CN107204423B - 一种高倍率三元正极材料的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，特别公开了一种高倍率三元正极材料的制备方法及其应用。该高倍率三元正极材料的制备方法，其特征为：配制镍、钴、锰盐混合溶液、氨水溶液和沉淀剂溶液；向反应釜内加氨水溶液和去离子水混合均匀，向反应釜内加镍、钴、锰盐混合溶液和沉淀剂溶液，在惰性气体保护下进行共沉淀反应，经分离、洗涤、干燥得到前驱体材料；将前驱体材料与锂盐混合均匀，在有氧气氛中，预烧后升温反应，得到正极材料LiNixCo1‑x‑yMnyO2。本发明所制备的正极材料，在保证高比容量以及易加工等性能的同时、具有优异的倍率性能，半电池5C放电克比容量为1C放电比容量的85%以上。

Description

一种高倍率三元正极材料的制备方法及其应用
（一）技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，特别涉及一种高倍率三元正极材料的制备方法及其应用。
（二）背景技术
锂离子电池是一种新型的二次电池，由于自身具有比能量高、循环寿命长、放电稳定性好、环境污染小及开发潜力大等明显优势，现已成为全球能源产业发展和开发的一个重点方向。
锂离子电池正极材料主要包括磷酸铁锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂等。磷酸铁锂循环性能好，但能量密度低、低温性能差、批次稳定性差；锰酸锂价格低廉，但存在能量密度低、高温循环性能差等缺点；三元正极材料有较高的碾压密度、比容量、较优异的高低温性能、较低的成本，成为诸多正极材料中潜力最大最有发展前景的一种，受到人们的青睐，广泛应用于消费类产品、数码类产品、动力产品和无人机等领域。但是目前在中国市场上商业化的镍钴锰酸锂材料还存在倍率性能差的问题，难以满足人们对动力电池快速充电的需求以及动力电池在较高功率下工作。
（三）发明内容
本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种粒径分布集中、比表面可控的高倍率三元正极材料的制备方法及其应用。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种高倍率三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）按摩尔比Ni：Co：Mn=x：1-x-y：y，配制镍、钴、锰盐混合溶液；配制氨水溶液和沉淀剂溶液，通惰性气体除氧；
（2）向反应釜内加氨水溶液和去离子水混合均匀，使得反应釜内初始氨水浓度为C0mol/L，在机械搅拌下，向反应釜内加镍、钴、锰盐混合溶液和沉淀剂溶液，控制pH值为10-12.5，反应温度为40-60℃，控制反应釜内氨水浓度为Cmol/L，在惰性气体保护下进行共沉淀反应，经分离、洗涤、干燥得到前驱体材料NixCo1-x-yMny(OH)2，其中，0.3＜x＜1, 0＜y＜0.7, x+y＜1；
（3）将前驱体材料与锂盐混合均匀，在有氧气氛中，以3-8℃/min的速率升温至450-550℃，预烧4-6h，然后以3-8℃/min的速率升温至700-1000℃，保温10-20h，得到正极材料LiNixCo1-x-yMnyO2。
本发明采用共沉淀法制备前驱体材料NixCo1-x-yMny(OH)2，再通过烧结得到三元正极材料LiNixCo1-x-yMnyO2。
本发明的更优技术方案为：
步骤（1）中，镍、钴、锰盐混合溶液的浓度为1-4mol/L，沉淀剂溶液的浓度为4-10mol/L。
镍、钴、锰盐为镍钴锰的硝酸盐、硫酸盐、氯化盐、醋酸盐中的一种或多种。
沉淀剂溶液为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾或氢氧化钠水溶液中的一种或多种。
步骤（2）中，反应釜内，初始氨水浓度C0mol/L与镍、钴、锰盐混合溶液中镍元素的摩尔比x呈线性正相关，满足函数C0=f(x)±0.1，且0.2＜C0＜1.5。
反应釜内氨水浓度C与反应时间t满足函数C=C0+f（t），且呈非线性负相关，其中函数C＝C0+f(t)可以是分段函数，且每一段函数都可以用一个多项式函数(即泰勒公式展开)来表示，即C＝C0+a1*t+a2*t^2+...+an*t^n+...，且0＜C0-C＜0.2。
步骤（3）中，有氧气氛为空气和氧气中的一种或两种。
根据上述方法得到的高倍率三元正极材料作为锂电池正极材料的应用。
本发明采用共沉淀法，通过精准控制反应过程中络合剂浓度随反应时间的变化，制备出粒径分布集中、比表面可控的类球形锂离子电池三元正极材料前躯体，经烧结得到具有高倍率性能的三元正极材料。本发明所制备的正极材料，在保证高比容量以及易加工等性能的同时，具有优异的倍率性能，半电池5C放电克比容量为1C放电比容量的85%以上；全电池15C放电比容量为1C放电比容量的90%左右，能够满足动力电池快充和高能量密度的要求。
（四）附图说明
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图1为实施例1前驱体合成过程中氨水浓度C与反应时间t及前驱体颗粒中位粒径D50的关系图；
