WO2016096555A2 - Zur herstellung von kathoden für li-ionen-akkumulatoren geeignete phosphatverbindungen - Google Patents

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WO2016096555A2
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • M1, M2 and M3 are metals from the group consisting of Mn, Fe, Co and Ni
  • M4 represent one or more metals from the group consisting of Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Zr, La ,
  • Rechargeable Li-ion batteries are widely used energy storage devices, especially in the field of mobile electronics.
  • cathode materials have lithium metal oxides such as L1C0O2, LiNi02, LiNi-XCO x 02 and 4 LiMn2Ü established.
  • DE 10 201 1 056 812 describes a process for preparing a monometallic or mixed-metal phosphate of the type (M1 M2 M3... Mx) 3 (PO 4 ) 2 .aH 2 O by neutralizing a corresponding phosphoric acid solution containing metal ions.
  • the neutralization takes place in all cases with alkaline ion-containing basic solutions.
  • the alkali ions can occupy lattice sites of lithium ions in the later cathode material, they reduce the performance, lifetime and capacity of such a cathode material.
  • WO 97/40541 US Pat. No. 5,910,382 and WO 00/60680 describe the preparation of lithium mixed metal phosphates, wherein physical mixtures of different metal salts or organometallic compounds are generally first prepared, which are then used in a subsequent step with classical methods of solid-state synthesis calcination at high temperatures and, if necessary, atmospheric control. In most cases, the starting compounds are decomposed in such a way that only the desired ions remain to build up the target compound in the reaction system.
  • a disadvantage of these methods is the high energy input required for the implementation, combined with high process costs. Also, the product quality is often unsatisfactory, since no homogeneous distribution of the components is achieved and also the particle morphology is not controllable.
  • X, Y metal, eg Fe, Mn, etc.
  • the resulting products have to be calcined afterwards or additionally in order to ensure the necessary crystallinity.
  • the surface-active adjuvants must be removed quantitatively so as not to cause any negative effects in the subsequent application. This is also achieved by heating, which substances burn or carbonize or soot.
  • the object of the present invention was to provide a process for producing mixed metallic phosphates, which is comparatively energy efficient and simple and with which the phosphates in high purity, in particular with respect to interfering foreign ions, can be produced, so that they compared to the prior art, for example are more suitable as precursor compounds for the preparation of lithiated cathode materials for lithium-ion batteries.
  • M1, M2 and M3 are metals from the group consisting of Mn, Fe, Co and Ni
  • M4 is one or more metals from the group consisting of Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu , Zn, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Zr, La, and wherein the process is characterized by a) providing a first aqueous solution (I) containing divalent cations of at least one or more of the metals Contains M1, M2 and M3 and carboxylate anions,
  • At least one further metal M4 in the form of a metal compound selected from the group consisting of hydroxides, oxides, oxide hydroxides, oxide hydrates, carbonates, hydroxide carbonates, carboxylates, sulfates, chlorides and nitrates, the addition being in the form of an aqueous solution b) a second phosphoric acid aqueous solution (II) having a phosphoric acid concentration in the range from 5 to 85% by weight, which optionally contains divalent cations of at least one or more of the metals M1, M2 and M3,
  • divalent cations are introduced into the solution by dissolving at least one oxygen-containing metal compound selected from hydroxides, oxides, oxide hydroxides, hydrated oxides, carbonates and hydroxide carbonates of at least one or more of the metals M1, M2 and M3 in aqueous phosphoric acid, and
  • At least one further metal M4 in the form of a metal compound selected from the group consisting of hydroxides, oxides, oxide hydroxides, oxide hydrates, carbonates, hydroxide carbonates, carboxylates, sulfates, chlorides and nitrates, the addition being in the form of an aqueous solution the metal compound or as a solid, c) the solutions (I) and (II) with the precipitation of the phosphate compound of the type (M1 a M2 b M3 C M4 d ) 3 (P0 4 ) 2 ⁇ xH 2 0 united.
  • a metal compound selected from the group consisting of hydroxides, oxides, oxide hydroxides, oxide hydrates, carbonates, hydroxide carbonates, carboxylates, sulfates, chlorides and nitrates, the addition being in the form of an aqueous solution the metal compound or as a solid, c) the solutions (I) and (II) with the precipitation of the phosphat
  • the process according to the invention gives high-purity mixed-metal phosphates which can be used, in particular, as precursors for the further conversion to lithium metal phosphates for use. are suitable as cathode materials for lithium-ion batteries.
  • the process does not require the use of alkali ions containing basic solutions to raise the pH.
  • the buffer effect of the acids in the solutions (I) and (II) is exploited to increase the pH in the course of combining the solutions (I) and (II) in an optimum range for the precipitation reaction of the phosphate bring and keep there.
  • the metal ions (M 2+ ) dissolved in the carboxylic acid (HX) of solution (I) are then precipitated by combining with the phosphoric acid aqueous solution (II), the mixture of metal salt salt ⁇ M 2+ ; 2 X- ⁇ aq and free acid (HX) forms a buffer system which keeps the pH of the resulting solution substantially constant.
  • the resource-saving and cost-effective method according to the invention makes it possible to produce an alkali-free material of high purity.
  • This process is particularly economical in an embodiment in which an excess of dissolved metal ions is used and a stoichiometric amount of phosphoric acid is used to precipitate the desired phosphate.
  • the remaining or recovered carboxylic acid HX can then be recirculated to dissolve metal and to produce the solution (I) in the process.
  • the recycling of the carboxylic acid HX produces no or only small amounts of by-products or waste products, which makes a particularly economical and resource-saving process possible.
  • the mixed-metal phosphate of the invention (M1 a M2b M3 C M4d) 3 (P0 4) 2 ⁇ xH2O can be further reacted with an appropriate lithium source to a gemischtmetallischem lithium metal phosphate.
  • a carbon source can be introduced into the aqueous solution, which forms a homogeneous carbon layer during the thermal conversion of the material, which provides for improved electrochemical properties of the cathode material.
  • mixed crystalline-amorphous phosphate compound in the context of the present invention means that the phosphate compound is present as a mixture with crystalline and amorphous portions of the phosphate compound.
  • the crystallinity of a compound is usually judged by the X-ray diffractogram, with broad peaks of low intensities indicating lesser or inferior crystallinity than narrow peaks of higher intensities.
  • the width and intensity of the peaks can also be influenced by the morphology of the examined material.
  • a platelet-shaped morphology of the crystalline material with particle sizes in the nanometer range can lead to peak broadening and / or intensity reduction in comparison to other morphologies.
  • those skilled in the art are aware of this.
  • the concentration of phosphoric acid in solution (II) is in the range of 5 to 85% by weight. If the concentrations are too low, the metal ions optionally contained in solution (II) may not be dissolved. If the concentration is too high, the process can be technically complicated due to a high viscosity of the solution and therefore may become uneconomical.
  • the carboxylic acid (HX) in step a) is selected from the group consisting of formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid and acrylic acid, where the carboxylic acid (HX) in step a) is preferably acetic acid.
  • the carboxylic acid (HX) in stage a) is used in the form of an aqueous solution with a concentration of 5 to 50% by weight, preferably 10 to 30% by weight of carboxylic acid.
  • concentration ranges of the aqueous carboxylic acid solution have proven to be advantageous for a rapid and substantially complete dissolution of the divalent metal cations M1, M2 and / or M3. If the concentration of the aqueous carboxylic acid solution is too low, the divalent metal cations may not be dissolved completely and not at an acceptable rate. Too high a concentration of the aqueous carboxylic acid solution may lead to a decrease in the yield and precipitation of impure phases in the final product. The dissolution of the metal cations in the aqueous carboxylic acid solution can bring about technical difficulties at too high a concentration, since the reaction is exothermic and runs faster with higher concentration of the carboxylic acid solution.
  • the solution (I) or (II) presents and added the other solution (II) or (I) to the solution submitted.
  • the presentation of a too small volume may have procedural disadvantages when homogenizing and recording measured variables. It was also found that the dosing rate seems to have an influence on the formation of the phases.
  • a metered addition of one solution to that of the other solution within a period of about 10 to 20 minutes has proved to be advantageous.
