CN104039693B - 含锰金属磷酸盐及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

含锰(Mn)的Mn3(PO4)2·3H2O类单金属磷酸盐或者(MnxMety)3(PO4)2·3H2O类的混合金属磷酸盐，其中x+y＝1且Met表示选自下述的一或更多金属：Fe、Co、Ni、Sc、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Zr、Hf、Re、Ru、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu，其特征在于，基于CuKα‑辐射，在X射线粉末衍射图谱中所述磷酸盐在10.96±0.05、12.78±0.17、14.96±0.13、17.34±0.15、18.98±0.18、21.75±0.21、22.07±0.11、22.97±0.10、25.93±0.25、26.95±0.30、27.56±0.10、29.19±0.12、29.84±0.21、30.27±0.12、34.86±0.21、35.00±0.20、35.33±0.30、35.58±0.10、35.73±0.12、42.79±0.45、43.37±0.45、44.70±0.15和44.93±0.20度2θ处有峰。

Description

含锰金属磷酸盐及其制备方法
发明主题内容
本发明涉及新颖的含锰(Mn)的Mn3(PO4)2·3H2O类单金属磷酸盐或者(Mnx，Mety)3(PO4)2·3H2O类的混合金属磷酸盐，其中x+y＝1且Met表示选自下述的一或更多种金属：Fe、Co、Ni、Sc、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Zr、Hf、Re、Ru、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu。本发明还涉及用于制备所述磷酸盐的方法和所述磷酸盐的应用。
发明背景
可充电Li-离子蓄电池是广泛使用的储能装置，特别是在移动电子器件领域。锂金属氧化物如LiCoO2、LiNiO2、LiNi1-xCoxO2和LiMn2O4被公认为阴极材料。除了氧化物以外，还开发了具有橄榄石结构的含锂磷酸盐如LiFePO4(LFP)，它也适于用作阴极材料。这些材料因良好的功率输出、高比电容和非常高的稳定性而久负盛名。
除了LFP以外，还讨论了把其它含锂磷酸盐用作市售阴极材料，如LiMnPO4、LiCoPO4或LiNiPO4。此外，还讨论了LiAxByCzPO4((x+y+z)＝1)类的混合金属化合物，例如LiNiPO4和LiCoPO4的合金，其形式为LiNixCox-1PO4或LiFexMn1-xPO4。
具体来说，讨论了把LiFexMnyPO4和LiFexMnyMzPO4(LFMP)(其中M是如Mg的金属阳离子)，用作在阴极材料中取代纯LiFePO4(LFP)的合适化合物。因为相对于含铁橄榄石，含锰或镍或钴的化合物具有更高的工作电压，所以能取得更高水平的储能密度。
DE 10 2009 001 204描述了用于制备具有准红磷铁矿(phosphosiderite)或斜红磷铁矿(metastrengite)II-晶体结构的晶体二水合正磷酸铁(III)的方法，凭借制备方法和材料性质，它们非常适于用作使用文献所述的方法来制备LFP时的前体化合物。
WO 97/40541、US 5 910 382和WO 00/60680描述了制备锂混合金属磷酸盐，其中通常首先制备各种金属盐或还有金属有机化合物的物理混合物，在后续的步骤中用固体合成的常规方法在高温下煅烧，并可能有气氛控制。在这方面的大多数情况下，分解起始化合物从而只有用于构建目标化合物的所需离子仍然保留在反应系统中。
一般地，为了在晶体基质中实现各种阳离子的理想的各向同性分布，在热加工如煅烧中，必须把足够高水平的能量引入反应系统中，以确保有效的离子扩散。通常，实施剧烈混合所有使用的原材料作为预备步骤，来减少涉及的能源和时间的量。具体来说，干-或湿-机械方法如球磨，适于混合原材料。但是，这得到各种金属盐的颗粒或晶体的机械混合物。因此，在后续的煅烧操作中，必须确保构建所需晶相所必须的离子超越初级晶体颗粒边界扩散。为了这个目的，通常需要高于700-800℃的温度和超过15小时的煅烧时间。初始时在更低温度下(300-400℃)把物理混合物暴露于加热步骤以带来初始的分解也是很常见的。然后，再次粉碎那些中间产物并全面剧烈的混合，从而取得从相纯度、结晶性和均一性全盘考虑的良好结果。因此，已知的热加工是能源-和时间-密集的。
此外，对用来制备锂离子电池阴极材料的起始材料要求特别高的纯度，因为不分解的所有成分和杂质仍然留在反应系统中并因此留在产物中。当用作起始材料的金属化合物的阳离子和阴离子(如NH4 +、C2O4 2-、(CH3)(CH2)nCOO-、CO3 2-,等)分解时，还产生气体，因为潜在的危险性质(如CO、NH3、NOx,等)，必须用昂贵和复杂的步骤处理尾气流中的气体。
CA 02443725描述了使用硫酸亚铁、硫酸锰和磷酸锂和额外的氢氧化锂作为起始材料来制备LiXYPO4(X，Y＝金属，例如Fe、Mn等)，首先从该起始材料制备不全面表征的固体物质混合物，然后通过在300-1000℃温度下的煅烧步骤把该混合物转化成所需的产物。
以相对于磷酸盐相同摩尔的量通过金属的硫酸盐形式来引入给定的金属，通常要求对产物进行密集的洗涤过程，来把硫酸盐的含量减少至能容忍的量。众所周知，因为腐蚀作用，硫酸盐是锂离子电池中的一种不利的杂质。但是，因为在正磷酸锂盐中只有正磷酸三锂具有非常低的溶解度，所以密集的洗涤过程，还可从产物除去可观量的锂。如果对CA02443725中的产物进行这种洗涤过程，将假定锂被洗光。但是，CA 02443725没有提及洗涤过程，这依次将导致在产物中的高水平的硫酸盐污染。
原则上，如果可通过反应步骤控制和调节在选定基质中引入的阳离子和阴离子的溶解度和络合常数或晶体生长因子水平，从而只有所需的物质是以可分离的形式产生的，就能通过水热法或溶剂热法来实现相当均一的阳离子分布水平。在许多情况下，表面活性物质或者促进给定晶相形成或在优选方向生长的添加剂，本领域普通技术人员已知的模板，在这里都可用来控制晶体生长。在这些过程中，通常在超过反应基质沸点的密闭系统中实施操作，其中涉及非常高的压力。这对反应器技术提出了高的要求。在许多情况下，但是或附加地，必须后续地煅烧获得的产物以确保必须的结晶度。必须定量的除去表面活性添加剂，从而不在后续的应用中引入任何负面的影响。还可通过加热来实现，在这种情况下那些物质燃烧或者烧焦/成烟。
还描述了在无压力模式下的方法操作，其中所需产物的结晶时间总被指定为几天到几星期。这带来了对商业应用的利润的怀疑。
发明目的
本发明的目的是提供新颖的单金属磷酸盐或者混合金属磷酸盐，它们适于例如制备用于锂离子电池的阴极材料，具体来说，提供那些单金属磷酸盐或者混合金属磷酸盐，通过它们可制备具有高储能密度水平的阴极材料，以及用于制备该单金属磷酸盐或者混合金属磷酸盐的方法，所述方法是相对节能和简单的，且使用所述方法可制备高纯度水平的磷酸盐，从而与现有技术相比，它们更好地适于例如用作制备用于锂离子电池的锂化阴极材料的前体化合物(前体)。
发明内容
本发明的目的通过含锰(Mn)的Mn3(PO4)2·3H2O类单金属磷酸盐或者(Mnx，Mety)3(PO4)2·3H2O类的混合金属磷酸盐来实现，其中x+y＝1且Met表示选自下述的一或更多金属：Fe、Co、Ni、Sc、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Zr、Hf、Re、Ru、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu，其特征在于，基于CuKα-辐射，在X射线粉末衍射图谱中所述磷酸盐在10.96±0.05、12.78±0.17、14.96±0.13、17.34±0.15、18.98±0.18、21.75±0.21、22.07±0.11、22.97±0.10、25.93±0.25、26.95±0.30、27.56±0.10、29.19±0.12、29.84±0.21、30.27±0.12、34.86±0.21、35.00±0.20、35.33±0.30、35.58±0.10、35.73±0.12、42.79±0.45、43.37±0.45、44.70±0.15和44.93±0.20度2θ处有峰。