图2为实施例1正极材料半电池的1C、2C、5C及10C倍率的放电曲线图；
图3为实施例1正极材料半电池的不同倍率循环曲线图；
图4为实施例1正极材料全电池的1C、2C、5C、10C及15C倍率的放电曲线图；
图5为实施例6正极材料半电池的1C倍率充电，1C、2C、5C倍率的放电曲线图；
图6为实施例6正极材料半电池的1C倍率充电，nC倍率放电循环曲线图。
（五）具体实施方式
实施例1：
一种高倍率三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）按物质的量比例Ni:Co:Mn=0.5:0.2:0.3配制2mol/L的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的混合溶液40L，配制4mol/L的氨水溶液10L和8mol/L的氢氧化钠溶液20L，通惰性气体除氧；
（2）向反应釜内加氨水和去离子水混合均匀，使得反应釜内初始氨水浓度为0.8mol/L，在机械搅拌下，向反应釜内加镍、钴、锰盐混合溶液和沉淀剂溶液，控制pH为11.0，反应温度为40℃，控制反应釜内氨水浓度C，使其与反应时间t满足函数C=0.8+f（t），其中，f（t）=0.0337t-0.0156t^2+0.0018t^3-8.482E-5t^4+1.44E-6t^5，t=20。在惰性气体保护条件下进行共沉淀反应，经分离、洗涤、干燥得到前驱体材料Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2；
（3）将步骤（2）得到的前驱体材料Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2与碳酸锂粉末混合均匀，在有氧气氛中，以4℃/min升温至550℃，预烧6h，然后以4℃/min升温至840℃，保温20h，得到正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。
本实施例所得三元正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2作为正极材料制备纽扣式电池，并采用蓝电系统测试其电化学性能，测试电压范围为2.7-4.3V，结果如附图2、3及下表所示；以本实施例三元正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2作为正极，石墨作为负极，制备容量为320mAh的软包电池，测试材料的倍率性能，电压测试区间为2.7-4.2V，结果如附图4所示。
实施例2：
一种高倍率三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
()1按物质的量比例Ni:Co:Mn=0.5:0.2:0.3配制2mol/L的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的混合溶液40L，配制4mol/L的氨水溶液10L和8mol/L的氢氧化钠溶液20L，通惰性气体除氧；
()2向反应釜内加氨水和去离子水混合均匀，使得反应釜内初始氨水浓度为0.7mol/L，在机械搅拌下，向反应釜内加镍、钴、锰盐混合溶液和沉淀剂溶液，控制pH为11.0，反应温度为40℃，控制反应釜内氨水浓度C，使其与反应时间t满足函数C=0.7+f（t），其中，f（t）=0.0295t-0.0137t^2+1.57E-3t^3-7.422E-5t^4+1.26E-6t^5，t=20。在惰性气体保护条件下进行共沉淀反应，经分离、洗涤、干燥得到前驱体材料Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2；
（3）将步骤（2）得到的前驱体材料Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2与碳酸锂粉末混合均匀，在有氧气氛中，以4℃/min升温至550℃，预烧6h，然后以4℃/min升温至840℃，保温20h，得到正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。
本实施例所得三元正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2作为正极材料制备纽扣式电池，并采用蓝电系统测试其电化学性能，测试电压范围为2.7-4.3V，结果如下表所示。
实施例3：
一种高倍率三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）按物质的量比例Ni:Co:Mn=0.5:0.2:0.3配制2mol/L的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的混合溶液40L，配制4mol/L的氨水溶液10L和8mol/L的氢氧化钠溶液20L，通惰性气体除氧；