  • a carbon source is added to one or both of the solutions (I) and (II) prior to combining in step c), or a mixture is added in combining the solutions (I) and (II) in step c)
  • Carbon source in the form of a separate solution, dispersion or suspension the carbon source being selected from the group consisting of elemental carbon, organic compounds or mixtures thereof, preferably consisting of graphite, expanded graphite, carbon black, carbon black, carbon nanotubes (CNT), Fullerenes, graphene, glassy carbon, carbon fibers, activated carbon, hydrocarbons, alcohols, aldehydes, carboxylic acids, surfactants, oligomers, polymers, carbohydrates or mixtures thereof.
  • the carbon source is expediently added in an amount which comprises from 1 to 10% by weight of carbon, preferably from 1 to 5% by weight of carbon, particularly preferably from 1 to 8% by weight of carbon, based on the product. weight of precipitated phosphate compound.
  • the phosphoric acid aqueous solution (II) is prepared with a phosphoric acid concentration in the range from 5 to 70%, preferably from 10 to 60%, particularly preferably from 15 to 40%. This has advantages in terms of process and product properties, such as yield, solids content, particle size distribution and chemical composition.
  • the method according to the invention separates the c) precipitated phosphate compound of the type (M 1 a M 2 b M 3 C M4d) 3 (P0 4) 2 ⁇ xH2O by filtration, centrifugation or sedimentation from the solution and leads in stage of the Phosphate compound liberated solution (filtrate, centrifugate) in the stage a) of the process.
  • the first aqueous solution (I) prepared in stage a), the second phosphoric acid aqueous solution (II) prepared in stage b) or of both solutions (i) and (II) are separated prior to the combination in step c) undissolved solids.
  • the concentration of the metals M 1, M 2 and M 3 in the first aqueous solution (I) is adjusted so that the solution (I) contains the metal ions prior to step c) in a concentration of 0.2 to 3.5 mol / l, preferably 0.8 to 2.0 mol / l, more preferably 1, 0 to 1, 7 mol / 1, particularly preferably 1, 1 to 1, 3 mol / 1 contains.
  • This has advantages in terms of the morphology and particle size of the product.
  • the phosphate compound has a platelet-shaped morphology with an average thickness of the crystallites of ⁇ 1000 nm, preferably ⁇ 500 nm, more preferably ⁇ 100 nm, most preferably ⁇ 50 nm.
  • the phosphate compound has a content of sodium and potassium of ⁇ 300 ppm, preferably ⁇ 200 ppm, more preferably ⁇ 100 ppm and / or a sulfur content of ⁇ 300 ppm, preferably
  • ⁇ 200 ppm more preferably ⁇ 100 ppm and / or a chlorine content of ⁇ 300 ppm, preferably ⁇ 200 ppm, more preferably ⁇ 100 ppm and / or a nitrate content of
  • ⁇ 300 ppm preferably ⁇ 200 ppm, more preferably ⁇ 100 ppm.
  • the invention further comprises the use of the phosphate compound according to the invention as described herein as a precursor compound for the production of cathode material for Li-ion accumulators.
  • the invention further comprises a process for producing a cathode material for Li ion batteries, in which one reacts a Li compound with a phosphate compound according to the invention.
  • the invention also comprises a process for the preparation of crystalline, amorphous or mixed crystalline-amorphous phosphate compounds of the type NH 4 (M1a M2b M3 C M4d) P0 4 ⁇ xH2O according to claim 15 as well as a product manufactured by the method according to claim 15 product.
  • Advantageous embodiments of the method according to claim 15 and the product produced thereafter result analogously to claims 2 to 10 as well as 12 and 13.
  • Example 2 Preparation of ⁇ ( ⁇ 4) 2'3 ⁇ 2 ⁇ with recycling of the carboxylic acid
  • the filtrate from example 1 was admixed with 37.1 g of elemental Mn in the form of chips and stirred for 2 h.
  • the obtained Mn 2+ acetate solution was mixed with 55.7 g of a 75% phosphoric acid. Again, a light pink precipitate formed, which was subsequently separated from the solution by suction suction. The precipitate was washed and dried under air atmosphere for 12 h at 120 ° C. The yield was 72.9 g of a dry pink product.
  • the product was identified as Mn 3 (PO 4) 2-3H 2 O.
  • Example 1 Although less elemental Mn was added in this example than in Example 1, the yield was the same as in Example 1. The reason for this is an excess of Mn 2+ ions in the precipitation in Example 1, so that in the solution (the Filtrate) after separation of the precipitated product nor Mn 2+ ions were included. Therefore, when the filtrate was recycled, a smaller amount of Mn had to be used to obtain the same Mn concentration in the Mn 2+ acetate solution. After the subsequent precipitation with phosphoric acid, Mn remained in the solution again, which explains that the same yield as in Example 1 was achieved.
  • the precipitate was washed and dried under air atmosphere for 12 h at 120 ° C.
  • the yield was 151.2 g of a dry pink product.
  • the ratio of Fe: Mn in the sample determined by XRF analysis was 0.3.
  • the product was identified by electron microscopic ( Figure 2a) and X-ray ( Figure 2b) studies as (Feo.25Mno.75) 3 (P04) 2-3H20.
  • the filtrate from Example 3 was made up to 1200 g with 12.5% acetic acid and mixed with 50 g Mn chips and stirred for 2 h.
  • a phosphoric acid Fe 2+ solution having an iron content of 6.2% and a phosphoric acid concentration of 30% was prepared from 13 g of Fe 2 O 3 and 8 g of Fe.
  • the phosphoric acid Fe solution was heated to 80 ° C and the Mn-acetate solution added slowly. After complete addition, the reaction solution was boiled for 10 minutes. Again, a yellowish-green precipitate formed, which was then separated from the solution by means of a suction filter. The precipitate was washed and dried under air atmosphere for 12 h at 120 ° C. The yield was 148.0 g of a dry pink product. Analogously to Example 3, the product was identified as (Feo.25Mno.75) 3 (PO 4) 2-3H 2 O.
  • Example 3 The product of Example 3 was mixed with L12CO3, NH4H2PO4 and sucrose in the ratio 2: 3: 2: 1. The mixture was then annealed at 700 ° C for 12 hours under forming gas. A black powder was obtained which could be identified as LiFeo.25Mno.75P04 by electron microscopy (Figure 3a) and X-ray analysis ( Figure 3b). This was treated with polyvinylidene fluoride (PVDF), carbon black and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to a dispersion and then applied to aluminum foil. The resulting electrodes were used as a cathode in combination with a lithium electrode as an anode in button cells and electrochemically examined (Figure 3c, Figure 3d).
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • phosphoric acid Fe solution was mixed with Mn acetate solution. This resulted in a yellowish-green precipitate, which was filtered off.
  • the solid was washed and then 8.69 g of the solid was suspended in 10.3 g of 20% phosphoric acid. To the suspension an aqueous, saturated LiOH solution was added, which had been prepared from 2.65 g LiOH * H20. This formed a white precipitate.
  • the solid components were separated by a suction filter, washed and dried at 120 ° C for 12 h under air atmosphere.
  • Example 6 The product obtained in Example 6 was annealed at 700 ° C for 12 hours under forming gas. A black powder was obtained which could be identified as LiFeo.25Mno.75P04 by electron microscopy ( Figure 4a) and X-ray analysis ( Figure 4b).
  • Example 2 Analogously to Example 1, a 15% acetic acid was mixed with Mn chips and stirred until a clear solution had formed. To remove suspended matter, the solution was filtered. Out Ammonia and phosphoric acid, an ammonium phosphate solution was prepared. Subsequently, the ammonium phosphate solution was mixed with the Mn solution and heated to 80 ° C. It formed a yellowish green precipitate, which was then sucked off and washed well. Subsequently, the precipitate was dried at 120 ° C for at least 12 h under air atmosphere. The product was identified as NhUMnPC HfeO by electron microscopic (FIG. 5a) and X-ray diffraction (FIG. 5b) examinations.
  • FIG. 1 a Scanning electron micrograph (SEM) of the product from Example 1;
  • FIG. 1 b Powder X-ray diffraction diagram of the product from Example 1;
  • FIG. 2 a Scanning electron micrograph (SEM) of the product from Example 3;
  • FIG. 2 b powder X-ray diffraction diagram of the product from example 3;
  • FIG. 3 a Scanning electron micrograph (SEM) of the product from example 5;
  • FIG. 3 b powder X-ray diffraction diagram of the product from example 5;
  • FIG. 3 c voltammetric measurement of material from Example 5;
  • FIG. 3 d Konstantstromzykltechnik of material from Example 5
  • FIG. 4 a Scanning electron micrograph (SEM) of the product from Example 7;
  • FIG. 4b powder X-ray diffraction diagram of the product from Example 7;
  • FIG. 5 a Scanning electron micrograph (SEM) of the product from Example 8.
