KR20230108571A

KR20230108571A - 리튬 이차전지용 양극 활물질

Info

Publication number: KR20230108571A
Application number: KR1020220004161A
Authority: KR
Inventors: 김종우; 한기범; 노은솔; 정왕모; 박상민; 이상욱; 김슬기; 김형일
Original assignee: 주식회사 엘지에너지솔루션
Priority date: 2022-01-11
Filing date: 2022-01-11
Publication date: 2023-07-18

Abstract

본 발명은, 리튬 전이금속 산화물을 포함하며, 기공의 부피가 1.2×10^-3·cm³/g 내지 4.7×10^-3·cm³/g인 리튬 이차전지용 양극 활물질과 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 양극 활물질{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY}

본 발명은 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 기공의 부피가 제어되어 전지의 수명 및 저항을 개선하는 데 기여할 수 있는 양극 활물질과 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.

리튬 이차전지는 일반적으로 양극, 음극, 분리막 및 전해질로 이루어지며, 상기 양극 및 음극은 리튬 이온의 삽입(intercalation) 및 탈리(deintercalation)가 가능한 활물질을 포함한다.

리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 코발트 산화물(LiCoO₂), 리튬 니켈 산화물(LiNiO₂), 리튬 망간 산화물(LiMnO₂ 또는 LiMnO₄ 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO₄) 등이 사용되어 왔다. 이 중 리튬 코발트 산화물은 작동 전압이 높고 용량 특성이 우수하다는 장점이 있으나, 원료가 되는 코발트의 가격이 높고, 공급이 불안정하여 대용량 전지에 상업적으로 적용하기 어렵다. 리튬 니켈 산화물은 구조 안정성이 떨어져 충분한 수명 특성을 구현하기 어렵다. 한편, 리튬 망간 산화물은 안정성은 우수하나 용량 특성이 떨어진다는 문제점이 있다. 이에 Ni, Co 또는 Mn을 단독으로 포함하는 리튬 전이금속 산화물들의 문제점들을 보완할 수 있도록 2종 이상의 전이금속을 포함하는 리튬 복합전이금속 산화물이 개발되었으며, 이중에서도 Ni, Co, 및 Mn을 포함하는 리튬 니켈코발트망간 산화물이 전기 자동차 전지 분야에서 널리 사용되고 있다.

이에 고출력, 고용량 전지에 대한 수요가 증가함에 따라 양극 활물질 내의 니켈 함량을 높이고 양극 제조시 압연 세기를 증가시켜 에너지 밀도를 높이려는 시도가 이루어지고 있다. 그러나, 양극 활물질 내의 니켈 함량이 증가할 경우 반응성이 높은 Ni⁴⁺ 이온의 다량 발생에 의해, 그리고 압연 세기가 증가할 경우 입자 깨짐에 의해 장기 수명이 저하되고 가스 발생이 증가할 위험이 있다.

따라서, 고용량을 나타내면서도 내구성이 우수하여 전지에 적용 시 우수한 전기 화학적 특성을 나타낼 수 있는 양극 활물질을 구별해 낼 수 있는 기준을 마련하는 것이 필요한 상황이다.

한국공개특허 제10-2012-0026015호

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 기공의 부피가 제어되어 에너지 밀도가 높고 강도 유지율이 우수한 양극 활물질을 제공하고자 한다.

또한, 본 발명은 상기와 같은 양극 활물질을 적용하여, 수명 특성 및 저항 특성이 개선된 양극 및 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.

본 발명은, 리튬 전이금속 산화물을 포함하며, 기공의 부피가 1.2×10^-3·cm³/g 내지 4.7×10^-3·cm³/g인 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지용 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.

본 발명의 일 실시상태에 따른 양극은 입자 깨짐 및 내부 크랙 발생이 적은 양극 활물질을 포함하므로, 리튬 이차전지에 적용 시 초기 용량, 수명 특성 및 가스 발생률 등을 개선할 수 있다.