根据本发明的含锰(Mn)磷酸盐具有新颖的结构类型，其通过在X射线粉末衍射图谱中的峰位置表征。这种新颖的结构类型在本文中也称为“Mn3(PO4)2·3H2O结构类型”。这种结构类型在文献中是未知的。可同时获得在X射线粉末衍射图谱中具有上述特征峰位置的Mn3(PO4)2·3H2O类单金属磷酸盐形式和(MnxMety)3(PO4)2·3H2O类混合金属磷酸盐。在这方面，单个峰取决于金属成分的组成，在°2θ中可能有在通过“±”表示的角度范围内的轻微的位移。
根据本发明的含锰(Mn)磷酸盐的新结构类型优选地具有斜方晶系单位晶格，晶格参数为13.2+/-0.2；8.6+/-0.2和8.1+/-0.2埃。
在本发明的优选地实施方式中，含锰(Mn)磷酸盐以碳复合物的形式存在，且相对于磷酸盐和碳的总量，包括1-10重量％的碳、优选地1.5-5重量％的碳、特别优选地1.8-4重量％的碳。
可通过在制备根据本发明的磷酸盐时添加碳源来获得这种磷酸盐-碳复合物，这在下文关于根据本发明的方法时详细描述。把碳包括进入根据本发明的产物允许电学导电的实施材料本身和/或由该材料制备的产品，例如用于Li-离子蓄电池的阴极材料。在制备过程中添加的碳源的量和性质，使得能自由的在某些极限内调节所得碳含量，并因此调节电导率。过高碳含量的不足在于，降低了在后续的锂离子电池应用中的最大可能的活性阴极材料的量。碳含量低于1重量％时，不再能取得足够的电导率增加。
在本发明的其它优选地实施方式中，含锰(Mn)磷酸盐具有片状形貌，优选地具有下述的片厚度(＝最小空间范围)：10-100纳米的范围、优选地20-70纳米的范围、特别优选地30-50纳米的范围。
根据本发明的优选的片状形貌具有特别的益处，例如在把根据本发明的磷酸盐用来制备用于Li-离子蓄电池的锂化(含Li)阴极材料的应用中。具有纳米尺度初级晶体片厚度片形式，通过简单和低廉的煅烧过程确保在锂化操作中最短的可能扩散路径和扩散时间。存在于根据本发明的材料中的理想的各向同性的金属阳离子分布，也降低了所必须的煅烧温度和煅烧时间，因为金属离子不必跨越晶粒边界扩散。限定的晶体结构确保了在煅烧操作和制备阴极材料中清楚定义的和可重复的反应路径。
在本发明的其它优选的实施方式中，所述含锰(Mn)磷酸盐是(MnxMety)3(PO4)2·3H2O类混合金属磷酸盐，其中比例Mn:(Mn+Met)＝x:(x+y)≥0.15，优选的≥0.4，特别优选地≥0.5。比例Mn:(Mn+Met)指锰和根据本发明包括的所有金属(包括锰)总和的原子比例。在通式(MnxMety)3(PO4)2·3H2O(x+y＝1)中，比例Mn:(Mn+Met)也可通过x:(x+y)表示。在根据本发明的单金属磷酸盐中，比例是x:(x+y)＝1，因为在那种情况下y＝0。在混合金属磷酸盐中具有过低比例的锰，不能获得“Mn3(PO4)2·3H2O结构类型”。
本发明还涉及用于制备含锰(Mn)的Mn3(PO4)2·a H2O类单金属磷酸盐或者(Mnx，Mety)3(PO4)2·a H2O类的混合金属磷酸盐的方法，其中x+y＝1，a＝0到9且Met表示选自下述的一或更多种金属：Fe、Co、Ni、Sc、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Zr、Hf、Re、Ru、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu，其中所述方法的特征在于
a)制备水溶液(I)，该水溶液包括至少二价锰阳离子(Mn2+)和任选的金属Fe、Co和/或Ni中的一或更多作为二价阳离子，通过把至少一种金属Mn、Fe、Co和/或Ni的氧化金属(II)、金属(III)和/或金属(IV)化合物或它们的混合物、或者具有选自氢氧化物、氧化物、碱式氧化物、水合氧化物、碳酸盐和碱式碳酸盐的混合的氧化物阶段的化合物，与至少一种金属Mn、Fe、Co和/或Ni的单质形式或合金一起，引入包含磷酸的水性介质中，且使氧化金属化合物与金属的单质形式或合金(在氧化还原反应中)反应以得到二价金属离子，其中所述至少一种氧化金属化合物和/或至少一种金属单质形式或合金包括锰，
b)从所述磷酸水溶液(I)中分离可能包含的固体物质，
c)如果磷酸盐是混合的金属磷酸盐，且除了在阶段a)中引入溶液的金属以外还包括选自Met的金属，此外，把至少一种金属Met的至少一种化合物以水溶液的形式或以盐形式的固体物质的形式添加至所述水溶液(I)，其中所述至少一种化合物优选地选自金属的氢氧化物、氧化物、碱式氧化物、水合氧化物、碳酸盐、碱式碳酸盐、羧酸盐、硫酸盐、氯化物或硝酸盐，
d)提供pH值为5-8的受体溶液(II)，该受体溶液(II)通过用水性碱金属氢氧化物溶液中和从水性磷酸溶液来制备，或者从一或更多种碱金属磷酸盐的水溶液来制备，
e)把水溶液(I)计量添加至受体溶液(II)，同时以这样的方式添加碱性水性碱金属氢氧化物溶液：所得反应混合物的pH值保持在5-8的范围，优选地6-7的范围，其中沉淀Mn3(PO4)2·a H2O或(Mnx，Mety)3(PO4)2·aH2O类磷酸盐，以及
f)从反应溶液中分离沉淀的磷酸盐。
在阶段a)中引入溶液(I)的金属在本文中也称为“主金属”。主金属至少包括锰(Mn)和任选的Fe、Co和/或Ni。在阶段c)中任选的引入溶液且选自Fe、Co、Ni、Sc、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Zr、Hf、Re、Ru、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的金属在本文中也称为“掺杂金属”。此外，还可在阶段c)中引入锰(Mn)。掺杂金属可以二价金属离子的形式出现在溶液中，但它们也可以三价或四价金属离子的形式存在于该溶液中。有些掺杂金属优选地以三价形式存在。如果进一步加工根据本发明的磷酸盐，例如为了获得阴极材料，那么那些非二价金属离子表示了结构中的准位错，这可有利地影响该阴极材料的性能。
与现有技术相比，根据本发明的用于制备单金属磷酸盐或混合金属磷酸盐的方法是简单和不贵的。根据本发明的方法的另一益处是水性磷酸溶液(I)只包含所需的金属阳离子和排他性地或主要地磷酸盐阴离子或磷酸。因此，在制备根据本发明的产物的后续过程中，无需昂贵的操作来除去外部阴离子如硫酸盐、硝酸盐、氯化物或其它。如果在根据本发明的方法的阶段c)中以掺杂金属的硫酸盐、硝酸盐或氯化物的形式来引入掺杂金属，以少量来进行所述引入，该量在待制备的产物中仍然是可接受的，且不会不利地影响产物性质或只在合理的程度内影响它们。因此，根据本发明的磷酸盐具有高纯度，其中它们特别适于如制备锂化阴极材料。通过简单的热反应步骤(煅烧)来产生锂化，在这种情况下，必须根据磷酸盐材料各自的性质添加合适的锂盐。
根据本发明的方法使得能用极端灵活的反应原则，借助该反应原则可表示大量的本文所述的类型的磷酸盐系统，例如(伪)二元的、(伪)三元和(伪)四元的系统。
根据本发明的方法提供了通过适当地选择沉淀条件如pH值、浓度水平、温度等，来控制某些材料参数如晶相和阳离子分布、形貌、晶体和次级颗粒尺寸以及所得产物的化学纯度的选项。在这种情况下，优选的产物是上述的具有片状形貌的产物，该产物具有统一的晶相和各向同性的阳离子分布。
