TWI576312B - 含錳之金屬磷酸鹽以及其製法 - Google Patents
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Description
本發明關於一種新穎Mn3(PO4)2.3H2O型之含錳單金屬磷酸鹽或(Mnx,Mety)3(PO4)2.3H2O型之混合金屬磷酸鹽,其中x+y=1,且Met代表一或多種選自Fe,Co,Ni,Sc,Ti,V,Cr,Cu,Zn,Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Al,Zr,Hf,Re,Ru,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb或Lu之金屬。本發明進一步關於製造磷酸鹽的方法以及其用途。
可重複充電之鋰離子蓄電池為廣泛使用的能量儲存裝置,尤其是在行動電子領域。諸如LiCoO2、LiNiO2、LiNi1-xCoxO2及LiMn2O4之鋰金屬氧化物本身已被製作為陰極材料。除了氧化物,諸如LiFePO4(LFP)之具橄欖石結構的含鋰磷酸鹽也被製作出來,其適用於陰極材料。那些材料因良好的功率輸出、高比電容值及極高穩定性而被突顯。
除了LFP,尚有進一步被討論作為商業上可使用陰極材料的含鋰磷酸鹽,諸如LiMnO4、LiCoPO4或LiNiPO4。尚且LiAxByCzPO4(x+y+z=1)型的混合金屬化合物也被討論到,諸如LiNixCox-1PO4或LiFexMn1-xPO4形式的LiNiPO4與LiCoPO4合金。
特別是LiFexMnyPO4與LiFexMnyMzPO4(LFMP)
(其中M為金屬陽離子,像是如Mg),即被討論為用於取代陰極材料中之純LiFePO4(LFP)的合適化合物。由於含錳或鎳或鈷化合物相對於含鐵橄欖石之較高工作電壓,其可能達到較高程度的能量儲存密度。
DE第10 2009 001 204號敘述製造帶有磷鐵礦或磷菱鐵礦II-晶體構造之晶狀二水合正磷酸鐵(III)的方法,其中磷鐵礦或磷菱鐵礦II-晶體構造因製造方法與材料性質而高度適合作為按照文獻中所述方法製造LFP的前驅化合物。
WO 97/40541、US 5 910 382號與WO 00/60680敘述鋰混合金屬磷酸鹽之製造,其中不同金屬鹽類的物理性混合料或加上金屬有機化合物通常首先被製造出來,其於接續步驟中係以高溫下固體合成之習知方法而被鍛燒,也可能亦控制氛圍(atmosphere)。在該方面的大部分情況中,以僅保留用於建構目標化合物之所需離子於反應系統中的方式而破壞起始化合物。
為達到不同陽離子在晶體基質中理想的均向分佈,通常在如鍛燒的熱處理中,充分大量的能量必須被導入反應系統,以確保充足的離子擴散。一般而言,全部所用之原始材料的強力混合,會作為初始步驟而被執行以減少涉入的能量與時間量。特別是乾式或濕式機械性方法,例如球磨機,即適合於原始材料的混合。其不論如何地會造成不同金屬鹽類之顆粒或晶體的機械性混合料。在接續的鍛燒操作中則因而必須確保,用來建構所需晶相之必要離子得
以擴散越過初級晶粒邊界。為達該目的,通常需要超過700而至800℃之溫度以及超過15小時的鍛燒時間。為引起初始的分解,令物理性混合料先接受於較低溫度(300-400℃)的加熱步驟亦屬尋常。那些中間產物係隨後再度被擣碎並且劇烈地被徹底混合,以達到相純度、結晶度及均質性等方面整體的良好結果。習知的熱方法係因此而屬能量與時間密集。
此外,如同所有組份,特別高的純度要求會被加諸在鋰離子電池中所用於陰極材料之製造的起始材料上,而未分解的不純物會保留在反應系統中且因此留於產物中。當被使用為起始材料(例如NH4 +、C2O4 2-、(CH3)(CH2)nCOO-、CO3 2-等)之金屬化合物的陽離子與陰離子分解時,也會產生氣體,因為潛在的危險性質(例如CO、NH3、NOx等),其必須在排放氣流中以昂貴且複雜的程序來處理。