도 1은 기공의 부피가 본 발명의 범위를 만족하는 실시예 1 내지 3의 양극 활물질을 주사전자현미경으로 관찰한 도이다.
도 2는 기공의 부피가 본 발명의 범위를 벗어나는 비교예 1 내지 3의 양극 활물질을 주사전자현미경으로 관찰한 도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 양극 활물질을 BJH(Barrett-Joyner-Halenda)법을 통해 분석한 결과이다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 양극 활물질의 입도 분포를 나타낸 도이다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 양극 활물질을 적용한 전지에 대해 400회 충방전에 따른 용량 및 저항 변화를 나타낸 도이다.

이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명에서 "결정자(crystallite)"는 실질적으로 동일한 결정 방위를 갖는 입자 단위를 의미하는 것으로, EBSD(Electron Backscatter Diffraction) 분석을 통해 확인될 수 있다. 구체적으로는 이온 밀링을 통해 절단된 양극 활물질 단면을 EBSD 분석하여 얻어진 IPF 맵에서 동일한 색상으로 표시되는 최소 입자 단위이다.

한편, 본 발명에서, "평균 결정자 크기"는 Cu Kα X선에 의한 X선 회절 분석(XRD)을 이용하여 정량적으로 분석될 수 있다. 구체적으로는, 측정하고자 하는 입자를 홀더에 넣어 X선을 상기 입자에 조사하여 나오는 회절 격자를 분석함으로써 결정립의 평균 결정 크기를 정량적으로 분석할 수 있다. 샘플링은 일반 분말용 홀더 가운데 패인 홈에 측정 대상 입자의 분말 시료를 넣고 슬라이드 글라스를 이용하여 표면을 고르게 하고, 시료 높이를 홀더 가장자리와 같도록 하여 준비하였다. 그런 다음, LynxEye XE-T 위치 감지기(position sensitive detector)가 장착된 Bruker D8 Endeavor(광원: Cu Kα, λ=1.54Å)를 이용하여, FDS 0.5°, 2θ=15°~90° 영역에 대하여 step size 0.02도, total scan time이 약 20분인 조건으로 X선 회절 분석을 실시하였다. 측정된 데이터에 대하여, 각 사이트(site)에서의 charge(전이금속 사이트의 금속이온들은 +3, Li 사이트의 Ni 이온은 +2) 및 양이온 혼합(cation mixing)을 고려하여 Rieveld refinement를 수행하였다. 결정립 크기 분석 시에 instrumental brodadening은 Bruker TOPAS 프로그램에서 구현(implement)되는 Fundamental Parameter Approach(FPA)를 이용하여 고려되었고, fitting 시 측정 범위의 전체 피크(peak)들이 사용되었다. Peak shape은 TOPAS에서 사용가능한 peak type 중 FP(First Principle)로 Lorenzian contribution 만 사용되어 fitting 되었고, 이때, strain은 고려하지 않았다.

본 발명에서 "1차 입자"는 주사전자현미경을 이용하여 5,000배 내지 20,000배의 시야에서 관찰했을 때 외관상 입계가 존재하지 않는 입자 단위를 의미한다.

본 발명에서 "2차 입자"는 복수개의 1차 입자들이 응집되어 형성된 입자이다.

본 발명에서 "평균 입경 D₅₀"은 코팅 전구체 또는 양극 활물질 분말의 체적누적 입도분포의 50% 기준에서의 입자 크기를 의미하는 것으로, 코팅 전구체나 양극 활물질이 2차 입자인 경우에는 2차 입자의 평균 입경을 의미한다. 상기 평균 입경 D₅₀은 레이저 회절법(laser diffraction method)를 이용하여 측정될 수 있다. 예를 들면, 코팅 전구체 또는 양극 활물질 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들면, Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28kHz의 초음파를 출력 60W로 조사한 후, 체적 누적 입도 분포 그래프를 얻은 후, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입자 크기를 구함으로써 측정될 수 있다.

본 발명에서 "BET 비표면적" 및 “기공 부피”는 BELSORP-MAX(MicrotracBEL corp.)를 이용하여 얻은 77K 액체 질소 분위기 하에서의 질소 흡착 등온선으로부터 산출한 것으로서, 비표면적의 경우 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 다점법을 통해 산출하였으며, 기공의 부피는 직경이 2nm 내지 185nm인 기공에 대한 BJH(Barrett-Joyner-Halenda) 플롯을 이용하여 산출한 것이다.

