CN104752719A - 一种LiMnxFe1-xPO4正极活性材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种LiMnxFe1-xPO4正极活性材料的制备方法，该方法是将可溶性二价锰盐、可溶性二价铁盐混合形成混合溶液和碳酸盐混合进行反应，得到MnxFe1-xCO3前驱体，反应生成MnxFe1-xCO4前驱体后再利用前驱体制备LiMnxFe1-xPO4。本发明还提供了由该方法制备得到的LiMnxFe1-xPO4正极活性材料。本发明制备的正极活性材料粒径分布均一，形貌完美，无团聚，且颗粒粒径小，有利于提高材料的导电性能，制备的电池倍率放电性能优异，特别是高倍率放电性能优异；同时电池的充放电容量高，电池充放电稳定，循环性能好，为优异正极活性材料的发展提供了基础，有利于此种材料的应用和电池的发展。

Description

一种LiMnxFe1-xPO4正极活性材料及其制备方法
技术领域
    本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及一种LiMnxFe1-xPO4正极活性材料及其制备方法。 
背景技术
锂离子电池作为高比能量化学电源已经广泛应用于移动通讯、笔记本电脑、摄像机、照相机、便携式仪器仪表等领域，也是各国大力研究的电动汽车、空间电源的首选配套电源，成为可替代能源的首选。 
锂离子电池正极材料是现有技术研究的热点和难点，常用的如LiFePO4，具有良好的电化学性能，充放电平台十分平稳，充放电过程中结构稳定，且具有无毒、无污染、安全性能好、可在高温环境下使用、原材料来源广泛等优点，是目前电池界竞相开发的材料。但LiFePO4相对于Li+/Li 的电极电势仅为3.4 V，储能密度低，限制了其应用领域和发展前景。而LiMnPO4相对于Li+/Li 的电极电势为4.1 V，且位于现有电解液体系的稳定电化学窗口，同时理论容量高达170 mA·h/g，具有潜在的高能量密度。另外，合成LiMnPO4 成本低、对环境友好。但现有合成能够可逆充放电的LiMnPO4非常困难，电子在LiMnPO4中发生跃迁的能隙为2 eV，电子导电性极差，在放电过程中，电极极化程度较大，因此在放电中后期，电压快速下降至截止电压，导致电池容量较低。现有技术研究通过在材料晶格中引入杂原子，采用元素掺杂来提高此材料的电导率，例如引入Fe等原子，形成LiMnxFe1-xPO4固溶体材料。 
现有合成LiMnxFe1-xPO4固溶体材料的方法一般包括高温固相反应法、液相共沉淀法、水热法、溶胶-凝胶法、氧化还原法、固相微波法和机械球磨法等。目前常用的是高温固相反应法和水热法。 
公开号为CN101764203A的专利公开了一种锂离子电池正极材料高密度磷酸锰铁锂的制备方法，该方法包括将锰盐（硫酸锰和硝酸锰）和铁盐（三氧化二铁、磷酸铁）溶在水中，加入磷酸或者磷酸二氢铵。同时加入葡萄糖或者蔗糖做还原剂，用氨水调节pH值，在一定的温度下还原铁和锰，反应生成NH4Fe1-xMnxPO4（0<x<0.4）前驱体。然后将NH4Fe1-xMnxPO4（0<x<0.4）和源（如碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂、草酸锂、磷酸锂等）混合进行球磨，然后在500-900℃高温下进行烧结，生成8-14um的大颗粒LiMnxFe1-xPO4（0<x<0.4）。该高温固相法制备磷酸锰铁锂存在以下问题：①生成的NH4Fe1-xMnxPO4（0<x<0.4）颗粒大，后期反应时有大量NH3生成，前驱体会分解难以做稳定的骨架； eq \o\ac(○,2)2生成的LiMnxFe1-xPO4（0<x<0.4）最终产物颗粒大，达到8-14um，低温性能和高倍率放电效率极低，无法运用到功率型电池中。 