（2）向反应釜内加氨水和去离子水混合均匀，使得反应釜内初始氨水浓度为0.6mol/L，在机械搅拌下，向反应釜内加镍、钴、锰盐混合溶液和沉淀剂溶液，控制pH为11.0，反应温度为40℃，控制反应釜内氨水浓度C，使其与反应时间t满足函数C=0.6+f（t），其中，f（t）=0.0253t-0.0117t^2+1.35E-3t^3-6.362E-5t^4+1.08E-6t^5，t=20。在惰性气体保护条件下进行共沉淀反应，经分离、洗涤、干燥得到前驱体材料Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2；
（3）将步骤（2）得到的前驱体材料Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2与碳酸锂粉末混合均匀，在有氧气氛中，以4℃/min升温至550℃，预烧6h，然后以4℃/min升温至840℃，保温20h，得到正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。
本实施例所得三元正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2作为正极材料制备纽扣式电池，并采用蓝电系统测试其电化学性能，测试电压范围为2.7-4.3V，结果如下表所示。
实施例4：
一种高倍率三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）按物质的量比例Ni:Co:Mn=0.5:0.2:0.3配制2mol/L的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的混合溶液36L，配制4mol/L的氨水溶液9L和8mol/L的氢氧化钠溶液18L，通惰性气体除氧；
（2）向反应釜内加氨水和去离子水混合均匀，使得反应釜内初始氨水浓度为0.7mol/L，在机械搅拌下，向反应釜内加镍、钴、锰盐混合溶液和沉淀剂溶液，控制pH为11.0，反应温度为40℃，控制反应釜内氨水浓度C，使其与反应时间t满足函数C=0.7+f（t），其中，f（t）=0.0328t-0.0169t^2+2.16E-3t^3-1.131E-4t^4+2.134E-6t^5，t=18。在惰性气体保护条件下进行共沉淀反应，经分离、洗涤、干燥得到前驱体材料Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2；
（3）将步骤（2）得到的前驱体材料Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2与碳酸锂粉末混合均匀，在有氧气氛中，以4℃/min升温至550℃，预烧6h，然后以4℃/min升温至840℃，保温20h，得到正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。
本实施例所得三元正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2作为正极材料制备纽扣式电池，并采用蓝电系统测试其电化学性能，测试电压范围为2.7-4.3V，结果如下表所示。
实施例5：
一种高倍率三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）按物质的量比例Ni:Co:Mn=0.5:0.2:0.3配制2mol/L的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的混合溶液30L，配制4mol/L的氨水溶液7.5L和8mol/L的氢氧化钠溶液15L，通惰性气体除氧；
（2）向反应釜内加氨水和去离子水混合均匀，使得反应釜内初始氨水浓度为0.7mol/L，在机械搅拌下，向反应釜内加镍、钴、锰盐混合溶液和沉淀剂溶液，控制pH为11.0，反应温度为40℃，控制反应釜内氨水浓度C，使其与反应时间t满足函数C=0.7+f（t），其中，f（t）=0.0394t-0.0243t^2+3.73E-3t^3-2.346E-4t^4+5.31E-6t^5，t=15。在惰性气体保护条件下进行共沉淀反应，经分离、洗涤、干燥得到前驱体材料Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2；
（3）将步骤（2）得到的前驱体材料Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2与碳酸锂粉末混合均匀，在有氧气氛中，以4℃/min升温至550℃，预烧6h，然后以4℃/min升温至840℃，保温20h，得到正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。
本实施例所得三元正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2作为正极材料制备纽扣式电池，并采用蓝电系统测试其电化学性能，测试电压范围为2.7-4.3V，结果如下表所示。
实施例6：
一种高倍率三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）按物质的量比例Ni:Co:Mn=0.8:0.1:0.1配制2mol/L的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的混合溶液40L，配制4mol/L的氨水溶液10L和8mol/L的氢氧化钠溶液20L，通惰性气体除氧；