양극 활물질

먼저, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질에 대해 설명한다.

일반적으로 리튬 이차전지용 양극 활물질은, 여러 개의 1차 입자들로 이루어진 이차 입자이며 1차 입자 사이에 공극이 존재하므로 다공성 구조를 가진다. 다공성 구조의 양극 활물질은 내부의 리튬이 전해질로 이동하는 거리가 짧아지므로 리튬 전도에 대해 유리한 측면이 있다. 하지만 기공의 부피가 너무 높아질 경우 이러한 기공들은 전자 이동을 방해하는 저항으로 작용하게 된다. 또한 기공 내부로 전해질이 침투되면 활물질의 반응 표면적이 증가하게 되고, 전극 압연시 입자 깨짐이 심화되어 전해질과의 반응이 증가 하므로 가스 발생이 심화될 우려가 있다.

특히, 니켈의 함량이 높은 리튬 전이금속 산화물을 양극 활물질로서 사용할 경우 양극의 안정성 확보를 위해 기공의 부피를 적절한 범위로 제어하는 것이 더욱 중요하다.

이에, 본 발명자들은 강도 유지율이 우수하고, 미분 발생량이 적으며, 전지에 적용 시 가스 발생량 및 수명 특성 개선에 기여할 수 있는 양극 활물질을 선별할 수 있도록 적절한 기준을 제공하고자 하였으며, 구체적으로 리튬 전이금속 산화물을 포함하며, 기공의 부피가 1.2×10^-3·cm³/g 내지 4.7×10^-3·cm³/g인 리튬 이차전지용 양극 활물질이 이에 해당함을 확인하였다. 기공의 부피가 1.2×10^-3·cm³/g 미만일 경우 1차 입자 사이에 전해질의 침투가 어려워지므로 양극 활물질에서 전해질까지 이동하는 리튬 이온의 확산 거리가 증가하기 때문에 출력 특성이 악화되며, 4.7×10^-3·cm³/g 초과일 경우 양극 활물질과 전해질의 반응 면적이 과도하게 증가되어 가스 발생이 심화되는 문제점이 있다. 바람직하게는, 상기 기공의 부피가 1.5×10^-3·cm³/g 내지 4.5×10^-3·cm³/g일 수 있고, 초기 용량 면에서는 2.0×10^-3·cm³/g 내지 4.5×10^-3·cm³/g인 것이 특히 바람직하며, 가스 발생량을 저감하는 점에서는 1.5×10^-3·cm³/g 내지 2.5×10^-3·cm³/g인 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 따르면, 양극 활물질의 BET 비표면적이 0.20m²/g 내지 0.70m²/g, 바람직하게는 0.20m²/g 내지 0.60m²/g, 더욱 바람직하게는 0.23m²/g 내지 0.55m²/g일 수 있다.

한편, 상기 양극 활물질의 기공의 부피는 소성 조건을 제어함으로써 조절할 수 있다. 일반적으로 양극 활물질은 전이금속 수산화물인 전구체와 리튬 소스를 혼합한 후 소성하여 제조되는데, 소성 온도가 높고 소성 시간이 길어질수록 기공의 부피가 감소하는 경향을 보인다. 따라서, 양극 활물질 제조 시에 소성 온도 및/또는 소성 시간을 조절함으로써, 본 발명에서 제시하는 기공의 부피를 달성할 수 있다.

예컨대, 상기 소성을 750℃ 내지 800℃의 온도에서 12시간 내지 16시간 동안 수행하여 제조될 수 있으며, 요하는 기공 조건에 따라 720℃ 내지 760℃의 온도에서 3시간 내지 8시간 동안 추가 재소성하는 과정을 선택적으로 더 수행할 수 있다.

상기와 같이 소성 조건이 조절됨에 따라 본 발명의 일 실시상태에 따른 양극 활물질은 평균 결정자 크기가 115nm 내지 150nm, 바람직하게는 115nm 내지 140nm일 수 있다. 평균 결정자 크기가 115nm 이상일 때 구조적 안정성이 우수하고, 리튬 이온의 확산 거리를 고려하면 150nm 이하인 것이 바람직하다.