在根据本发明的方法的第一反应阶段中，氧化金属(II)、金属(III)和/或金属(IV)化合物以氧化还原反应的形式与在磷酸水性介质中的单质金属或合金反应，得到二价金属离子。所述单质金属和氧化组分之间的氧化还原反应的进行取决于它们各自的比表面积，因为电子转移在界面上发生。当电子从单质金属形式转移至氧化金属形式时，应考虑氢气的形成作为并发二次反应。这涉及从单质金属形式到质子的电子转移，形成自由基，该自由基通过自由基组合形成氢气。因此，所用单质和氧化金属形式的粒径应相互匹配，从而抑制二次反应并最大可能地收获从溶解低廉的氧化金属形式带来的好处。一般地，如果氧化形式没有提供足够高的活性表面，单质金属形式越小，相应的促进的二次反应越多。
取决于反应溶液的各自组成，未反应的组分可作为固体残留物仍然留在溶液中。如果固体物质仍然包含在所得反应溶液中，优选地把它们从磷酸水溶液从分离。可使用所用已知的合适的分离液体和固体的方法如过滤、离心、沉降等来实施固体物质的分离。
如果待根据本发明制备的磷酸盐是混合金属磷酸盐，且除了在阶段a)中引入溶液的金属以外还包括选自Met的金属，在阶段e)中计量添加至受体溶液(II)之前，把选自Met的至少一种金属(任选的，还有锰)的至少一种化合物以水溶液的形式或以盐形式的固体的形式添加至所述水溶液(I)，其中所述至少一种化合物优选地选自金属的氢氧化物、氧化物、碱式氧化物、水合氧化物、碳酸盐、碱式碳酸盐、羧酸盐、硫酸盐、氯化物或硝酸盐。优选地在把可能包括的固体物质从磷酸水溶液(I)中分离后，在方法的阶段c)中发生添加那些掺杂金属。或者，可在阶段a)中刚刚制备溶液(I)之后且在分离可能包括的固体物质之前，发生上述的添加掺杂金属。然后，在添加掺杂金属之后，发生可能包括的固体物质的分离。
以所述形式添加合适的金属盐(掺杂金属)，使得能非常准确地调节待制备的磷酸盐中所需的金属含量或金属相互之间的比例。这对使用相对小量的金属特别适用。期望的是，应引入金属化合物，其在该步骤的后续过程中不把有麻烦的阴离子引入至该混合物，从而确保非常高程度的产品纯度。它们具体为氢氧化物、氧化物、碱式氧化物、水合氧化物、碳酸盐和碱式碳酸盐，在主要为酸性的条件下，它们反应或分解并形成水。必要时，可使用本领域普通技术人员熟知的缓冲液来防止不利的过早或者不受控的沉淀。羧酸盐也适于用作仍然保留在有机酸混合物中的比例，通常在后续煅烧产物时分解。如果通过这种方式在产物中的硫酸盐、氯化物或硝酸盐的含量不超过被各自应用仍然认为可接受的某些极限值，那么以金属的硫酸盐、氯化物或硝酸盐的形式添加金属，对于掺杂金属来说也适用。
用于后续沉淀根据本发明的磷酸盐的受体溶液(II)，也是pH值缓冲至5-8范围的磷酸盐溶液。受体溶液通过用水性碱金属氢氧化物溶液中和水性磷酸溶液来制备，或者直接从一或更多碱金属磷酸盐的水溶液来制备。把水溶液(I)计量添加至受体溶液(II)，以沉淀根据本发明的磷酸盐。关于这方面，因为磷酸溶液(I)的pH值低，同时计量添加碱性水性碱金属氢氧化物溶液，以把所得反应混合物的pH值保持在5-8的范围。受体溶液(II)或所得反应混合物的pH值过低(pH值低于5)具有以下不足：除了根据本发明的所需晶相以外，还可形成其它晶相，例如磷酸氢金属盐或者磷酸二氢金属盐。受体溶液(II)的pH值过高(pH值大于8)具有以下不足：可形成痕量的金属氢氧化物，这在根据本发明的产物中是不利的污染。优选地，以下述方式计量添加碱性水性碱金属氢氧化物溶液：当把溶液(I)计量添加至反应混合物时，pH值在6-7的范围。这样的好处在于只形成根据本发明的晶相。
在根据本发明的磷酸盐沉淀以后，把它从反应溶液中分离。再一次使用已知方法来进行所述分离，例如过滤、离心、沉降等。然后，所需地干燥从反应溶液分离的磷酸盐，即从磷酸盐中除去水。干燥可选择性地在大气气氛、保护性气氛中和/或在降低压力和/或升高的温度(高于室温，25℃)下发生。用于这个目的的方法是本领域普通技术人员所熟知的，因此无需进一步详细描述。作为补充考虑，可关注后文的实施例。在干燥操作中，可从从反应溶液中分离的残留物中除去游离的水。但是，取决于所需的产物，还可通过干燥操作除去结晶的结合水，得到所需水合阶段的产物。
在本发明的优选的实施方式中，把从反应溶液中分离的沉淀的磷酸盐沉淀干燥至水合阶段Mn3(PO4)2·a H2O或(MnxMety)3(PO4)2·a H2O且0≤a≤9、特别优选地a为0、3或7、相当特别优选地a＝3。a＝3的水合阶段具有根据本发明的新颖的结构类型。它在宽的温度范围中都是稳定的。a＝0和a＝7的水合阶段也是足够稳定的。
在优选的实施方式中，通过根据本发明的方法制备的含锰(Mn)磷酸盐是混合金属磷酸盐，其除了锰(Mn)以外，还包括至少一种其它金属(Met)，其中该磷酸盐优选的包括不超过7种不同的金属。在大多数情况下，期望制备的根据本发明的混合金属磷酸盐种类具有2种、3种或4种不同金属。常常需要制备混合金属磷酸盐，其除了锰(Mn)以外包括高比例的选自Fe、Co和/或Ni中的一种或两种不同金属作为所谓的主金属，和/或各小比例的一或更多种金属作为所谓的掺杂金属。例如，如下文实施例所示，根据本发明的、包括锰作为主金属的磷酸盐可优选地包括小比例的其它金属，如Mg、Al、Cu或镧系金属。
特别优选地，相对于所有包括的金属，该含锰(Mn)混合金属磷酸盐包括至少40原子％Mn、优选的至少60原子％Mn、特别优选地至少80原子％Mn、相当特别优选地至少90原子％Mn。
在一替代优选的实施方式中，通过根据本发明的方法制备的含锰(Mn)磷酸盐是单金属磷酸盐，其除了因加工涉及的杂质以外只包括锰(Mn)作为金属。
与现有技术相比，特别是在制备混合金属磷酸盐时，根据本发明的方法在效率、方法成本、能耗和可取得的产物纯度方面具有大量好处。此外，可非常方便和准确地调节混合金属磷酸盐中各种金属的比例。此外，通过适当的选择沉淀条件如pH值、浓度水平和温度等，根据本发明的方法使得能控制某些材料参数如晶相和阳离子分布、形貌、微晶和次级颗粒尺寸以及所得产物的化学纯度。使用已知方法时，这是不可能的或只是有限可能的，在已知方法中混合金属磷酸盐和其它金属盐，并随后通过煅烧来热反应，并通常产生相当多的更高水平的能量输入。
特别优选地，根据本发明制备的含锰(Mn)磷酸盐具有本文所述的“Mn3(PO4)2·3H2O结构类型”，基于CuKα-辐射，在X射线粉末衍射图谱中的10.96±0.05、12.78±0.17、14.96±0.13、17.34±0.15、18.98±0.18、21.75±0.21、22.07±0.11、22.97±0.10、25.93±0.25、26.95±0.30、27.56±0.10、29.19±0.12、29.84±0.21、30.27±0.12、34.86±0.21、35.00±0.20、35.33±0.30、35.58±0.10、35.73±0.12、42.79±0.45、43.37±0.45、44.70±0.15和44.93±0.20度2θ处有峰。
根据本发明的含锰(Mn)磷酸盐的新结构类型优选地具有斜方晶系单位晶格，晶格参数为13.2+/-0.2、8.6+/-0.2和8.1+/-0.2埃。
在根据本发明的方法的优选的实施方式中，在阶段e)中于5-105℃的范围、优选的于10-40℃的范围的温度下沉淀含锰磷酸盐。在这种情况下，可通过合适的调控装置保持温度恒定在所需点约+/-5℃的范围。更高的温度通常导致产物中更加显著的结晶。证实低于5℃的温度也可以，但需要不必要的冷却。最优选地，在室温下或者因反应而产生的温度下进行沉淀。在高于105℃的温度下，反应混合物沸腾，这是不需要的且可以是有害的。特别优选地，在10-40℃的温度范围中进行阶段e)中磷酸盐的沉淀，因为这是最不贵的。
在根据本发明的方法的其它优选实施方式中，在阶段d)中计量添加至受体溶液(II)之前，把碳源分散于水溶液(I)中，其中碳源包括单质碳或只由单质碳组成，且优选地选自下组：石墨、膨胀石墨、烟灰状炭黑或松烟炱、碳纳米管(CNT)、富勒烯、石墨烯、玻璃碳(玻璃状碳)、碳纤维、活性碳或其混合物，或者前述的碳源(除了单质碳以外)包括有机化合物，其中有机化合物优选地选自碳氢化合物、醇、醛、羧酸类、表面活性剂、低聚物、聚合物、碳水化合物或其混合物。