  • FIG. 5 b Powder X-ray diffraction diagram of the product from Example 8.

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Abstract

Kristalline, amorphe oder gemischt kristalline und amorphe Phosphatverbindung vom Typ (M1a M2b M3c M4d)3 (PO4)2 ⋅ xH2O mit 0 ≤ a < 1, 0 ≤ b ≤ 1, 0 ≤ c ≤ 1, 0 ≤ d ≤ 1, a+b+c+d=1 und 0 < x < 8, wobei M1, M2 und M3 Metalle aus der Gruppe, bestehend aus Mn, Fe, Co und Ni, bedeuten und M4 ein oder mehrere Metalle aus der Gruppe, bestehend aus Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, AI, Zr, La, bedeutet, und Verfahren zu deren Herstellung.

Description

Zur Herstellung von Kathoden für Li-Ionen-Akkumulatoren
geeignete Phosphatverbindungen
Gegenstand der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kristallinen, amorphen oder einem Ge- misch von kristallinen und amorphen Phosphatverbindungen vom Typ (M1a M2b M3c M4d)3 (P04)2■ xH20 mit 0 < a < 1 , 0 < b < 1 , 0 < c < 1 , 0 < d < 1 , a+b+c+d=1 und 0 < x < 8 wobei M1 , M2 und M3 Metalle aus der Gruppe, bestehend aus Mn, Fe, Co und Ni, bedeuten und M4 ein oder mehrere Metalle aus der Gruppe, bestehend aus Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, AI, Zr, La.
Hintergrund der Erfindung
Wiederaufladbare Li-Ionen-Akkumulatoren sind weit verbreitete Energiespeicher, insbesondere im Bereich mobiler Elektronik. Als Kathodenmaterialien haben sich Lithiummetalloxide, wie z.B. L1C0O2, LiNi02, LiNii-xCox02 und LiMn2Ü4, etabliert. Neben den Oxiden wurden auch als Kathodenmaterialien geeignete Lithium enthaltende Phosphate entwickelt, wie Verbindungen des Typs LiMP04 mit M = Fe, Mn, Ni oder Co und feste Lösungen davon, beispielsweise LiFexMnyP04 mit x+y=1 und LiFexMnyMzP04 mit x+y+z=1 und M = insbesondere Mg, die als aussichtsreiche Kan- didaten für den Ersatz von reinem LiFeP04 in Kathodenmaterialien diskutiert werden, da aufgrund der höheren Arbeitsspannung von Mangan oder Nickel bzw. Cobalt enthaltenden Verbindungen gegenüber Eisen enthaltenden Olivinen eine höhere Energiespeicherdichte erzielt werden kann. Die DE 10 2009 001 204 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von kristallinem Ei- sen(lll)orthophosphat-Dihydrat (FOP) mit Phosphosiderit- bzw. Metastrengit Il-Kristallstruktur, welches sich aufgrund des Herstellungsverfahrens und der Materialeigenschaften gut als Vorläu- ferverbindung (Prekursor) für die Herstellung von LiFeP04 nach in der Literatur beschriebenen Verfahren eignet.
Die DE 10 201 1 056 812 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines monometallischen oder gemischtmetallischen Phosphats vom Typ (M1 M2 M3...Mx)3(P04)2■ a H2O durch Neutralisieren einer entsprechende Metallionen enthaltenden phosphorsauren Lösung. Die Neutralisierung erfolgt in allen Fällen mit Alkali-Ionen enthaltenden basischen Lösungen. Da die Alkali-Ionen aber im späteren Kathodenmaterial Gitterplätze von Lithium-Ionen besetzen können, mindern sie die Leistung, Lebensdauer und Kapazität eines solchen Kathodenmaterials.
Die WO 97/40541 , US 5 910 382 und WO 00/60680 beschreiben die Herstellung von Lithium- Mischmetallphosphaten, wobei in der Regel zunächst physikalische Mischungen aus verschiedenen Metallsalzen oder auch metallorganischen Verbindungen hergestellt werden, die in einem nachfolgenden Schritt mit klassischen Methoden der Festkörpersynthese bei hohen Temperatu- ren und ggf. Atmosphärenkontrolle kalziniert werden. Meist werden dabei die Ausgangsverbindungen in der Art zersetzt, dass lediglich die gewünschten Ionen zum Aufbau der Zielverbindung im Reaktionssystem verbleiben. Nachteilig ist bei diesen Verfahren der für die Umsetzung erforderliche hohe Energieeinsatz, verbunden mit hohen Prozesskosten. Auch die Produktqualität ist häufig nicht zufriedenstellend, da keine homogene Verteilung der Komponenten erreicht wird und auch die Partikelmorphologie nicht zu kontrollieren ist.
Die CA 02443725 beschreibt die Herstellung von UXYP04 (X, Y = Metall, z. B. Fe, Mn etc.) unter Verwendung von Eisensulfat, Mangansulfat und Lithiumphosphat sowie zusätzlich Lithiumhydroxid als Ausgangsstoffe, aus denen zunächst ein nicht näher charakterisiertes Feststoffgemisch hergestellt wird, welches im Anschluss durch einem Kalzinierungsschritt bei 300 bis 1000°C in das gewünschte Produkt überführt wird. Aufgrund des Einsatzes von Sulfaten ist das Produkt einem intensivem Waschprozess zu unterziehen, um den Sulfatgehalt auf ein tolerierbares Maß zu reduzieren, wodurch dem Produkt wiederum Lithium entzogen wird. Durch Hydro- oder Solvothermalverfahren lassen sich prinzipiell recht homogene Kationenverteilungen erzielen, wenn die Löslichkeiten und Komplexbildungskonstanten bzw. die Kristallwachstumsfaktoren der eingebrachten Kationen und Anionen über den Reaktionsverlauf in der gewählten Matrix so kontrolliert und eingestellt werden können, dass ausschließlich die gewünschte Spezies in isolierbarer Form entsteht. Vielfach werden hier oberflächenaktive Substanzen oder auch Hilfsmittel, die die Ausbildung einer bestimmten Kristallphase oder das Wachstum in einer bevorzugten Richtung fördern, sogenannte Templates, welche dem Fachmann bekannt sind, eingesetzt, um ein Kristallwachstum zu kontrollieren. Bei diesen Verfahren wird oft in geschlossenen Systemen jenseits des Siedepunktes der Reaktionsmatrix gearbeitet, wodurch sehr hohe Drücke entstehen. Dies stellt hohe Anforderungen an die Reaktortechnologie. Die erhaltenen Produkte müssen vielfach dennoch bzw. zusätzlich im Anschluss kalziniert werden, um die notwendige Kristallinität zu gewährleisten. Auch die oberflächenaktiven Hilfsstoffe müssen quantitativ entfernt werden, um keine negativen Einflüsse in der späteren Anwendung hervorzurufen. Dies wird ebenfalls durch Erhitzen erreicht, wobei diese Substanzen verbrennen bzw. verkohlen oder verrußen.
Es werden auch drucklos arbeitende Verfahren beschrieben, wobei die Kristallisationszeiten der gewünschten Produkte stets mit mehreren Tagen bis Wochen angegeben werden. Dies stellt die Wirtschaftlichkeit bei kommerzieller Nutzung in Frage.
An die eingesetzten Ausgangsstoffe für die Herstellung von Kathodenmaterialien für Li-Ionen- Akkumulatoren werden besonders hohe Reinheitsanforderungen gestellt, da Verunreinigungen, die bei der Herstellung im Produkt verbleiben, zu Leistungseinbußen des Kathodenmaterials der Li-Ionen-Akkumulatoren führen können. Solche leistungsbeeinträchtigenden Verunreinigungen sind insbesondere Chloride und Sulfate, die häufig über die Ausgangsverbindungen bei der Herstellung in das Produkt eingebracht werden. Um derartige Verunreinigungen in dem Produkt auf ein tolerierbares Maß zu reduzieren, muss das Produkt einem intensivem Waschprozess unterzogen werden. Dadurch kann dem Produkt jedoch auch Lithium in erheblicher Menge entzogen werden, da lediglich Trilithiumorthophosphat eine sehr geringe Löslichkeit unter den Lithiumor- thophosphaten aufweist.
