CN107108212A - 适于生产Li离子电池的阴极的磷酸盐化合物 - Google Patents

适于生产Li离子电池的阴极的磷酸盐化合物 Download PDF

Info

Publication number
CN107108212A
CN107108212A CN201580068426.3A CN201580068426A CN107108212A CN 107108212 A CN107108212 A CN 107108212A CN 201580068426 A CN201580068426 A CN 201580068426A CN 107108212 A CN107108212 A CN 107108212A
Authority
CN
China
Prior art keywords
solution
metal
aqueous solution
hydroxide
phosphate compounds
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201580068426.3A
Other languages
English (en)
Inventor
C·格拉夫
D·巴霍尔德
S·基利安
M·拉法恩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chemische Fabrik Budenhiem KG
Original Assignee
Chemische Fabrik Budenhiem KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chemische Fabrik Budenhiem KG filed Critical Chemische Fabrik Budenhiem KG
Publication of CN107108212A publication Critical patent/CN107108212A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/37—Phosphates of heavy metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/37—Phosphates of heavy metals
    • C01B25/375—Phosphates of heavy metals of iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/37—Phosphates of heavy metals
    • C01B25/377—Phosphates of heavy metals of manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
    • C01B25/451—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium containing metal and ammonium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/02—Amorphous compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/60—Compounds characterised by their crystallite size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/20—Particle morphology extending in two dimensions, e.g. plate-like
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/20—Particle morphology extending in two dimensions, e.g. plate-like
    • C01P2004/24—Nanoplates, i.e. plate-like particles with a thickness from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

一种(M1aM2bM3cM4d)3(PO4)2·xH2O型(其中0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1，0≤d≤1，a+b+c+d＝1且0≤x≤8)的结晶、非晶形或混合的结晶与非晶形磷酸盐化合物，其中M1、M2及M3为选自Mn、Fe、Co及Ni所组成的群组的金属，且M4为选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Zr及La所组成的群组中的一种或多种金属；以及其生产方法。

