CN101891177A - 一种锰磷酸盐材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于化合物制备技术领域，具体涉及一种锰磷酸盐材料的制备方法，特征是，在常压加热回流条件下能够一次合成大量结晶度良好的单一或掺杂红磷锰矿型磷酸盐和一水磷酸锰(MnPO4·H2O)。采用二价锰盐与可溶性磷酸盐或磷酸二氢盐或磷酸混合溶液，控制pH、温度和时间，回流制备Mn5(HPO4)2(PO4)2(H2O)；在二价锰盐中混有其他可溶性二价过渡金属盐，控制pH、温度和时间，回流反应制备Mn5-xMx(HPO4)2(PO4)2(H2O)，其中M为Co、Fe、Ni、Cu和Zn等，且0≤x＜5.0；采用二价锰盐与可溶性磷酸盐或磷酸二氢盐或磷酸混合溶液，添加NaClO溶液，控制溶液酸度、温度40-100℃和时间1小时至7天，回流反应制备MnPO4·H2O。本发明条件温和、简单易控、能耗低污染少、单次产量高，可用于光学、磁学、催化剂和化学电源材料的制备。

Description

一种锰磷酸盐材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锰磷酸盐材料的制备方法。所述锰磷酸盐为单一或掺杂红磷锰矿型磷酸盐和一水磷酸锰(MnPO4·H2O)。本发明特别适合于在常压加热回流条件下合成结晶良好的单一或掺杂红磷锰矿型磷酸盐或一水磷酸锰(MnPO4·H2O)，从而能够在简易条件下一次合成大量的金属磷酸盐，属于磷酸盐功能材料的无机制备方法。
背景技术
过渡金属磷酸盐孔道结构化合物具有丰富的结构化学特点和优异的物理化学性能，在现代工业领域表现出良好的应用前景，是国际先进材料研究的热点之一。红磷锰矿结构型金属磷酸盐具有热稳定性好、硬度和抗磨性能高等优点，常作为一种高性能防腐剂被广泛应用于工业生产，也是潜在的光学、磁学材料；磷酸锰在催化剂和化学电源材料领域具有广阔应用前景。
目前，制备红磷锰矿型磷酸盐多为模拟地矿反应，在水热条件下进行。采用MnCl2和H3PO4混合溶液调节一定pH值后在180℃热液反应5天生成红磷锰矿[Mn5(HPO4)2(PO4)2(H2O)4](De Amorim H S，Amaral M R Do Jr，Moreira L F，et al.Journal of Materials Science Letters，1996，15：1895-1897；吴小园等.光谱学与光谱分析，2004，124：694-697)。MnCl2、CoCl2和H3PO4混合溶液调节一定pH值后在170℃热液反应5天合成掺Co的红磷锰矿光学和磁性材料Mn5-xCox(HPO4)2(PO4)2(H2O)4(x＝1.25，2，2.5和3)(Larrea E S，Mesa J L，Pizarro J L，et al.Journal of Solid State Chemistry，2007，180：1686-1697)。高温高压下热液合成红磷锰矿型磷酸盐须在体积较小的高压釜中进行，单次合成样品量小，且高温高压反应对设备要求高、能耗大，难以满足其广泛应用的需要。