在根据本发明的方法中，把碳源添加至水溶液(I)允许制备磷酸盐碳复合物，其中能在材料本身或可从该材料制备的产物中实施电学导电，例如制备用于锂离子蓄电池的阴极材料。直接添加至溶液(I)的碳源的量和性质使得能自由的在某些极限内调节所得碳含量，并因此调节电导率。希望碳源以相对于和碳一起沉淀的磷酸盐的总重量，以1-10重量％碳，优选地1.5-5重量％碳，特别优选地1.8-4重量％碳的量添加至水溶液(I)中。过高碳含量的不足在于，降低了在后续的锂离子电池应用中的最大可能的活性阴极材料的量。碳含量低于1重量％时，不再能取得足够的电导率增加。
为了增加碳组分在溶液中的分散稳定性，可优选地根据各种碳源的性质，通过机械力的作用把碳源精细的分散于溶液中。除了已知的引入高剪切力的方法以外，使用搅拌球磨特别适于这个目的。除了精细分散碳源以外，使用搅拌球磨意味着还可改变该源的平均粒径或者聚集体尺寸。例如，因此可把石墨的平均粒径降低至<300纳米。尽管通常石墨一开始具有疏水的材料性质，所得分散体是高度稳定的，甚至在几天以后固体即石墨也没有沉降的任何趋势。所述处理和在混合物中过量的游离磷酸盐或者磷酸提供下述：改性了石墨的表面，并稳定了分散体中的固体。碳或石墨的亲水化的方法也是已知的，可优选地使用这些方法例如部分氧化表面。此外，还可优选地通过添加表面活性物质来改善碳源在溶液(I)中的分散稳定性。
附加的或可选的，还可把其它碳源或聚合物或生物聚合物作为碳源添加至溶液。这里通过在酸性条件主导下溶于溶液(I)中的碳源来提供益处。如果组分是不溶的，也可通过剪切力的作用来改善在溶液中的分布。
在根据本发明的方法的其它优选实施方式中，相比待引入溶液的氧化的金属的化合物的金属阳离子摩尔量和以单质形式或作为合金引入的金属的摩尔量之和，用于制备水溶液(I)的含磷酸的所述水性介质包括摩尔过量的磷酸。如果磷酸不过量，氧化还原反应过程不发生，或者以低速度进行使得该方法不再有商业应用价值。
期望相对于水溶液(I)的重量，在阶段a)中水溶液(I)的磷酸的浓度是5％-85％，优选地10％-40％，特别优选地15％-30％，相当特别优选地20％-25％。
在根据本发明的方法的其它优选的实施方式中，受体溶液(II)包括0.35-1.85摩尔/升浓度范围的磷酸盐离子(以P2O5计算)。磷酸盐离子浓度低于0.35摩尔/升P2O5的不足在于反应混合物被不必要的稀释，在商业应用的情况下，必须处理大量不必要的滤液。磷酸盐离子浓度大于1.85摩尔/升P2O5的不足在于因为固体比例高和所导致的高粘度，不能优化的混合反应混合物。因此，这可涉及局部浓度梯度，这依次可对形成所需的晶相具有不利影响。
在根据本发明的方法的其它优选的实施方式中，在阶段a)中，于5℃-105℃、优选的10℃-75℃、特别优选地20℃-50℃的温度范围中进行氧化金属化合物与金属的单质形式或合金反应。在根据本发明的范围内的温度下，与各种金属组分的反应可平稳的实施，且速度令人满意不涉及与空气中氧气的氧化现象。
此外，优选地通过剧烈全面混合来进行氧化金属化合物与金属单质形式或合金反应，以实现均一反应并避免在反应溶液中的局部浓度过高。这也适用于后续的沉淀阶段。
期望把阶段a)中氧化金属化合物与金属单质形式或合金的反应进行下述时段：1分钟-240分钟、优选地5分钟-120分钟、特别优选地30分钟-90分钟。充分完全反应所需的时段取决于反应物和反应条件，且本领域普通技术人员可通过少量简单的实验容易地决定。如果反应时段过短，反应通常不够完全，并涉及太多未反应的起始物质。但是，反应时间也不应过长，因为那样这种方法就更不经济了。目的是取得完全的反应，以获得限定的金属组成。如上所述，可通过添加合适的金属盐来调节单个金属在溶液中的浓度。但是，这意味着额外的复杂度和费用，增加了过程的成本和不可容忍的阴离子浓度的风险。
本发明还包括含锰(Mn)的Mn3(PO4)2·3H2O类单金属磷酸盐或者(Mnx，Mety)3(PO4)2·3H2O类的混合金属磷酸盐来实现，其中x+y＝1且Met表示选自下述的一或更多金属：Fe、Co、Ni、Sc、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Zr、Hf、Re、Ru、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu，其中基于CuKα-辐射，在X射线粉末衍射图谱中所述磷酸盐在10.96±0.05、12.78±0.17、14.96±0.13、17.34±0.15、18.98±0.18、21.75±0.21、22.07±0.11、22.97±0.10、25.93±0.25、26.95±0.30、27.56±0.10、29.19±0.12、29.84±0.21、30.27±0.12、34.86±0.21、35.00±0.20、35.33±0.30、35.58±0.10、35.73±0.12、42.79±0.45、43.37±0.45、44.70±0.15和44.93±0.20度2θ处有峰，所述磷酸盐是或可用根据本文所述的发明的方法来制备。
本发明还包括例如根据文献所述的方法，使用根据本发明的磷酸盐来制备用于Li-离子蓄电池的锂化(含Li)阴极材料。与使用用于这个目的已知方法相比，使用根据本发明的磷酸盐作为用于制备锂化阴极材料的前体的益处在于，在根据本发明的磷酸盐中，各种所需的金属阳离子已经以理想地各向同性的形式分布于高纯度的前体中，可使用简单的已知方法以良好定义的方式表征该前体的晶相、组成和形貌。根据本发明的优选的初级晶体的纳米尺度片形式，通过简单和低廉的煅烧过程确保在锂化操作中最短的可能扩散路径和扩散时间。在这种情况下，已经存在的理想的各向同性的金属阳离子分布，还降低了所必须的煅烧温度和煅烧时间，因为金属离子不必跨越晶粒边界扩散。限定的晶体结构确保了在煅烧操作和制备阴极材料中清楚定义的和可重复的反应路径。与已知方法相比，显著降低了精确制备前体混合物涉及的复杂度和费用，因为主要组分已经以限定的化合物存在。根据本发明的磷酸盐的高纯度，特别是基本上不含或非常低含量的阴离子杂质如硫酸盐、硝酸盐、氯化物等，因为更高的循环电阻和服务寿命在后续的电池应用中有影响，这增加了锂离子电池的经济效益并允许例如应用于电动汽车。
本发明还涉及使用根据本发明的含锰磷酸盐制备的、用于Li-离子蓄电池的锂化(含Li)阴极材料。
本发明还涉及Li-离子蓄电池，其包含根据本发明的锂化(含Li)阴极材料。
附图说明
图1显示了使用CuKα辐射的实施例4的产物的X射线粉末衍射图谱；
图2显示了实施例4的产物的单个片状晶体的透视电子显微镜记录(TEM)；
图3显示了实施例4的产物的单个片状晶体的TEM研究时的电子衍射图像；
图4显示了实施例1的产物的电子显微镜记录；
图5显示了实施例3的产物的电子显微镜记录；
图6显示了实施例6的产物的电子显微镜记录；
图7显示了使用CuKα辐射的实施例17的产物的X射线粉末衍射图谱，该图谱完全符合PDF75-1186(Fe3(PO4)2x8H2O)和41-0375(Co3(PO4)2x8H2O)；
图8显示了使用CuKα辐射的实施例16的产物的X射线粉末衍射图谱，该图谱完全符合PDF75-1186(Fe3(PO4)2x8H2O)和46-1388(Ni3(PO4)2x8H2O)；
图9显示了使用CuKα辐射的实施例3的产物的X射线粉末衍射图谱。
实施例
实施例1
从80克的75％H3PO4和160克的去离子水制备磷酸溶液(I)。把14.3克的Mn3O4和3.5克的Fe添加至该溶液(I)。把溶液(I)在室温下搅拌90分钟，并随后过滤以把可能保留的残留物从溶液中除去。
还从40克的NaOH和1000克的去离子水制备碱性溶液。把25克的H3PO4和100克的水置于反应容器中，并用碱性溶液中和至pH值为7，获得受体溶液(II)。搅拌下，同时把磷酸Me2+-溶液(I)和碱性溶液计量添加至中和的受体溶液(II)，从而受体溶液(II)的pH值总是保持在6.5和7之间。计量添加停止以后，再把溶液搅拌5分钟。然后，通过纳特斯切(Nutsche)过滤器吸走沉淀的固体，并用去离子水洗涤。在空气循环干燥箱中，于120℃下干燥滤饼。