CA 0243725號敘述使用硫酸鐵、硫酸錳及磷酸鋰,尚且以氫氧化鋰為起始材料製造LiXYPO4(X、Y=金屬,例如鐵、錳等),而未被充分詳細特徵化的一種固體物質會首先由其中被生成,接著藉由在300至1000℃之鍛燒步驟而被轉化為所需的產物。
將所提供硫酸鹽形式之金屬以關於磷酸鹽的等莫耳當量進行導入,通常需要使產物接受徹底的清洗處理以將硫酸鹽含量降低至一可容忍量。由於腐蝕性行為,硫酸鹽係被習知為鋰離子電池中不被需要的雜質。然而鋰也會由於
徹底的清洗處理而從產物被移除掉一個可觀的量,因為在鋰正磷酸鹽當中僅有正磷酸三鋰具備非常低度的溶解度。若CA 0243725號中的產物遭受到此種清洗處理,推測鋰已被清洗殆盡。不過,CA 0243725號並沒有提及清洗處理,因而將造成產物中高度的硫酸鹽污染。
若所導入陽離子與陰離子之溶解度與錯合常數或者結晶成長因子,可以藉由僅需求物種以可獨立形式在所選基質中被製造的反應程序方法而極度受到控制與調整,則藉由水熱或溶劑熱方法達到陽離子完全均勻的分佈程度原則上是可能的。在許多案例中,表面活性物質或加上促進所提供晶相之形成或促進在較佳方向之成長的添加物(本技術領域中熟習技藝者所習知之所謂的模版),此時即被使用以控制晶體成長。在那些方法中,操作常常是在超過反應基質沸點的封閉系統中執行,當中涉及的壓力非常高。對反應器技術有高度需求。在許多案例中,所獲得產物仍然必須或額外地接著被鍛燒,以確保必要的結晶度。表面活性添加物必須大量地被移除以避免造成後續使用的任何負面影響。其亦可藉加熱而達成,那些物質即在當中燃燒掉或碳/灰化。
在無加壓模式下操作的方法也有所敘述,其中所需產品之結晶化時間總是被具體說明為數天到數週。其商業使用的利益性令人質疑。
本發明的目的為提供新穎性的單金屬或混合金屬磷酸鹽,其適合在例如用於鋰離子電池陰極材料之製造,特別是那些能以具高能量儲存密度之陰極材料製造的鋰離子電池;並且提供製造上述單金屬或混合金屬磷酸鹽之方法,其相對地具能量效率及簡單,且可產出高純度磷酸鹽,使得其與目前最佳技術相比而更適合於如製造鋰離子電池之鋰化陰極材料的前驅化合物(前驅物)。
本發明目的之達成係藉由,一種Mn3(PO4)2.3H2O型之含錳(Mn)單金屬磷酸鹽或(Mnx,Mety)3(PO4)2.3H2O型之混合金屬磷酸鹽,其中x+y=1,且Met代表一或多種選自Fe,Co,Ni,Sc,Ti,V,Cr,Cu,Zn,Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Al,Zr,Hf,Re,Ru,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb或Lu之金屬,其特徵在於在x光粉末繞射圖譜中,以CuKα輻射為基礎,此磷酸鹽於下列位置具有峰值10.96±0.05,12.78±0.17,14.96±0.13,17.34±0.15,18.98±0.18,21.75±0.21,22.07±0.11,22.97±0.10,25.93±0.25,26.95±0.30,27.56±0.10,29.19±0.12,29.84±0.21,30.27±0.12,34.86±0.21,35.00±0.20,35.33±0.30,35.58±0.10,35.73±0.12,42.79±0.45,43.37±0.45,44.70±0.15及44.93±0.20度(2θ)。
根據本發明之含錳磷酸鹽,具有一種新穎性結構,其特徵即x光粉末繞射圖譜中的峰值位置。於此處之新穎結構型也被指定為〝Mn3(PO4)2.3H2O結構型〞。該結構
型並非文獻中所習知。所獲得之形式可以是具有上述x光粉末繞射圖譜中之峰值位置特徵的Mn3(PO4)2.3H2O型單金屬磷酸鹽,亦可以是(Mnx,Mety)3(PO4)2.3H2O型混合金屬磷酸鹽。以此方面觀之,單一峰值與金屬組份之組成無關地,可能會有輕微的位移而有〝±〞所說明的2θ角度範圍。