制备一水磷酸锰(MnPO4·H2O)多采用高温固相法和浓硝酸氧化法。三价硝酸锰和磷酸反应合成一水磷酸锰工艺复杂，须首先制备三价硝酸锰；采用二价草酸锰高温热解获取Mn3O4，然后Mn3O4、H3PO4与蒸馏水以一定比例配制成混合溶液，于200℃反应3天可制备一水磷酸锰(Lightfoot P，Cheetham A K，Sleight A W.Inorganic Chemistry，1987，26，3544-3541)，该工艺复杂、单次产物量小，且高温高压能耗大；以六水硝酸锰和十二水磷酸钠酸性溶液于150℃水热反应12或24小时合成MnPO4·H2O，反应须在高压釜中进行，并产生有毒气体NO(夏宏宇等，人工晶体学报，2008，37，587-591；Zhang Y G，Liu Y，Fu S Q，et al.Bulletin of theChemical Society of Japan，2006，79：270-275)；近有报道，在40℃的水-乙醇溶液中硝酸锰与磷酸反应后析出MnPO4·H2O沉淀的新方法，然而要单次大量生成目标产物，仍会有毒性气体NOx生成(Boonchom B，Youngme S，Maensiri S，et al.Journal of Alloys and Compounds，2008，454：78-82)。
研究结果表明，一些高温高压反应在常压回流条件下也可进行，如层状水钠锰矿向钙锰矿的转化被认为只有在高温高压的热液条件下才能进行，进一步实验结果表明，常压回流条件下该反应也可发生(Feng X H，Tan W F，Liu F，et al.Chem.Mater.，2004，16：4330-4336)。常压回流反应对设备要求不高，操作简单、易控，且可大批量合成目标产物，因而成本较低。
发明内容
本发明目的在于克服现有锰磷酸盐制备方法上的不足，采用常压回流反应合成单一或掺杂的红磷锰矿型磷酸盐或一水磷酸锰(MnPO4·H2O)，该方法操作简单、能耗低、易于随时监控，还可避免有毒气体的排放，环境友好，还可大批量合成目标产物。
本发明提供的技术方案涉及单一或掺杂红磷锰矿型磷酸盐和一水磷酸锰(MnPO4·H2O)的制备方法。以Mn(H2PO4)2或Mn(H2PO4)2为主的溶液体系，调节一定pH值后，控制一定温度，搅拌回流反应一段时间，得到红磷锰矿型磷酸盐；在上述体系中添加NaClO溶液，可提高红磷锰矿收率，进一步添加酸用量，回流反应得到一水磷酸锰(MnPO4·H2O)。添加NaClO溶液，可降低反应体系中的酸度，提高红磷锰矿型磷酸盐产率；进一步再添加酸，NaClO溶液的氧化能力增强，二价Mn被氧化生成一水磷酸锰(MnPO4·H2O)。
上述红磷锰矿型磷酸盐化学组成为Mn5-xMx(HPO4)2(PO4)2(H2O)，其中M为过渡金属元素或IIIA、IVA或VA族金属元素，如Co、Fe、Ni和Cu等，且有0≤x＜5.0；这里红磷锰矿型磷酸盐指红磷锰矿[Mn5(HPO4)2(PO4)2(H2O)]和掺杂红磷锰矿。
上述Mn(H2PO4)2为主的溶液体系为主要含有Mn2+、H2PO4 -的溶液体系，可采用Mn(II)与IA族、IIA族或者其他过渡金属元素的氯化物、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐等，以及含H3PO4、H2PO4 -、HPO4 2-的可溶性盐类，用盐酸、硝酸、硫酸、乙酸、氢氧化钠、氢氧化钾或氨水等调节溶液pH值。
上述回流溶液温度为40-100℃。
上述搅拌装置可以为磁力搅拌或机械搅拌，其搅拌转速为30转/分。
上述搅拌反应时间可以为1小时至7天，使生成红磷锰矿型磷酸盐或一水磷酸锰(MnPO4·H2O)的反应充分。
一种锰磷酸盐材料的制备方法，所述锰磷酸盐材料为单一或掺杂红磷锰矿型磷酸盐和一水磷酸锰，是在开放的常压和加热回流条件下一次合成的，其详细步骤如下：
1)将30mmol Mn(H2PO4)2溶解于100mL蒸馏水中，控制回流温度40-100℃，回流时间为1小时至7天，制备得到红磷锰矿[Mn5(HPO4)2(PO4)2(H2O)]；