（2）向反应釜内加氨水和去离子水混合均匀，使得反应釜内初始氨水浓度为1.0mol/L，在机械搅拌下，向反应釜内加镍、钴、锰盐混合溶液和沉淀剂溶液，控制pH为11.0，反应温度为40℃，控制反应釜内氨水浓度C，使其与反应时间t满足函数C=1.0+f（t），其中，f（t）=0.0422t-0.0195t^2+0.2.25E-3t^3-1.06E-4t^4+1.80E-6t^5，t=20。在惰性气体保护条件下进行共沉淀反应，经分离、洗涤、干燥得到前驱体材料Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2；
（3）将步骤（2）得到的前驱体材料Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2与碳酸锂粉末混合均匀，在有氧气氛中，以4℃/min升温至550℃，预烧6h，然后以4℃/min升温至750℃，保温20h，得到正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
本实施例所得三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2作为正极材料制备纽扣式电池，并采用蓝电系统测试其电化学性能，测试电压范围为2.7-4.3V，结果如附图5、6及下表所示。
实施例7：
一种高倍率三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）按物质的量比例Ni:Co:Mn=0.8:0.1:0.1配制2mol/L的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的混合溶液40L，配制4mol/L的氨水溶液10L和8mol/L的氢氧化钠溶液20L，通惰性气体除氧；
（2）向反应釜内加氨水和去离子水混合均匀，使得反应釜内初始氨水浓度为1.2mol/L，在机械搅拌下，向反应釜内加镍、钴、锰盐混合溶液和沉淀剂溶液，控制pH为11.0，反应温度为40℃，控制反应釜内氨水浓度C，使其与反应时间t满足函数C=1.2+f（t），其中，f（t）=0.051t-0.0234t^2+2.7E-3t^3-1.272E-4t^4+2.159E-6t^5，t=20。在惰性气体保护条件下进行共沉淀反应，经分离、洗涤、干燥得到前驱体材料Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2；
（3）将步骤（2）得到的前驱体材料Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2与碳酸锂粉末混合均匀，在有氧气氛中，以4℃/min升温至550℃，预烧6h，然后以4℃/min升温至750℃，保温20h，得到正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
本实施例所得三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2作为正极材料制备纽扣式电池，并采用蓝电系统测试其电化学性能，测试电压范围为2.7-4.3V，结果如下表所示。
实施例8：
一种高倍率三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）按物质的量比例Ni:Co:Mn=0.8:0.1:0.1配制2mol/L的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的混合溶液30L，配制4mol/L的氨水溶液7.5L和8mol/L的氢氧化钠溶液15L，通惰性气体除氧；
（2）向反应釜内加氨水和去离子水混合均匀，使得反应釜内初始氨水浓度为1.0mol/L，在机械搅拌下，向反应釜内加镍、钴、锰盐混合溶液和沉淀剂溶液，控制pH为11.0，反应温度为40℃，控制反应釜内氨水浓度C，使其与反应时间t满足函数C=1.0+f（t），其中，f（t）=0.0562t-0.0347t^2+5.33E-3t^3-3.351E-4t^4+7.585E-6t^5，t=15。在惰性气体保护条件下进行共沉淀反应，经分离、洗涤、干燥得到前驱体材料Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2；
（3）将步骤（2）得到的前驱体材料Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2与碳酸锂粉末混合均匀，在有氧气氛中，以4℃/min升温至550℃，预烧6h，然后以4℃/min升温至750℃，保温20h，得到正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
本实施例所得三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2作为正极材料制备纽扣式电池，并采用蓝电系统测试其电化学性能，测试电压范围为2.7-4.3V，结果如下表所示。