또한, 상기 양극 활물질은 평균 입경 D₅₀은 3㎛ 내지 20㎛, 바람직하게는 5㎛ 내지 18㎛, 더욱 바람직하게는 8㎛ 내지 15㎛일 수 있다. 상기 양극 활물질의 평균 입경 D₅₀이 상기 범위를 만족할 때, 전극의 압연 특성이 우수한 장점이 있다.

한편, 상기 리튬 전이금속 산화물은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이라면 특별히 제한되는 것은 아니나 예를 들어, 리튬 코발트계 산화물, 리튬 니켈계 산화물, 리튬 니켈 코발트계 산화물, 리튬 망간계 산화물, 리튬 니켈 망간계 산화물, 리튬 인산염계 산화물 및 리튬 니켈 코발트 망간계 산화물로 이루어진 리튬 복합 전이금속 산화물 중에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.

구체적으로, 상기 리튬 전이금속 산화물은 LiCoO₂(LCO) 등의 리튬 코발트계 산화물; LiNiO₂(LNO) 등의 리튬 니켈계 산화물; LiNi_1-y4Co_y4O₂(0≤y4<1) 등의 리튬 니켈 코발트계 산화물; LiMnO₂(LMO), LiMnO₃, LiMn₂O₃ 및 Li₂MnO₃ 등의 리튬 망간계 산화물; Li_1+y1Mn_2-y1O₄(0≤y1≤0.33), LiNi_y2Mn_2-y2O₄(0≤y2≤2), LiNi_y3Mn_2-y3O₂(0.01≤y3≤0.1) 및 Li₂NiMn₃O₈ 등의 리튬 니켈 망간계 산화물; LiFePO₄ 및 LiCoPO₄ 등의 리튬 인산염계 산화물; 및 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈 코발트 망간계 산화물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.

본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬 전이금속 산화물은 전이금속 중 니켈의 몰 비율이 80몰% 이상, 바람직하게는 85몰% 이상일 수 있다. 이 경우 높은 에너지 밀도를 나타내어 고용량 구현이 가능하다.

한편, 상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.

[화학식 1]

Li_1+x(Ni_aCo_bMn_cM_d)O₂

상기 화학식 1에서,

M은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B 및 Mo로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고,

x, a, b, c 및 d는 각각 0≤x≤0.20, 0.50≤a<1, 0<b≤0.30, 0<c≤0.30, 0≤d≤0.10, a+b+c+d=1이다.

구체적으로, 상기 화학식 1의 x, a, b, c 및 d가 각각 0≤x≤0.20, 0.70≤a<1, 0<b≤0.20, 0<c≤0.20, 0≤d≤0.10, a+b+c+d=1일 수 있다.

더욱 구체적으로, 상기 화학식 1의 x, a, b, c 및 d가 각각 0≤x≤0.15, 0.80≤a<1, 0<b≤0.15, 0<c≤0.15, 0≤d≤0.08, a+b+c+d=1일 수 있다.

더욱 구체적으로, 상기 화학식 1의 x, a, b, c 및 d가 각각 0≤x≤0.10, 0.85≤a<1, 0<b≤0.10, 0<c≤0.10, 0≤d≤0.06, a+b+c+d=1일 수 있다.

한편, 본 발명에 따른 양극 활물질은, 13mm 지름의 원형 몰드에 넣고 6ton 압력으로 프레스하기 전/후, 체적 누적 입도 분포(Particle Size Distribution, PSD) 분석을 실시하였을 때 하기 식(a)에 대입하여 계산된 강도 유지율이 70% 이상일 수 있다.

- 식 (a): 강도 유지율(%)= 프레스 후 최대 피크에서의 체적비/프레스 전 최대 피크에서의 체적비 × 100

이는 본 발명의 일 실시상태에 따른 양극 활물질의 기계적 내구성이 우수함을 의미하며, 추후 압연 공정에 의한 입자의 손상이 적게 나타나는 효과가 있다.