2)将30mmol氯化锰与30mmol磷酸混合溶液，稀释于100mL蒸馏水中，用氨水或NaOH调节pH至4.0，控制回流温度40-100℃，回流时间为1小时至7天，制备得到红磷锰矿；
3)向步骤1)的反应体系中加入60mmolNaClO溶液，再分别加入40mmol盐酸溶液，控制温度40-100℃，回流时间为1小时至7天，均可得到红磷锰矿，当盐酸用量为80mmol或120mmol时，所得产物为一水磷酸锰(MnPO4·H2O)；
4)向步骤2)的反应体系中加入60mmol的NaClO溶液，用氨水或NaOH调节pH至4.0，控制回流温度40-100℃，回流时间为1小时至7天，得到红磷锰矿；
5)步骤4)中磷酸用量增加至60或90mmol时，回流反应所得产物为一水磷酸锰；
6)按Co、Mn摩尔比分别为1∶3、2∶3、1∶1和3∶2称取共计30mmol Mn(H2PO4)2·2H2O和CoCl2·6H2O的混合物于锥形瓶中，用100mL去离子水溶解，并添加CoCl2·6H2O摩尔用量2倍的H3PO4溶液，并用NaOH或氨水调节pH至4.0，回流反应1小时至7天，所得产物为掺杂钴的红磷锰矿Mn5-xCox(HPO4)2(PO4)2(H2O)，其中x＝1.25、2、2.5和3；
所述步骤1)至6)的回流反应过程中采用磁力搅拌或机械搅拌。作为优选搅拌转速为30转/分。
作为优选方案，在所述步骤1)至4)中的回流温度为100℃。
上述Mn(H2PO4)2溶液为二价锰盐与磷酸、磷酸盐、磷酸二氢盐或磷酸一氢盐溶液取代，其中，二价锰盐为可溶性MnCl2、Mn(NO3)2、MnSO4、Mn(CH3COO)2或MnC2O4。
所述的磷酸盐、磷酸二氢盐或磷酸一氢盐为含Li+、Na+、K+、NH4 +、Rb+、Cs+、Mg2+或Ca2+的可溶性盐。
在本发明中可用含Ni2+、Fe2+、Cu2+和Zn2+的可溶性盐类取代部分MnCl2、Mn(NO3)2、MnSO4、Mn(CH3COO)2或MnC2O4制备掺杂Fe2+、Ni2+、Cu2+和Zn2+红磷锰矿型磷酸盐。
本发明可以在常压和加热回流的条件下一次合成大量结晶良好的单一或掺杂红磷锰矿型磷酸盐或一水磷酸锰(MnPO4·H2O)，可满足其大规模工业生产的需要，具有商业化发展前景。
与现有技术相比，采用本发明提供的技术方案制备红磷锰矿型磷酸盐或一水磷酸锰(MnPO4·H2O)具有如下优点：
(1)直接采用廉价易得的Mn(II)盐为原料，生产流程少，无毒性气体排放，污染少；
(2)单次产量高，易于实现工业化生产；
(3)反应温度温和，工艺简单，降低了能耗和对设备的要求；
(4)操作简单，可随时监控；
附图说明
图1：是本发明的红磷锰矿[Mn(HPO4)2(PO4)2(H2O)]的X-射线衍射图谱。
图2：是本发明的Mn(HPO4)2(PO4)2(H2O)和一水磷酸锰(MnPO4·H2O)的傅立叶转换红外谱图。
图：3是本发明中Mn(H2PO4)2溶液回流反应制备红磷锰矿[Mn(HPO4)2(PO4)2(H2O)]的扫描电镜照片。
图4：是本发明中Mn(H2PO4)2溶液中添加盐酸和NaClO溶液回流反应制备一水磷酸锰(MnPO4·H2O)的扫描电镜照片。
图5：是本发明中Mn(H2PO4)2溶液溶液回流反应制备Mn5(HPO4)2(PO4)2(H2O)的扫描电镜照片。
图6：是本发明中MnCl2、H3PO4和NaClO溶液回流反应制备红磷锰矿[Mn(HPO4)2(PO4)2(H2O)]的扫描电镜照片。