实施例2
从230克的75％H3PO4和460克的去离子水制备磷酸溶液(I)。把8.9克的MnO2、30.1克的Mn3O4和13.1克的Fe添加至该溶液(I)。把溶液(I)在室温下搅拌60分钟，并随后过滤以把可能保留的残留物从溶液中除去。
还从120克的NaOH和3000克的去离子水制备碱性溶液。把25克的H3PO4和100克的水置于反应容器中，并用碱性溶液中和至pH值为7，获得受体溶液(II)。搅拌下，同时把磷酸Me2+-溶液(I)和碱性溶液计量添加至中和的受体溶液(II)，从而受体溶液(II)的pH值总是保持在6.5和7之间。计量添加停止以后，再把溶液搅拌5分钟。然后，通过纳特斯切(Nutsche)过滤器吸走沉淀的固体，并用去离子水洗涤。在空气循环干燥箱中，于90℃下干燥滤饼。
实施例3
从80克的75％H3PO4和160克的去离子水制备磷酸溶液(I)。把14.3克的Mn3O4和3.8克的Co添加至该溶液(I)。把溶液(I)在60℃下搅拌60分钟，并随后过滤以把可能保留的残留物从溶液中除去。
还从40.4克的NaOH和229克的水制备碱性溶液。把25克的H3PO4和100克的水置于反应容器中，并用碱性溶液中和至pH值为7，获得受体溶液(II)。搅拌下，同时计量添加磷酸Me2+-溶液(I)和碱性溶液，从而受体溶液(II)的pH值总是保持在6.5和7之间。计量添加停止以后，再把溶液搅拌5分钟。然后，通过纳特斯切(Nutsche)过滤器吸走沉淀的固体，并用去离子水洗涤。在空气循环干燥箱中，于70℃下干燥滤饼。
实施例4
从80克的75％H3PO4和160克的去离子水制备磷酸溶液(I)。把14.1克的Mn3O4和4.5克的Mn添加至该溶液(I)。把溶液(I)在20℃下搅拌90分钟，并随后过滤以把可能保留的残留物从溶液中除去。
还从17.6克的NaOH和158.7克的水制备碱性溶液。把10克的H3PO4和100克的水置于反应容器中，并用碱性溶液中和至pH值为7，获得受体溶液(II)。搅拌下，同时把磷酸Me2+-溶液(I)和碱性溶液计量添加至中和的受体溶液(II)，从而受体溶液(II)的pH值总是保持在6.5和7之间。计量添加停止以后，再把溶液搅拌5分钟。然后，通过纳特斯切(Nutsche)过滤器吸走沉淀的固体，并用去离子水洗涤。在空气循环干燥箱中，于80℃下干燥滤饼。
实施例5
从80克的75％H3PO4和160克的去离子水制备磷酸溶液(I)。把14.3克的Mn3O4和3.5克的Fe添加至该溶液(I)。把溶液(I)在室温下搅拌90分钟，并随后添加溶于20克水的17.7克的CoSO4·6H2O。然后过滤所得溶液，以从溶液除去可能保留的残留物。
还从40克的NaOH和1000克的水制备碱性溶液。把25克的H3PO4和100克的水置于反应容器中，并用碱性溶液中和至pH值为7，获得受体溶液(II)。搅拌下，同时把磷酸Me2+-溶液(I)和碱性溶液计量添加至中和的受体溶液(II)，从而受体溶液(II)的pH值总是保持在6.5和7之间。计量添加停止以后，再把溶液搅拌5分钟。然后，通过纳特斯切(Nutsche)过滤器吸走沉淀的固体，并用去离子水洗涤。在空气循环干燥箱中，于80℃下干燥滤饼。
实施例6
从80克的75％H3PO4和160克的去离子水制备磷酸溶液(I)。把14.3克的Mn3O4和3.5克的Fe添加至该溶液(I)。把溶液(I)在60℃下搅拌90分钟，并随后添加溶于20克水的2.6的六水醋酸镁。然后过滤所得溶液，以从溶液除去可能保留的残留物。
还从50克的NaOH和450克的水制备碱性溶液。把10克的H3PO4和100克的水置于反应容器中，并用碱性溶液中和至pH值为7，获得受体溶液(II)。搅拌下，同时把磷酸Me2+-溶液(I)和碱性溶液计量添加至中和的受体溶液(II)，从而受体溶液(II)的pH值总是保持在6.5和7之间。计量添加停止以后，再把溶液搅拌5分钟。然后，通过纳特斯切(Nutsche)过滤器吸走沉淀的固体，并用去离子水洗涤。在空气循环干燥箱中，于80℃下干燥滤饼。
实施例7
从80克的75％H3PO4和160克的去离子水制备磷酸溶液(I)。把14.3克的Mn3O4、2.2克的Fe和1.5克的Co添加至该溶液(I)。把溶液(I)在室温下搅拌90分钟，并随后过滤以把可能保留的残留物从溶液中除去。
还从40克的NaOH和1000克的去离子水制备碱性溶液。把25克的H3PO4和100克的水置于反应容器中，并用碱性溶液中和至pH值为7，获得受体溶液(II)。搅拌下，同时把磷酸Me2+-溶液(I)和碱性溶液计量添加至中和的受体溶液(II)，从而受体溶液(II)的pH值总是保持在6.5和7之间。计量添加停止以后，再把溶液搅拌5分钟。然后，通过纳特斯切(Nutsche)过滤器吸走沉淀的固体，并用去离子水洗涤。分开滤饼，并把各部分在空气循环干燥箱中分别于60℃和120℃下干燥。
实施例8
从80克的75％H3PO4和160克的去离子水制备磷酸溶液(I)。把14.3克的Mn3O4、2.2克的Fe和1.5克的Co添加至该溶液(I)。把溶液(I)在室温下搅拌90分钟，并随后过滤以把可能保留的残留物从溶液中除去。然后把溶于20克的水的2.6克的六水醋酸镁与该溶液混合。
还从40克的NaOH和1000克的去离子水制备碱性溶液。把25克的H3PO4和100克的水置于反应容器中，并用碱性溶液中和至pH值为7，获得受体溶液(II)。搅拌下，同时把磷酸Me2+-溶液(I)和碱性溶液计量添加至中和的受体溶液(II)，从而受体溶液(II)的pH值总是保持在6.5和7之间。计量添加停止以后，再把溶液搅拌5分钟。然后，通过纳特斯切(Nutsche)过滤器吸走沉淀的固体，并用去离子水洗涤。分开滤饼，并把各部分在空气循环干燥箱中分别于60℃和120℃下干燥。
实施例9
从1090克的75％H3PO4和2380克的去离子水制备磷酸溶液(I)。把209克的Mn3O4和51克的Fe添加至该溶液(I)。把溶液(I)在室温下搅拌90分钟，并随后把溶于20毫升水的1.94克的Al2(SO4)3·18H2O添加至100克的该溶液，然后过滤以把可能保留的残留物从溶液中除去。
还从50克的NaOH和450克的水制备碱性溶液。把10克的H3PO4和100克的水置于反应容器中，并用碱性溶液中和至pH值为7，获得受体溶液(II)。搅拌下，同时把磷酸Me2+-溶液(I)和碱性溶液计量添加至中和的受体溶液(II)，从而受体溶液(II)的pH值总是保持在6.5和7之间。计量添加停止以后，再把溶液搅拌5分钟。然后，通过纳特斯切(Nutsche)过滤器吸走沉淀的固体，并用去离子水洗涤。在空气循环干燥箱中，于80℃下干燥滤饼。
实施例10
从1,090克的75％H3PO4和2380克的去离子水制备磷酸溶液(I)。把209克的Mn3O4和51克的Fe添加至该溶液(I)。把溶液(I)在室温下搅拌90分钟，并随后把溶于20毫升稀HCl的0.65克的CuCO3·Cu(OH)2·0.5H2O添加至100克的该溶液，然后过滤以把可能保留的残留物从溶液中除去。
还从50克的NaOH和450克的水制备碱性溶液。把10克的H3PO4和100克的水置于反应容器中，并用碱性溶液中和至pH值为7，获得受体溶液(II)。搅拌下，同时把磷酸Me2+-溶液(I)和碱性溶液计量添加至中和的受体溶液(II)，从而受体溶液(II)的pH值总是保持在6.5和7之间。计量添加停止以后，再把溶液搅拌5分钟。然后，通过纳特斯切(Nutsche)过滤器吸走沉淀的固体，并用去离子水洗涤。在空气循环干燥箱中，于80℃下干燥滤饼。
实施例11
从1090克的75％H3PO4和2380克的去离子水制备磷酸溶液(I)。把209克的Mn3O4和51克的Fe添加至该溶液(I)。把溶液(I)在室温下搅拌90分钟，并随后把溶于20毫升水的1.09克的LaCl3·7H2O添加至100克的该溶液，然后过滤以把可能保留的残留物从溶液中除去。