公开号为CN102249208A公开了一种锂离子电池正极材料磷酸锰铁锂的水热合成方法，具体公开了将氢氧化锂、磷酸、硫酸亚铁和硫酸亚锰搅拌混合，然后转移到密闭反应釜中，在一定压力下（0.48-1MPa）,一定温度下（150-180℃）反应数小时后进行过滤洗涤，然后加入可溶性碳源（如葡萄糖、蔗糖、淀粉、酚醛树脂等）进行搅拌分散，然后进行喷雾干燥后者闪蒸干燥，最后将干燥后的粉末在高温下（600-750℃）进行烧结包碳获得磷酸锰铁锂材料。该水热法制备磷酸锰铁锂存在以下问题：①采用硫酸亚铁和硫酸亚锰做原料，硫酸根需要增加2倍的氢氧化锂来配比，而锂源较贵，造成制备成本较高；②反应后滤液中有硫酸锂残留，需要进行洗涤及后期的沉淀提取硫酸锂工序，增加了制备过程的工序及成本；③在制备前驱体溶液时，会产生磷酸铁、磷酸二氢锰（这个可溶，可删除）、磷酸锰、磷酸一氢亚锰、磷酸锂等多种不溶铁盐、多种不溶锰盐及多种不溶锂盐，成分较多，在水热反应过程中难以保证各种成分是均匀、一致分散及相互反应，导致最终产物成分可能是不均匀一致的；④在水热反应时，由于磷酸铁锂和磷酸锰锂的Ksp不一样，可能会造成两种成分不是同步均匀沉淀，造成最终产物可能不是均匀单相磷酸锰铁锂材料。 
发明内容
本发明为了解决现有技术制备的LiMnxFe1-xPO4粒径较大、低温性能和高倍率放电效率低，同时制备的LiMnxFe1-xPO4不是均匀单相磷酸锰铁锂材料的缺点，提供一种具有粒径小、低温性能和高倍率放电效率高，形成单相的LiMnxFe1-xPO4及其制备方法。 
本发明提供了一种LiMnxFe1-xPO4正极活性材料的制备方法，该方法包括如下步骤： 
S1、将可溶性二价锰盐和可溶性二价铁盐混合形成混合溶液；然后在惰性气体保护，将混合溶液和碳酸盐混合形成反应液进行反应，并控制反应液的pH为3-5，得到MnxFe1-xCO3前驱体；
S2、在惰性气氛下，将步骤S1制备的MnxFe1-xCO3前驱体与锂源、磷源和水混合、干燥，然后焙烧制得LiMnxFe1-xPO4；
其中，0＜X＜1。
本发明还提供了由上述方法制备得到的LiMnxFe1-xPO4正极活性材料。 
本发明提供的LiMnxFe1-xPO4正极活性材料的制备方法，采用制备的MnxFe1-xCO3前驱体，前驱体中锰和铁都是二价的，价态一致，可以在0-1之间任意调整锰的比例；在前驱体反应过程中，使用的盐都是可溶性盐，保证了铁、锰达到原子级水平的混合，避免锰和铁混合不均匀的缺陷；以MnxFe1-xCO3 为前驱体，并以此为反应架构，可溶性锂源能够均匀地包覆在前驱体颗粒表面，高温烧结时锂直接嵌入MnxFe1-xCO3 中，即生成LiMnxFe1-xPO4产物，过程没有发生大规模的分解，材料结构稳定且所制备的LiMnxFe1-xPO4材料是纯相，有利于锂离子的脱嵌。 
同时本发明的制备方法耗时短、能耗低、成本低、产率高、制备的材料颗粒均匀、制备的材料性能稳定、工艺流程简单可控，可实现大规模工业清洁化生产。 
附图说明
图1是实施例1制备的Mn0.65Fe0.35CO3XRD图； 
图2是实施例1制备的Mn0.65Fe0.35CO3材料扫描电镜照片；
图3是实施例1制备的LiMn0.65Fe0.35PO4材料的 XRD图；
图4是实施例1制备的LiMn0.65Fe0.35PO4材料扫描电镜照片；
图5是实施例1制备的电池的充放电曲线；
图6 对比例1制备的磷酸锰铁锂SEM图
图7是对比例1制备的磷酸锰铁锂XRD图；
图8是对比例1制备的电池的充放电曲线。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。 
本发明提供了一种LiMnxFe1-xPO4正极活性材料的制备方法，该方法包括如下步骤： 
S1、将可溶性二价锰盐和可溶性二价铁盐混合形成混合溶液；然后在惰性气体保护，将混合溶液和碳酸盐混合形成反应液进行反应，并控制反应液的pH为3-5，得到MnxFe1-xCO3前驱体；