양극

다음으로, 본 발명에 따른 양극에 대해 설명한다.

본 발명에 따른 양극은 상술한 본 발명의 양극 활물질을 포함한다. 구체적으로, 상기 양극은, 양극 집전체, 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함한다.

양극 활물질에 대해서는 상술하였으므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.

상기 양극 집전체는 전도성이 높은 금속을 포함할 수 있으며, 양극 활물질층이 용이하게 접착하되, 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 양극 집전체는 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

상기 양극 활물질층은 상기 양극재와 함께, 필요에 따라 선택적으로 도전재, 및 바인더를 포함할 수 있다.

이때 상기 양극재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80 내지 99중량%, 보다 구체적으로는 85 내지 98.5중량%의 ?t량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량 범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학 변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙; 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 탄소나노튜브 등의 도전성 튜브; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.

상기 바인더는 양극재 입자들 간의 부착 및 양극재와 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethymethaxrylate), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리아크릴산(poly acrylic acid), 및 이들의 수소를 Li, Na, 또는 Ca로 치환된 고분자, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.

상기 양극은 상기한 양극재를 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극재 및 필요에 따라 선택적으로 바인더, 도전재, 및 분산제를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 합재를 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조하거나, 또는 상기 양극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조할 수 있다.

상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(dimethyl formamide, DMF), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재, 바인더, 및 분산제를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극 제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.

리튬 이차 전지

다음으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지에 대해 설명한다.

상기 리튬 이차전지는 구체적으로, 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하고, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.

또한, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.

상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.

상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.

상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiO_β(0 <β< 2), SnO₂, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 상기 음극활물질은 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.

상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.

상기 도전재는 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.

상기 음극 활물질층은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 합재를 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.

한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.

또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.

구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.

상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다.

상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염의 음이온으로는 F^-, Cl^-, Br^-, I^-, NO₃ ^-, N(CN)₂ ^-, BF₄ ^-, CF₃CF₂SO₃ ^-, (CF₃SO₂)₂N^-, (FSO₂)₂N^-, CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-, (CF₃SO₂)₂CH^-, (SF₅)₃C^-, (CF₃SO₂)₃C^-, CF₃(CF₂)₇SO₃ ^-, CF₃CO₂ ^-, CH₃CO₂ ^-, SCN^- 및 (CF₃CF₂SO₂)₂N^-로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있고, 상기 리튬염은, LiPF₆, LiClO₄, LiAsF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAl0₄, LiAlCl₄, LiCF₃SO₃, LiC₄F₉SO₃, LiN(C₂F₅SO₃)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiN(CF₃SO₂)_2.LiCl, LiI, 또는 LiB(C₂O₄)₂ 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 4.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.

상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.

상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 수명 특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.

이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.

상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.

본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.

본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.

상기 중대형 디바이스의 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.

이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 자세히 설명한다.

[실시예 및 비교예: 양극 활물질의 제조]

실시예 1.

Ni_0.86Co_0.05Mn_0.07(OH)₂, Al(OH)₃ 및 LiOH를 (Ni+Co+Mn) : Al : Li의 몰비가 1 : 0.02 : 1.06이 되는 양으로 헨셀 믹서(700L)에 투입하고, 중심부 400rpm의 속도로 10분간 혼합(mixing)하였다. 혼합된 분말을 330mm×330mm 크기의 알루미나 도가니에 넣고, 산소(O₂) 분위기 하에서 소성하여 Li[Ni_0.86Co_0.05Mn_0.07Al_0.02]O₂로 표시되는 양극 활물질을 제조하였다. 구체적으로, 상기 소성은 760℃에서 14시간 동안 소성 후 체질을 실시하여 분급하고, 760℃에서 5시간 동안 재소성하는 방식으로 수행되었다. 제조된 양극 활물질의 평균 결정자 크기는 139.4nm 였으며, 입자의 단면을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진은 도 1과 같았다.

실시예 2.

상기 실시예 1의 소성 과정 대신, 760℃에서 14시간 동안 소성 후 체질을 실시하여 분급하고, 740℃에서 5시간 동안 재소성하는 방식으로 소성을 수행한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 양극 활물질의 평균 결정자 크기는 121.6nm였으며, 입자의 단면을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진은 도 1과 같았다.