據本發明含錳磷酸鹽之新結構型較佳具有晶格參數為13.2+/-0.2;8.6+/-0.2及8.1+/-0.2埃之斜方晶系基本晶胞。
在本發明的較佳具體實施例中,含錳磷酸鹽存在碳複合物的形式,且相對於磷酸鹽及碳的總重,含錳磷酸鹽包含1至10重量%之碳,較佳1.5至5重量%之碳,特佳1.8至4重量%之碳。
藉由於根據本發明之磷酸鹽製造期間添加碳來源,可以獲得此種磷酸鹽-碳複合物,其根據本發明之相關方法係詳細地在稍後內文加以描述。在本發明產物中的碳夾入允許了材料本身於電性上的傳導實行,及/或由如鋰離子蓄電池陰極材料所製成之產物在電性上的傳導實行。於製造過程中所加入碳來源的數量與性質,致使其有可能自由地將產生的碳含量與導電度調整在特定範圍內。過高碳含量的缺點為,在之後的鋰離子電池使用時,活性陰極材料的最大可能量會降低。當碳含量低於1重量%,導電度的適度提升就不再能達成。
在本發明更佳的具體實施例中,含錳磷酸鹽具有小板
狀形態,較佳具有10至100nm範圍之板厚(=最小空間範圍),較佳在20至70nm範圍,特佳在30至50nm範圍。
根據本發明之較佳的小板狀形態,在磷酸鹽使用於本發明中針對鋰離子蓄電池鋰化(含鋰)陰極材料之製造上,具有特別的優勢。具初級微晶之奈米級板厚的小板形式,確保了藉由簡單且便宜之鍛燒處理的鋰化操作中的最短可能路徑與擴散時間。本發明材料中所呈現之金屬離子理想化的均向分佈,也降低了所需的鍛燒溫度與時間,因為金屬離子擴散不需要越過晶粒邊界。所定義的微晶結構確保了在鍛燒操作中及陰極材料製造中的反應路徑是明確定義且可複製的。
本發明中的更佳具體實施例中,含錳磷酸鹽為(Mnx,Mety)3(PO4)2.3H2O型之混合金屬磷酸鹽,且Mn:(Mn+Met)之比例=x:(x+y)0.15,較佳0.4,特佳0.5。Mn:(Mn+Met)之比例代表著錳對上本發明中所含包括錳在內之所有金屬總和的原子比例。在化學代表式(MnxMety)3(PO4)2.3H2O且x+y=1中,Mn:(Mn+Met)之比例也可以用x:(x+y)來呈現。據本發明之單金屬磷酸鹽中,因為該情況下y=0比例為x:(x+y)=1。混合金屬磷酸鹽中錳的比例過低時,就無法獲得新穎之Mn3(PO4)2.3H2O型結構。
本發明亦關注在用以製造Mn3(PO4)2.a H2O型之含錳單金屬磷酸鹽或(Mnx,Mety)3(PO4)2.a H2O型之混合
金屬磷酸鹽之方法,其中x+y=1,a=0至9,且Met代表一或多種選自Fe,Co,Ni,Sc,Ti,V,Cr,Cu,Zn,Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Al,Zr,Hf,Re,Ru,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb或Lu之金屬,其中該方法之特徵在於:a)製造水性溶液(I),其包含至少二價錳陽離子(Mn2+)及任意地一或多種之金屬Fe,Co及/或Ni作為二價陽離子,藉由將氧化金屬(II)-、金屬(III)-及/或金屬(IV)化合物或其混合物,或具有混合氧化物級之化合物與至少一種之金屬Mn,Fe,Co及/或Ni之元素形式或合金一起引至含有磷酸之水性介質,並將該氧化金屬化合物與金屬之元素形式或合金(氧化還原反應中)反應以得到二價金屬離子,該混合氧化物級係選自至少一種之金屬Mn,Fe,Co及/或Ni之氫氧化物、氧化物、氧化物-氫氧化物、氧化物-水合物、碳酸鹽或氫氧化物碳酸鹽,其中至少一種該氧化金屬化合物及/或至少一種金屬的元素形式或合金包括錳;b)自磷酸之水性溶液(I)分離可能包含的固體物質;c)若磷酸鹽為混合金屬磷酸鹽且除了引入階段a)之溶液中的金屬以外還進一步包含選自Met之金屬,另外以水性溶液形式或以鹽形式之固體物質形式加入至少一該金屬Met之至少一種化合物至該水性溶液(I),其中該至少一種化合物較佳係選自該金屬之氫氧化物、氧化物、