S2、在惰性气氛下，将步骤S1制备的MnxFe1-xCO3前驱体与锂源、磷源和水混合、干燥，然后焙烧制得LiMnxFe1-xPO4；
其中，0＜X＜1。
本发明的LiMnxFe1-xPO4正极活性材料的制备方法中，采用可溶性的二价铁盐和可溶性的二价锰盐，铁和锰的价态一致，可以任意调整铁和锰的比例，从而提高LiMnxFe1-xPO4的能量密度，提高其容量。其次，本发明使用的盐都是可溶性盐，保证了铁、锰达到分子级水平的混合，避免锰和铁混合不均匀的缺陷。 
根据本发明所提供的LiMnxFe1-xPO4正极活性材料的制备方法，优选地，所述步骤S1中，在进行反应的同时开始对反应液进行分散。在进行反应的同时开始对反应液进行分散，这样可以将生成的较大晶核的MnxFe1-xCO3经过分散形成更多的较小的晶核，在MnxFe1-xCO3总量不变的情况下，晶核越多则形成的MnxFe1-xCO3的粒径大小越小，得到的前驱体MnxFe1-xCO3是纳米级的，从而保证最终产品LiMnxFe1-xPO4的粒径为纳米级，LiMnxFe1-xPO4的一次粒径只有30-100nm，颗粒极细，有利于锂离子的脱嵌。 
根据本发明所提供的LiMnxFe1-xPO4正极活性材料的制备方法，步骤S1中控制pH的方法为向其中加入弱酸进行调节，所述酸可以为本领域常用的各种酸，如抗坏血酸、醋酸、乙酸。如果所述酸为抗坏血酸，所述抗坏血酸也可以在可溶性二价锰盐和可溶性二价铁盐混合形成混合溶液的时候加入，这时的抗坏血酸不仅能够调节pH，同时可以作为抗氧化剂，抑制二价锰盐和可溶性二价铁盐被氧化，这个在后面会详细说明。 
根据本发明所提供的LiMnxFe1-xPO4正极活性材料的制备方法，优选地，所述分散方法为乳化、机械搅拌、剪切、球磨、砂磨和超重力中的至少一种。更优选为乳化。为了更好的控制，进一步优选地，所述乳化为将步骤S1的混合溶液与所述碳酸盐同时并流注入乳化机中进行反应，在混合溶液与所述碳酸盐开始接触反应时即进行乳化。 
根据本发明所提供的LiMnxFe1-xPO4正极活性材料的制备方法，优选地，所述步骤S2中，还包括向MnxFe1-xCO3前驱体与锂源、磷源和水混合液中加入碳源的步骤。所述加入的碳源的含量为LiMnxFe1-xPO4总质量的0.1-5%。 
根据本发明所提供的LiMnxFe1-xPO4正极活性材料的制备方法，为了尽量减少杂质的产生，优选地，所述步骤S2中，先将锂源、磷源混合，然后再加入碳源混合，最后加入MnxFe1-xCO3前驱体进行反应。 
根据本发明所提供的LiMnxFe1-xPO4正极活性材料的制备方法，优选地， 
所述可溶性二价铁盐以Fe2+计，所述可溶性二价锰盐以Mn2+计，所述碳酸盐以CO3 2-计，所述可溶性二价铁盐、所述可溶性二价锰盐和所述碳酸盐的摩尔比为0-1：0-1：2.0-3.0；且所述二价铁盐和所述二价锰盐的摩尔量不为0。进一步优选为0-0.5：0.5-1：2.0-3.0。上述各物质的摩尔比在该范围内，能够很好的保证所述二价铁盐和所述二价锰盐与磷酸根反应，减少杂质的产生，同时铁和锰的含量在该范围内，能够很好的保证LiMnxFe1-xPO4的容量、能量密度及充放电倍率。
根据本发明所提供的LiMnxFe1-xPO4正极活性材料的制备方法，为了使前驱体能够更好的与锂源反应，优选地，所述锂源与前驱体的摩尔比为1：0.98-1.02。 
根据本发明所提供的LiMnxFe1-xPO4正极活性材料的制备方法，为了更好的防止可溶性二价锰盐、可溶性二价铁盐被氧化，优选地，在步骤S1中，还包括向所述混合溶液中加入抗坏血酸；以所述混合溶液的总质量为基准，所述抗坏血酸的含量为1-5%。根据本发明所提供的LiMnxFe1-xPO4正极活性材料的制备方法，优选地，所述步骤S1中的混合温度为20-50℃。如果步骤S1调节pH的方法为向其中加入的弱酸为抗坏血酸的话，所述抗坏血酸可以同时起到抗氧化剂及pH调节的作用。 