실시예 3.

상기 실시예 1의 소성 과정 대신, 재소성 과정 없이 760℃에서 14시간 동안 소성을 수행한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 양극 활물질의 평균 결정자 크기는 115.4nm였으며, 입자의 단면을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진은 도 1과 같았다.

비교예 1.

상기 실시예 1의 소성 과정 대신, 재소성 과정 없이 760℃에서 11시간 동안 소성을 수행한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 양극 활물질의 평균 결정자 크기는 113.1nm였으며, 입자의 단면을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진은 도 2와 같았다.

비교예 2.

상기 실시예 1의 소성 과정 대신, 재소성 과정 없이 740℃에서 14시간 동안 소성을 수행한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 양극 활물질의 평균 결정자 크기는 98.6nm였으며, 입자의 단면을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진은 도 2와 같았다.

비교예 3.

상기 실시예 1의 소성 과정 대신, 재소성 과정 없이 720℃에서 14시간 동안 소성을 수행한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 양극 활물질의 평균 결정자 크기는 72.9nm였으며, 입자의 단면을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진은 도 2와 같았다.

[실험예 1: 양극 활물질의 특성 평가]

(1) BET 비표면적 및 기공 부피 측정

상기 제조된 실시예 1~3 및 비교예 1~3의 양극 활물질을 각각 3g 이상 BELSORP-MAX(MicrotracBEL corp.)에 투입하여 Brunauer-Emmett-Teller(BET) 비표면적 및 Barrett-Joyner-Halenda(BJH) Plot에 의한 기공의 부피를 확인하였다. 상기 BJH Plot은 직경이 2nm 내지 185nm인 기공에 대해 얻어진 것으로서, 도 3에 기재하였으며, 이에 의해 계산된 기공 부피 값은 하기 표 1에 기재하였다.

	BET 비표면적 (m²/g)	기공의 부피 (10^-3·cm³/g)
실시예 1	0.230	1.553
실시예 2	0.492	2.027
실시예 3	0.518	4.452
비교예 1	0.563	4.807
비교예 2	0.584	5.160
비교예 3	1.010	6.857

표 1을 통해, 실시예 1~3에서 기공의 부피가 1.2×10^-3·cm³/g 내지 4.7×10^-3·cm³/g의 범위를 만족하는 양극 활물질이 제조되었음을 확인할 수 있다.

(2) 입자 깨짐 평가

상기 제조된 실시예 1~3 및 비교예 1~3의 양극 활물질 분말 3g을 지름 13mm 크기의 원기둥 형태의 금속 몰드에 넣고, 6톤 압력으로 프레스한 후, Microtrac 社의 S-3500를 이용하여 체적 누적 입도 분포(Particle Size Distribution, PSD)를 얻었다. 얻어진 입도 분포 그래프를 도 4에 도시하였으며, 양극 활물질 전체 입자 중 입경 1㎛ 이하의 미분이 차지하는 부피비를 계산하여, 이를 미분 발생률로서 하기 표 2에 나타내었다.

한편, 프레스 과정을 제외하고는 상기와 동일한 방법으로 프레스 전 실시예 1~3 및 비교예 1~3의 양극 활물질 분말에 대한 PSD 분석 결과를 얻었으며, 프레스 전/후의 PSD 분석 결과를 하기 식(a)에 대입하여 계산된 강도 유지율을 하기 표 2에 기재하였다.

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	비교예 1	비교예 2	비교예 3
미분 발생률 (%)	0.4	0.9	1.4	8.5	10.1	12.1
강도 유지율 (%)	77.5	73.1	71.0	55.9	51.1	57.5

표 2를 통해, 기공의 부피가 본 발명의 범위를 만족하는 실시예 1~3의 양극 활물질이 비교예 1~3의 양극 활물질에 비해 미분 발생률이 현저히 낮고 강도 유지율은 높은 것을 확인할 수 있다.