Aufgabe
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein Verfahren zur Herstellung gemischtmetallischer Phosphate bereitzustellen, welches vergleichsweise energieeffizient und einfach ist und mit dem die Phosphate in hoher Reinheit, insbesondere in Bezug auf störende Fremdionen, herstellbar sind, so dass sie gegenüber dem Stand der Technik beispielsweise als Vorläuferver- bindungen (Prekursoren) für die Herstellung von lithiierten Kathodenmaterialien für Lithiumionenbatterien besser geeignet sind.
Beschreibung der Erfindung
Gelöst wird die erfindungsgemäße Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von kristallinen, amorphen oder gemischt kristallin-amorphen Phosphatverbindungen vom Typ (M1a M2b M3C M4d)3 (P04)2■ xH20 mit 0 < a < 1 , 0 < b < 1 , 0 < c < 1 , 0 < d < 1 , a+b+c+d=1 und 0 -Ξ x -Ξ 8 wobei
M1 , M2 und M3 Metalle aus der Gruppe, bestehend aus Mn, Fe, Co und Ni, bedeuten und M4 ein oder mehrere Metalle aus der Gruppe, bestehend aus Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, AI, Zr, La, bedeutet und wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass man a) eine erste wässrige Lösung (I) bereitstellt, welche zweiwertige Kationen wenigstens eines oder mehrerer der Metalle M1 , M2 und M3 und Carboxylat-Anionen enthält,
wobei man wenigstens eines oder mehrere der Metalle M1 , M2 und M3 in elementarer Form oder in der Form von Legierungen davon in Carbonsäure (HX) oder einer wässrigen Lösung von Carbonsäure (HX) löst und
optional wenigstens ein weiteres Metall M4 in der Form einer Metallverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxiden, Oxiden, Oxidhydroxiden, Oxidhydraten, Carbonaten, Hydroxidcarbonaten, Carboxylaten, Sulfaten, Chloriden und Nitraten, zugibt, wobei die Zugabe in der Form einer wässrigen Lösung der Metallverbindung oder als Feststoff erfolgt, b) eine zweite phosphorsaure wässrige Lösung (II) mit einer Phosphorsäurekonzentration im Bereich von 5 bis 85 Gew.-% bereitstellt, welche optional zweiwertige Kationen wenigstens eines oder mehrerer der Metalle M1 , M2 und M3 enthält,
wobei man die zweiwertigen Kationen in die Lösung einbringt, indem man wenigstens eine sauerstoffhaltige Metallverbindung, ausgewählt unter Hydroxiden, Oxiden, Oxidhydroxiden, Oxidhydraten, Carbonaten und Hydroxidcarbonaten wenigstens eines oder mehrerer der Metalle M1 , M2 und M3 in wässriger Phosphorsäure löst, und
optional wenigstens ein weiteres Metall M4 in der Form einer Metallverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxiden, Oxiden, Oxidhydroxiden, Oxidhydraten, Carbonaten, Hydroxidcarbonaten, Carboxylaten, Sulfaten, Chloriden und Nitraten, zugibt, wobei die Zugabe in der Form einer wässrigen Lösung der Metallverbindung oder als Feststoff erfolgt, c) die Lösungen (I) und (II) unter Ausfällung der Phosphatverbindung vom Typ (M1a M2b M3C M4d)3 (P04)2 ■ xH20 vereinigt.
Das erfindungsgemäße Verfahren liefert hochreine gemischtmetallische Phosphate, die sich insbesondere als Prekursoren für die weitere Umsetzung zu Lithiummetallphosphaten zur Verwen- dung als Kathodenmaterialien für Lithium-Ionen-Batterien eignen. Das Verfahren erfordert nicht den Einsatz Alkali-Ionen enthaltener basischer Lösungen zur Anhebung des pH-Wertes. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Pufferwirkung der Säuren in den Lösungen (I) und (II) ausgenutzt, um den pH-Wert im Laufe Vereinigung der Lösungen (I) und (II) in einen für die Fäl- lungsreaktion des Phosphates optimalen Bereich zu bringen und dort zu halten.
Die Carbonsäure (HX) in Lösung (I) löst die eingesetzten Metalle nach dem folgenden Schema oxidativ oder redox-chemisch: 2 HX + M - {M2+; 2 X"}aq + H2† M = Metall, HX = Carbonsäure
Die in der Carbonsäure (HX) der Lösung (I) gelösten Metallionen (M2+) werden anschließend durch Vereinigen mit der phosphorsauren wässrigen Lösung (II) gefällt, wobei die Mischung aus Metallsalz-Salz {M2+; 2 X-}aq und freier Säure (HX) ein Puffersystem bildet, welches den pH-Wert der erhaltenen Lösung im Wesentlichen konstant hält.
5 {M2+; 2 X-}aq + 2 H3PO4 -» M3(P04)2 ■ x Η20| + 2 {M2+; 2 X"}aq + 6 HX
Durch das Ressourcen schonende und kostengünstige erfindungsgemäße Verfahren ist es mög- lieh, ein alkalifreies Material hoher Reinheit herzustellen.
Besonders wirtschaftlich ist dieser Prozess in einer Ausführung, in der mit einem Überschuss an gelösten Metallionen gearbeitet wird und eine stöchiometrische Menge an Phosphorsäure zum Einsatz kommt, um das gewünschte Phosphat zu fällen. Die verbleibende bzw. wiedergewonne- ne Carbonsäure HX kann dann erneut zum Lösen von Metall und zur Herstellung der Lösung (I) in den Prozess zurückgeführt werden. Durch die Rezyklierung der Carbonsäure HX entstehen keine oder nur geringe Mengen an Neben- bzw. Abfallprodukten, was einen besonders wirtschaftlichen und Ressourcen schonenden Prozess ermöglicht. Das gemischtmetallische erfindungsgemäße Phosphat (M1a M2b M3C M4d)3 (P04)2■ XH2O lässt sich mit einer geeigneten Lithiumquelle weiter zu einem gemischtmetallischem Lithiummetallphosphat umsetzen. Besonders vorteilhaft ist es, hierfür das Präzipitat aus (M1aM2bM3cM4d)3(P04)2-xH20 in verdünnter Phosphorsäure zu suspendieren und mit einer wässrigen Lösung aus LiOH H2O zu versetzen. Dabei bildet sich Lithiumphosphat, das sich ho- mögen auf dem gemischtmetallischen Phosphat niederschlägt:
H3PO4 + 3 LiOH H20 -» L13PO4 + 6 H20 Dieses Verfahren hat den Vorteil, dass sich das Lithiumphosphats homogen auf dem gemischtmetallischen Phosphat verteilt und Lithium, Metallkomponente und Phosphat für die weitere Umsetzung zu einem Lithiummetallphosphat in einem optimalen Verhältnis zueinander bereitgestellt werden können:
(M1a M2b M3C M4d)3 (P04)2 ■ xH20 + Li3P04 -» 3 Li(M1aM2bM3cM4d)P04 + xH20
Durch das äquimolare Verhältnis von Lithium, Phosphor und der Summe der Metalle M1 , M2, M3 und M4 ist keine weitere Zugabe von Phosphor oder Lithium enthaltenden Verbindungen not- wendig, was eine erhebliche Vereinfachung des o.g. Folgeprozesses darstellt.
Weiterhin kann bei der Bildung von Lithiumphosphat auf dem gemischtmetallischen Phosphat- Prekursor eine Kohlenstoffquelle in die wässrige Lösung eingebracht werden, welche bei der thermischen Umsetzung des Materials eine homogene Kohlenstoffschicht bildet, die für verbes- serte elektrochemische Eigenschaften des Kathodenmaterials sorgt.
Der Begriff gemischt kristallin-amorphe Phosphatverbindung bedeutet im Sinne der vorliegenden Erfindung, dass die Phosphatverbindung als ein Gemisch mit kristallinen und amorphen Anteilen der Phosphatverbindung vorliegt. Die Kristallinität einer Verbindung wird üblicherweise anhand des Röntgendiffraktogramms beurteilt, wobei breite Peaks mit geringen Intensitäten eine geringere bzw. schlechtere Kristallinität anzeigen als schmale Peaks mit höheren Intensitäten. Dabei ist jedoch auch zu beachten, dass die Breite und Intensität der Peaks auch von der Morphologie des untersuchten Materials beeinflusst werden kann. So kann eine plättchenförmige Morphologie des kristallinen Materials mit Partikelgrößen im Nanometerbereich zu einer Peakverbreiterung und/oder Intensitätsverminderung im Vergleich zu anderen Morphologien führen. Der Fachmann auf diesem Gebiet weiß dies jedoch zu berücksichtigen.