氧化物-氫氧化物、氧化物-水合物、氫氧化物碳酸鹽、羧酸鹽、硫酸鹽、氯化物或硝酸鹽;d)提供pH值為5至8且藉由與水性鹼金屬氫氧化物溶液中和而由水性磷酸溶液製造或由一或多種鹼金屬磷酸鹽之水性溶液製造之受體(receiver)溶液(II);e)該水性溶液(I)係經計量地加入該受體溶液(II)中,且同時經計量地以最終溶液混合物的pH值維持在5至8範圍之方式加入鹼性水性鹼金屬氫氧化物溶液,較佳6至7,其中沉澱出Mn3(PO4)2.a H2O型或(Mnx,Mety)3(PO4)2.a H2O型之磷酸鹽;及f)自反應溶液分離沉澱之磷酸鹽。
在階段a)中導入溶液(I)的金屬,此處也被指定為〝主要金屬〞。主要金屬包括至少錳(Mn)及任意的Fe、Co及/或Ni。在階段c)中任意地被導入溶液的金屬,且選自Fe,Co,Ni,Sc,Ti,V,Cr,Cu,Zn,Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Al,Zr,Hf,Re,Ru,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb及Lu,於此處被指定為〝摻雜金屬〞。錳(Mn)進一步地也可在階段c)被導入。摻雜的金屬可在溶液內以二價金屬離子形式存在,但其亦可以三價或四價金屬離子形式存在於溶液中。某些摻雜金屬較佳以三價金屬存在。若根據本發明之磷酸鹽進一步被處理例如以提供為陰極材料,則那些非二價之金屬離子會在結構中代表準脫位,其可以有利地影響陰極材料的效能。
相較於目前最佳技術,根據本發明製造單金屬或混合
金屬磷酸鹽的方法既簡單且便宜。根據本發明之方法的進一步優點為磷酸水溶液(I)僅含有所需的金屬陽離子,且獨佔性地或優勢性地含有磷酸鹽陰離子或磷酸。在根據本發明之製造產物的進一步過程中,即因此不需要針對移除如硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物或其他外來陰離子而有昂貴操作。若根據本發明方法之階段c)中,摻雜金屬以例如其硫酸鹽、硝酸鹽或氯化物之形式而被導入,硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物或其他外來陰離子會在被製造之產物仍可接受的少許數量內被產生,而不會反向性地影響或僅在合理程度影響產物特性。根據本發明之磷酸鹽因而享有高純度,其會特別地適合例如針對鋰化陰極材料的製造。鋰化作用可以藉由簡單的熱反應步驟(鍛燒)而被執行,其中此處案例必須依照磷酸鹽材料之個別性質而加入合適的鋰鹽。
根據本發明之方法得以獲得極度彈性的反應原理,其有可能代表文中所敘述之類型的大量磷酸鹽系統,例如(擬)二元、(擬)三元及(擬)四元系統。
根據本發明之方法足以提供對某些材料參數之控制,如晶相與陽離子分佈、晶形、微晶與二級粒徑,以及藉由適當選擇沉澱條件如pH值、濃度值、溫度等等所獲得之產物的化學純度。在該情況中,較佳產物係為具小板型晶形之前述產物,其具有單一性晶相及陽離子之均向分佈。
在根據本發明方法之第一反應階段中,氧化金屬(II)-、金屬(III)-及/或金屬(IV)化合物係與主要金
屬或合金在磷酸的水性介質以氧化還原反應方式進行反應,以提供二價金屬離子。氧化化合物與主要金屬之間氧化還原反應的進程與當電子轉移發生於介面時其各自的比表面積有關。氫氣之形成則被認為是並行的次級反應,其與電子由主要金屬形式轉移至氧化金屬形式有關。此牽涉了電子由主要金屬形式轉移至質子,並生成自由基,其藉自由基結合而形成氫氣。被使用之主要金屬與氧化金屬形式的粒徑,應該因而與彼此相符以抑制次級反應,並以獲得由便宜氧化金屬行事之溶解帶來的最大可能利益。一般而言,若氧化形式未提供充分大量的活性表面,主要金屬形式越細微,次級反應便對應性地越被促進。
依據反應溶液的個別組成,未反應組份可以在溶液中保持為固體殘留物。若固體物質仍包含在結果的反應溶液中,他們較佳地會從磷酸水溶液而被分離。固體物質之分離可以利用所有習知合適之分離液體與固體的方法而執行,例如過濾、離心、沉降等等。