[실험예 2: 전지의 성능 평가]

(1) 전지의 제조

상기 실시예 1~3 및 비교예 1~3에서 제조된 각각의 양극 활물질을, 분산제인 H-NBR(상품명: BM-730H, 제조사: zeon), 바인더인 PVdF(상품명: KF9700, 제조사: Kureha) 및 도전재인 카본블랙(상품명: FX-35, 제조사: 덴카 코리아)와 함께 97.5:1.0:1.35:0.15의 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매 중에서 혼합하여 양극 슬러리(고형분 함량: 76 중량%)를 제조하였다. 제조된 양극 슬러리를 알루미늄 집전체의 일면에 도포한 후, 130℃에서 건조하고 압안하여 양극을 제조하였다.

상기 제조된 각각의 양극과 리튬 메탈 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조한 다음, 이를 전지 케이스 내부에 위치시킨 후, 상기 케이스 내부로 전해액을 주입하여 코인하프셀(coin half cell)의 리튬 이차전지를 제조하였다. 상기 전해액은 에틸렌 카보네이트/디메틸카보네이트/디에틸카보네이트를 3:4:3의 부피비로 혼합한 혼합 유기 용매에 1M 농도의 LiPF₆, 3 중량%의 비닐렌 카보네이트, 0.5 중량%의 프로판설톤 및 1 중량%의 에틸렌설페이트를 용해시킨 것을 사용하였다.

(2) 초기 충방전 평가

상기 실시예 1~3 및 비교예 1~3의 양극 활물질이 적용된 코인 하프셀을 포메이션(formation)시킨 후, 25℃에서 CCCV 모드로 4.25V가 될 때까지 0.1C의 속도로 충전을 실시하였다. 이 후, 0.1C의 정전류로 3.0V가 될 때까지 방전을 실시하여 초기 충/방전 용량을 측정하였다. 그 결과는 하기 표 3에 기재하였다.

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	비교예 1	비교예 2	비교예 3
초기 충전 용량 (mAh/g)	227.5	228.3	228.7	229.1	225.2	225.9
초기 방전 용량 (mAh/g)	205.6	208.8	211.5	205.1	203.4	204.4
초기 효율 (%)	90.4	91.4	92.5	89.5	90.3	90.5

표 3을 통해, 기공의 부피가 본 발명의 범위를 만족하는 실시예 1~3의 양극 활물질 중에서도, 기공의 부피가 2.0×10^-3·cm³/g 이상인 실시예 2 및 3의 양극 활물질이 전지의 초기 효율을 개선하는 효과가 우수한 것을 확인할 수 있다.

(3) 고온 수명 특성 평가

리튬 메탈 음극 대신, 다음과 같이 제조된 음극을 사용한 것을 제외하고는 상기 코인하프셀의 제조 과정과 동일한 방식으로 실시예 1~3 및 비교예 1~3의 양극 활물질이 적용된 파우치형 모노셀을 제조하였다.

음극 활물질로서 인조흑연과 천연흑연이 8:2의 중량비로 블랜딩된 흑연, 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 및 도전재로서 카본 블랙(carbon black)을 97.6:0.8:1.6의 중량비로 혼합한 후 용매인 물에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.

제조된 각각의 모노셀을 25℃에서 0.1C rate로 활성화(formation) 공정을 실시한 다음, 전지 내 가스를 탈기 공정을 통해 제거하였다. 가스가 제거된 리튬 이차 전지를 45℃에서 CCCV 모드로 4.25V가 될 때까지 0.1C의 속도로 충전하고, 0.1C의 정전류로 3.0V까지 방전하였다. 이와 같은 충방전을 400회 진행하면서, 용량 유지율 및 저항 증가율을 측정하고 그 결과를 도 5에 나타내었다.

또한, 상기 식 (b) 및 (c)에 따라 용량 유지율 및 저항 증가율을 측정한 결과를 하기 표 4에 기재하였다.