Die Konzentration der Phosphorsäure in Lösung (II) liegt im Bereich von 5 bis 85 Gew.-%. Ist die Konzentrationen zu niedrig, können unter Umständen die optional in Lösung (II) enthaltenen Me- tallionen nicht in Lösung gehen. Ist die Konzentration zu hoch, kann das Verfahren aufgrund einer hohen Viskosität der Lösung technisch aufwendig und daher gegebenenfalls unwirtschaftlich werden.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Carbonsäure (HX) in Stufe a) aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Pentansäure, Hexansäure, Heptansäure, Octansäure, Nonansäure, Decansäure und Ac- rylsäure, wobei die Carbonsäure (HX) in Stufe a) vorzugsweise Essigsäure ist. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Carbonsäure (HX) in Stufe a) in der Form einer wässrigen Lösung mit einer Konzentration von 5 bis 50 Gew.- %, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% Carbonsäure verwendet. Diese Konzentrationsbereiche der wässrigen Carbonsäurelösung haben sich als vorteilhaft für ein schnelles und im Wesentlichen vollständiges Inlösungbringen der zweiwertigen Metallkationen M1 , M2 und/oder M3 erwiesen. Bei zu niedriger Konzentration der wässrigen Carbonsäurelösung erfolgt das Inlösungbringen der zweiwertigen Metallkationen gegebenenfalls nicht vollständig und nicht mit akzeptabler Geschwindigkeit. Eine zu hohe Konzentration der wässrigen Carbonsäurelösung kann zu einer Verringerung der Ausbeute und zur Fällung von unreinen Phasen im Endprodukt führen. Auch das Auflösen der Metallkationen in der wässrigen Carbonsäurelösung kann bei zu hoher Konzentration technische Schwierigkeiten mit sich bringen, da die Reaktion exotherm verläuft und mit höherer Konzentration der Carbonsäurelösung schneller abläuft. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in Stufe c) die Lösungen (I) und (II) unter Ausfällung der Phosphatverbindung vom Typ (M1a M2b M3C M4d)3 (P04)2■ xh O vereinigt, indem man eine Menge der Lösung (I) oder (II) vorlegt und die jeweils andere Lösung (II) oder (I) zu der vorgelegten Lösung zudosiert. Je nach angestrebtem Verhältnis von M1 , M2, M3 und M4 und deren Verteilung in Lösung (I) und Lösung (II) können sich prozesstechnische Vorteile ergeben, die Lösung mit dem größeren Volumen vorzulegen. Die Vorlage eines zu kleinen Volumens kann prozesstechnische Nachteile beim Homogenisieren und Erfassen von Messgrößen haben. Es wurde weiterhin festgestellt, dass die Dosierrate einen Einfluss auf die Bildung der Phasen zu haben scheint. Eine Zudosie- rung der einen Lösung zu der der jeweils anderen Lösung innerhalb eines Zeitraum von etwa 10 bis 20 Minuten hat sich als vorteilhaft erwiesen.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens mischt man einer oder beiden der Lösungen (I) und (II) vor dem Vereinigen in Stufe c) eine Kohlenstoffquelle hinzu oder man mischt beim Vereinigen der Lösungen (I) und (II) in Stufe c) eine Kohlenstoffquelle in der Form einer separaten Lösung, Dispersion oder Suspension hinzu, wobei die Kohlenstoffquelle aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus elementarem Kohlenstoff, organischen Verbindungen oder Gemischen davon, vorzugsweise bestehend aus Graphit, expandiertem Graphit, Ruß, Kienruß, Kohlenstoffnanoröhrchen (CNT), Fullerenen, Graphen, Glaskohlenstoff, Kohlefa- sern, Aktivkohle, Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Aldehyden, Carbonsäuren, Tensiden, Oligo- meren, Polymeren, Kohlenhydraten oder Gemischen davon. Zweckmäßigerweise gibt man die Kohlenstoffquelle in einer Menge zu, welche 1 bis 10 Gew.-% Kohlenstoff, vorzugsweise 1 ,5 bis 5 Gew.-% Kohlenstoff, besonders bevorzugt 1 ,8 bis 4 Gew.-% Kohlenstoff, bezogen auf das Ge- wicht von gefälltem Phosphatverbindung, beträgt. Dies hat Vorteile im Hinblick auf eine spätere Umsetzung zu Lithium-Metall-Phosphat als Kathodenmaterial für Lithium-Ionen-Batterien, da in diesem Bereich eine ausreichende Leitfähigkeit des Materials sichergestellt wird, ohne eine zu hohe inaktive Masse einzubringen.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens stellt man die phosphorsaure wässrige Lösung (II) mit einer Phosphorsäurekonzentration im Bereich von 5 bis 70 %, vorzugsweise von 10 bis 60 %, besonders bevorzugt von 15 bis 40% her. Dies hat Vorteile im Hinblick auf die Prozess- und Produkteigenschaften, wie Ausbeute, Feststoffanteil, Partikelgrö- ßenverteilung und chemische Zusammensetzung.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens führt man die Vereinigung der Lösungen (I) und (II) unter Ausfällung der Phosphatverbindung vom Typ (M 1 a M2b M3C M4d)3 (P04)2 ■ XH2O Stufe c) bei einer Temperatur der Lösungen (I) und (II) im Bereich von 15°C bis 90°C, vorzugsweise im Bereich von 20°C bis 75°C, besonders bevorzugt im Bereich von 25°C bis 65°C durch. Dies hat Vorteile im Hinblick auf die Prozess- und Produkteigenschaften, wie Ausbeute, Feststoffanteil, Partikelgrößenverteilung und chemische Zusammensetzung. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens trennt man die in Stufe c) ausgefällte Phosphatverbindung vom Typ (M 1 a M2b M3C M4d)3 (P04)2 ■ XH2O durch Filtration, Zentrifugation oder Sedimentation von der Lösung ab und führt die von der Phosphatverbindung befreite Lösung (Filtrat, Zentrifugat) in die Stufe a) des Verfahrens zurück. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens trennt man von der in Stufe a) hergestellten ersten wässrigen Lösung (I), der in Stufe b) hergestellten zweiten phosphorsauren wässrigen Lösung (II) oder von beiden Lösungen (i) und (II) vor der Vereinigung in Stufe c) ungelöste Feststoffe ab. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens stellt man die Konzentration der Metalle M 1 , M2 und M3 in der ersten wässrigen Lösung (I) so ein, dass die Lösung (I) die Metallionen vor der Stufe c) in einer Konzentration von 0,2 bis 3,5 Mol / I, vorzugsweise 0,8 bis 2,0 Mol / 1, weiter vorzugsweise 1 ,0 bis 1 ,7 Mol / 1, besonders bevorzugt 1 , 1 bis 1 ,3 Mol / 1, enthält. Dies hat Vorteile in Bezug auf die Morphologie und Partikelgröße des Produkts.
Die Erfindung umfasst auch eine kristalline, amorphe oder gemischt kristallin-amorphe Phosphatverbindung vom Typ (M 1 a M2b M3C M4d)3 (P04)2 ■ xH20 mit 0 < a < 1 , 0 < b < 1 , 0 < c < 1 , 0 < d < 1 , a+b+c+d=1 und 0 < x < 8, wobei M 1 , M2 und M3 Metalle aus der Gruppe, bestehend aus Mn, Fe, Co und Ni, bedeuten und M4 ein oder mehrere Metalle aus der Gruppe, bestehend aus Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, AI, Zr, La, bedeutet, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, wie es hierin beschrieben ist.. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die Phosphatverbindung eine plätt- chenförmige Morphologie auf mit einer mittleren Dicke der Kristallite von < 1000 nm, vorzugsweise < 500 nm, besonders bevorzugt < 100 nm, ganz besonders bevorzugt < 50 nm.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die Phosphatverbindung einen Gehalt an Natrium und Kalium von jeweils < 300 ppm, vorzugsweise < 200 ppm, besonders bevorzugt < 100 ppm und/oder einen Schwefelgehalt von < 300 ppm, vorzugsweise
< 200 ppm, besonders bevorzugt < 100 ppm und/oder einen Chlorgehalt von < 300 ppm, vorzugsweise < 200 ppm, besonders bevorzugt < 100 ppm und/oder einen Nitratgehalt von
< 300 ppm, vorzugsweise < 200 ppm, besonders bevorzugt < 100 ppm auf.