若根據本發明所製造之磷酸鹽,係混合金屬磷酸鹽加上在階段a)被引入溶液中的金屬;係進一步含有選自Met(至少有一種金屬的至少一種化合物是選自Met、任意地也為錳)之以水性溶液或固體鹽類為形式的金屬;係在水溶液(I)於階段e)中被計量加入受體溶液(II)之前而被加入水溶液(I)。其中該至少一種化合物係較佳地選自金屬的氫氧化物、氧化物、氧化物-氫氧化物、氧化物-水合物、氫氧化物碳酸鹽、羧酸鹽、硫酸鹽、氯化
物或硝酸鹽。在可能被包括的固體業已自磷酸水溶液(I)被分離之後,那些摻雜金屬的添加係較佳地在方法中的階段c)被完成。替代性地,所述摻雜金屬之添加,也可以在階段a)溶液(I)的製造之後及可能被包括之固體物質的分離之前立即被執行。可能被包括之固體物質的分離則是接在摻雜金屬添加之後而執行。
合適的金屬鹽類(摻雜金屬)以所述形式加入,會使得將所需金屬含量或在被製造之磷酸鹽中金屬對彼此之比例進行極正確的調整成為可能。這特別應用在以稍微少量使用的金屬。合意地,應引入金屬化合物,其在方法之進一步程序中不會將棘手的陰離子引入混合物中以確保非常高程度的產物純度。特別為氫氧化物、氧化物、氧化物-氫氧化物、氧化物-水合物、碳酸鹽及氫氧化物碳酸鹽,其在一般的酸條件中反應或分解而形成水。若對於本領域中熟習技術人員所熟悉之所需緩衝液可被用以避免不想要的未成熟或未控制的沉澱。羧酸鹽亦適合當有機酸的混合物中剩餘的部分通常在產物的後續鍛燒中分解。若以硫酸鹽、氯化物或硝酸鹽在產物中的含量不超過對於個別應用皆可接受的特定限值,添加的金屬以其硫酸鹽、氯化物或硝酸鹽之形式亦適合用於摻雜金屬。
用以接續沉澱根據本發明之磷酸鹽之受體溶液(II)亦為磷酸鹽溶液,具有在5至8區間中緩衝的pH值。受體溶液亦藉由與水性鹼金屬氫氧化物溶液中和而由水性磷酸溶液製造或直接由一或多種鹼金屬磷酸鹽之水性溶液製
造。水性溶液(I)係經計量地加入用以沉澱根據本發明之磷酸鹽之受體溶液(II)。在此方面,因磷酸溶液(I)之低pH值,鹼性水性鹼金屬氫氧化物溶液係同時經計量地加入以維持所得反應混合物的pH值於5至8的區間。受體溶液(II)或所得反應混合物過低的pH值,低於5之pH值,具有缺點為,除了根據本發明之所需的晶相,亦可形成其他晶相,例如金屬氫磷酸鹽或金屬二氫磷酸鹽。受體溶液(II)之過高pH值,高於8之pH值,具有缺點為形成微量的金屬氫氧化物,此代表根據本發明之產物中不想要的汙染。較佳地,鹼性水性鹼金屬氫氧化物係經計量的加入,以此方法正當經計量添加溶液(I)於反應混合物中時,有6至7區間之pH值。此具有優點為形成本發明之專有晶相。
在沉澱本發明之磷酸鹽後,將磷酸鹽與反應溶液分離。其亦再次以本身已知方法進行,例如過濾、離心、沉澱等。與反應溶液分離的磷酸鹽係接著經乾燥,也就是說從其中移除水。在周圍大氣中、在保護性氣體大氣中、及/或在減壓下及/或在升溫中(高於室溫,25℃)選擇性地影響乾燥程度。適合此目的的方法對於本領域中熟習技藝者是很熟悉的,且不需要仔細地描述。作為補充考量,注意下述的實施例。在乾燥操作中,自由水由從反應溶液分離的殘留物中移除。然而取決於所要的產物,結晶作用的結合水亦由乾燥操作移除至想要的產物之水合等級。
在本發明之較佳具體實施例中,乾燥與反應溶液分離
之經沉澱之磷酸鹽,較佳成為Mn3(PO4)2.a H2O或(MnxMety)3(PO4)2.a H2O之水合等級,具有0a9,特佳具有a為0,3或7,相當特佳具有a=3。a=3的水合等級具有本發明之新穎結構型。其在大溫度範圍都是穩定的。a=0及a=7的水合等級亦足夠穩定。
在較佳的具體實施例中,由本發明方法製造之含錳(Mn)磷酸鹽為除了錳之外包含至少又一金屬(Met)之混合金屬磷酸鹽,其中磷酸鹽較佳含有不超過7種不同的金屬。在大部分的例子中,想要製造的本發明此種混合金屬磷酸鹽具有兩種、三種或四種不同金屬。常需要製造除了高比例的錳(Mn)之外(叫作主要金屬)具有一或兩種相對小比例選自Fe,Co及Ni之不同金屬(叫做摻雜金屬)之混合金屬磷酸鹽。例如根據本發明之磷酸鹽包含錳作為主要金屬可有利地具有小量的其他金屬,例如在下述實施例中顯示的Mg,Al,Cu及/或鑭系金屬。