图7：是本发明的一水磷酸锰(MnPO4·H2O)的X-射线衍射图谱。
图8：是本发明的掺Co红磷锰矿[Mn3Co2(HPO4)2(PO4)2(H2O)]的X-射线衍射图谱。
具体实施方式
下面对本发明作进一步详述。采用Mn(H2PO4)2为二价锰源，或者以MnCl2、MnSO4为二价锰源在加热常压回流条件下制备红磷锰矿型磷酸盐或一水磷酸锰(MnPO4·H2O)。
实施例1：Mn(H2PO4)2溶液回流反应制备红磷锰矿[Mn(HPO4)2(PO4)2(H2O)]
称取30mmol Mn(H2PO4)2·2H2O于锥形瓶中，加入100ml蒸馏水配制成0.3mol/L的Mn(H2PO4)2·2H2O溶液，置于集热式恒温加热磁力搅拌器(其搅拌转速为30转/分)中于100℃回流12小时，取出自然冷却后过滤，反应产物用去蒸馏水或去离子水洗至滤液电导率小于30μS/cm即可。产物在60℃烘箱中烘干，用X-射线衍射仪(XRD)表征其晶体结构(见图1)、傅立叶转换红外光谱(FTIR)分析其主要官能团(见图2)以及扫描电镜表征其形貌(见图3)，结果表明所得产物为红磷锰矿Mn(HPO4)2(PO4)2(H2O)。在回流温度为40、60和80℃时，回流12小时，均可得到红磷锰矿。
在上述回流溶液中添加60mmol NaClO溶液，其产物质量能得到大幅提高，主要原因是NaClO溶液呈弱碱性，可降低溶液酸度，加速了目标产物的生成。其主要形貌如图4所示为棒状颗粒。当回流温度为60℃，回流反应12小时，则所得Mn(HPO4)2(PO4)2(H2O)棒状颗粒更为均一、粒径变小(见图5)。仅用30mmol Mn(H2PO4)2·2H2O溶解于100mL蒸馏水中，添加30mmol H3PO4溶液，在100℃回流12h可得到针状红磷锰矿(见图6)。
实施例2：以Mn(H2PO4)2为二价锰源合成一水磷酸锰(MnPO4·H2O)
称取30mmol Mn(H2PO4)2·2H2O于锥形瓶中，加入100ml蒸馏水配制成0.3mol/L的Mn(H2PO4)2·2H2O溶液，进一步分别添加80和120mmol的浓盐酸(浓度≥36％)，然后再添加60mmol NaClO溶液，置于集热式恒温加热磁力搅拌器(其搅拌转速为30转/分)中于100℃回流反应12小时，取出自然冷却后过滤，反应产物用去离子水洗至滤液电导率小于30μS/cm即可。产物在60℃烘箱中烘干，用XRD表征其晶体结构(见图7)、FTIR分析其主要官能团(见图2)以及扫描电镜表征其形貌，结果表明所得产物为一水磷酸锰(MnPO4·H2O)。
实施例3：以MnCl2为二价锰源合成红磷锰矿和一水磷酸锰
称取30mmol MnCl2·4H2O和60mmol NaClO溶液于锥形瓶中，加入100mL蒸馏水配制成溶液，分别加入30、60、90、135和180mmol H3PO4溶液，置于集热式恒温加热磁力搅拌器(其搅拌转速为30转/分)中在60、80和100℃回流反应12h，取出自然冷却后过滤，反应产物用去离子水洗至滤液电导率小于30μS/cm即可。产物在60℃烘箱中烘干，用XRD表征其晶体结构、FTIR分析其主要官能团，结果表明，反应体系中加入30mmol H3PO4溶液，三个反应温度下所得产物均为红磷锰矿，而加入H3PO4溶液量为60、90、135和180mmol，三个反应温度下所得产物均为一水磷酸锰。
实施例4：以MnSO4为二价锰源合成红磷锰矿和一水磷酸锰