Die Erfindung umfasst weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen Phosphatverbindung, wie sie hierin beschrieben ist als Vorläuferverbindung zur Herstellung von Kathodenmaterial für Li-Ionen-Akkumulatoren. Die Erfindung umfasst weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines Kathodenmaterials für Li- Ionen-Akkumulatoren, bei dem man eine Li-Verbindung mit einer erfindungsgemäßen Phosphatverbindung umsetzt.
Schließlich umfasst die Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung von kristallinen, amorphen oder gemischt kristallin-amorphen Phosphatverbindungen vom Typ NH4(M1a M2b M3C M4d) P04 ■ XH2O gemäß Anspruch 15 sowie ein nach dem Verfahren gemäß Anspruch 15 hergestelltes Produkt. Vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens gemäß Anspruch 15 und des danach hergestellten Produkts ergeben sich analog den Ansprüchen 2 bis 10 sowie 12 und 13.
Beispiele
Beispiel 1 : Herstellung von Mn3(PQ4)2 3H2O
218,8 g 80 %ige Essigsäure wurden mit 781 ,3g entionisiertem Wasser unter Erhalt von 17,5 %iger Essigsäure verdünnt und anschließend mit 53 g elementarem Mn in der Form von Spänen versetzt und gerührt, bis eine klare Lösung entstanden war. Danach wurde die Lösung zur Entfernung von Schwebstoffen filtriert. Die erhaltene Mn2+-Acetat-Lösung wurde mit 55,7 g einer 75 %igen Phosphorsäure gemischt. Es bildete sich ein hellrosa Niederschlag, der anschließend mittels einer Saugnutsche von der Lösung abgetrennt wurde. Der Niederschlag wurde gewaschen und unter Luftatmosphäre für 12 h bei 120°C getrocknet. Die Ausbeute betrug 72,9 g eines trockenen rosafarbenen Produkts. Das Produkt wurde durch elektronenmikroskopische (Figur 1 a) und rontgenographische (Figur 1 b) Untersuchungen als Μη3(Ρθ4)2'3Η2θ identifiziert.
Beispiel 2: Herstellung von Μη3(Ρθ4)2'3Η2θ unter Rezyklierung der Carbonsäure
Das Filtrat aus Beispiel 1 wurde mit 37,1 g elementarem Mn in der Form von Spänen versetzt und für 2 h gerührt. Analog zu Beispiel 1 wurde die erhaltene Mn2+-Acetat-Lösung wurde mit 55,7 g einer 75 %igen Phosphorsäure gemischt. Es bildete sich wiederum ein hellrosa Niederschlag, der anschließend mittels einer Saugnutsche von der Lösung abgetrennt wurde. Der Niederschlag wurde gewaschen und unter Luftatmosphäre für 12 h bei 120°C getrocknet. Die Ausbeute betrug 72,9 g eines trockenen rosafarbenen Produkts. Analog zu Beispiel 1 wurde das Produkt als Mn3(P04)2-3H20 identifiziert.
Obwohl in diesem Beispiel weniger elementares Mn als in Beispiel 1 zugesetzt wurde, war die Ausbeute gleich hoch wie in Beispiel 1. Der Grund dafür ist ein Überschuss an Mn2+-lonen bei der Fällung in Beispiel 1 , so dass in der Lösung (dem Filtrat) nach Abtrennung des gefällten Produktes noch Mn2+-lonen enthalten waren. Daher musste bei der Rezyklierung des Filtrats eine geringere Menge Mn eingesetzt werden, um die gleiche Mn-Konzentration in der Mn2+-Acetat- Lösung zu erhalten. Nach der anschließenden Fällung mit Phosphorsäure verblieb erneut Mn in der Lösung, was erklärt, dass die gleiche Ausbeute wie in Beispiel 1 erreicht wurde.
Figure imgf000012_0001
1200 g 12,5 %-ige Essigsäure wurden mit 63 g Mn-Spänen versetzt und gerührt, bis eine klare Lösung entstanden war. Danach wurde die Lösung zur Entfernung von Schwebstoffen filtriert. Analog der DE 10 2009 001 204 wurde aus 13 g Fe2Ü3 und 8 g Fe eine phosphorsaure Fe2+- Lösung mit einem Eisengehalt von 6,2 % und einer Phosphorsäurekonzentration von 30 % hergestellt. Die phosphorsaure Fe-Lösung wurde auf 80°C erhitzt und die zuvor hergestellte Mn- Acetat-Lösung langsam zugegeben. Nach vollständiger Zugabe wurde die Reaktionslösung für 10 min gekocht. Es bildete sich ein gelblich-grüner Niederschlag, der anschließend mittels einer Saugnutsche von der Lösung abgetrennt wurde. Der Niederschlag wurde gewaschen und unter Luftatmosphäre für 12 h bei 120°C getrocknet. Die Ausbeute betrug 151 ,2 g eines trockenen rosafarbenen Produkts. Das mittels XRF-Analyse ermittelte Verhältnis von Fe:Mn in der Probe be- trug 0,3. Das Produkt wurde durch elektronenmikroskopische (Figur 2a) und rontgenographische (Figur 2b) Untersuchungen als (Feo.25Mno.75)3(P04)2-3H20 identifiziert.
Figure imgf000012_0002
Das Filtrat aus Beispiel 3 wurde mit 12,5 %iger Essigsäure auf 1200 g aufgefüllt und mit 50 g Mn- Spänen versetzt und für 2 h gerührt. Analog zu Beispiel 3 wurde aus 13 g Fe203 und 8 g Fe eine phosphorsaure Fe2+-Lösung mit einem Eisengehalt von 6,2 % und einer Phosphorsäurekonzentration von 30 % hergestellt. Die phosphorsaure Fe-Lösung wurde auf 80°C erhitzt und die Mn- Acetat-Lösung langsam zugegeben. Nach vollständiger Zugabe wurde die Reaktionslösung für 10 min gekocht. Es bildete sich wiederum ein gelblich-grüner Niederschlag, der anschließend mittels einer Saugnutsche von der Lösung abgetrennt wurde. Der Niederschlag wurde gewaschen und unter Luftatmosphäre für 12 h bei 120°C getrocknet. Die Ausbeute betrug 148,0 g eines trockenen rosafarbenen Produkts. Analog zu Beispiel 3 wurde das Produkt als (Feo.25Mno.75)3(P04)2-3H20 identifiziert.
Beispiel 5: Herstellung von LiFeo.25Mno.75PQ4
Das Produkt aus Beispiel 3 wurde mit L12CO3, NH4H2PO4 und Saccharose im Verhältnis 2:3:2: 1 gemischt. Das Gemisch wurde anschließend bei 700°C für 12 h unter Formiergas getempert. Es wurde ein schwarzes Pulver erhalten, das mittels elektronenmikroskopischer (Figur 3a) und rönt- genografischer Untersuchungen (Figur 3b) als LiFeo.25Mno.75P04 identifiziert werden konnte. Dieses wurde mit Polyvinylidenfluorid (PVDF), Ruß und N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) zu einer Dispersion verarbeitet und anschließend auf Aluminiumfolie aufgetragen. Die resultierenden Elektroden wurden als Kathode in Kombination mit einer Lithium-Elektrode als Anode in Knopfzellen eingesetzt und elektrochemisch untersucht (Figur 3c, Figur 3d).
Beispiel 6: Herstellung von (Feo.25Mno.75)3(P04)2 3H2Q U3PO4
Analog zu Beispiel 3 wurde phosphorsaure Fe-Lösung mit Mn-Acetat Lösung vermischt. Dabei entstand ein gelblich-grüner Niederschlag, der abfiltriert wurde. Der Feststoff wurde gewaschen und anschließend wurden 8,69 g des Feststoffs in 10,3 g 20 %iger Phosphorsäure suspendiert. Zu der Suspension wurde eine wässrige, gesättigte LiOH-Lösung gegeben, die aus 2,65 g LiOH*H20 hergestellt worden war. Dabei bildete sich ein weißer Niederschlag. Die festen Bestandteile wurden mittels eine Saugnutsche abgetrennt, gewaschen und bei 120°C für 12 h unter Luftatmosphäre getrocknet.