根据本发明所提供的LiMnxFe1-xPO4正极活性材料的制备方法，优选地，所述焙烧的温度为550-850℃。进一步优选为650-850℃。 
根据本发明所提供的LiMnxFe1-xPO4正极活性材料的制备方法，优选地， 
所述可溶性二价锰盐为氯化亚锰、溴化亚锰、硝酸亚锰、硫酸亚锰和醋酸亚锰中的至少一种；所述可溶性二价铁盐为氯化亚铁、溴化亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁和醋酸亚铁中的至少一种；所述锂源为氢氧化锂、乙酸锂、苯甲酸锂、溴酸锂、溴化锂、氯化锂、氟化锂、甲酸锂、碘化锂、硝酸锂、高氯酸锂和酒石酸锂中的至少一种；所述磷源为磷酸、磷酸钠、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸一氢钠和磷酸二氢钠的至少一种；所述碳源为葡糖糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖、石墨、碳纳米管、石墨烯、酚醛树脂和淀粉中的至少一种。
将步骤S2反应充分后得到的MnxFe1-xCO3进行过滤、洗涤、干燥； 
步骤S3中，在惰性气氛下，将步骤S2制备的MnxFe1-xCO3前驱体与锂源、碳源和去离子水混合，然后进行均匀分散得到浆料；分散好的浆料置于砂磨机中进行循环砂磨，砂磨过程中用冷却水进行保温，温度控制在0-100℃之间，优选0-30℃，砂磨时间为0.5-4小时；然后将砂磨后的浆料进行干燥；将干燥后的粉末置于高温管式炉中，在惰性气体保护下，在550-850℃，优选650-85℃下恒温0.5-72小时，优选8-12小时进行烧结，然后自然冷却到室温，既得到包碳的LiMnxFe1-xPO4材料。
本发明制备LiMnxFe1-xPO4过程中各环节用到的惰性气体可以是：氮气、氩气、氦气的一种或几种混合。 
本发明制备LiMnxFe1-xPO4过程中用到的干燥方式可以是：真空干燥、惰性气体保护加热干燥、喷雾干燥、冷冻干燥、闪蒸干燥等。 
本发明还提供了一种LiMnxFe1-xPO4正极活性材料，该正极活性材料由本发明所述的方法制备得到。 
根据本发明所提供的LiMnxFe1-xPO4正极活性材料，优选地，所述LiMnxFe1-xPO4的平均一次粒径不大于100nm。 
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细描述。 
实施例1
1、正极活性材料的制备：
将97.3gFeSO4.7H2O通过机械搅拌溶解在去离子水当中配成1L 0.35molL-1的FeSO4.7H2O溶液，随后将109.9g MnSO4.H2O溶解在0.35molL-1的FeSO4.7H2O溶液当中配成0.65molL-1的MnSO4. H2O溶液，将158.12g NH4HCO3通过机械搅拌溶解在去离子水当中配成1L 2molL-1的NH4HCO3溶液，通过计量泵以25mL min-1的速率同时将FeSO4.7H2O、MnSO4. H2O形成的混合溶液与NH4HCO3的溶液并流注入乳化机中进行反应，同时加入醋酸调节pH为3，在溶液刚接触反应时即进行乳化，乳化1h后得到的反应产物用离心机进行洗涤、将洗涤后的产物通氮气干燥后得到纳米级纯相Mn0.65Fe0.35CO3。
图1和图2分别为所制备出的碳酸亚锰铁的XRD图谱和SEM图。 
测试采用40KV管压、电流200mA，步长1°，测试角度10-90°测试Mn0.65Fe0.35CO3的XRD图，结果见图1。从图1可以看出，所制备出的碳酸亚锰铁为纯相，与碳酸亚锰的XRD谱图相似。 