还从50克的NaOH和450克的水制备碱性溶液。把10克的H3PO4和100克的水置于反应容器中，并用碱性溶液中和至pH值为7，获得受体溶液(II)。搅拌下，同时把磷酸Me2+-溶液(I)和碱性溶液计量添加至中和的受体溶液(II)，从而受体溶液(II)的pH值总是保持在6.5和7之间。计量添加停止以后，再把溶液搅拌5分钟。然后，通过纳特斯切(Nutsche)过滤器吸走沉淀的固体，并用去离子水洗涤。在空气循环干燥箱中，于80℃下干燥滤饼。
实施例12
从1090克的75％H3PO4和2380克的去离子水制备磷酸溶液(I)。把209克的Mn3O4和51克的Fe添加至该溶液(I)。把溶液(I)在室温下搅拌90分钟，并随后把溶于20毫升水的1.12克的EuCl3·7H2O添加至100克的该溶液，然后过滤以把可能保留的残留物从溶液中除去。
还从50克的NaOH和450克的水制备碱性溶液。把10克的H3PO4和100克的水置于反应容器中，并用碱性溶液中和至pH值为7，获得受体溶液(II)。搅拌下，同时计量添加磷酸Me2+-溶液(I)和碱性溶液，从而受体溶液(II)的pH值总是保持在6.5和7之间。计量添加停止以后，再把溶液搅拌5分钟。然后，通过纳特斯切(Nutsche)过滤器吸走沉淀的固体，并用去离子水洗涤。在空气循环干燥箱中，于80℃下干燥滤饼。
实施例13
从1090克的75％H3PO4和2380克的去离子水制备磷酸溶液(I)。把209克的Mn3O4和51克的Fe添加至该溶液(I)。把溶液(I)在室温下搅拌90分钟，并随后把溶于20毫升稀HCl的0.66克的SnCl2·2H2O添加至100克的该溶液，然后过滤以把可能保留的残留物从溶液中除去。
还从50克的NaOH和450克的水制备碱性溶液。把10克的H3PO4和100克的水置于反应容器中，并用碱性溶液中和至pH值为7，获得受体溶液(II)。搅拌下，同时把磷酸Me2+-溶液(I)和碱性溶液计量添加至中和的受体溶液(II)，从而受体溶液(II)的pH值总是保持在6.5和7之间。计量添加停止以后，再把溶液搅拌5分钟。然后，通过纳特斯切(Nutsche)过滤器吸走沉淀的固体，并用去离子水洗涤。在空气循环干燥箱中，于80℃下干燥滤饼。
实施例14
从1090克的75％H3PO4和2380克的去离子水制备磷酸溶液(I)。把209克的Mn3O4和51克的Fe添加至该溶液(I)。把溶液(I)在室温下搅拌90分钟，并随后把溶于20毫升稀HCl的0.95克的ZrOCl2添加至100克的该溶液，然后过滤以把可能保留的残留物从溶液中除去。
还从50克的NaOH和450克的水制备碱性溶液。把10克的H3PO4和100克的水置于反应容器中，并用碱性溶液中和至pH值为7，获得受体溶液(II)。搅拌下，同时把磷酸Me2+-溶液(I)和碱性溶液计量添加至中和的受体溶液(II)，从而受体溶液(II)的pH值总是保持在6.5和7之间。计量添加停止以后，再把溶液搅拌5分钟。然后，通过纳特斯切(Nutsche)过滤器吸走沉淀的固体，并用去离子水洗涤。在空气循环干燥箱中，于80℃下干燥滤饼。
实施例15
从1090克的75％H3PO4和2380克的去离子水制备磷酸溶液(I)。把209克的Mn3O4和51克的Fe添加至该溶液(I)。把溶液(I)在室温下搅拌90分钟，并随后把溶于20毫升稀HCl的0.33克的CaCl2添加至100克的该溶液，然后过滤以把可能保留的残留物从溶液中除去。
还从50克的NaOH和450克的水制备碱性溶液。把10克的H3PO4和100克的水置于反应容器中，并用碱性溶液中和至pH值为7，获得受体溶液(II)。搅拌下，同时把磷酸Me2+-溶液(I)和碱性溶液计量添加至中和的受体溶液(II)，从而受体溶液(II)的pH值总是保持在6.5和7之间。计量添加停止以后，再把溶液搅拌5分钟。然后，通过纳特斯切(Nutsche)过滤器吸走沉淀的固体，并用去离子水洗涤。在空气循环干燥箱中，于80℃下干燥滤饼。
实施例16(对比例)：
从80克的75％H3PO4和160克的去离子水制备磷酸溶液(I)。把14.1克的Fe3O4和3.5克的Fe添加至该溶液(I)。把溶液(I)在60℃下搅拌60分钟，并随后添加溶于100克水的33.1克的NiSO4·6H2O。过滤所得溶液，以从溶液除去可能保留的残留物。
还从50克的NaOH和500克的水制备碱性溶液。把10克的H3PO4和100克的水置于反应容器中，并用碱性溶液中和至pH值为7，获得受体溶液(II)。搅拌下，同时把磷酸Me2+-溶液(I)和碱性溶液计量添加至中和的受体溶液(II)，从而受体溶液(II)的pH值总是保持在6.5和7之间。计量添加停止以后，再把溶液搅拌5分钟。然后，通过纳特斯切(Nutsche)过滤器吸走沉淀的固体，并用去离子水洗涤。在空气循环干燥箱中，于100℃下干燥滤饼。
实施例17(对比例)：
从80克的75％H3PO4和160克的去离子水制备磷酸溶液(I)。把14.1克的Fe3O4和3.8克的Co添加至该溶液(I)。把溶液(I)在60℃下搅拌60分钟，并随后过滤以把可能保留的残留物从溶液中除去。
还从50克的NaOH和500克的水制备碱性溶液。把10克的H3PO4和100克的水置于反应容器中，并用碱性溶液中和至pH值为7，获得受体溶液(II)。搅拌下，同时把磷酸Me2+-溶液(I)和碱性溶液计量添加至中和的受体溶液(II)，从而受体溶液(II)的pH值总是保持在6.5和7之间。计量添加停止以后，再把溶液搅拌5分钟。然后，通过纳特斯切(Nutsche)过滤器吸走沉淀的固体，并用去离子水洗涤。在空气循环干燥箱中，于70℃下干燥滤饼。
实施例18(对比例)：
从80克的75％H3PO4和160克的去离子水制备磷酸溶液(I)。把14.4克的Co3O4和3.8克的Co添加至该溶液(I)。把溶液(I)在室温下搅拌60分钟，并随后过滤以把可能保留的残留物从溶液中除去。
还从41.9克的NaOH和376.8克的水制备碱性溶液。把10克的H3PO4和100克的水置于反应容器中，并用碱性溶液中和至pH值为7，获得受体溶液(II)。搅拌下，同时把磷酸Me2+-溶液(I)和碱性溶液计量添加至中和的受体溶液(II)，从而受体溶液(II)的pH值总是保持在6.5和7之间。计量添加停止以后，再把溶液搅拌5分钟。然后，通过纳特斯切(Nutsche)过滤器吸走沉淀的固体，并用去离子水洗涤。在空气循环干燥箱中，于80℃下干燥滤饼。
实施例19(对比例)：
从80克的75％H3PO4和160克的去离子水制备磷酸溶液(I)。把14.1克的Fe3O4和3.5克的Fe添加至该溶液(I)。把溶液(I)在60℃下搅拌60分钟，并随后过滤以把可能保留的残留物从溶液中除去。
还从17.6克的NaOH和158.7克的水制备碱性溶液。把10克的H3PO4和100克的水置于反应容器中，并用碱性溶液中和至pH值为7，获得受体溶液(II)。搅拌下，同时把磷酸Me2+-溶液(I)和碱性溶液计量添加至中和的受体溶液(II)，从而受体溶液(II)的pH值总是保持在6.5和7之间。计量添加停止以后，再把溶液搅拌5分钟。然后，通过纳特斯切(Nutsche)过滤器吸走沉淀的固体，并用去离子水洗涤。在空气循环干燥箱中，于80℃下干燥滤饼。
实施例20(对比例)：
从80克的75％H3PO4和160克的去离子水制备磷酸溶液(I)。把14.4克的Co3O4和3.5克的Fe添加至该溶液(I)。把溶液(I)在室温下搅拌60分钟，并随后过滤以把可能保留的残留物从溶液中除去。
还从41.9克的NaOH和376.8克的水制备碱性溶液。把10克的H3PO4和100克的水置于反应容器中，并用碱性溶液中和至pH值为7，获得受体溶液(II)。搅拌下，同时把磷酸Me2+-溶液(I)和碱性溶液计量添加至中和的受体溶液(II)，从而受体溶液(II)的pH值总是保持在6.5和7之间。计量添加停止以后，再把溶液搅拌5分钟。然后，通过纳特斯切(Nutsche)过滤器吸走沉淀的固体，并用去离子水洗涤。在空气循环干燥箱中，于80℃下干燥滤饼。
表1结合了实施例1-20和各种产物的研究分析结果。