Beispiel 7: Herstellung von LiFeo.25Mno.75PQ4
Das in Beispiel 6 erhaltene Produkt wurde bei 700 °C für 12 h unter Formiergas getempert. Es wurde ein schwarzes Pulver erhalten, das mittels elektronenmikroskopischer (Figur 4a) und rönt- genografischer Untersuchungen (Figur 4b) als LiFeo.25Mno.75P04 identifiziert werden konnte.
Beispiel 8: Herstellung von N^MnPOy ^O
Analog zu Beispiel 1 wurde eine 15%-ige Essigsäure mit Mn-Spänen versetzt und gerührt bis eine klare Lösung entstanden war. Um Schwebstoffe zu entfernen wurde die Lösung filtriert. Aus Ammoniak und Phosphorsäure wurde eine Ammoniumphosphat-Lösung hergestellt. Anschließend wurde die Ammoniumphosphat-Lösung mit der Mn-Lösung vermischt und auf 80°C erhitzt. Es bildete sich ein gelblich grüner Niederschlag, der anschließend abgesaugt und gut gewaschen wurde. Anschließend wurde der Niederschlag bei 120°C für mindestens 12 h unter Luftatmosphä- re getrocknet. Das Produkt wurde durch elektronenmikroskopische (Figur 5a) und röntgenogra- phische (Figur 5b) Untersuchungen als NhUMnPC HfeO identifiziert.
Beschreibung der Figuren
Figur 1 a: Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme (REM) des Produktes aus Beispiel 1 ;
Figur 1 b: Pulverröntgenbeugungsdiagramm des Produktes aus Beispiel 1 ;
Figur 2 a: Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme (REM) des Produktes aus Beispiel 3;
Figur 2 b: Pulverröntgenbeugungsdiagramm des Produktes aus Beispiel 3;
Figur 3 a: Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme (REM) des Produktes aus Beispiel 5;
Figur 3 b: Pulverröntgenbeugungsdiagramm des Produktes aus Beispiel 5;
Figur 3 c: Voltammetrische Messung von Material aus Beispiel 5;
Figur 3 d: Konstantstromzyklisierung von Material aus Beispiel 5
Figur 4 a: Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme (REM) des Produktes aus Beispiel 7;
Figur 4 b: Pulverröntgenbeugungsdiagramm des Produktes aus Beispiel 7;
Figur 5 a: Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme (REM) des Produktes aus Beispiel 8;
Figur 5 b: Pulverröntgenbeugungsdiagramm des Produktes aus Beispiel 8.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
Verfahren zur Herstellung von kristallinen, amorphen oder gemischt kristallin-amorphen Phosphatverbindungen vom Typ (M 1 a M2b M3C M4d)3 (P04)2 ■ XH2O mit 0 < a < 1 , 0 < b < 1 , 0 < c < 1 , 0 < d < 1 , a+b+c+d=1 und 0 < x < 8 wobei
M 1 , M2 und M3 Metalle aus der Gruppe, bestehend aus Mn, Fe, Co und Ni, bedeuten und M4 ein oder mehrere Metalle aus der Gruppe, bestehend aus Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, AI, Zr, La, bedeutet und wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass man a) eine erste wässrige Lösung (I) bereitstellt, welche zweiwertige Kationen wenigstens eines oder mehrerer der Metalle M 1 , M2 und M3 und Carboxylat-Anionen enthält,
wobei man wenigstens eines oder mehrere der Metalle M 1 , M2 und M3 in elementarer Form oder in der Form von Legierungen davon in Carbonsäure (HX) o- der einer wässrigen Lösung von Carbonsäure (HX) löst und
optional wenigstens ein weiteres Metall M4 in der Form einer Metallverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxiden, Oxiden, Oxidhydroxiden, Oxidhydraten, Carbonaten, Hydroxidcarbonaten, Carboxylaten, Sulfaten, Chloriden und Nitraten, zugibt, wobei die Zugabe in der Form einer wässrigen Lösung der Metallverbindung oder als Feststoff erfolgt, b) eine zweite phosphorsaure wässrige Lösung (II) mit einer Phosphorsäurekonzentration im Bereich von 5 bis 85 Gew.-% bereitstellt, welche optional zweiwertige Kationen wenigstens eines oder mehrerer der Metalle M 1 , M2 und M3 enthält, wobei man die zweiwertigen Kationen in die Lösung einbringt, indem man wenigstens eine sauerstoffhaltige Metallverbindung, ausgewählt unter Hydroxiden, Oxiden, Oxidhydroxiden, Oxidhydraten, Carbonaten und Hydroxidcarbonaten wenigstens eines oder mehrerer der Metalle M 1 , M2 und M3 in wässriger Phosphorsäure löst, und
optional wenigstens ein weiteres Metall M4 in der Form einer Metallverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxiden, Oxiden, Oxidhydroxiden, Oxidhydraten, Carbonaten, Hydroxidcarbonaten, Carboxylaten, Sulfaten, Chloriden und Nitraten, zugibt, wobei die Zugabe in der Form einer wässrigen Lösung der Metallverbindung oder als Feststoff erfolgt, c) die Lösungen (I) und (II) unter Ausfällung der Phosphatverbindung vom Typ (M1a M2b M3c M4d)3 (P04)2 ■ xH20 vereinigt.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonsäure (HX) in Stufe a) aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Pentansäure, Hexansäure, Heptansäure, Octansäure, Nonansäure, Decansäure und Acrylsäure, wobei die Carbonsäure (HX) in Stufe a) vorzugsweise Essigsäure ist.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonsäure (HX) in Stufe a) in der Form einer wässrigen Lösung mit einer Konzentration von 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% Carbonsäure verwendet wird.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man in Stufe c) die Lösungen (I) und (I I) unter Ausfällung der Phosphatverbindung vom Typ (M1a M2b M3C M4d)3 (Ρ04)2 ■ XH2O vereinigt, indem man eine Menge der Lösung (I) oder (II) vorlegt und die jeweils andere Lösung (II) oder (I) zu der vorgelegten Lösung zudosiert.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man einer oder beiden der Lösungen (I) und (II) vor dem Vereinigen in Stufe c) eine Kohlenstoffquelle hinzumischt oder dass man beim Vereinigen der Lösungen (I) und (II) in Stufe c) eine Kohlenstoffquelle in der Form einer separaten Lösung, Dispersion oder Suspension hinzumischt, wobei die Kohlenstoffquelle aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus elementarem Kohlenstoff, organischen Verbindungen oder Gemischen davon, vorzugsweise bestehend aus Graphit, expandiertem Graphit, Ruß, Kienruß, Kohlen- stoffnanoröhrchen (CNT), Fullerenen, Graphen, Glaskohlenstoff, Kohlefasern, Aktivkohle, Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Aldehyden, Carbonsäuren, Tensiden, Oligomeren, Polymeren, Kohlenhydraten oder Gemischen davon, wobei man die Kohlenstoffquelle vorzugsweise in einer Menge zugibt, welche 1 bis 10 Gew.-% Kohlenstoff, vorzugsweise 1 ,5 bis 5 Gew.-% Kohlenstoff, besonders bevorzugt 1 ,8 bis 4 Gew.-% Kohlenstoff, bezogen auf das Gewicht von gefälltem Phosphatverbindung, beträgt.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die phosphorsaure wässrige Lösung (II) mit einer Phosphorsäurekonzentration im Bereich von 5 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt von 15 bis 40 Gew.-% herstellt. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Vereinigung der Lösungen (I) und (II) unter Ausfällung der Phosphatverbindung vom Typ (M1a M2b M3C M4d)3 (P04)2 ■ XH2O in Stufe c) bei einer Temperatur der Lösungen (I) und (II) im Bereich von 15°C bis 90°C, vorzugsweise im Bereich von 20°C bis 75°C, besonders bevorzugt im Bereich von 25°C bis 65°C durchführt.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die in Stufe c) ausgefällte Phosphatverbindung vom Typ (M1a M2b M3c M4d)3 (P04)2 ■ XH2O durch Filtration, Zentrifugation oder Sedimentation von der Lösung abtrennt und die von der ausgefällten Phosphatverbindung befreite Lösung (Filtrat, Zentrifugat) in die Stufe a) des Verfahrens zurückführt.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man von der in Stufe a) hergestellten ersten wässrigen Lösung (I), der in Stufe b) hergestellten zweiten phosphorsauren wässrigen Lösung (II) oder von beiden Lösungen (I) und (II) vor der Vereinigung in Stufe c) ungelöste Feststoffe abtrennt.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Konzentration der Metalle M1 , M2 und M3 in der ersten wässrigen Lösung (I) so einstellt, dass die Lösung (I) die Metallionen vor der Stufe c) in einer Konzentration von 0,2 bis 3,5 Mol / 1, vorzugsweise 0,8 bis 2,0 Mol / 1, weiter vorzugsweise 1 ,0 bis 1 ,7 Mol / 1, besonders bevorzugt 1 ,1 bis 1 ,3 Mol / 1, enthält.