称取30mmol MnSO4·H2O和30mmol H3PO4溶液于锥形瓶中混合，加入100mL蒸馏水配制成溶液，置于集热式恒温加热磁力搅拌器(其搅拌转速为30转/分)中于100℃回流反应10小时，取出自然冷却后过滤，反应产物用去离子水洗至滤液电导率小于30μS/cm即可。产物在60℃烘箱中烘干，用XRD表征其晶体结构、FTIR分析其主要官能团，结果表明所得产物为红磷锰矿。与上述溶液相同配比条件下，回流温度为40、60和80℃时，均可得到红磷锰矿。
称取30mmol MnSO4·H2O和60mmol的H3PO4溶液于锥形瓶中混合，加入100mL蒸馏水配制成溶液，并添加60mmol NaClO溶液，置于集热式恒温加热磁力搅拌器(其搅拌转速为30转/分)中于100℃回流反应4小时，水洗过滤所得沉淀即为草绿色一水磷酸锰。与上述溶液相同配比条件下，回流温度为40、60和80℃时，均可得到一水磷酸锰。
实施例5：以Mn(H2PO4)2为二价锰源合成掺钴红磷锰矿[Mn5-xCox(HPO4)2(PO4)2(H2O)]
按Co、Mn摩尔比分别为1∶3、2∶3、1∶1和3∶2称取共计30mmol的CoCl2·6H2O和Mn(H2PO4)2·2H2O的混合物于锥形瓶中，用100mL去离子水溶解，加入60mmol H3PO4溶液，并用NaOH或氨水调节pH为4.0，然后于集热式恒温加热磁力搅拌器(其搅拌转速为30转/分)中于100℃回流反应24小时，取出自然冷却后过滤，反应产物用去离子水洗至滤液电导率小于30μS/cm即可。产物在60℃烘箱中烘干，用XRD表征其晶体结构、FTIR分析其主要官能团以及扫描电镜表征其形貌，结果表明所得产物为掺钴红磷锰矿Mn5-xCox(HPO4)2(PO4)2(H2O)(其中x＝1.25、2、2.5和3)。其中x＝2时，Mn3Co2(HPO4)2(PO4)2(H2O)的XRD谱图如图8所示。
实施例6：掺镍、铁、铜、和锌的红磷锰矿的合成
以Cu(NO3)2·6H2O、FeSO4·7H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O和ZnC2O4·2H2O分别取代等摩尔用量的CoCl2·6H2O，按照实施例5中具体实施步骤，回流反应后，可得到相应的掺杂红磷锰矿型磷酸盐Mn5-xMx(HPO4)2(PO4)2(H2O)(其中M为Cu、Fe、Ni和Zn，x＝1.25、2、2.5和3)。具体实验、分析和表征过程不再例举。
附：主要参考文献
1.DeAmorim H.S.，Amaral M.R.Do Jr.，Moreira L.F.，Mattievich E.，Structure refinement ofsynthetic hureaulite：Mn5(H2O)4[PO3(OH)]2[PO4]2，Journal of Materials Science Letters，1996，15：1895-1897.
2.吴小园等，Mn5(PO3(OH))2(PO4)2(H2O)4的水热合成和光谱研究，光谱学与光谱分析，2004，124：694-697.
3.Larrea E.S.，Mesa J.L.，Pizarro J.L.，Arriortua M.I.，Rojo T.，Hydrothermal synthesis，thermal，structural，spectroscopic and magnetic studies of the Mn5-xCox(HPO4)2(PO4)2(H2O)4(x＝1.25，2，2.5and 3)finite solid solution，Journal of Solid State Chemistry，2007，180：1686-1697.