实施例1-15显示根据本发明的方法，获得了具有“Mn3(PO4)2·3H2O结构类型”的含锰(Mn)单金属磷酸盐或多金属磷酸盐。所得产物中金属对磷酸盐(PO4)的比例是约3到2。因此，金属锰(Mn)以及如果包括金属Fe、Mn、Ni和Co，以它们的二价形式存在于产物中。可以想到，存在非常少量的其它氧化阶段的那些金属，例如在干燥操作和高温下，例如Fe可在颗粒表面氧化到少许程度。在本发明中，这种从二价形式的轻微偏差被视为不可避免的杂质，由此这并不背离本发明的保护范围。掺杂金属可以它们的稳定或已知氧化阶段的形式存在。
实施例(比较例)16-20显示了根据对比的方法但不添加单质锰(Mn)或含锰的氧化化合物，获得的单金属磷酸盐或混合金属磷酸盐不具有“Mn3(PO4)2·3H2O结构类型”。在X射线分析中，实施例16-20的产物全部可与蓝铁矿晶体结构类[Fe3(PO4)2·8H2O]或它的脱水阶段相联系。
干燥温度对结晶的结合水的含量有影响。干燥温度越高和干燥时间越长，相应的结晶水含量越小。降低的水分压加速干燥。
根据本发明的实施例1-15的产物全部具有相同的X射线衍射图像，基于CuKα-辐射，在X射线粉末衍射图谱中的10.96±0.05、12.78±0.17、14.96±0.13、17.34±0.15、18.98±0.18、21.75±0.21、22.07±0.11、22.97±0.10、25.93±0.25、26.95±0.30、27.56±0.10、29.19±0.12、29.84±0.21、30.27±0.12、34.86±0.21、35.00±0.20、35.33±0.30、35.58±0.10、35.73±0.12、42.79±0.45、43.37±0.45、44.70±0.15和44.93±0.20度2θ处有峰。只是峰的位置取决于多金属磷酸盐中各种金属的性质和浓度而有稍微的位错，这是由单位晶格中晶格的不同离子半径和不同的阳离子位点占据程度引起的。
对于实施例1-15的产物，在粉末X射线图像分析和透视电子显微镜的电子衍射分析中，显示为斜方晶系单位晶格，轴长为13.2+/-0.2、8.6+/-0.2和8.1+/-0.2埃。
到目前为止，根据本发明的产物而获得的具有上述峰的X射线粉末衍射图谱、以及根据产物测定的具有根据金属组分的各种组成在特定范围内稍有变化的特定参数的单位晶格，在相关的数据库中对于具有组成Mn3(PO4)2·3H2O的化合物和它们的(伪)二元、(伪)三元或(伪)四元变体而言仍然是未知的。为根据本发明的产物，确定了新颖的“Mn3(PO4)2·3H2O结构类型”。如果根据本发明的产物只排他的包括Mn作为金属(参见实施例3)，或者如果还包括其它金属，观察到这种结构。
ICDD(国际衍射数据中心)的数据库中，在编号003-0426下，具有用于Mn3(PO4)2·3H2O类化合物的PDF入口(粉末衍射文件)，但在所述反射的位置、数目和强度方面，在那里储存的数据和根据本发明的“Mn3(PO4)2·3H2O结构类型”产物的实验测定的值之间，没有一致性。此外，对于在ICDD数据库中描述的化合物，没有储存对该晶体结构描述更加全面的晶体学数据。因此，到目前为止没有描述根据本发明的、本文所特定的“Mn3(PO4)2·3H2O结构类型”产物。
根据本发明的产物主要涉及初级晶粒的片状形貌，其中在扫描电子显微镜中的片厚度可测定为约10-50纳米的量级。
制备的产物的片状形式形貌原则上允许微晶致密堆积，即片堆积具有比圆形的球形颗粒堆积情况更小的空穴体积。这种材料的团聚体或聚集体被构建成层状，且可容易的通过常规的方法在剪切力的影响下转换成初级颗粒的分散体。
根据本发明的产物的晶体片的小厚度，确保在磷酸盐锂化中的高反应速度，以得到活性阴极材料，因为锂离子在反应中只需要覆盖短的扩散路径。这还导致改善的最终阴极材料的电导率，因为与常规材料相比，可显著降低Li离子的扩散距离和时间。
表1
-T*＝干燥温度；"vac"＝真空；
-M1、M2、M3和M4(在“分析结果”下)＝重量％的引入的金属，相对于引入金属的总量(---＝具有与在前一栏中已经特定的金属相同的金属比例)。

Claims (35)

1.一种含锰(Mn)的Mn3(PO4)2·3H2O类单金属磷酸盐或者(Mnx，Mety)3(PO4)2·3H2O类的混合金属磷酸盐，其中x+y＝1且Met表示选自下述的一或更多金属：Fe、Co、Ni、Sc、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Zr、Hf、Re、Ru、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu，其中比例Mn:(Mn+Met)＝x:(x+y)≥0.15，其特征在于，基于CuKα-辐射，在X射线粉末衍射图谱中所述磷酸盐在10.96±0.05、12.78±0.17、14.96±0.13、17.34±0.15、18.98±0.18、21.75±0.21、22.07±0.11、22.97±0.10、25.93±0.25、26.95±0.30、27.56±0.10、29.19±0.12、29.84±0.21、30.27±0.12、34.86±0.21、35.00±0.20、35.33±0.30、35.58±0.10、35.73±0.12、42.79±0.45、43.37±0.45、44.70±0.15和44.93±0.20度2θ处有峰，所述磷酸盐具有斜方晶系单位晶格，晶格参数为13.2+/-0.2、8.6+/-0.2和8.1+/-0.2埃。
2.如权利要求1所述的含锰(Mn)的Mn3(PO4)2·3H2O类单金属磷酸盐或者(Mnx，Mety)3(PO4)2·3H2O类的混合金属磷酸盐，其特征在于，所述含锰(Mn)磷酸盐以碳复合物的形式存在，且相对于磷酸盐和碳的总量，包括1-10重量％的碳。
3.如权利要求1或2所述的含锰(Mn)的Mn3(PO4)2·3H2O类单金属磷酸盐或者(Mnx，Mety)3(PO4)2·3H2O类的混合金属磷酸盐，其特征在于，所述含锰(Mn)磷酸盐以碳复合物的形式存在，且相对于磷酸盐和碳的总量，包括1.5-5重量％的碳。
4.如权利要求1或2所述的含锰(Mn)的Mn3(PO4)2·3H2O类单金属磷酸盐或者(Mnx，Mety)3(PO4)2·3H2O类的混合金属磷酸盐，其特征在于，所述含锰(Mn)磷酸盐以碳复合物的形式存在，且相对于磷酸盐和碳的总量，包括1.8-4重量％的碳。
5.如权利要求1或2所述的含锰(Mn)的Mn3(PO4)2·3H2O类单金属磷酸盐或者(Mnx，Mety)3(PO4)2·3H2O类的混合金属磷酸盐，其特征在于，所述含锰(Mn)磷酸盐具有片状形貌，片厚度为10-100纳米的范围。
6.如权利要求1或2所述的含锰(Mn)的Mn3(PO4)2·3H2O类单金属磷酸盐或者(Mnx，Mety)3(PO4)2·3H2O类的混合金属磷酸盐，其特征在于，所述含锰(Mn)磷酸盐具有片状形貌，片厚度为20-70纳米的范围。
7.如权利要求1或2所述的含锰(Mn)的Mn3(PO4)2·3H2O类单金属磷酸盐或者(Mnx，Mety)3(PO4)2·3H2O类的混合金属磷酸盐，其特征在于，所述含锰(Mn)磷酸盐具有片状形貌，片厚度为30-50纳米的范围。
8.如权利要求1或2所述的含锰(Mn)的Mn3(PO4)2·3H2O类单金属磷酸盐或者(Mnx，Mety)3(PO4)2·3H2O类的混合金属磷酸盐，其特征在于，所述含锰(Mn)磷酸盐是(MnxMety)3(PO4)2·3H2O类混合金属磷酸盐，其中比例Mn:(Mn+Met)＝x:(x+y)≥0.4。
9.如权利要求1或2所述的含锰(Mn)的Mn3(PO4)2·3H2O类单金属磷酸盐或者(Mnx，Mety)3(PO4)2·3H2O类的混合金属磷酸盐，其特征在于，所述含锰(Mn)磷酸盐是(MnxMety)3(PO4)2·3H2O类混合金属磷酸盐，其中比例Mn:(Mn+Met)＝x:(x+y)≥0.5。