特別佳是關於所有含有的金屬,含錳(Mn)混合金屬磷酸鹽包含至少40原子%之Mn,較佳至少60原子%之Mn,特佳至少80原子%之Mn,相當特佳至少90原子%之Mn。
在替代較佳具體實施例中,根據本發明製造的含錳(Mn)磷酸鹽為單金屬磷酸鹽,其除了方法引發的雜質外僅包含錳(Mn)作為金屬。
根據本發明之方法具有相當多的優點,特別是在製造混合金屬磷酸鹽,在效率、加工成本及可達到的產品純度
方面超過目前最佳技術。此外,在混合金屬磷酸鹽中各種金屬的比例可非常簡單及精確的調整。再者,根據本發明之方法藉由沉澱條件諸如pH值、濃度標準、溫度等的合適選擇可控制某些材料參數,例如所獲得產物的晶相及陽離子分布、晶形、微晶及二級粒徑以及化學純度。用已知的方法,不可能或是僅有限的可能使金屬磷酸鹽及其他金屬鹽類係經混合且接著藉由鍛燒而熱反應,以及通常承擔相當高程度的能量參與。
特別佳是根據本發明製造的含錳(Mn)磷酸鹽具有其中所述之新穎的〝Mn3(PO4)2.3H2O結構型〞,在x光粉末繞射圖譜中,以CuKα輻射為基礎,具有下列位置處的峰值:10.96±0.05,12.78±0.17,14.96±0.13,17.34±0.15,18.98±0.18,21.75±0.21,22.07±0.11,22.97±0.10,25.93±0.25,26.95±0.30,27.56±0.10,29.19±0.12,29.84±0.21,30.27±0.12,34.86±0.21,35.00±0.20,35.33±0.30,35.58±0.10,35.73±0.12,42.79±0.45,43.37±0.45,44.70±0.15及44.93±0.20度(2θ)。
根據本發明之新穎結構型之含錳(Mn)磷酸鹽,較佳具有晶格參數為13.2+/-0.2;8.6+/-0.2及8.1+/-0.2埃之斜方晶系基本晶胞。
在本發明之方法的較佳具體實施例中,含錳(Mn)磷酸鹽在階段e)中之沉澱係在5至105℃之範圍中的溫度進行,較佳在10至40℃之範圍中。在這樣的情況下,溫度可藉由適合的調節單元穩定維持在所需溫度附近+/-5℃
的區間。較高的溫度通常導致產物中更明顯的結晶度。低於5℃的溫度一般係公認可能需要多餘的冷卻。在室溫或在因反應發生的沉澱的溫度下產生沉澱是有利的。在高於105℃的溫度,反應混合物造成不想要的沸騰且可能是不利的。特別佳是在階段e)中磷酸鹽的沉澱在10至40℃範圍中的溫度進行是最不昂貴的。
在根據本發明方法之進一步較佳具體實施例中,碳來源在階段d)中經計量加入受體溶液(II)前係分散在水性溶液(I)中,其中碳來源包括元素碳或專門由元素碳組成,且係較佳選自石墨、膨脹石墨、類似碳黑或松煙的粉塵、碳奈米管(CNT)、富勒烯、石墨烯、玻璃碳(類玻璃碳)、碳纖維、活性碳或其混合物,或除了元素碳以外,上述碳來源包括有機化合物,其中有機化合物較佳係選自烴類、醇類、醛類、羧酸類、表面活性劑(tensides)、寡聚物、聚合物、碳水化合物或其混合物。
在根據本發明之方法中添加碳來源至水性溶液(I)容許磷酸鹽-碳組成物的製造,材料本身的導電實施或由材料製造的產物可能為例如用以製造用於鋰-離子蓄電池之陰極材料。加至溶液(I)之碳來源的添加量及特性在特定限制內可自由地調整產生的碳含量及導電性。關於沉積的磷酸鹽與碳之重量,想要的碳來源係以1至10重量%的碳量被加入該水性溶液(I)中,較佳1.5至5重量%的碳,特佳1.8至4重量%的碳。極高碳含量具有之缺點為
在之後於鋰-離子電池的使用中降低活性陰極材料之最大可能量。若碳含量低於1重量%,再也無法達到適當的導電性增加。