Kristalline, amorphe oder gemischt kristallin-amorphe Phosphatverbindung vom Typ (M1a M2b M3C M4d)3 (P04)2 ■ xH20 mit 0 < a < 1 , 0 < b < 1 , 0 < c < 1 , 0 < d < 1 , a+b+c+d=1 und 0 < x < 8, wobei
M1 , M2 und M3 Metalle aus der Gruppe, bestehend aus Mn, Fe, Co und Ni, bedeuten und M4 ein oder mehrere Metalle aus der Gruppe, bestehend aus Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, AI, Zr, La, bedeutet, hergestellt nach einem der vorangegangenen Ansprüche.
Phosphatverbindung nach Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphatverbindung eine plättchenförmige Morphologie aufweist mit einer mittleren Dicke der Kristalli- te von < 500 nm, vorzugsweise < 50 nm.
13. Phosphatverbindung nach einem der Ansprüche 1 1 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphatverbindung einen Gehalt an Natrium und Kalium von jeweils
< 300 ppm, vorzugsweise < 200 ppm, besonders bevorzugt < 100 ppm aufweist und/oder dass die Phosphatverbindung einen Schwefelgehalt von < 300 ppm, vorzugsweise
< 200 ppm, besonders bevorzugt < 100 ppm aufweist und/oder
dass die Phosphatverbindung einen Chlorgehalt von < 300 ppm, vorzugsweise
< 200 ppm, besonders bevorzugt < 100 ppm aufweist und/oder
dass die Phosphatverbindung einen Nitratgehalt von < 300 ppm, vorzugsweise
< 200 ppm, besonders bevorzugt < 100 ppm aufweist.
Verwendung der Phosphatverbindung nach einem der Ansprüche 1 1 bis 13 als Vorläuferverbindung zur Herstellung von Kathodenmaterial für Li-Ionen-Akkumulatoren.
Verfahren zur Herstellung von kristallinen, amorphen oder gemischt kristallin-amorphen Phosphatverbindungen vom Typ NH4(M1a M2b M3C M4d) P04 ■ XH2O mit 0 < a < 1 , 0 < b < 1 , 0 < c < 1 , 0 < d < 1 , a+b+c+d=1 und 0 < x < 8 wobei
M1 , M2 und M3 Metalle aus der Gruppe, bestehend aus Mn, Fe, Co und Ni, bedeuten und M4 ein oder mehrere Metalle aus der Gruppe, bestehend aus Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, AI, Zr, La, bedeutet und wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass man a) eine erste wässrige Lösung (I) bereitstellt, welche zweiwertige Kationen wenigstens eines oder mehrerer der Metalle M1 , M2 und M3 und Carboxylat-Anionen enthält,
wobei man wenigstens eines oder mehrere der Metalle M1 , M2 und M3 in elementarer Form oder in der Form von Legierungen davon in Carbonsäure (HX) o- der einer wässrigen Lösung von Carbonsäure (HX) löst und
optional wenigstens ein weiteres Metall M4 in der Form einer Metallverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxiden, Oxiden, Oxidhydroxiden, Oxidhydraten, Carbonaten, Hydroxidcarbonaten, Carboxylaten, Sulfaten, Chloriden und Nitraten, zugibt, wobei die Zugabe in der Form einer wässrigen Lösung der Metallverbindung oder als Feststoff erfolgt, b) eine zweite phosphorsaure wässrige Lösung (II) mit einer Phosphorsäurekonzentration im Bereich von 5 bis 85 Gew.-% bereitstellt, welche Ammonium-Ionen (NH4 +) enthält, wobei man die Ammonium-Ionen (NH4 +) durch Zugabe von Ammoniak oder eines Ammoniumsalzes in die Lösung einbringt, und wobei die zwei- te phosphorsaure wässrige Lösung (II) optional zweiwertige Kationen wenigstens eines oder mehrerer der Metalle M1 , M2 und M3 enthält,
wobei man die zweiwertigen Kationen in die Lösung einbringt, indem man wenigstens eine sauerstoffhaltige Metallverbindung, ausgewählt unter Hydroxiden, Oxiden, Oxidhydroxiden, Oxidhydraten, Carbonaten und Hydroxidcarbonaten wenigstens eines oder mehrerer der Metalle M1 , M2 und M3 in wässriger Phosphorsäure löst, und
optional wenigstens ein weiteres Metall M4 in der Form einer Metallverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxiden, Oxiden, Oxidhydroxiden, Oxidhydraten, Carbonaten, Hydroxidcarbonaten, Carboxylaten, Sulfaten, Chloriden und Nitraten, zugibt, wobei die Zugabe in der Form einer wässrigen Lösung der Metallverbindung oder als Feststoff erfolgt, die Lösungen (I) und (II) unter Ausfällung der Phosphatverbindung vom Typ NH4(M1a M2b M3C M4d) P04 ■ xH20 vereinigt.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107611427A (zh) * 2016-07-12 2018-01-19 南通亨利锂电新材料有限公司 一种微晶结构金属磷酸盐及其制备方法
CN115231544A (zh) * 2022-08-09 2022-10-25 湖北万润新能源科技股份有限公司 一种磷酸锰铵的制备方法和锂离子电池正极材料

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022105696A1 (zh) * 2020-11-17 2022-05-27 松山湖材料实验室 正极活性材料前驱体及其制备方法、正极活性材料及其制备方法、锂离子二次电池的正极及锂离子二次电池
CN114864907A (zh) * 2022-05-31 2022-08-05 华南理工大学 一种含锌正极材料及其制备方法和由其制备的锌离子电池

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5910382A (en) 1996-04-23 1999-06-08 Board Of Regents, University Of Texas Systems Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries
KR100672879B1 (ko) 1999-04-06 2007-01-23 소니 가부시끼 가이샤 양극 활물질 및 비수 전해질 이차 전지, 양극 활물질의제조 방법
DE10117904B4 (de) 2001-04-10 2012-11-15 Zentrum für Sonnenenergie- und Wasserstoff-Forschung Baden-Württemberg Gemeinnützige Stiftung Binäre, ternäre und quaternäre Lithiumeisenphosphate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
ITMI20020567A1 (it) * 2002-03-18 2003-09-18 Sud Chemie S R L Processo per la preparazione di ossidi di ferro
DE102006033152A1 (de) * 2006-07-18 2008-01-31 Chemische Fabrik Budenheim Kg Nanofeine Phosphate
FR2913680B1 (fr) * 2007-03-14 2009-07-03 Commissariat Energie Atomique Synthese d'un compose limpo4 et utilisation comme materiau d'electrode dans un accumulateur au lithium
DE102009001204A1 (de) 2009-02-26 2010-09-02 Chemische Fabrik Budenheim Kg Herstellung von Eisenorthophosphat
CN102431988B (zh) * 2011-10-12 2013-05-29 浙江南都电源动力股份有限公司 一种由碱式醋酸铁制备低成本电池级磷酸铁材料的方法
DE102011056816A1 (de) * 2011-12-21 2013-08-01 Chemische Fabrik Budenheim Kg Mangan enthaltende Metallphosphate und Verfahren zu deren Herstellung
DE102011056812A1 (de) 2011-12-21 2013-06-27 Chemische Fabrik Budenheim Kg Metallphosphate und Verfahren zu deren Herstellung

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107611427A (zh) * 2016-07-12 2018-01-19 南通亨利锂电新材料有限公司 一种微晶结构金属磷酸盐及其制备方法
CN115231544A (zh) * 2022-08-09 2022-10-25 湖北万润新能源科技股份有限公司 一种磷酸锰铵的制备方法和锂离子电池正极材料

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