采用日立S4800型扫描电子显微镜(SEM)观察上述制备的磷酸盐前驱体的形貌，如图2所示，观察得到上述制备的磷酸盐前驱体的颗粒粒径均一，大小基本一致，无团聚现象。一次颗粒为(20-40)nm左右。 
分别称取115.30 g 85%的H3PO4、24.42 gLiOH配成1mol/L的溶液，将配好的磷酸溶液缓慢引流至配好的氢氧化锂溶液当中，同时开启乳化机进行乳化，乳化0.5h后加入配好的10.41g葡萄糖溶液继续乳化0.5h，随后缓慢加入115.62g已分散好的碳酸亚锰铁悬浮液继续乳化1h，得到纳米级前躯体浆料；将纳米级浆料进行喷雾干燥，采用管式炉对喷雾干燥后的前躯体材料680℃、10h烧结，冷却后得到LiMn0.65Fe0.35PO4正极材料。 
图3、图4、图5分别为所制备磷酸锰铁锂的XRD图、SEM图以及充放电曲线图。从图3和图4可以看出，所制备出的磷酸锰铁锂为纯相，且其粒径为70nm左右。从图5可以看出，采用此方法制备出的磷酸锰铁锂其0.1C放电容量可达158mAh/g。 
2、制备模拟电池 
按质量比磷酸锰铁锂A1：乙炔黑：PVDF= 80：10：10 的比例混合，用NMP分散均匀后涂片制成，极片于120℃真空干燥24h 以上。模拟电池S1以金属锂片为负极，以celgard2400 聚丙烯多孔膜为隔膜，以1mol/L LiPF6 的碳酸乙烯酯(EC) 和二甲基碳酸酯(DMC)的混合溶液(体积比为=1∶1)为电解液，所有电池的装配过程均在充满氩气的手套箱中进行。
实施例2
1、正极活性材料的制备：
将98.955gMnCl2.4H2O通过机械搅拌溶解在去离子水当中配成1L 0.5molL-1的FeCl2溶液，随后将63.375g FeCl2溶解在0.5molL-1的MnCl2.4H2O溶液当中配成0.5molL-1的MnCl2.4H2O溶液，并向该混合溶液中加入58g抗坏血酸，调节pH为5。将202g NaCO3通过机械搅拌溶解在去离子水当中配成1L 2molL-1的NaCO3溶液，通过计量泵以25mL min-1的速率同时并流注入乳化机中进行反应，在溶液刚接触反应时即进行乳化，乳化1h后得到的反应产物用离心机进行洗涤、将洗涤后的产物通氮气干燥后得到纳米级纯相Mn0.5Fe0.5CO3。
分别称取115.30 g 85%的H3PO4、24.42 gLiOH配成1mol/L的溶液，将配好的磷酸溶液缓慢引流至配好的氢氧化锂溶液当中，同时开启乳化机进行乳化，乳化0.5h后加入配好的10.41g葡萄糖溶液继续乳化0.5h，随后缓慢加入115.4g已分散好的碳酸亚锰铁悬浮液继续乳化1h，得到纳米级前躯体浆料；将纳米级浆料进行喷雾干燥，采用管式炉对喷雾干燥后的前躯体材料680℃、10h烧结，冷却后得到LiMn0.5Fe0.5PO4正极材料。 
2、按照实施例1的方法制备电池S2。 
实施例3
1、正极活性材料的制备：
将27.8gFeSO4.7H2O通过机械搅拌溶解在去离子水当中配成1L 0.1molL-1的FeSO4.7H2O溶液，随后将152.1g MnSO4.H2O溶解在0.1molL-1的FeSO4.7H2O溶液当中配成0.9molL-1的MnSO4. H2O溶液，并向该混合溶液中加入12.7g抗坏血酸，调节pH为4。将228.2g (NH4)2CO3·H2O通过机械搅拌溶解在去离子水当中配成1L 2molL-1的NH4HCO3溶液，通过计量泵以25mL min-1的速率同时并流注入乳化机中进行反应，在溶液刚接触反应时即进行乳化，乳化1h后得到的反应产物用离心机进行洗涤、将洗涤后的产物通氮气干燥后得到纳米级纯相Mn0.9Fe0.1CO3。