為了增加溶液中碳成分的分散穩定度,取決於個別碳來源之本質,藉由機械力的作動在溶液中精細地分散碳來源是有利的。除了引入高剪力之已知方法外,使用攪拌球磨機是特別適合此目的。除了碳來源之精細分散外,使用攪拌球磨機代表亦可修飾來源的平均粒徑或凝聚尺寸。因此例如石墨的平均晶粒尺寸可被降至小於300奈米。雖然石墨通常具有初始疏水材料特性,在數天後幾乎沒有固體石墨沉澱的趨勢,所得的分散係高度穩定且均勻。所述的處理及混合物中多餘的自由磷酸鹽或磷酸提供了石墨的表面係經修飾且在分散液中的固體係經穩定。碳或石墨的親水性方法亦為已知,其可有利地被使用,例如表面的部分氧化。在加入中,溶液中(I)碳來源的分散穩定性亦可有利地藉由加入表面活性物質而改善。
除了其他碳來源或替代地,聚合物或生物聚合物亦可被加入溶液中做為碳來源。在比溶液(I)酸之酸性條件下可溶之碳來源具有優勢。若此成分應不可溶,溶液中的分布亦可藉由剪力的反應而改善。
在本發明之方法進一步的較佳具體實施例中,用於製造水性溶液(I)之含有磷酸之水性介質,其包括超過相較於氧化金屬化合物之金屬陽離子(欲引入溶液中)以及以元素形式或作為合金被引入之金屬的莫耳量的總數而言
的莫耳之磷酸。沒有過量的磷酸,氧化還原反應不會發生或僅慢速進行,此方法對於商業應用不再具有吸引力。
在水性溶液(I)中想要的的磷酸濃度在階段a)中就水性溶液(I)的重量而言為5%至85%,較佳10%至40%,特佳15%至30%,相當特佳20%至25%。
在本發明方法之進一步的較佳具體實施例中,受體溶液(II)包含磷酸根離子,以P2O5計在0.35至1.85莫耳/公升之範圍內的濃度。磷酸根離子濃度低於0.35莫耳/公升具有缺點為反應混合物經多餘地稀釋,且就商業應用來說,多餘的大體積濾液必須經處理。超過1.85莫耳/公升之磷酸根離子濃度具有缺點為反應混合物因大比例的固體及所產生的高黏性而無法適當的經混合。因此,可能涉及局部濃度梯度,因而對於形成所需的晶相具有不利的影響。
在本發明方法的進一步較佳具體實施例中,氧化金屬化合物與元素形式或合金的金屬於階段a)之反應係在5℃至105℃範圍內之溫度進行,較佳在10℃至75℃範圍內,特佳在20℃至50℃範圍內,根據本發明範圍內的溫度,可在令人滿意的速度平穩的實施與各種金屬化合物的反應,且不與空氣中的氧涉及氧化現象。
另外,對於氧化金屬化合物與元素形式或合金的金屬於階段a)之反應以密集徹底混合進行以達到均勻反應及避免反應溶液中之局部過度濃度。此亦應用於後續沉澱階段。
氧化金屬化合物與元素形式或合金的金屬於階段a)之所需反應係進行持續1分鐘至240分鐘的期間,較佳5分鐘至120分鐘,特佳30至90分鐘。針對足夠完成反應所需的反應期間取決於反應物及反應條件,且可簡單地藉由本領域中熟習技藝者藉由一些簡單的實驗測定。藉由極短反應時間,一般將不足以完全反應,且反應將涉及太多未反應地起始物質。然而反應時間亦不應太長而使方法變得不夠經濟。目標是要達到完全的反應以獲得預定的金屬組成物。如上述,在溶液中各金屬的濃度可藉由添加適合的金屬鹽類調整。然而此意味著額外的複雜度及花費,且增加程序的花費以及無法忍受之陰離子汙染的風險。
本發明亦包括一種Mn3(PO4)2.3H2O型之含錳單金屬磷酸鹽或(Mnx,Mety)3(PO4)2.3H2O型之混合金屬磷酸鹽,其中x+y=1,且Met代表一或多種選自Fe,Co,Ni,Sc,Ti,V,Cr,Cu,Zn,Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Al,Zr,Hf,Re,Ru,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb或Lu之金屬,其特徵在於在x光粉末繞射圖譜中,以CuKα輻射為基礎,此磷酸鹽於下列位置具有峰值:10.96±0.05,12.78±0.17,14.96±0.13,17.34±0.15,18.98±0.18,21.75±0.21,22.07±0.11,22.97±0.10,25.93±0.25,26.95±0.30,27.56±0.10,29.19±0.12,29.84±0.21,30.27±0.12,34.86±0.21,35.00±0.20,35.33±0.30,35.58±0.10,35.73±0.12,42.79±0.45,43.37±0.45,44.70±0.15及44.93±0.20度(2θ),其係或