Description

适于生产Li离子电池的阴极的磷酸盐化合物
【技术领域】
本发明涉及一种生产(M1aM2bM3cM4d)3(PO4)2·xH2O型(其中0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1，0≤d≤1，a+b+c+d＝1且0≤x≤8)的结晶、非晶形磷酸盐化合物或结晶与非晶形磷酸盐化合物的混合物的方法，其中M1、M2及M3为选自Mn、Fe、Co及Ni所组成的群组的金属，且M4为选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Zr及La所组成的群组中的一种或多种金属。
【背景技术】
可充电Li离子电池是广泛使用的储能装置，特别是用在移动电子产品领域中。锂金属氧化物等例如LiCoO2、LiNiO2、LiNi1-xCoxO2及LiMn2O4已确立作为阴极材料。除了氧化物之外，也已发展合适的带锂的磷酸盐作为阴极材料，如LiMPO4(其中M＝Fe、Mn、Ni或Co)型的化合物及其固溶体，例如LiFexMnyPO4(其中x+y＝1)及LiFexMnyMzPO4(其中x+y+z＝1且M特别是Mg)，由于分别含有锰或镍或钴的化合物相较于带有铁的橄榄石有更高工作电压而可能获得更高储能密度，故探讨其作为阴极材料中的纯LiFePO4替代物的有前景的候选材料。
DE 10 2009 001 204描述生产具有磷红铁矿或变红磷铁矿II晶体结构的结晶脱水正磷酸铁(III)(FOP)的方法，通过该生产方法及该材料性质，其极适于作为根据该文献中所述的方法的生产LiFePO4的前驱物化合物(前驱物)。
DE 10 2011 056 812描述通过中和含有对应金属离子的磷酸溶液来生产(M1 M2M3...Mx)3(PO4)2·aH2O型的单金属或混合金属磷酸盐的方法。在所有情况下，中和使用含有碱金属离子的碱性溶液进行。然而，由于碱金属离子会占据稍后阴极材料中的锂离子的晶格位点，其会降低此种阴极材料的效率、使用寿命及容量。
WO 97/40541、US 5 910 382及WO 00/60680描述锂混合金属磷酸盐的生产，其中通常先从各种金属盐以及有机金属化合物生产物理混合物，其在随后步骤中以常用固态合成方法在高温及任选地在控制气氛下煅烧。通常，在这方面，起始化合物以只有所希望离子留下以构成反应系统中的目标化合物的方式破裂。该方法的缺点在于反应需要高能量输入，导致高工艺成本。由于未获得组分的均匀分布以及粒子形态也未受控制，产物质量也经常不能令人满意。
CA 02443725描述LiXYPO4(X，Y＝金属，例如Fe、Mn等)的生产，其使用硫酸铁、硫酸锰及磷酸锂及额外的氢氧化锂作为起始材料，从该材料先生产未详细表示特征的固态混合物，该混合物随后通过煅烧步骤在300至1000℃下转化成所希望的产物。由于使用硫酸盐，该产物将接受充分清洗程序以减少硫酸盐含量至可容许的程度，因而可从该产物取得锂。
原则上，若在选定基质中在反应程序期间引入的阳离子及阴离子的溶解性及复合常数或晶体生长因子可以可分离形式只生产所希望的物质的方式控制及调整，通过水热法或溶剂热法可能获致相当均匀的阳离子分布。在许多情况下，此处使用表面活性物质或者促进给定晶体相产生或沿较佳方向的生长的佐剂(本领域技术人员已知的所谓模板)以控制晶体生长。在该方法中，操作经常在超过反应基质的沸点的封闭系统中实施，因而涉及非常高的压力。这对于反应器技术产生高要求。尽管如此或此外，所获得的产物经常必须随后煅烧以确保必要的结晶度。表面活性添加剂也必须定量移除以免造成后续使用的负面影响。这也可通过加热实现，该情况下，这些物质会烧掉或烧焦或成灰。
还描述了以较低压力模式操作的方法，其中所希望的产物的结晶时间终始指定为数天至数周。这使商业用途的经济可行性存在疑虑。
由于生产中留在产物中的杂质会导致Li离子电池的阴极材料的效率损失，故对于用以生产Li离子电池的阴极材料的起始材料有特别高的纯度要求。这种损害效率的杂质具体是氯化物及硫酸盐，其经常在生产过程中经由起始化合物而引入产物中。为了将产物中的这种杂质减少到可容许程度，该产物必须接受充分清洗程序。然而，由于在锂的正磷酸盐当中只有正磷酸三锂具有非常低度的溶解性，结果也会从该产物取出相当量的锂。
【发明目的】
本发明目的是提供生产混合金属磷酸盐的方法，其相对具有能源效率且简单，使用该方法可生产高纯度的磷酸盐(特别是相对于麻烦的外来离子而言)，因此，相较于现有技术，所述磷酸盐更适用于例如作为生产锂离子电池的锂化阴极材料的前驱物化合物(前驱物)。
【附图简要说明】
图1a：实施例1的产物的光栅电子显微镜影像(REM)；
图1b：实施例1的产物使用CuKα辐射的粉末X射线衍射图，其根据PDF 003-0426完全可索引(indexable)；
图2a：实施例3的产物的光栅电子显微镜影像(REM)；
图2b：实施例3的产物使用CuKα辐射的粉末X射线衍射图，其根据PDF 003-0426完全可索引；
图3a：实施例5的产物的光栅电子显微镜影像(REM)；
图3b：实施例5的产物使用CuKα辐射的粉末X射线衍射图，其根据PDF 01-073-7353完全可索引；
图3c：来自实施例5的材料的伏安测量；
图3d：来自实施例5的材料的固定电流循环；
图4a：实施例7的产物的光栅电子显微镜影像(REM)；
图4b：实施例7的产物使用CuKα辐射的粉末X射线衍射图，其根据PDF 001-089-7115完全可索引；
图5a：实施例8的产物的光栅电子显微镜影像(REM)；
图5b：实施例8的产物使用CuKα辐射的粉末X射线衍射图，其根据PDF 050-0554完全可索引。
【具体实施方式】
本发明目的以生产(M1aM2bM3cM4d)3(PO4)2·xH2O型(其中0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1，0≤d≤1，a+b+c+d＝1且0≤x≤8)的结晶、非晶形或混合结晶-非晶形磷酸盐化合物的方法达成，其中M1、M2及M3为选自Mn、Fe、Co及Ni所组成的群组的金属，且M4为选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Zr及La所组成的群组中的一种或多种金属，且
其中该方法的特征在于
a)制备第一水溶液(I)，其含有金属M1、M2及M3的二价阳离子以及羧酸根阴离子，
其中该至少一种或多种金属M1、M2及M3以其元素形式或合金形式溶解于羧酸(HX)或羧酸(HX)的水溶液中，以及
任选地以选自由下列物质所组成的群组的金属化合物形式添加至少一种额外的金属M4：氢氧化物、氧化物、氧化物氢氧化物、氧化物水合物、碳酸盐、氢氧化物碳酸盐、羧酸盐、硫酸盐、氯化物及硝酸盐，其中该添加以该金属化合物的水溶液形式或作为固体进行，
b)制备第二磷酸水溶液(II)，其中磷酸浓度在5至85重量％的范围，该水溶液任选地含有至少一种或多种金属M1、M2及M3的二价阳离子，
其中该二价阳离子通过将选自至少一种或多种金属M1、M2及M3的氢氧化物、氧化物、氧化物氢氧化物、氧化物水合物、碳酸盐及氢氧化物碳酸盐的至少一种带氧的金属化合物溶解于水性磷酸中而引入该溶液，以及
任选地以选自由下列物质所组成的群组的金属化合物形式添加至少一种额外的金属M4：氢氧化物、氧化物、氧化物氢氧化物、氧化物水合物、碳酸盐、氢氧化物碳酸盐、羧酸盐、硫酸盐、氯化物及硝酸盐，其中该添加以该金属化合物的水溶液形式或作为固体进行，
c)将该溶液(I)及(II)与(M1aM2bM3cM4d)3(PO4)2·xH2O型的磷酸盐化合物的沉淀结合。
本发明方法提供高纯度混合金属磷酸盐，其特别适用作为供进一步反应的前驱物以提供用作锂离子电池的阴极材料的锂金属磷酸盐。该方法不需要使用含有碱金属离子的碱性溶液来提高pH值。在本发明的方法中，利用溶液(I)及(II)中的酸的缓冲作用将结合溶液(I)及(II)过程中的pH值调整至磷酸盐沉淀反应最佳的范围并保持在该范围。
溶液(I)中的羧酸(HX)以氧化或氧化还原化学方式溶解根据以下系统所使用的金属：
2HX+M{M2+；2X-}aq+H2↑M＝金属，HX＝羧酸
溶解于溶液(I)的羧酸(HX)中的金属离子(M2+)然后通过与磷酸水溶液(II)结合而沉淀，该情况下，金属盐-盐的混合物{M2+；2x X-}aq与游离酸(HX)形成缓冲剂系统，其使所得的溶液的pH值保持基本恒定：
5{M2+；2X-}aq+2H3PO4→M3(PO4)2x H2O↓+2{M2+；2X-}aq+6HX
根据本发明的节省资源及便宜的方法使得可能生产高纯度的无碱材料。
该过程在以过量溶解的金属离子进行操作且使用化学计量的量的磷酸以沉淀所希望的磷酸盐的实施中特别经济。然后可将剩余或回收的羧酸HX再循环至该方法以溶解金属及生产溶液(I)。羧酸HX的再循环不产生或仅生产少量副产物或废弃产物，此能实现特别经济且节省资源的方法。
本发明的混合金属磷酸盐(M1aM2bM3cM4d)3(PO4)2·xH2O可与合适的锂源进一步反应产生混合金属锂金属磷酸盐。就该目的而言特别有利的是将(M1aM2bM3cM4d)3(PO4)2·xH2O的沉淀物悬浮在稀磷酸中，并将其与LiOH·H2O的水溶液混合。在该情况中形成磷酸锂，其均匀沉淀在混合金属磷酸盐上：
H3PO4+3LiOH·H2O→Li3PO4+6H2O
该方法的优点是磷酸锂均匀分布在该混合金属磷酸盐上，且可以与彼此为最佳关系的方式提供锂、金属组分及磷酸盐以供进一步反应产生锂金属磷酸盐：(M1aM2bM3cM4d)3(PO4)2·xH2O+Li3PO4→3Li(M1aM2bM3cM4d)PO4+xH2O
因锂、磷以及M1、M2、M3及M4金属的总和的等摩尔比，不必另外添加含有磷或锂的化合物，这表示上述后续步骤相当简化。
此外，在于该混合金属磷酸盐前驱物上形成磷酸锂时，可将碳源引入该水溶液，其在材料的热反应中形成均匀碳层，该均匀碳层提供阴极材料经改善的电化学性质。
根据本发明，术语混合结晶-非晶形磷酸盐化合物表示磷酸盐化合物以该磷酸盐化合物的结晶及非晶形部分的混合物形式存在。化合物的结晶度通常根据X射线衍射图评估，其中涉及较低强度的宽峰表示比具有较高强度的窄峰更低或较差的结晶度。然而，还注意到峰的宽度及强度也会受到受测材料的形态影响。因此，粒度在纳米范围的结晶材料的片状形态会导致与其他形态相比峰变宽及/或强度降低。然而本领域技术人员明白必须将此考虑在内。
溶液(II)中的磷酸的浓度为在5至85重量％的范围。若浓度太低，则在一些情况下，任选地包含在溶液(II)中的金属离子不会被溶解。若浓度太高，该方法技术方面会变复杂且变贵，因此由于该溶液的高黏度而可能不经济。