- 식 (b): 용량 유지율(%) = (400회 충방전 후 방전용량/1회 충방전 후 방전용량) × 100

- 식 (c): 저항 증가율 (%) = (400회 충방전 후 저항/1회 충방전 후 저항) × 100

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	비교예 1	비교예 2	비교예 3
용량 유지율 (%)	89.60	90.09	89.44	85.39	85.05	84.69
저항 증가율 (%)	154.09	148.20	155.87	166.13	168.59	174.96

도 5 및 표 4을 통해, 기공의 부피가 본 발명의 범위를 만족하는 실시예 1~3의 양극 활물질을 포함하는 전지가, 비교예 1~3의 양극 활물질을 포함하는 전지에 비해 수명 및 저항 측면에서 훨씬 우수한 것을 확인할 수 있다.

(4) 고온 가스 발생량 측정

상기 수명 특성 평가 항목에 기재된 방법과 동일하게 실시예 1~3 및 비교예 1~3의 양극 활물질이 적용된 파우치형 모노셀을 제조하고, 각각 25℃에서 0.2C rate로 활성화(formation) 공정을 실시한 다음, 전지 내 가스를 탈기 공정을 통해 제거하였다. 이후 상온(25℃)에서 0.33C rate로 4.2V까지 정전류/정전압 조건으로 충전 및 0.05C cut off 충전을 실시하고, 0.33C 2.5V로 방전하였다.

이후 상기와 동일한 조건으로 충전을 실시하여, SOC 100%까지 만충전하였다. 만충전된 전지의 부피를 상온에서 부력 방식으로 측정하고, 이를 초기 부피로 하였다.

부피 측정이 완료된 전지를 60℃에서 8주간 보관하고, 다시 상온(25℃)의 충방전기로 옮긴 다음, 0.33C rate로 4.2V까지 정전류/정전압 조건으로 충전 및 0.05C cut off 충전을 실시하여 다시 SOC 100%까지 만충전하였다. 만충전된 전지의 부피를 상온에서 부력 방식으로 측정한 다음, 8주 보관 후 측정된 부피와 상기 초기 부피의 차를 계산하여 하기 표 5에 가스 발생량으로 기재하였다.

	실시예1	실시예2	실시예 3	비교예1	비교예2	비교예3
가스 발생량(㎕)	105	128	144	170	194	206

상기 표 5를 통해, 기공의 부피가 본 발명의 범위를 만족하는 실시예 1~3의 양극 활물질이 비교예 1~3의 양극 활물질에 비해 고온 보관 시 전지에서 발생하는 가스의 양을 저감시키는 우수한 것을 확인할 수 있다.

Claims

리튬 전이금속 산화물을 포함하며,
기공의 부피가 1.2×10^-3 ·cm³/g 내지 4.7×10^-3·cm³/g인 리튬 이차전지용 양극 활물질.
청구항 1에 있어서,
상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질:
[화학식 1]
Li_1+x(Ni_aCo_bMn_cM_d)O₂
상기 화학식 1에서,
M은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B 및 Mo로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고,
x, a, b, c 및 d는 각각 0≤x≤0.20, 0.50≤a<1, 0<b≤0.30, 0<c≤0.30, 0≤d≤0.10, a+b+c+d=1이다.
청구항 2에 있어서,
상기 화학식 1의 x, a, b, c 및 d가 각각 0≤x≤0.20, 0.70≤a<1, 0<b≤0.20, 0<c≤0.20, 0≤d≤0.10, a+b+c+d=1인 리튬 이차전지용 양극 활물질.
청구항 1에 있어서,
상기 리튬 전이금속 산화물은 전이금속 중 니켈의 몰 비율이 80몰% 이상인 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질.
청구항 1에 있어서,
BET 비표면적이 0.20m²/g 내지 0.70m²/g인 리튬 이차전지용 양극 활물질.
청구항 1에 있어서,
평균 결정자 크기는 115nm 내지 150nm인 리튬 이차전지용 양극 활물질.
청구항 1에 있어서,
기공의 부피가 1.5×10^-3·cm³/g 내지 4.5×10^-3·cm³/g인 리튬 이차전지용 양극 활물질.
청구항 1에 있어서,
평균 입경 D₅₀이 3㎛ 내지 20㎛인 리튬 이차전지용 양극 활물질.
청구항 1의 리튬 이차전지용 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극.
청구항 9의 양극을 포함하는 리튬 이차전지.