分别称取115.30 g 85%的H3PO4、24.42 gLiOH配成1mol/L的溶液，将配好的磷酸溶液缓慢引流至配好的氢氧化锂溶液当中，同时开启乳化机进行乳化，乳化0.5h后加入配好的10.41g葡萄糖溶液继续乳化0.5h，随后缓慢加入115 g已分散好的碳酸亚锰铁悬浮液继续乳化1h，得到纳米级前躯体浆料；将纳米级浆料进行喷雾干燥，采用管式炉对喷雾干燥后的前躯体材料680℃、10h烧结，冷却后得到LiMn0.9Fe0.1PO4正极材料。 
2、按照实施例1的方法制备电池S3。 
实施例4
1、正极活性材料的制备：
将45.182g FeBr2通过机械搅拌溶解在去离子水当中配成1L 0.2molL-1的溶液FeBr2，随后将171.8g MnBr2溶解在0.8molL-1的MnCl2.4H2O溶液当中配成0.5molL-1的MnCl2.4H2O溶液，并向该混合溶液中加入24g抗坏血酸，调节pH为3。将158.12g NH4HCO3通过机械搅拌溶解在去离子水当中配成2L 2molL-1的NH4HCO3溶液，通过计量泵以25mL min-1的速率同时并流注入乳化机中进行反应，在溶液刚接触反应时即进行乳化，乳化1h后得到的反应产物用离心机进行洗涤、将洗涤后的产物通氮气干燥后得到纳米级纯相Mn0.8Fe0.2CO3。
分别称取115.30 g 85%的H3PO4、24.42 gLiOH配成1mol/L的溶液，将配好的磷酸溶液缓慢引流至配好的氢氧化锂溶液当中，同时开启乳化机进行乳化，乳化0.5h后加入配好的10.41g葡萄糖溶液继续乳化0.5h，随后缓慢加入115.1g已分散好的碳酸亚锰铁悬浮液继续乳化1h，得到纳米级前躯体浆料；将纳米级浆料进行喷雾干燥，采用管式炉对喷雾干燥后的前躯体材料680℃、10h烧结，冷却后得到LiMn0.8Fe0.2PO4正极材料。 
2、按照实施例1的方法制备电池S4。 
 实施例5
1、正极活性材料的制备：
将111.22gFeSO4.7H2O通过机械搅拌溶解在去离子水当中配成1L 0.4molL-1的FeSO4.7H2O溶液，随后将101.4g MnSO4.H2O溶解在0.4molL-1的FeSO4.7H2O溶液当中配成0.6molL-1的MnSO4. H2O溶液，并向该混合溶液中加入48g抗坏血酸，调节pH为4。将158.12g NH4HCO3通过机械搅拌溶解在去离子水当中配成2L 2molL-1的NH4HCO3溶液，通过计量泵以250mL min-1的速率同时并流注入乳化机中进行反应，在溶液刚接触反应时即进行乳化，乳化1h后得到的反应产物用离心机进行洗涤、将洗涤后的产物通氮气干燥后得到纳米级纯相Mn0.6Fe0.4CO3。
分别称取115.30 g 85%的H3PO4、24.42 g LiOH配成1mol/L的溶液，将配好的磷酸溶液缓慢引流至配好的氢氧化锂溶液当中，同时开启乳化机进行乳化，乳化0.5h后加入配好的10.41g葡萄糖溶液继续乳化0.5h，随后缓慢加入115.3g已分散好的碳酸亚锰铁悬浮液继续乳化1h，得到纳米级前躯体浆料；将纳米级浆料进行喷雾干燥，采用管式炉对喷雾干燥后的前躯体材料680℃、10h烧结，冷却后得到LiMn0.6Fe0.4PO4正极材料。 
2、按照实施例1的方法制备电池S5。 
 对比例1
分别称取115.30 g 85%的H3PO4、24.42 gLiOH配成1mol/L的溶液，将配好的磷酸溶液缓慢引流至配好的氢氧化锂溶液当中，同时开启乳化机进行乳化，乳化0.5h后加入配好的10.41g葡萄糖溶液继续乳化0.5h，随后分别缓慢加入40.60g、74.75g已分散好的碳酸亚铁和碳酸亚锰悬浮液继续乳化1h，得到纳米级前躯体浆料；将纳米级浆料进行喷雾干燥，采用管式炉对喷雾干燥后的前躯体材料680℃、10h烧结，冷却后得到LiMnxFe1-xPO4正极材料。
图6、图7分别为所制备磷酸锰铁锂的XRD图谱以及充放电曲线图。从图6可以看出，所制备出的磷酸锰铁锂为磷酸锰锂和磷酸铁锂的混合相，不是纯磷酸锰铁锂相。从图7可以看出，采用此方法制备出的磷酸锰铁锂其0.1C放电容量为146mAh/g。 