结果分析：
如图2所示，实施例1所得正极材料，1C放电比容量为153.3mAh/g，2C放电比容量为146.3mAh/g，5C放电比容量为133.0mAh/g，分别为1C放电比容量的95.4%和86.6%，10C放电比容量达到了117.3mAh/g，表现出优异的倍率性能。该材料循环性能同样优异，如附图3所示，材料0.2C首次放电比容量为170mAh/g，经0.2C充放循环10次，0.5C充放循环10次，1C充放循环10次，2C充放循环10次，5C充放循环10次，2C充放循环10次，1C充放循环10次，0.5C充放循环10次，0.2C充放循环10次，最终0.2C放电比容量为167mAh/g，保持率在98%以上，表明该材料大倍率充放电之后依然保有极好的循环性能。
如附图4所示，采用该材料作为正极，石墨作为负极制备的软包电芯，1C放电容量为310mAh，2C放电容量为300mAh/g，5C放电容量为288.5mAh/g，10C放电容量为285.6mAh/g，15C放电容量为279.3mAh/g，15C放电容量为1C放电容量的90.1%。
如附图5所示，实施例6所得正极材料，1C放电比容量为181.3mAh/g，2C放电比容量为171.8mAh/g，5C放电比容量为156.1mAh/g，分别为1C放电比容量的94.8%和86.1%，表现出优异的倍率性能。如附图6所示，材料采用1C充电0.2C放电，0.2C首次放电比容量为200mAh/g，经1C充电0.2C放电循环10次，经1C充电0.5C放电循环10次，经1C充电1C放电循环10次，经1C充电2C放电循环10次，经1C充电5C放电循环10次，经1C充电2C放电循环10次，经1C充电1C放电循环10次，经1C充电0.5C放电循环10次，经1C充电0.2C放电循环10次，最终0.2放电比容量为196.3mAh/g，容量保持率为98.1%，材料大倍率放电后依然可以恢复容量，可满足于高输出功率要求的动力电池。
1C电流密度下各实施例与比较例的电化学性能测试结果如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
。

Claims (8)

1.一种高倍率三元正极材料的制备方法，其特征为，包括如下步骤：
(1)按摩尔比Ni:Co:Mn＝x:1-x-y:y，配制镍、钴、锰盐混合溶液；配制氨水溶液和沉淀剂溶液，通惰性气体除氧；
(2)向反应釜内加氨水溶液和去离子水混合均匀，使得反应釜内初始氨水浓度为C0mol/L，在机械搅拌下，向反应釜内加镍、钴、锰盐混合溶液和沉淀剂溶液，控制pH值为10-12.5，反应温度为40-60℃，控制反应釜内氨水浓度为Cmol/L，在惰性气体保护下进行共沉淀反应，经分离、洗涤、干燥得到前驱体材料NixCo1-x-yMny(OH)2，其中，0.3＜x＜1，0＜y＜0.7，x+y＜1；
(3)将前驱体材料与锂盐混合均匀，在有氧气氛中，以3-8℃/min的速率升温至450-550℃，预烧4-6h，然后以3-8℃/min的速率升温至700-1000℃，保温10-20h，得到正极材料LiNixCo1-x-yMnyO2；
在步骤(2)中，反应釜内，初始氨水浓度C0mol/L与镍、钴、锰盐混合溶液中镍元素的摩尔比x呈线性正相关，满足函数C0＝f(x)±0.1，反应釜内氨水浓度C与反应时间t满足函数C＝C0+f(t)，且呈非线性负相关。
2.根据权利要求1所述的高倍率三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，镍、钴、锰盐混合溶液的浓度为1-4mol/L，沉淀剂溶液的浓度为4-10mol/L。
3.根据权利要求1所述的高倍率三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，镍、钴、锰盐为镍钴锰的硝酸盐、硫酸盐、氯化盐、醋酸盐中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的高倍率三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，沉淀剂溶液为氢氧化钾或氢氧化钠水溶液中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的高倍率三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，反应釜内，初始氨水浓度C0mol/L满足0.2＜C0＜1.5。
6.根据权利要求1所述的高倍率三元正极材料的制备方法，其特征在于：函数C＝C0+f(t)是分段函数，且每一段函数都用一个多项式函数来表示，即C＝C0+a1*t+a2*t^2+…+an*t^n+…，且0＜C0-C＜0.2。
7.根据权利要求1所述的高倍率三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，有氧气氛为空气和氧气中的一种或两种。
8.根据权利要求1所述方法得到的高倍率三元正极材料作为锂电池正极材料的应用。
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