及其制备方法
JP2015179634A (ja) * 2014-03-19 2015-10-08 旭化成株式会社 リチウム含有複合酸化物及びその製造方法、並びに該複合酸化物を含む正極活物質及び非水系リチウムイオン二次電池
CN105098165A (zh) * 2015-07-03 2015-11-25 浙江亿利泰钴镍材料有限公司 锂离子动力电池用镍钴铝镁氧化物的制备方法及产品
CN108899531A (zh) * 2018-08-10 2018-11-27 合肥工业大学 一种磷酸盐包覆镍钴铝三元正极材料的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103098271A (zh) * 2010-09-08 2013-05-08 Sk新技术株式会社 用于锂二次电池的阳极活性物质及其制备方法
JP2015179634A (ja) * 2014-03-19 2015-10-08 旭化成株式会社 リチウム含有複合酸化物及びその製造方法、並びに該複合酸化物を含む正極活物質及び非水系リチウムイオン二次電池
CN105098165A (zh) * 2015-07-03 2015-11-25 浙江亿利泰钴镍材料有限公司 锂离子动力电池用镍钴铝镁氧化物的制备方法及产品
CN108899531A (zh) * 2018-08-10 2018-11-27 合肥工业大学 一种磷酸盐包覆镍钴铝三元正极材料的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN112151774A (zh) 2020-12-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102110808B (zh) 高性能的球形锂离子二次电池阴极材料的制备方法
CN103400973B (zh) 一种镍钴铝酸锂及其前驱体的制备方法
CN100583512C (zh) 锂离子电池用球形掺铝镍钴酸锂的制备方法
CN102074679B (zh) 一种锂离子电池正极材料球形掺铝镍钴酸锂的制备方法
CN108269995B (zh) 晶体结构可调控的三元正极材料的制备方法
CN102694166B (zh) 一种锂镍钴铝复合金属氧化物的制备方法
CN102983326B (zh) 一种球形锂镍钴复合氧化物正极材料的制备方法
CN107204423B (zh) 一种高倍率三元正极材料的制备方法及其应用
WO2010091611A1 (zh) 一种镍钴锰多元掺杂锂离子电池正极材料及其制备方法
CN103794778A (zh) 一种高密度镍钴锰酸锂正极材料的制备方法
CN108448109B (zh) 一种层状富锂锰基正极材料及其制备方法
CN106910887B (zh) 一种富锂锰基正极材料、其制备方法及包含该正极材料的锂离子电池
WO2010043154A1 (zh) 一种镍钴锰多元掺杂锂离子电池正极材料及其制备方法
CN102244236A (zh) 一种锂离子电池富锂正极材料的制备方法
CN103296274B (zh) 一种高容量、低残碱、低pH值的包覆型镍钴酸锂正极材料及其制备方法
CN103151512A (zh) 锂离子电池三元正极材料的湿法制备工艺
CN103178262A (zh) 一种掺铝镍钴酸锂正极材料的制备方法
CN103762353A (zh) 一种异质核壳结构的高容量锂电正极材料以及其制备方法
CN102315429A (zh) 锂离子电池正极材料固相法掺杂铝的制备方法
CN102916171B (zh) 一种浓度渐变的球形镍锰酸锂正极材料及其制备方法
CN103606667A (zh) 一种锂离子电池材料锰系固溶体正极材料的制备方法
CN103178252B (zh) 一种锂离子电池正极材料及其制备方法
CN109888242A (zh) 一种高振实密度镍钴锰酸锂三元材料及其制备方法
CN110504447B (zh) 一种氟掺杂的镍钴锰前驱体及其制备方法与应用
CN105271444A (zh) 一种镍钴锰锂离子电极材料的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant