KR101539749B1 - 리튬이온전지용 망간 전구체의 제조방법, 및 상기 제조방법에 의해 제조되는 리튬이온전지용 망간 전구체 - Google Patents

리튬이온전지용 망간 전구체의 제조방법, 및 상기 제조방법에 의해 제조되는 리튬이온전지용 망간 전구체 Download PDF

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Abstract

(a) 망간 더스트 슬러리를 준비하는 단계; (b) 상기 망간 더스트 슬러리에 황산을 첨가하여 망간 더스트와 황산의 혼합 용액을 얻는 단계; (c) 상기 (b) 단계에서 얻어진 혼합 용액에 과산화수소를 첨가하는 단계; (d) 상기 (c) 단계에서 얻어진 생성물을 여과하는 단계; (e) 상기 (d) 단계에서 얻어진 생성물에 알칼리 용액을 첨가하여 중화하는 단계; (f) 상기 (e) 단계에서 얻어진 중화 용액을 여과하는 단계; (g) 상기 (f) 단계에서 얻어진 중화 정액에 황 이온이 포함된 용액을 첨가하고 교반하여 정제하는 단계; (h) 상기 (g) 단계에서 얻어진 정제 용액에 알칼리 용액 및 산소, 또는 알칼리 용액 및 공기를 첨가하고 교반하여 망간산화물이 침전된 용액을 얻는 단계; (i) 상기 (h) 단계에서 얻어진 용액을 여과하여 망간산화물을 얻는 단계; 및 (j) 상기 (i) 단계에서 얻어진 망간산화물을 수세 및 건조하여 망간 전구체를 수득하는 단계를 포함하는 리튬이온전지용 망간 전구체 제조방법을 제공한다.

Description

리튬이온전지용 망간 전구체의 제조방법, 및 상기 제조방법에 의해 제조되는 리튬이온전지용 망간 전구체 {METHOD FOR PRODUCING MANGANESE PRECURSORS FOR LITHIUM ION BATTERIES, AND MANGANESE PRECURSORS FOR LITHIUM ION BATTERIES PRODUCED BY THE METHOD}
리튬이온전지용 망간 전구체의 제조방법에 관한 것이다.
리튬이온전지 양극재로는 LCO(LiCoO2)가 개발 초기부터 사용되었지만, Co 가격과 공급 안정성 확보에 어려움이 있고, 전지 용량 증대와 고성능화와 저가화 요구가 커지면서 Co가 없거나 상대적으로 함량이 적은 LNO(LiNiO2), LMO(LiMn2O4), NMC(Li(Ni,Mn,Co)O2), NCA(LiNixCoyAlzO2), LFP(LiFePO4) 등 다양한 양극재가 개발되었다. 그 중에서도 LMO와 NMC는 전기자동차, 전기에너지 저장 등 중대형 전지 활용 분야에서 LCO를 대체할 유망 소재인데, 이들을 제조하는 데는 MnSO4, Mn3O4 등처럼 Mn이 포함된 망간 전구체가 필요하다.
한편 스테인리스 제강 공정에서는 철과 망간으로 이루어진 페로망간 합금철이 쓰이며, 이 페로망간 합금철을 생산하는 과정 중 탈탄공정에서, 주로 망간 산화물로 이루어지고 다양한 불순물이 포함된 망간 더스트가 부산물로 발생한다. 이 망간 더스트에 유기 결합재를 첨가하고 성형하여 탈탄 공정에 재투입하는 방법으로 활용하고 있다.
일 측면은 제조 공정이 효율적이면서도 전지의 충방전 특성을 확보할 수 있는 리튬이온전지용 망간 전구체 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
다른 측면은 상기 제조 방법에 따른 리튬이온전지용 망간 전구체를 제공하기 위한 것이다.
또 다른 측면은 상기 제조 방법에 따른 리튬이온전지용 망간 전구체를 포함하는 리튬이온전지용 양극재를 제공하기 위한 것이다.
또 다른 측면은 상기 제조 방법에 따른 리튬이온전지용 망간 전구체를 포함하는 리튬이온전지를 제공하기 위한 것이다.
일 측면에 따르면, (a) 망간 더스트 슬러리를 준비하는 단계; (b) 상기 망간 더스트 슬러리에 황산을 첨가하여 망간 더스트와 황산의 혼합 용액을 얻는 단계; (c) 상기 (b) 단계에서 얻어진 혼합 용액에 과산화수소를 첨가하는 단계; (d) 상기 (c) 단계에서 얻어진 생성물을 여과하는 단계; (e) 상기 (d) 단계에서 얻어진 생성물에 알칼리 용액을 첨가하여 중화하는 단계; (f) 상기 (e) 단계에서 얻어진 중화 용액을 여과하는 단계; (g) 상기 (f) 단계에서 얻어진 중화 정액에 황 이온이 포함된 용액을 첨가하고 교반하여 정제하는 단계; (h) 상기 (g) 단계에서 얻어진 정제 용액에 알칼리 용액 및 산소, 또는 알칼리 용액 및 공기를 첨가하고 교반하여 망간산화물이 침전된 용액을 얻는 단계; (i) 상기 (h) 단계에서 얻어진 용액을 여과하여 망간산화물을 얻는 단계; 및 (j) 상기 (i) 단계에서 얻어진 망간산화물을 수세 및 건조하여 망간 전구체를 수득하는 단계를 포함하는 리튬이온전지용 망간 전구체 제조방법을 제공한다.
상기 (b) 단계에서 상기 황산의 첨가량은 상기 망간 더스트에 함유된 망간 몰 수 대비 0.5배 내지 1.5배일 수 있다.
상기 (c) 단계에서 상기 과산화수소수의 첨가량은 원자가 3가 망간(Mn(III))으로부터 원자가 2가 망간(Mn(II))으로의 환원에 필요한 몰 수 대비 0.5배 내지 1.5배일 수 있다.
상기 (c) 단계에서 상기 과산화수소는 상기 혼합 용액 액면 밑으로부터 상기 혼합 용액 내로 투입될 수 있다.
상기 (c) 단계에서 상기 과산화수소를 첨가한 후 교반 단계를 더 거치며, 상기 첨가 및 교반은 40℃ 내지 90℃의 온도에서 행하여질 수 있다.
상기 (e) 단계에서 상기 중화가 완료된 후 얻어지는 중화 용액은 pH 3 내지 pH 7일 수 있다.
상기 (e) 단계에서 상기 알칼리 용액을 첨가한 후 교반 단계를 더 거치며, 상기 첨가 및 교반은 40℃ 내지 90℃의 온도에서 행하여질 수 있다.
상기 (g) 단계에서 상기 황 이온이 포함된 용액을 첨가한 후 교반 단계를 더 거치며, 상기 첨가 및 교반은 40℃ 내지 90℃의 온도에서 행하여질 수 있다.
상기 (g) 단계에서 상기 황 이온이 포함된 용액의 첨가량은 상기 중화 정액에 포함된 망간을 제외한 금속 이온 몰수 대비 0.5배 내지 1.5배일 수 있다.
상기 (h) 단계는 40℃ 내지 90℃의 온도에서 행하여질 수 있다.
상기 (h) 단계에서 상기 정제 용액에 첨가되는 상기 알칼리 용액 내의 수산기 이온 양은 상기 정제 용액 내 포함된 망간 몰수 대비 1.5배 내지 2.5배일 수 있다.
상기 (h) 단계에서 상기 정제 용액에 첨가되는 산소의 양은 상기 정제 용액 내의 망간 몰수 대비 0.1배 내지 0.3배일 수 있다.
상기 (h) 단계에서 상기 정제 용액에 첨가되는 공기 양은 상기 정제 용액 내의 망간 몰수 대비 0.5배 내지 1.5배일 수 있다.
상기 (h) 단계에서 얻어진 망간산화물이 침전된 용액은 pH 3 내지 pH 10일 수 있다.
상기 (j)에서 상기 건조 단계는 50℃ 내지 150℃의 온도에서 행하여질 수 있다.
다른 측면에 따르면, 상술한 제조 방법에 따라 제조되는 리튬이온전지용 망간 전구체를 제공한다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 망간 전구체를 포함하는 리튬이온전지용 양극재를 제공한다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 망간 전구체를 포함하는 리튬이온전지용 양극; 음극; 및 전해액을 포함하는 리튬이온전지를 제공한다.
본 발명의 일 측면에 따르면 페로망간 합금철 생산 과정에서 발생하는 망간 더스트를 사용하여, 이차전지 양극재에 사용할 수 있는 망간 전구체를 제조할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 망간 전구체 제조방법을 설명하는 순서도이다.
이하, 본 발명에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면 (a) 망간 더스트 슬러리를 준비하는 단계; (b) 상기 망간 더스트 슬러리에 황산을 첨가하여 망간 더스트와 황산의 혼합 용액을 얻는 단계; (c) 상기 (b) 단계에서 얻어진 혼합 용액에 과산화수소를 첨가하는 단계; (d) 상기 (c) 단계에서 얻어진 생성물을 여과하는 단계; (e) 상기 (d) 단계에서 얻어진 생성물에 알칼리 용액을 첨가하여 중화하는 단계; (f) 상기 (e) 단계에서 얻어진 중화 용액을 여과하는 단계; (g) 상기 (f) 단계에서 얻어진 중화 정액에 황 이온이 포함된 용액을 첨가하고 교반하여 정제하는 단계; (h) 상기 (g) 단계에서 얻어진 정제 용액에 알칼리 용액 및 산소, 또는 알칼리 용액 및 공기를 첨가하고 교반하여 망간산화물이 침전된 용액을 얻는 단계; (i) 상기 (h) 단계에서 얻어진 용액을 여과하여 망간산화물을 얻는 단계; 및 (j) 상기 (i) 단계에서 얻어진 망간산화물을 수세 및 건조하여 망간 전구체를 수득하는 단계를 포함하는 망간 전구체 제조방법을 제공한다.
먼저 상기 (a) 망간 더스트 슬러리를 준비하는 단계에 관하여 설명한다.
상기 망간 더스트는 망간 전구체의 원료이다. 상기 망간 더스트는 페로망간 합금철 생산 과정에서 발생하여 집진기에서 포집되는 더스트를 사용할 수 있다. 그 중에서도 더스트 발생량 및 망간 함유량이 많은 탈탄 정련로 망간 더스트를 사용할 수 있다.
상기 망간 더스트 입도는 0.1㎛ 내지 10㎛일 수 있다.
상기 망간 더스트 주성분은 망간이고, 상기 망간은 예컨대 MnO 또는 Mn3O4와 같은 산화물 형태로 존재할 수 있다.
상기 (a) 단계에서는 상기 망간 더스트에 증류수를 가하고 교반함으로써 망간 더스트 슬러리를 제조한다.
이하 상기 (b) 내지 (j) 단계에 관하여 설명한다.
앞서 설명한 망간 더스트 내에는 망간 외에 철, 구리, 아연, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 실리콘 성분이 불순물로서 포함된다. 여기서 상기 철, 구리 및 아연은 망간 전구체가 이차전지 양극재용 전구체로 사용되기 위해서는 소정의 요구 수준 이하로 제거되어야 한다.
상기 (a) 단계에서 망간 더스트 슬러리가 준비되면 상기 망간 더스트 슬러리에 황산을 첨가하여 망간 더스트와 황산의 혼합 용액을 얻는 단계를 거친다 (상기 (b) 단계).
상기 망간 더스트를 용해하는 산으로는 황산, 염산 또는 질산 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 황산을 사용할 수 있다. 염산을 사용할 경우에는 망간 전구체에 염소 성분이 남지 않도록 주의해야 하고, 질산을 사용할 경우에는 반응기 재질과 질소성 폐수 처리 대책에 유의해야 한다.
상기 황산의 첨가량은 상기 망간 더스트 내 망간 함유량, 즉 상기 망간 더스트 내 망간 몰수의 0.5배 내지 1.5배인 것이 바람직하다. 황산 양이 망간 몰수의 0.5배 미만이면 용해되지 않고 여과 과정에서 잔사(residue)로 남는 망간 더스트 양이 많아져 망간 전구체 수율이 낮아지고, 황산 양이 1.5배를 초과하면 용해 및 여과 후 얻어지는 여액(filtrate)을 중화할 때 사용해야 하는 알칼리 용액 양이 늘어나 경제적이지 않다.
황산으로 망간 더스트를 용해하는 경우 망간 더스트에 먼저 물, 바람직하게는 증류수를 가하여 망간 더스트 현탁액을 만들고, 상기 현탁액에 황산을 가할 수 있다. 이러한 경우 황산 용해열 및 수화열을 사용할 수 있다.
황산으로 망간 더스트를 용해하는 경우 예컨대 묽은 황산 용액을 사용할 수 있다.
상기 망간 더스트와 황산의 혼합 용액을 얻는 단계에서는 산처리 반응기를 사용하여 상기 혼합 용액 온도를 40 ℃ 내지 90 ℃로 유지하는 것이 바람직하다. 상기 혼합 용액 온도가 40 ℃보다 낮으면 망간 더스트 용해 시간이 길어지고, 90 ℃보다 높으면 용액 비등 문제와 제조비용 상승 문제가 발생할 수 있다.
상기 (b) 단계에서 망간 더스트와 황산의 혼합 용액이 얻어지면, 상기 혼합 용액에 과산화수소를 첨가하는 단계를 거친다 (상기 (c) 단계).
상기 망간 더스트 내에는 망간이 원자가 2가로 존재하는 MnO, 그리고 망간이 원자가 2가 및 원자가 3가로 존재하는 Mn3O4가 있다. 이 중 Mn(III)의 산화물은 황산 농도에 관계없이 황산에 용해되지 않는다. 그러나 상기 망간 더스트와 황산의 혼합 용액에 과산화수소수를 투입하여 Mn(III)을 Mn(II)로 환원하면 망간 더스트가 황산에 용해되어 황산망간 용액이 된다.
상기 과산화수소수 사용량은 Mn(III)을 Mn(II)로 환원하는 데 필요한 양의 0.5배~1.5배인 것이 바람직하다. 상기 과산화수소수 사용량이 0.5배 미만이면 망간 더스트가 완전히 용해되지 않고 잔사 발생량이 늘어나 망간 전구체 제조 수율이 낮아지고, 상기 과산화수소수 사용량이 1.5배를 초과하면 과산화수소수 비용이 늘어나 비경제적이다.
상기 (c) 단계에서 상기 과산화수소는 상기 혼합 용액 액면 밑으로부터 상기 혼합 용액 내로 투입될 수 있다. 과산화수소수를 망간 더스트와 증류수와 황산이 혼합된 용액에 투입할 때 과산화수소수를 혼합 용액 액면 위로부터 가하면 망간 더스트 용해에 필요한 과산화수소수 사용량이 늘어난다. 따라서 과산화수소가 혼합 용액 내부에서 망간 환원 반응에 완전히 이용될 수 있도록 과산화수소수를 투입하는 것이 바람직하다. 특별히 고안된 반응기를 이용하거나, 일반적인 용해조 하부에 관상이나 판상으로 이루어진 과산화수소수 투입장치를 설치하여 혼합 용액 하부로 과산화수소수를 공급하는 방법을 실제적으로 이용할 수 있다.
상기 (c) 단계에서 상기 과산화수소를 첨가한 후 교반 단계를 더 거치며, 상기 첨가 및 교반은 40℃ 내지 90℃의 온도에서 행하여질 수 있다. 40 ℃보다 낮으면 용해 시간이 늘어나 비경제적이고, 90 ℃보다 높으면 에너지 비용이 늘어난다.
상기 (c) 단계에서 망간 더스트의 용해가 완료되면 이로부터 얻어진 현탁액을 여과하여 용해 정액을 제조하는 단계를 거친다(상기 (d) 단계).
이어서 상기 (d)에서 얻어진 용해 정액에 알칼리 용액을 첨가하여 중화하는 단계를 거친다(상기 (e) 단계).
여기서 상기 알칼리 용액은 제조 시 예컨대 암모늄수산화물, 나트륨수산화물, 칼슘수산화물 등 수산기가 포함된 원료, 또는 생석회 등 수산기를 발생시키는 원료를 사용할 수 있다.
상기 알칼리 용액 투입량은 중화 반응 완료 후 중화 용액이 가져야 할 산도(pH) 목표 수준에 따라 달라진다.
상기 중화 산도(pH)는 예컨대 3 내지 7인 것이 바람직하다. 상기 중화 정액 pH가 3보다 낮으면 정액 내 철 불순물 성분이 잔존하고, pH가 7보다 높으면 잔사 발생량이 늘어나 망간 전구체 제조 수율이 떨어진다.
상기 (e) 단계에서 상기 알칼리 용액을 첨가한 후 교반 단계를 더 거치며, 상기 첨가 및 교반은 40℃ 내지 90℃의 온도에서 행하여지는 것이 바람직하다. 40 ℃보다 낮으면 반응 시간이 늘어나고 90 ℃보다 높으면 에너지 비용이 늘어나 비경제적이다.
상기 (e) 단계에서 중화 반응이 완료되면 이에 따라 얻어진 현탁액을 여과하는 단계를 거친다(상기 (f) 단계). 상기 현탁액에는 중화 잔사가 포함되어 있는데 상기 여과 단계를 거침으로써 상기 중화 잔사가 제거된 중화 정액을 얻을 수 있다.
이어서 상기 중화 잔사가 제거된 중화 정액에 황 이온이 포함된 용액을 가하고 교반하고 여과하여 정제하는 단계를 거친다 (상기 (g) 단계).
여기서 상기 정제 반응 온도는 40 ℃ 내지 90 ℃인 것이 바람직하다. 상기 정제 반응 온도가 40 ℃보다 낮으면 용해 시간이 늘어나 비경제적이고, 90 ℃보다 높으면 에너지 비용이 늘어날 수 있다.
여기서 상기 황 이온은 상기 중화 정액 내 금속 불순물 이온과 반응하여 황화물 침전을 형성하고 잔사로서 여과 제거된다. 따라서 상기 황 이온 첨가량은 중화 정액 내 포함된 금속 불순물 양과 제조될 망간 전구체 제품 품위에 따라 결정되며, 그 범위는 상기 중화 정액 내 포함된, 망간을 제외한 금속 불순물 이온 몰수 총합의 0.5배 내지 1.5배일 수 있다.
상기 황 이온 양이 금속 불순물 몰수 총합의 0.5배보다 적으면 제거되어야 할 아연, 구리 등 불순물 성분 등이 잔존하고, 1.5배보다 많으면 공침 잔사 형태로 제거되는 망간 양이 늘어나 제조 수율이 낮아진다.
상기 중화 정액에 투입할 황 이온이 포함된 용액을 제조하기 위하여 예컨대 암모늄황화물, 나트륨황화물, 황화수소나트륨 등을 원료로서 사용할 수 있다. 또한 상기 중화 정액에 예컨대 황화수소, 아황산가스, 삼산화황 가스 등 황이 포함된 기체를 가하여 정제 용액을 얻을 수 있다. 상기 중화 정액에 황을 가하여 중화 정액 내 금속 불순물을 황화물 침전 형태로 제거할 때 사용되는 황 함유 원료는 준비된 설비나 공급 여건에 따라 변화될 수 있다.
상기 (g) 단계를 거친 후 이로부터 얻어진 정제 용액에 알칼리 용액 및 산소, 또는 알칼리 용액 및 공기를 첨가하고 교반하여 망간산화물이 침전된 용액을 얻는 단계를 거친다 (상기 (h) 단계).
상기 알칼리 용액은 중화 정액 제조에 사용되는 알칼리 용액을 그대로 사용할 수 있다. 상기 알칼리 용액과 함께 상기 정제 용액에 투입되는 기체로는 산소 또는 산소가 20 부피%로 포함된 일반 공기를 사용할 수 있다.
상기 정제 용액 내 망간 이온을 산화물로 침전시키는 온도는 40 ℃ 내지 90 ℃인 것이 바람직하다. 40 ℃보다 낮으면 산화물이 아니라 수산화물이 침전될 가능성이 커지는 동시에 침전 반응이 느려져 반응 시간이 늘어난다. 90 ℃를 초과하면 용액이 비등할 염려가 있고 또한 에너지 비용이 늘어나 비경제적이다.
상기 (h) 단계에서 사용되는 반응기는 균일한 액체/기체 혼합이 보장된다면 반응기 형식에 특별한 제한이 없으나, 투입되는 산소가 산화물 침전 반응에 모두 사용될 수 있는 형식이 바람직하다. 예컨대 테일러 유동이 발생하는 PFR(Plug Flow Reactor)를 사용할 수 있다. 그 외에도 일반적인 연속반응기 (Continuous Stirred Tank Reactor, CSTR)에 의해서도 산소 또는 공기 기포 발생기를 사용함으로써 유사한 효과를 얻을 수 있다. 그러나 이 경우에는 투입되는 산소 기체가 현탁과 균일하게 신속히 반응할 수 있도록 작은 산소 기포가 현탁 내에 균일하게 분산되는 산소 또는 공기 기포 발생기가 설치되는 반응기를 설계할 필요가 있다.
상기 정제 용액에 투입되는 상기 알칼리 용액 내의 수산기 이온 양은 정제 용액 내 망간 몰수의 1.5배 내지 2.5배인 것이 바람직하다. 알칼리 용액 내의 수산기 이온 양이 1.5배보다 적으면 망간 침전물 수율이 낮고, 2.5배보다 많으면 알칼리 원료 비용이 늘어나 비경제적이다.
상기 정제 용액에 투입되는 산소량은 정제 용액 내 망간 몰수의 0.1배 내지 0.3배인 것이 바람직하다. 산소 양이 0.1배보다 적으면 망간 침전물 산화가 충분히 일어나지 않고, 0.3배보다 크면 반응에 참여하지 않고 기체 형태로 방출되는 산소량이 늘어나 비경제적이다.
망간 전구체 제조 비용을 줄이기 위하여 산소 대신에 공기를 사용할 수 있다. 공기를 사용할 때는 그 안에 포함된 산소량을 확인해야 한다. 일반적으로 공기 중에 포함된 산소는 약 20%이다. 따라서 산소 대신에 공기를 알칼리 용액과 함께 정제 용액에 투입할 때는 상기 정제 용액 내 망간 몰수의 0.5배 내지 1.5배인 것이 바람직하다.
상기 정제 용액에 알칼리 용액과 산소, 또는 알칼리 용액과 공기를 가하고 교반하여 망간을 산화물로서 침전시킬 때, 전체 용액의 산도(pH)는 pH 3 내지 pH 10으로 조절할 수 있다. 전체 용액의 산도가 pH 3 미만, 또는 pH 10 초과인 경우에는 본 발명에서 목적하는 망간산화물이 아니라 망간 수산화물이 침전된다. 망간 화합물 중에서도 망간 전구체로서 선호되는 형태는 망간 산화물이다. 따라서 침전 반응 산도는 pH 3 내지 pH 10인 것이 바람직하다.
상기 (h) 단계를 거친 후 상기 (h) 단계에서 얻어진 망간산화물 침전이 포함된 현탁액을 여과하여 망간 산화물을 얻는 단계를 거친다(상기 (i) 단계). 여기서 상기 망간산화물은 잔사 형태로 얻어지며, 상기 잔사 형태의 망간 산화물을 수세 및 건조하여 망간 산화물을 얻는다(상기 (j) 단계).
여기서 얻어지는 망간 전구체 내 수용성 불순물 농도를 낮추려면 가급적 물을 많이 사용하고 신수로 반복해서 수세하는 것이 바람직하지만 제조 비용 절감과 불순물 제거 수준을 모두 고려하여 수량과 횟수를 결정할 수 있다.
상기 건조 온도는 50℃ 내지 150℃인 것이 바람직하다. 상기 건조 온도가 50℃보다 낮으면 건조시간이 늘어나고, 150℃보다 높으면 에너지 비용이 증가한다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더 자세히 설명한다. 그러나 실시예는 본 발명을 더 구체적으로 설명하기 위한 일 예시이고, 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.
제조예 : 망간 전구체 제조
제조 예 1
페로망간 탈탄정련로 집진기로부터 발출된 망간 더스트 1kg에 증류수 6kg을 가하고 교반하여 현탁액을 제조하였다. 상기 현탁액을 교반하며 95% 황산 1.4kg을 투입하고 1시간 유지한 후, 현탁액 하부까지 폴리에틸렌 관을 넣고 관을 통하여 35% 과산화수소수 0.3kg을 15분에 걸쳐 일정한 속도로 투입하였다. 그 다음, 1시간 동안 계속 교반하여 망간 더스트를 용해하였다.
이어서 상기 망간 더스트 용해액을 종이 필터로 여과하여 침출 정액을 얻고, 60℃ 침출 정액을 교반하면서 30% 가성소다 수용액 0.1kg을 15분에 걸쳐 일정한 속도로 적가하고 1시간 동안 60℃를 유지하며 가열 교반하여 중화하였다.
상기 중화 과정을 거쳐 얻어진 현탁액을 종이 필터로 여과하여 중화 정액을 얻었다. 이어서 상기 중화 정액을 60℃에서 교반하면서 30% Na2S·5H2O 수용액 0.2kg을 15분에 걸쳐 일정한 속도로 적가하고 1시간 동안 가열 및 교반하여 60℃를 유지하며 정제하였다.
이어서 상기 정제 과정을 거쳐 얻어진 현탁액을 종이 필터로 여과하여 정제 용액을 얻었다. 이어서, 테일러 유동이 발생하는 연속 반응기(PFR) 내부를 상기 정제 용액으로 채웠다. 그 후, 상기 연속 반응기 온도를 70 ℃로 유지하며 정제 용액과 30% 가성소다 수용액 6kg과 산소 0.1kg을 8시간에 걸쳐 투입하였다. 상기 정제 용액, 상기 가성소다 수용액 및 상기 산소가 투입되면서 상기 반응기 내부에 미리 채워 두었던 정제 용액이 밀려 나오고 그 후 망간산화물 침전 현탁액이 방출되기 시작하면, 방출 1시간 후부터 현탁액을 산출물로서 별도 저장하고, 투입될 원료 용액들이 5% 남은 시점에서 침전물 저장을 완료하였다.
상기 망간산화물 침전 현탁액을 종이 필터로 여과하고 침전물 잔사를 60 ℃에서 48시간 건조하여 망간산화물로 이루어진 망간 전구체를 얻었다.
제조예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 용해, 중화 및 정제하여 얻은 정제 용액을 교반형 반응기(CSTR)에 담고 계속 교반하면서 30% 가성소다 수용액 5kg을 투입하였다. 그 후 산소 0.1kg을 1시간에 걸쳐 일정한 속도로 투입하여 망간산화물 침전 현탁액을 얻었다. 상기 망간산화물 침전 현탁액을 종이 필터로 여과하고 침전물 잔사를 60 ℃에서 48시간 건조하여 망간산화물로 이루어진 망간 전구체를 얻었다.
실시예 : 리튬이온전지 제작
실시예 1
제조예 1에서 제조된 망간 전구체와 리튬탄산염으로부터 LiMn2O4를 합성하였다. 얻어진 LiMn2O4를 양극재로 사용하여 통상적인 전지제작 방법에 따라 리튬이온전지를 제작하였다. 리튬 금속 박막을 음극 대극으로 사용하고, 에틸렌카보네이트 (EC)와 디메틸카보네이트 (DMC)가 1 대 2 부피비로 혼합된 용매에 LiPF6 리튬염을 1M 농도로 용해시킨 용액을 전해액으로 사용하고, 폴리에틸렌 분리막을 사용하였다.
실시예 2
제조예 2에서 제조된 망간 전구체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬이온전지를 제작하였다.
비교예 1
제조예 1에서 제조된 망간 전구체 대신에 현재 시판 중인 상용 망간 전구체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬이온전지를 제작하였다.
실험예
실험예 1: 충방전 시험 평가
상기 리튬이온전지를 상용 충방전 시험기에 장착하고 0.1C 충전속도, 0.1C 방전속도로 초기 충방전 특성을 시험하였다. 충전 한계 전압은 4.3V, 방전 한계 전압은 3.0V로 설정하였다.
실험예 2: 율속 평가
상기 리튬이온전지를 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, 3C, 5C, 7C 율속조건 하에서 충방전용량을 시험하였다.
상기 충방전 시험을 실시한 결과 제조예 1 및 2에 따라 제조된 망간 전구체를 사용한 리튬이온전지는 충방전 용량은 0.1C에서 110.8mAh/g, 7C에서 102.8mAh/g이었다. 이로부터, 제조예 1 및 2에 따라 제조된 망간 전구체는 리튬이온전지의 양극재로서 사용하기에 적합한 충방전 용량 및 율속을 가짐을 알 수 있다.
상용 망간전구체로 제조한 양극재를 사용한 점만 다르고 전지 제조 및 성능 시험 조건은 동일하게 적용한 리튬이온전지의 충방전 용량은 0.1C에서 111.6mAh/g, 7C에서 101.9mAh/g으로, 제안 발명 평가결과와 유의차가 없었다.

Claims (18)

  1. (a) 망간 더스트 슬러리를 준비하는 단계;
    (b) 상기 망간 더스트 슬러리에 황산을 첨가하여 망간 더스트와 황산의 혼합 용액을 얻는 단계;
    (c) 상기 (b) 단계에서 얻어진 혼합 용액에 과산화수소를 첨가하는 단계;
    (d) 상기 (c) 단계에서 얻어진 생성물을 여과하는 단계;
    (e) 상기 (d) 단계에서 얻어진 생성물에 알칼리 용액을 첨가하여 중화하는 단계;
    (f) 상기 (e) 단계에서 얻어진 중화 용액을 여과하는 단계;
    (g) 상기 (f) 단계에서 얻어진 중화 정액에 황 이온이 포함된 용액을 첨가하고 교반하여 정제하는 단계;
    (h) 상기 (g) 단계에서 얻어진 정제 용액에 알칼리 용액 및 산소, 또는 알칼리 용액 및 공기를 첨가하고 교반하여 망간산화물이 침전된 용액을 얻는 단계;
    (i) 상기 (h) 단계에서 얻어진 용액을 여과하여 망간산화물을 얻는 단계; 및
    (j) 상기 (i) 단계에서 얻어진 망간산화물을 수세 및 건조하여 망간 전구체를 수득하는 단계
    를 포함하고
    상기 (c) 단계에서 상기 과산화수소의 첨가량은 원자가 3가 망간(Mn(III))으로부터 원자가 2가 망간(Mn(II))으로의 환원에 필요한 몰 수 대비 0.5배 내지 1.5배인 리튬이온전지용 망간 전구체 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 상기 황산의 첨가량은 상기 망간 더스트에 함유된 망간 몰 수 대비 0.5배 내지 1.5배인 리튬이온전지용 망간 전구체 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서 상기 과산화수소는 상기 혼합 용액 액면 밑으로부터 상기 혼합 용액 내로 투입되는 것인 리튬이온전지용 망간 전구체 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서 상기 과산화수소를 첨가한 후 교반 단계를 더 거치며, 상기 첨가 및 교반은 40℃ 내지 90℃의 온도에서 행하여지는 리튬이온전지용 망간 전구체 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (e) 단계에서 상기 중화가 완료된 후 얻어지는 중화 용액은 pH 3 내지 pH 7인 리튬이온전지용 망간 전구체 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (e) 단계에서 상기 알칼리 용액을 첨가한 후 교반 단계를 더 거치며, 상기 첨가 및 교반은 40℃ 내지 90℃의 온도에서 행하여지는 리튬이온전지용 망간 전구체 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (g) 단계에서 상기 황 이온이 포함된 용액을 첨가한 후 교반 단계를 더 거치며, 상기 첨가 및 교반은 40℃ 내지 90℃의 온도에서 행하여지는 리튬이온전지용 망간 전구체 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (g) 단계에서 상기 황 이온이 포함된 용액의 첨가량은 상기 중화 정액에 포함된 망간을 제외한 금속 이온 몰수 대비 0.5배 내지 1.5배인 리튬이온전지용 망간 전구체 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 (h) 단계는 40℃ 내지 90℃의 온도에서 행하여지는 리튬이온전지용 망간 전구체 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 (h) 단계에서 상기 정제 용액에 첨가되는 상기 알칼리 용액 내의 수산기 이온 양은 상기 정제 용액 내 포함된 망간 몰수 대비 1.5배 내지 2.5배인 리튬이온전지용 망간 전구체 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 (h) 단계에서 상기 정제 용액에 첨가되는 산소의 양은 상기 정제 용액 내의 망간 몰수 대비 0.1배 내지 0.3배인 리튬이온전지용 망간 전구체 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 (h) 단계에서 상기 정제 용액에 첨가되는 공기 양은 상기 정제 용액 내의 망간 몰수 대비 0.5배 내지 1.5배인 리튬이온전지용 망간 전구체 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 (h) 단계에서 얻어진 망간산화물이 침전된 용액은 pH 3 내지 pH 10인 리튬이온전지용 망간 전구체 제조방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 (j)에서 상기 건조 단계는 50℃ 내지 150℃의 온도에서 행하여지는 리튬이온전지용 망간 전구체 제조방법.
  16. 제1항, 제2항 및 제4항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법에 따라 제조되는 리튬이온전지용 망간 전구체.
  17. 제16항에 기재된 망간 전구체를 포함하는 리튬이온전지용 양극재.
  18. 제16항에 기재된 망간 전구체를 포함하는 리튬이온전지용 양극;
    음극; 및
    전해액을 포함하는
    리튬이온전지.
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