2、按照实施例1的方法制备电池CS1。 
 对比例2
1、制备正极活性材料
按照CN101764203A实施例3中的方法制备得到磷酸铁锰锂正极活性材料，记为CA2。
2、按照实施例1的方法制备电池CS2。 
对比例3
1、制备正极活性材料
按照CN102249208A实施例4中的方法制备得到磷酸锰铁锂活性材料，记为CA3。
2、按照实施例1的方法制备电池CS3。 
性能测试
1、平均一次粒径测试，测试实施例1-5及对比例1-3制备的正极活性材料A1-A6及CA1-CA3的平均一次粒径，结果见表1；
2、能量密度测试：0.1C倍率下进行充放电，对放电C-V曲线进行积分，放电曲线所包围的面积即为该材料的质量能量密度；结果见表1；
3、充放电容量测试、：将实施例1-6及对比例1-3制备的电池S1-S6及CS1-CS3置于充放电测试仪上进行充放电容量测试：在室温下，0.1C倍率下充电到4.3V，截止电流为0.01C，然后0.1C倍率下放电到2.5V，结果见表2；
4、倍率性能测试：将实施例1-6及对比例1-3制备的电池S1-S6及CS1-CS3制备的电池置于充放电测试仪上进行充放电性能测试，0.1C倍率下充到4.3V，截止电流为0.01C，然后分别在1C、2C、5C和10C倍率下放电到2.5V，各个倍率下的放电容量与0.1C倍率的放电容量的比值作为该倍率下的倍率效率，结果见表2；
5、低温测试：实施例1-6及对比例1-3制备的电池S1-S6及CS1-CS3制备的电池在0.2C下循环充放电两次后，以0.5C充电到4.3V，将电池置于-10℃环境中0.5C倍率放电到2.5V，-10℃的放电容量与室温下0.5C的放电容量的比值为该材料-10℃的低温效率，结果见表2。
表1 
。
表2  
。
从表1和表2可以看出本发明制备的正极活性材料粒径分布均一，形貌完美，无团聚，且颗粒粒径小，有利于提高材料的导电性能，制备的电池倍率放电性能优异，特别是高倍率放电性能优异；同时电池的充放电容量高，电池充放电稳定，循环性能好，为优异正极活性材料的发展提供了基础，有利于此种材料的应用和电池的发展。 
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。 

Claims (16)

1.一种LiMnxFe1-xPO4正极活性材料的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
S1、将可溶性二价锰盐和可溶性二价铁盐混合形成混合溶液；然后在惰性气体保护，将混合溶液和碳酸盐混合形成反应液进行反应，并控制反应液的pH为3-5，得到MnxFe1-xCO3前驱体；
S2、在惰性气氛下，将步骤S1制备的MnxFe1-xCO3前驱体与锂源、磷源和水混合、干燥，然后焙烧制得LiMnxFe1-xPO4；
其中，0＜X＜1。
2.根据权利要求1所述的LiMnxFe1-xPO4正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，在进行反应的同时开始对反应液进行分散。
3.根据权利要求2所述的LiMnxFe1-xPO4正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述分散方法为乳化、机械搅拌、剪切、球磨、砂磨和超重力中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的LiMnxFe1-xPO4正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述分散方法为乳化。
5.根据权利要求1所述的LiMnxFe1-xPO4正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述乳化为将步骤S1的混合溶液与所述碳酸盐同时并流注入乳化机中进行反应，在混合溶液与所述碳酸盐开始接触反应时即进行乳化。