4.Lightfoot P，Cheetham A K，Sleight A W，Structure of manganese(III)phosphate monohydrateby synchrotron x-ray powder diffraction，Inorganic Chemistry，1987，26：3544-3541.
5.Zhang Y G，Liu Y，Fu S Q，Guo F，Qian Y T，Hydrothermally controlled growth of MnPO4·H2Osingle-crystal rods，Bulletin of the Chemical Society of Japan，2006，79：270-275.
6.Boonchom B，Youngme S，Maensiri S，Danvirutai C，Nanocrystalline serrabrancaite(MnPO4·H2O)prepared by a simple precipitation route at low temperature，Journal of Alloys and Compounds，2008，454：78-82.
7.夏宏宇等，棒状MnPO4·H2O单晶的生长及其形成机理研究，人工晶体学报，2008，37：587-591.
8.Feng X H，Tan W F，Liu F，Wang J B，Ruan H D，Synthesis of todorokite at atmospheric pressure，Chem.Mater.，2004，16：4330-4336.

Claims (6)

1.一种锰磷酸盐材料的制备方法，其特征在于：所述锰磷酸盐材料为单一或掺杂红磷锰矿型磷酸盐和一水磷酸锰，是在开放的常压和加热回流条件下一次合成的，其步骤如下：
1)将30mmol Mn(H2PO4)2溶解于100mL蒸馏水中，控制回流温度40-100℃，回流时间为1小时至7天，制备得到红磷锰矿[Mn5(HPO4)2(PO4)2(H2O)]；
2)将30mmol氯化锰与30mmol磷酸混合溶液，稀释于100mL蒸馏水中，用氨水或NaOH调节pH至4.0，控制回流温度40-100℃，回流时间为1小时至7天，制备得到红磷锰矿；
3)向步骤1)的反应体系中加入60mmol NaClO溶液，再分别加入40mmol盐酸溶液，控制温度40-100℃，回流时间为1小时至7天，均可得到红磷锰矿，当盐酸用量为80mmol或120mmol时，所得产物为一水磷酸锰(MnPO4·H2O)；
4)向步骤2)的反应体系中加入60mmol的NaClO溶液，用氨水或NaOH调节pH至4.0，控制回流温度40-100℃，回流时间为1小时至7天，得到红磷锰矿；
5)步骤4)中磷酸用量增加至60或90mmol时，回流反应所得产物为一水磷酸锰；
6)按Co、Mn摩尔比分别为1∶3、2∶3、1∶1和3∶2称取共计30mmol的CoCl2·6H2O和Mn(H2PO4)2·2H2O的混合物于锥形瓶中，用100mL去离子水溶解，并添加CoCl2·6H2O摩尔用量2倍的H3PO4溶液，并用NaOH或氨水调节pH至4.0，回流反应1小时至7天，所得产物为掺杂钴的红磷锰矿Mn5-xCox(HPO4)2(PO4)2(H2O)，其中x＝1.25、2、2.5和3；
所述步骤1)至6)在回流反应过程中采用磁力搅拌或机械搅拌。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)至4)中的回流温度为100℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的搅拌转速为30转/分。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：Mn(H2PO4)2溶液为二价锰盐与磷酸、磷酸盐、磷酸二氢盐或磷酸一氢盐溶液取代，其中，二价锰盐为可溶性MnCl2、Mn(NO3)2、MnSO4、Mn(CH3COO)2或MnC2O4。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于：所述的磷酸盐、磷酸二氢盐或磷酸一氢盐为含Li+、Na+、K+、NH4 +、Rb+、Cs+、Mg2+或Ca2+的可溶性盐。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：采用含Ni2+、Fe2+、Cu2+和Zn2+的可溶性盐类取代部分MnCl2、Mn(NO3)2、MnSO4、Mn(CH3COO)2或MnC2O4制备掺杂Fe2+、Ni2+、Cu2+和Zn2+红磷锰矿型磷酸盐。
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