在本发明方法的实施方式中，在步骤a)中的该羧酸(HX)选自由下列所组成的群组：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸及丙烯酸，其中在步骤a)中的该羧酸(HX)较佳地为乙酸。
在本发明方法的另一实施方式中，在步骤a)中的该羧酸(HX)以所述羧酸的5至50重量％，较佳为10至30重量％的浓度的水溶液形式使用。
该水性羧酸溶液的浓度范围已证实有利于快速且基本上完全溶解二价金属阳离子M1、M2及/或M3。在该水性羧酸溶液的浓度过低时，二价金属阳离子的解离可能不完全，且不能以可接受速度发生。该水性羧酸溶液的浓度过高会导致最终产物的产率降低及不纯相沉淀。由于反应放热发生且在较高羧酸溶液浓度下更快速发生，故在过高浓度下，该水性羧酸溶液中的金属阳离子解离也会造成技术困难。
本发明方法的另一实施方式中，在步骤c)中，该溶液(I)及(II)通过提供一定量的该溶液(I)或(II)且将相应的另一溶液(II)或(I)计量添加至所提供的溶液而与该(M1aM2bM3cM4d)3(PO4)2·xH2O型的磷酸盐化合物的沉淀结合。
根据在溶液(I)及(II)中的M1、M2、M3及M4的相应的所希望比以及其分布而定，对于方法技术可能有利的是存在较大体积的溶液。提供过小体积会涉及方法技术的均匀化及检测测量参数方面的缺点。另外发现计量速率显示出对于相的形成的影响。在约10至20分钟的期间内将一种溶液计量添加至相应的另一溶液已证实是有利的。
在本发明方法的另一实施方式中，在步骤c)中组合之前或在步骤c)中该溶液(I)及(II)的组合时，将碳源掺混至该溶液(I)或(II)中的一或二者，碳源以独立溶液、分散液或悬浮液的形式掺混，其中该碳源选自由下列所组成的群组：元素碳、其有机化合物或混合物，较佳地由下列所组成：石墨、膨胀石墨、碳黑、松烟、碳纳米管(CNT)、富勒烯、石墨烯、玻璃状碳、碳纤维、活性碳、烃、醇、醛、羧酸、界面活性剂、寡聚物、聚合物、碳水化合物或其混合物。较佳地该碳源以相对于沉淀的磷酸盐化合物的重量为1至10重量％的碳，较佳为1.5至5重量％的碳，特佳为1.8至4重量％的碳的量添加。由于在该范围内该材料的具有充分的传导性且不引入过量的非活性物质，其对稍后反应以产生用作锂离子电池的阴极材料的锂金属磷酸盐是有利的。
在本发明方法的另一实施方式中，该磷酸水溶液(II)采用浓度在5至70重量％，较佳为10至60重量％，特佳为15至40重量％范围的磷酸制成。其对于该方法及产物性质，如产率、固体比例、粒度分布及化学组成而言是有利的。
在本发明方法的另一实施方式中，在步骤c)中该溶液(I)及(II)与(M1aM2bM3cM4d)3(PO4)2·xH2O型的磷酸盐化合物的沉淀结合在该溶液(I)及(II)的温度在15℃至90℃的范围，较佳地在20℃至75℃的范围，特佳地在25℃至65℃的范围的温度下进行。其对于该方法及产物性质，如产率、固体比例、粒度分布及化学组成而言是有利的。
在本发明方法的另一实施方式中，在(M1aM2bM3cM4d)3(PO4)2·xH2O型的步骤c)中沉淀的磷酸盐化合物通过从该溶液过滤、离心或沉降而分离，且将该不含沉淀磷酸盐化合物的溶液(滤液、离心液)送返该方法的步骤a)。
在本发明方法的另一实施方式中，在步骤c)的结合之前从步骤a)中产生的第一水溶液(I)、在步骤b)中产生的第二磷酸水溶液(II)或溶液(I)及(II)二者分离未溶解的固体。
在本发明方法的另一实施方式中，在该第一水溶液(I)中的M1、M2及M3的金属浓度经调整以使该溶液(I)在步骤c)之前含有浓度为0.2至3.5mol/l，较佳为0.8至2.0mol/l，更佳为1.0至1.7mol/l，特佳为1.1至1.3mol/l的金属离子。其对于产物的形态及粒度而言是有利的。
本发明还包括一种(M1aM2bM3cM4d)3(PO4)2·xH2O型，其中0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1，0≤d≤1，a+b+c+d＝1且0≤x≤8，的结晶、非晶形或混合结晶-非晶形磷酸盐化合物，其中M1、M2及M3为选自Mn、Fe、Co及Ni所组成的群组的金属，且M4为选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Zr及La所组成的群组中的一种或多种金属，其根据本文所述的本发明方法所生产。
在本发明较佳实施方式中，磷酸盐化合物的微晶平均厚度为<1000nm，较佳为<500nm，特佳为<100nm，又特佳为<50nm的片状形态。
在本发明另一较佳实施方式中，该磷酸盐化合物具有的钠及钾的含量分别为<300ppm，较佳为<200ppm，特佳为<100ppm及/或该磷酸盐化合物的硫含量为<300ppm，较佳为<200ppm，特佳为<100ppm及/或该磷酸盐化合物具有氯含量为<300ppm，较佳为<200ppm，特佳为<100ppm及/或该磷酸盐化合物的硝酸盐含量为<300ppm，较佳为<200ppm，特佳为<100ppm。
本发明另外包括使用本文所述的本发明磷酸盐化合物作为生产Li离子电池的阴极材料的前驱物化合物。
本发明另外包括生产Li离子电池的阴极材料的方法，其中Li化合物与本发明的磷酸盐化合物反应。
最后，本发明还包括如权利要求第15项的生产NH4(M1aM2bM3cM4d)PO4·xH2O型的结晶、非晶形或混合结晶-非晶形磷酸盐化合物的方法以及通过如权利要求第15项的方法所生产的产物。与权利要求第2至10项以及权利要求第12及13项相似地提供根据权利要求第15项的方法的有利构造及由此生产的产物。
实施例
实施例1：生产Mn3(PO4)2·3H2O
用781.3g的去离子水稀释218.8g的80％乙酸，产生17.5％的乙酸，然后与53g的呈小片形式的元素Mn混合并搅动直到产生澄清溶液。之后，过滤该溶液以移除悬浮物质。将所得的乙酸锰Mn2+溶液与55.7g的75％磷酸混合。形成浅粉红色沉淀物，然后利用Nutsche吸滤器将其从该溶液分离出来。该沉淀物经清洗并在空气气氛下于120℃下干燥12小时。产率为72.9g的干燥粉红色产物。通过电子显微镜(图1a)及放射线摄影(图1b)研究识别该产物为Mn3(PO4)2·3H2O。
实施例2：再循环羧酸来生产Mn3(PO4)2·3H2O
将来自实施例1的滤液与37.1g的呈小片形式的元素Mn混合并搅动2小时。与实施例1相似，将所得的乙酸锰Mn2+溶液与55.7g的75％磷酸混合。再次形成浅粉红色沉淀物，然后利用Nutsche吸滤器将其从该溶液分离出来。该沉淀物经清洗并在空气气氛中于120℃下干燥12小时。产率为72.9g的干燥粉红色产物。与实施例1相似，识别该产物为Mn3(PO4)2·3H2O。
虽然该实施例添加比实施例1较少的元素Mn，但产率与实施例1一样好。其原因是实施例1中的沉淀操作中有过量Mn2+离子，因此在分离沉淀产物之后，Mn2+离子仍包含在该溶液(滤液)中。因此，在再循环该滤液时，必须使用较少量的Mn以在该乙酸锰Mn2+溶液中获得相同Mn浓度。在随后用磷酸沉淀之后，Mn再次留在该溶液中，这解释了获得与实施例1相同产率的原因。
实施例3：生产(Fe0.25Mn0.75)3(PO4)2·3H2O
将1200g的12.5％乙酸与63g的Mn小片混合并搅动直到产生澄清溶液。之后，过滤该溶液以移除悬浮物质。与DE 10 2009 001 204相似，从13g的Fe2O3及8g的Fe生产铁含量为6.2％且磷酸浓度为30％的磷酸Fe2+溶液。将该磷酸Fe溶液加热至80℃并缓慢添加先前生产的乙酸锰溶液。在添加完成之后，将该反应溶液沸腾10分钟。形成黄绿色沉淀物，然后利用Nutsche吸滤器将其从该溶液分离出来。该沉淀物经清洗并在空气气氛中于120℃下干燥12小时。产率为151.2g的干燥粉红色产物。利用XRF分析确定样本中的Fe：Mn比为0.3。通过电子显微镜(图2a)及放射线摄影(图2b)研究识别该产物为(Fe0.25Mn0.75)3(PO4)2·3H2O。
实施例4：再循环羧酸来生产(Fe0.25Mn0.75)3(PO4)2·3H2O
以12.5％乙酸填充来自实施例3的滤液至1200g，并与50g的Mn小片混合并搅动2小时。与实施例3相似的，从13g的Fe2O3及8g的Fe生产铁含量为6.2％且磷酸浓度为30％的磷酸铁Fe2+溶液。将该磷酸Fe溶液加热至80℃并缓慢添加乙酸锰溶液。在添加完成之后，将该反应溶液沸腾10分钟。再次形成黄绿色沉淀，然后利用Nutsche吸滤器将其从该溶液分离出来。该沉淀物经清洗并在空气气氛中于120℃下干燥12小时。产率为148.0g的干燥粉红色产物。与实施例3相似，识别该产物为(Fe0.25Mn0.75)3(PO4)2·3H2O。
实施例5：生产LiFe0.25Mn0.75PO4
将实施例3的产物与Li2CO3、NH4H2PO4及蔗糖以2：3：2：1的比例混合。然后该混合物在700℃下在形成气体的条件下回火12小时。获得黑色粉末，利用电子显微镜(图3a)及放射线摄影(图3b)研究可识别其为LiFe0.25Mn0.75PO4。将其处理以形成具有聚偏二氟乙烯(PVDF)、碳黑及N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)的分散液然后施加至铝膜。将所得的电极作为阴极并结合作为阳极的锂电极用于钮扣电池中，并进行电化学研究(图3c及图3d)。
实施例6：生产Fe0.25Mn0.75)3(PO4)2·3H2O·Li3PO4
与实施例3相似，将磷酸铁溶液与乙酸锰溶液混合。其产生黄绿色沉淀物，并将该沉淀物滤出。清洗该固体，然后将8.69g的该固体悬浮于10.3g的20％磷酸中。将水性饱和LiOH溶液添加至该悬浮液，该水性饱和LiOH溶液由2.65g的LiOH*H2O生产。在此情况下，形成白色沉淀物。利用Nutsche吸滤器分离出固体成分，清洗并在空气气氛中于120℃下干燥12小时。
实施例7：生产LiFe0.25Mn0.75PO4
实施例6中所获得的产物在形成气体的条件下于700℃下回火12小时。获得黑色粉末，利用电子显微镜(图4a)及放射线摄影(图4b)研究可识别其为LiFe0.25Mn0.75PO4。
实施例8：生产NH4MNPO4·H2O
与实施例1相似，将15％乙酸与Mn小片混合并搅动直到产生澄清溶液。过滤该溶液以移除悬浮物质。磷酸铵溶液由氨及磷酸生产。然后将该磷酸铵溶液与Mn溶液混合并加热至80℃。形成黄绿色沉淀物，然后将其吸除且充分清洗。在120℃下在空气气氛中干燥该沉淀物至少12小时。通过电子显微镜(图5a)及放射线摄影(图5b)研究识别该产物为NH4MnPO4·H2O。

Claims (15)

1.一种生产(M1aM2bM3cM4d)3(PO4)2·xH2O型的结晶、非晶形磷酸盐化合物或混合结晶-非晶形磷酸盐化合物的方法，其中0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1，0≤d≤1，a+b+c+d＝1且0≤x≤8，其中M1、M2及M3为选自Mn、Fe、Co及Ni所组成的群组的金属，且M4为选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Zr及La所组成的群组中的一或多种金属，且
其中该方法的特征在于
a)制备第一水溶液(I)，其含有金属M1、M2及M3中的至少一种或多种的二价阳离子以及羧酸根阴离子，
其中该金属M1、M2及M3中的至少一种或多种以其元素形式或合金形式溶解于羧酸(HX)或羧酸(HX)的水溶液中，以及
任选地以选自由下列物质所组成的群组的金属化合物形式添加至少一种额外的金属M4：氢氧化物、氧化物、氧化物氢氧化物、氧化物水合物、碳酸盐、氢氧化物碳酸盐、羧酸盐、硫酸盐、氯化物及硝酸盐，其中该添加以该金属化合物的水溶液形式或作为固体进行，
b)制备第二磷酸水溶液(II)，其中磷酸浓度在5至85重量％的范围，该水溶液任选地含有金属M1、M2及M3中的至少一种或多种的二价阳离子，
其中该二价阳离子通过将选自金属M1、M2及M3中的至少一种或多种的氢氧化物、氧化物、氧化物氢氧化物、氧化物水合物、碳酸盐及氢氧化物碳酸盐的至少一种带氧的金属化合物溶解于水性磷酸中而引入该溶液，以及
任选地以选自由下列物质所组成的群组的金属化合物形式添加至少一种额外的金属M4：氢氧化物、氧化物、氧化物氢氧化物、氧化物水合物、碳酸盐、氢氧化物碳酸盐、羧酸盐、硫酸盐、氯化物及硝酸盐，其中该添加以该金属化合物的水溶液形式或作为固体进行，
c)将该溶液(I)及(II)与(M1aM2bM3cM4d)3(PO4)2·xH2O型的磷酸盐化合物的沉淀结合。
2.如权利要求1所述的方法，其中在步骤a)中的所述羧酸(HX)选自由下列物质所组成的群组：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸及丙烯酸，其中步骤a)中的该羧酸(HX)较佳为乙酸。
3.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤a)中的该羧酸(HX)以5至50重量％，较佳为10至30重量％的羧酸浓度的水溶液形式使用。
4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤c)中，该溶液(I)及(II)通过提供一定量的溶液(I)或(II)且将相应的另一溶液(II)或(I)计量添加至所提供的溶液而与该(M1aM2bM3cM4d)3(PO4)2·xH2O型的磷酸盐化合物的沉淀结合。
5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤c)中组合之前或在步骤c)中的该溶液(I)及(II)的组合时，将碳源掺混至该溶液(I)或(II)中的一或二者，碳源以独立溶液、分散液或悬浮液的形式掺混，其中该碳源选自由下列物质所组成的群组：元素碳、其有机化合物或混合物，较佳地由下列物质所组成：石墨、膨胀石墨、碳黑、松烟、碳纳米管(CNT)、富勒烯、石墨烯、玻璃状碳、碳纤维、活性碳、烃、醇、醛、羧酸、表面活性剂、寡聚物、聚合物、碳水化合物或其混合物，其中该碳源较佳地以相对于沉淀的磷酸盐化合物的重量为1至10重量％的碳，较佳为1.5至5重量％的碳，特佳为1.8至4重量％的碳的量添加。
6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中该磷酸水溶液(II)采用浓度在5至70重量％，较佳为10至60重量％，特佳为15至40重量％的范围的磷酸制成。
7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤c)中该溶液(I)及(II)与(M1aM2bM3cM4d)3(PO4)2·xH2O型的磷酸盐化合物的沉淀结合在该溶液(I)及(II)的温度为在15℃至90℃的范围，较佳地在20℃至75℃的范围，特佳地在25℃至65℃的范围的温度下进行。
8.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中在(M1aM2bM3cM4d)3(PO4)2·xH2O型的步骤c)中沉淀的磷酸盐化合物通过从该溶液过滤、离心或沉降而分离，且将该不含沉淀磷酸盐化合物的溶液(滤液、离心液)送返该方法的步骤a)。
9.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤c)的结合之前从在步骤a)中产生的第一水溶液(I)、在步骤b)中产生的第二磷酸水溶液(II)或溶液(I)及(II)二者分离未溶解的固体。
10.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中在该第一水溶液(I)中的M1、M2及M3的金属浓度经调整以使该溶液(I)在步骤c)之前含有浓度为0.2至3.5mol/l，较佳为0.8至2.0mol/l，更佳为1.0至1.7mol/l，特佳为1.1至1.3mol/l的金属离子。
11.根据前述权利要求中的任一项所生产的(M1aM2bM3cM4d)3(PO4)2·xH2O型的结晶、非晶形或混合结晶-非晶形磷酸盐化合物，其中0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1，0≤d≤1，a+b+c+d＝1且0≤x≤8，其中M1、M2及M3为选自Mn、Fe、Co及Ni所组成的群组的金属，且M4为选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Zr及La所组成的群组中的一或多种金属。
12.如权利要求11所述的磷酸盐化合物，其中该磷酸盐化合物具有微晶平均厚度为<500nm，较佳为<50nm的片状形态。
13.如权利要求11或12所述的磷酸盐化合物，其中
该磷酸盐化合物具有的钠及钾的含量分别为<300ppm，较佳为<200ppm，特佳为<100ppm，及/或
该磷酸盐化合物具有的硫的含量为<300ppm，较佳为<200ppm，特佳为<100ppm，及/或
该磷酸盐化合物具有的氯的含量为<300ppm，较佳为<200ppm，特佳为<100ppm，及/或
该磷酸盐化合物具有的硝酸盐的含量为<300ppm，较佳为<200ppm，特佳为<100ppm。
14.一种如权利要求11-13中任一项所述的磷酸盐化合物的用途，其作为生产Li离子电池的阴极材料的前驱物化合物。
15.一种生产(M1aM2bM3cM4d)3(PO4)2.xH2O型的结晶、非晶形或混合结晶-非晶形磷酸盐化合物的方法，其中0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1，0≤d≤1，a+b+c+d＝1且0≤x≤8，其中M1、M2及M3为选自Mn、Fe、Co及Ni所组成的群组的金属，且M4为选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Zr及La所组成的群组中的一种或多种金属，且
其中该方法的特征在于
a)制备第一水溶液(I)，其含有金属M1、M2及M3中的至少一种或多种的二价阳离子以及羧酸根阴离子，
其中该金属M1、M2及M3中的至少一种或多种以其元素形式或合金形式溶解于羧酸(HX)或羧酸(HX)的水溶液中，以及
任选地以选自由下列物质所组成的群组的金属化合物形式添加至少一种额外的金属M4：氢氧化物、氧化物、氧化物氢氧化物、氧化物水合物、碳酸盐、氢氧化物碳酸盐、羧酸盐、硫酸盐、氯化物及硝酸盐，其中该添加以该金属化合物的水溶液形式或作为固体进行，
b)制备第二磷酸水溶液(II)，其中磷酸浓度在5至85重量％的范围，该水溶液含有铵离子(NH4 +)，其中该铵离子(NH4 +)通过添加氨或铵盐而引入该溶液，及其中该第二磷酸水溶液(II)任选地含有金属M1、M2及M3中的至少一种或多种的二价阳离子，
其中该二价阳离子通过将选自金属M1、M2及M3中的至少一种或多种的氢氧化物、氧化物、氧化物氢氧化物、氧化物水合物、碳酸盐及氢氧化物碳酸盐的至少一种带氧的金属化合物溶解于水性磷酸中而引入该溶液，以及
任选地以选自由下列物质所组成的群组的金属化合物形式添加至少一种额外的金属M4：氢氧化物、氧化物、氧化物氢氧化物、氧化物水合物、碳酸盐、氢氧化物碳酸盐、羧酸盐、硫酸盐、氯化物及硝酸盐，其中该添加以该金属化合物的水溶液形式或作为固体进行，
c)该溶液(I)及(II)与NH4(M1aM2bM3cM4d)PO4·xH2O型的磷酸盐化合物的沉淀结合。
CN201580068426.3A 2014-12-17 2015-12-09 适于生产Li离子电池的阴极的磷酸盐化合物 Pending CN107108212A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102014118907.8A DE102014118907A1 (de) 2014-12-17 2014-12-17 Zur Herstellung von Kathoden für Li-Ionen-Akkumulatoren geeignete Phosphatverbindungen
DE102014118907.8 2014-12-17
PCT/EP2015/079060 WO2016096555A2 (de) 2014-12-17 2015-12-09 Zur herstellung von kathoden für li-ionen-akkumulatoren geeignete phosphatverbindungen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN107108212A true CN107108212A (zh) 2017-08-29

Family

ID=54849608

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580068426.3A Pending CN107108212A (zh) 2014-12-17 2015-12-09 适于生产Li离子电池的阴极的磷酸盐化合物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20180346334A1 (zh)
EP (1) EP3233725A2 (zh)
CN (1) CN107108212A (zh)
DE (1) DE102014118907A1 (zh)
TW (1) TWI673232B (zh)
WO (1) WO2016096555A2 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022105696A1 (zh) * 2020-11-17 2022-05-27 松山湖材料实验室 正极活性材料前驱体及其制备方法、正极活性材料及其制备方法、锂离子二次电池的正极及锂离子二次电池
CN114864907A (zh) * 2022-05-31 2022-08-05 华南理工大学 一种含锌正极材料及其制备方法和由其制备的锌离子电池

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107611427A (zh) * 2016-07-12 2018-01-19 南通亨利锂电新材料有限公司 一种微晶结构金属磷酸盐及其制备方法
CN115231544A (zh) * 2022-08-09 2022-10-25 湖北万润新能源科技股份有限公司 一种磷酸锰铵的制备方法和锂离子电池正极材料

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103946156A (zh) * 2011-12-21 2014-07-23 化学制造布敦海姆两合公司 金属磷酸盐及其制备方法
CN104039693A (zh) * 2011-12-21 2014-09-10 化学制造布敦海姆两合公司 含锰金属磷酸盐及其制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5910382A (en) 1996-04-23 1999-06-08 Board Of Regents, University Of Texas Systems Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries
CN1323447C (zh) 1999-04-06 2007-06-27 索尼株式会社 正极活性物质及无水电解质二次电池
DE10117904B4 (de) 2001-04-10 2012-11-15 Zentrum für Sonnenenergie- und Wasserstoff-Forschung Baden-Württemberg Gemeinnützige Stiftung Binäre, ternäre und quaternäre Lithiumeisenphosphate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
ITMI20020567A1 (it) * 2002-03-18 2003-09-18 Sud Chemie S R L Processo per la preparazione di ossidi di ferro
DE102006033152A1 (de) * 2006-07-18 2008-01-31 Chemische Fabrik Budenheim Kg Nanofeine Phosphate
FR2913680B1 (fr) * 2007-03-14 2009-07-03 Commissariat Energie Atomique Synthese d'un compose limpo4 et utilisation comme materiau d'electrode dans un accumulateur au lithium
DE102009001204A1 (de) 2009-02-26 2010-09-02 Chemische Fabrik Budenheim Kg Herstellung von Eisenorthophosphat
CN102431988B (zh) * 2011-10-12 2013-05-29 浙江南都电源动力股份有限公司 一种由碱式醋酸铁制备低成本电池级磷酸铁材料的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103946156A (zh) * 2011-12-21 2014-07-23 化学制造布敦海姆两合公司 金属磷酸盐及其制备方法
CN104039693A (zh) * 2011-12-21 2014-09-10 化学制造布敦海姆两合公司 含锰金属磷酸盐及其制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022105696A1 (zh) * 2020-11-17 2022-05-27 松山湖材料实验室 正极活性材料前驱体及其制备方法、正极活性材料及其制备方法、锂离子二次电池的正极及锂离子二次电池
CN114864907A (zh) * 2022-05-31 2022-08-05 华南理工大学 一种含锌正极材料及其制备方法和由其制备的锌离子电池

Also Published As

Publication number Publication date
TWI673232B (zh) 2019-10-01
DE102014118907A1 (de) 2016-06-23
WO2016096555A2 (de) 2016-06-23
TW201638000A (zh) 2016-11-01
US20180346334A1 (en) 2018-12-06
EP3233725A2 (de) 2017-10-25
WO2016096555A3 (de) 2016-10-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103946156B (zh) 金属磷酸盐及其制备方法
RU2530126C2 (ru) Получение ортофосфата железа
JP5626382B2 (ja) ニッケルコバルト複合水酸化物及びその製造方法
TWI457273B (zh) 用於鋰離子電池之正磷酸鐵（ｉｉｉ）
CN104039693B (zh) 含锰金属磷酸盐及其制备方法
CN111377426B (zh) 一种无水磷酸铁纳米颗粒的制备方法
TWI622212B (zh) 用於鋰離子電池的陰極組成物
JP7480052B2 (ja) リチウムイオン電池用カソード材を生産する方法
CN107108212A (zh) 适于生产Li离子电池的阴极的磷酸盐化合物
TW201504137A (zh) 非晶形磷酸鐵（ｉｉｉ）
CN114572957B (zh) 一种磷酸钒钠材料的制备方法
JP2006269350A (ja) リチウム電池用正極活物質の製造方法及びリチウム電池用正極活物質並びにリチウム電池
CN106477623A (zh) 一种制备绒球状钛酸锂的方法
JP2015038878A (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質及び非水系電解質二次電池
JP5943051B2 (ja) ニッケルコバルト複合水酸化物の製造方法
JP2023523326A (ja) リチウム電池正極材料を作製する代替的な方法
KR101539749B1 (ko) 리튬이온전지용 망간 전구체의 제조방법, 및 상기 제조방법에 의해 제조되는 리튬이온전지용 망간 전구체
JP6136604B2 (ja) ニッケルコバルト複合水酸化物粒子の製造方法
KR102686534B1 (ko) 리튬 이온 배터리용 캐소드 물질의 제조 방법
CN115676917B (zh) 一种含锂金属氧化物前驱体、其制备方法及锂电池正极材料
CN104157872A (zh) 低成本高容量倍率型镍锰前驱体及其制备方法、正极材料
JP2020164372A (ja) 遷移金属複合水酸化物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20170829