6.根据权利要求1所述的LiMnxFe1-xPO4正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，还包括向MnxFe1-xCO3前驱体与锂源、磷源和水混合液中加入碳源的步骤。
7.根据权利要求1所述的LiMnxFe1-xPO4正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，先将锂源、磷源混合，然后再加入碳源混合，最后加入MnxFe1-xCO3前驱体进行反应。
8.根据权利要求1-7任意一项所述的LiMnxFe1-xPO4正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述可溶性二价铁盐以Fe2+计，所述可溶性二价锰盐以Mn2+计，所述碳酸盐以CO3 2-计，所述可溶性二价铁盐、所述可溶性二价锰盐和所述碳酸盐的摩尔比为0-1：0-1：2.0-3.0；且所述二价铁盐和所述二价锰盐的摩尔量不为0。
9.根据权利要求8所述的LiMnxFe1-xPO4正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述可溶性二价锰盐和所述碳酸盐的摩尔比为0-0.5：0.5-1：2.0-3.0。
10.根据权利要求9所述的LiMnxFe1-xPO4正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述锂源与前驱体的摩尔比为1：0.98-1.02。
11.根据权利要求10所述的LiMnxFe1-xPO4正极活性材料的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，还包括向所述混合溶液中加入抗坏血酸；以所述混合溶液的总质量为基准，所述抗坏血酸的含量为1-5%。
12.根据权利要求11述的LiMnxFe1-xPO4正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中的混合温度为20-50℃。
13.根据权利要求1所述的LiMnxFe1-xPO4正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为550-850℃。
14.根据权利要求1所述的LiMnxFe1-xPO4正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述可溶性二价锰盐为氯化亚锰、溴化亚锰、硫酸亚锰和醋酸亚锰中的至少一种；所述可溶性二价铁盐为氯化亚铁、溴化亚铁、硫酸亚铁和醋酸亚铁中的至少一种；所述锂源为氢氧化锂、乙酸锂、苯甲酸锂、溴酸锂、溴化锂、氯化锂、氟化锂、甲酸锂、碘化锂、硝酸锂、高氯酸锂和酒石酸锂中的至少一种；所述磷源为磷酸、磷酸钠、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸一氢钠和磷酸二氢钠的至少一种；所述碳酸盐为碳酸氢铵、碳酸钠和碳酸铵中的至少一种；所述碳源为葡糖糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖、石墨、碳纳米管、石墨烯、酚醛树脂和淀粉中的至少一种。
15.一种LiMnxFe1-xPO4正极活性材料，其特征在于，该正极活性材料由权利要求1-14任意一项所述的方法制备得到。
16.根据权利要求15所述的LiMnxFe1-xPO4正极活性材料，其特征在于，所述LiMnxFe1-xPO4的平均一次粒径不大于100nm。
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