10.一种用于制备含锰(Mn)的Mn3(PO4)2·a H2O类单金属磷酸盐或者(Mnx，Mety)3(PO4)2·a H2O类的混合金属磷酸盐的方法，其中x+y＝1，a＝3且Met表示选自下述的一或更多种金属：Fe、Co、Ni、Sc、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Zr、Hf、Re、Ru、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu，其中比例Mn:(Mn+Met)＝x:(x+y)≥0.15，其中基于CuKα-辐射，在X射线粉末衍射图谱中所述磷 酸盐在10.96±0.05、12.78±0.17、14.96±0.13、17.34±0.15、18.98±0.18、21.75±0.21、22.07±0.11、22.97±0.10、25.93±0.25、26.95±0.30、27.56±0.10、29.19±0.12、29.84±0.21、30.27±0.12、34.86±0.21、35.00±0.20、35.33±0.30、35.58±0.10、35.73±0.12、42.79±0.45、43.37±0.45、44.70±0.15和44.93±0.20度2θ处有峰，所述磷酸盐具有斜方晶系单位晶格，晶格参数为13.2+/-0.2、8.6+/-0.2和8.1+/-0.2埃，其中所述方法的特征在于
a)制备水溶液(I)，该水溶液包括至少二价锰阳离子(Mn2+)和任选的金属Fe、Co和/或Ni中的一或更多作为二价阳离子，通过把至少一种金属Mn、Fe、Co和/或Ni的氧化金属(II)、金属(III)和/或金属(IV)化合物或它们的混合物、或者具有选自氢氧化物、氧化物、碱式氧化物、水合氧化物、碳酸盐和碱式碳酸盐的混合的氧化物阶段的化合物，与至少一种金属Mn、Fe、Co和/或Ni的单质形式或合金一起，引入包含磷酸的水性介质中，且使氧化金属化合物与金属的单质形式或合金反应以得到二价金属离子，其中所述至少一种氧化金属化合物和/或至少一种金属单质形式或合金包括锰，
b)从所述磷酸水溶液(I)中分离可能包含的固体物质，
c)如果磷酸盐是混合的金属磷酸盐，且除了在阶段a)中引入溶液的金属以外还包括选自Met的金属，此外，把至少一种金属Met的至少一种化合物以水溶液的形式或以盐形式的固体物质的形式添加至所述水溶液(I)，
d)提供pH值为5-8的受体溶液(II)，该受体溶液(II)通过用水性碱金属氢氧化物溶液中和从水性磷酸溶液来制备，或者从一或更多种碱金属磷酸盐的水溶液来制备，
e)把水溶液(I)计量添加至受体溶液(II)，同时以这样的方式添加碱性水性碱金属氢氧化物溶液：所得反应混合物的pH值保持在5-8的范围，其中沉淀Mn3(PO4)2·a H2O或(Mnx，Mety)3(PO4)2·a H2O类磷酸盐，以及
f)从反应溶液中分离沉淀的磷酸盐。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤c)中以水溶液的形式或以盐形式的固体物质的形式添加至所述水溶液(I)的至少一种金属 Met的至少一种化合物选自金属的氢氧化物、氧化物、碱式氧化物、水合氧化物、碳酸盐、碱式碳酸盐、羧酸盐、硫酸盐、氯化物或硝酸盐。
12.如权利要求10或11所述的方法，其特征在于，步骤e)以这样的方式添加碱性水性碱金属氢氧化物溶液：所得反应混合物的pH值保持在6-7的范围。
13.如权利要求10或11所述的方法，其特征在于，所述含锰(Mn)磷酸盐是混合金属磷酸盐，其除了锰(Mn)以外，还包括至少一种其它金属(Met)，其中该磷酸盐包括不超过7种不同的金属。
14.如权利要求10或11所述的方法，其特征在于，相对于所有包括的金属，所述含锰(Mn)磷酸盐包括至少40原子％Mn或者所述含锰(Mn)磷酸盐除了加工引入的杂质以外只包括锰(Mn)作为金属。
15.如权利要求10或11所述的方法，其特征在于，相对于所有包括的金属，所述含锰(Mn)磷酸盐包括至少60原子％Mn。
16.如权利要求10或11所述的方法，其特征在于，相对于所有包括的金属，所述含锰(Mn)磷酸盐包括至少80原子％Mn。
17.如权利要求10或11所述的方法，其特征在于，相对于所有包括的金属，所述含锰(Mn)磷酸盐包括至少90原子％Mn。
18.如权利要求10或11所述的方法，其特征在于，在阶段e)中于5-105℃的范围的温度下沉淀所述含锰(Mn)磷酸盐。
19.如权利要求10或11所述的方法，其特征在于，在阶段e)中于10-40℃的范围的温度下沉淀所述含锰(Mn)磷酸盐。
20.如权利要求10或11所述的方法，其特征在于，在阶段e)中在计量添加至受体溶液(II)之前，把碳源分散于水溶液(I)中，其中碳源包括单质碳或只由单质碳组成，或者前述的碳源除了单质碳以外还包括有机化合物。
21.如权利要求20所述的方法，其特征在于，所述单质碳源选自石墨、烟灰状炭黑或松烟炱、碳纳米管、富勒烯、石墨烯、玻璃碳、碳纤维、活性碳或其混合物，和/或所述有机化合物选自醇、醛、羧酸类、碳水化合物或其混合物。
22.如权利要求20所述的方法，其特征在于，相对于和碳一起沉淀的磷酸盐的重量，所述碳源以1-10重量％碳的量添加至水溶液(I)中。
23.如权利要求20所述的方法，其特征在于，相对于和碳一起沉淀的磷酸盐的重量，所述碳源以1.5-5重量％碳的量添加至水溶液(I)中。
24.如权利要求20所述的方法，其特征在于，相对于和碳一起沉淀的磷酸盐的重量，所述碳源以1.8-4重量％碳的量添加至水溶液(I)中。
25.如权利要求10或11所述的方法，其特征在于，相比待引入溶液的氧化的金属的化合物的金属阳离子摩尔量和以单质形式或作为合金引入的金属的摩尔量之和，用于制备水溶液(I)的含磷酸的所述水性介质包括摩尔过量的磷酸。
26.如权利要求10或11所述的方法，其特征在于，以P2O5计，所述受体溶液(II)包括0.35-1.85摩尔/升浓度范围的磷酸盐离子。
27.如权利要求10或11所述的方法，其特征在于，在阶段a)中所述氧化金属化合物与金属单质形式或合金的反应在5℃-105℃的温度范围中 进行，和/或通过剧烈充分混合和/或进行1分钟-240分钟的时段。
28.如权利要求10或11所述的方法，其特征在于，在阶段a)中所述氧化金属化合物与金属单质形式或合金的反应在10℃-75℃的温度范围中进行，和/或通过剧烈充分混合和/或进行5分钟-120分钟的时段。
29.如权利要求10或11所述的方法，其特征在于，在阶段a)中所述氧化金属化合物与金属单质形式或合金的反应在20℃-50℃的温度范围中进行，和/或通过剧烈充分混合和/或进行30分钟-90分钟的时段。
30.如权利要求10或11所述的方法，其特征在于，相对于所述水溶液(I)的重量，在阶段a)中水溶液(I)的磷酸的浓度是5％-85％。
31.如权利要求10或11所述的方法，其特征在于，相对于所述水溶液(I)的重量，在阶段a)中水溶液(I)的磷酸的浓度是10％-40％。
32.如权利要求10或11所述的方法，其特征在于，相对于所述水溶液(I)的重量，在阶段a)中水溶液(I)的磷酸的浓度是15％-30％。
33.权利要求1或2所述含锰(Mn)的Mn3(PO4)2·3H2O类单金属磷酸盐或者(Mnx，Mety)3(PO4)2·3H2O类的混合金属磷酸盐用来制备用于Li-离子蓄电池的锂化(含Li)阴极材料的应用。
34.用于Li-离子蓄电池的锂化(含Li)阴极材料，所述阴极材料使用如权利要求1或2所述的含锰(Mn)的Mn3(PO4)2·3H2O类单金属磷酸盐或者(Mnx，Mety)3(PO4)2 ·3H2O类的混合金属磷酸盐来制备。
35.如权利要求1或2所述的含锰(Mn)的Mn3(PO4)2·3H2O类单金属磷酸盐或者(Mnx，Mety)3(PO4)2 ·3H2O类的混合金属磷酸盐，其特征在于，所述 含锰(Mn)磷酸盐是或可根据权利要求10或11来制备。
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