可依照描述於此之本發明方法製造。
例如依照文獻中所描述的方法,本發明亦包括本發明之磷酸鹽用以製造鋰離子蓄電池之鋰化(含鋰)陰極材料之用途。根據本發明之磷酸鹽作為用以製造鋰化陰極材料之前驅物的用途對於已知用於此目的方法之用途具有優勢,根據本發明之磷酸鹽中,各種所需的金屬陽離子在高純度前驅物中以理想均向分佈形式存在,前驅物可使用簡單的已知方法在其晶相、組成物及晶形方面特徵化成良好定義的形式。根據本發明較佳為奈米級小板形式的初級微晶,在鋰化操作中藉由簡單且便宜的鍛燒處理中小板形式確保了最短可能擴散路徑及擴散時間。因不需要金屬離子擴散越過晶粒邊界,已經存在的金屬離子之理想均向分布在這樣的情況下亦降低所需的鍛燒溫度及鍛燒時間。定義的微晶結構確保在鍛燒操作中及在製造陰極材料中之清楚的定義及可再現的反應路徑。當主要成分已存在於經定義的化合物中,在前驅物混合物之精確製造中涉及的複雜性及開支與已知方法相比係明顯的降低。根據本發明之磷酸鹽的高純度,特別是非常重要的缺少或非常低含量的陰離子雜質,例如硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物等,因顯著的高循環抗性及使用壽命而在後續電池應用中具有影響,增加了鋰離子電池的經濟效益及允許例如電動車之應用。
本發明進一步關於用於Li離子蓄電池之鋰化(含鋰)陰極材料,使用本發明之含錳磷酸鹽製造。
本發明進一步關於含有本發明之鋰化(含鋰)陰極材
料之一種Li離子蓄電池。
磷酸溶液(I)係由80克的75%H3PO4及160克的去離子水製成。加入14.3克的Mn3O4及3.5克的Fe至溶液(I)。在室溫攪拌溶液(I)90分鐘,且接著過濾以移除可能殘存的溶解殘渣。
鹼性溶液亦由40克之NaOH及1000克去離子水製成。將25克之H3PO4及100克的水置於反應容器中,並以鹼性溶液中和至7之pH值,獲得受體溶液(II)。磷酸Me2+-溶液(I)及鹼性溶液係經計量地加入經中和的受體溶液(II),同時攪拌,使得受體溶液(II)的pH值總是維持在6.5及7之間。在結束經計量添加後,進一步攪拌溶液5分鐘。接著藉由Nutsche過濾器吸出沉澱固體,並以去離子水沖洗。在循環氣流乾燥箱中於120℃乾燥濾餅。
磷酸溶液(I)由230克之75% H3PO4及460克去離子水製造。8.9克之MnO2和30.1克之Mn3O4一樣與13.1克的Fe加入溶液(I)。在室溫攪拌溶液(I)60分鐘,且接著過濾以移除可能殘存的溶解殘渣。
鹼性溶液亦由120克之NaOH及3000克去離子水製
成。將25克之H3PO4及100克的水置於反應容器中,並以鹼性溶液中和至7之pH值,獲得受體溶液(II)。磷酸Me2+-溶液(I)及鹼性溶液係經計量地加入經中和的受體溶液(II),同時攪拌,使得受體溶液(II)的pH值總是維持在6.5及7之間。在結束經計量添加後,進一步攪拌溶液5分鐘。接著藉由Nutsche過濾器吸出沉澱固體,並以去離子水沖洗。在循環氣流乾燥箱中於90℃乾燥濾餅。
磷酸溶液(I)由80克之75% H3PO4及160克去離子水製造。14.3克之Mn3O4與3.8克的Co加入溶液(I)。在60℃攪拌溶液(I)60分鐘,且接著過濾以移除可能殘存的溶解殘渣。
鹼性溶液亦由40.4克之NaOH及229克的水製成。將25克之H3PO4及100克的水置於反應容器中,並以鹼性溶液中和至7之pH值,獲得受體溶液(II)。磷酸Me2+-溶液(I)及鹼性溶液係經計量地加入,同時攪拌,使得受體溶液(II)的pH值總是維持在6.5及7之間。在結束經計量添加後,進一步攪拌溶液5分鐘。接著藉由Nutsche過濾器吸出沉澱固體,並以去離子水沖洗。在循環氣流乾燥箱中於70℃乾燥濾餅。
磷酸溶液(I)由80克之75% H3PO4及160克去離子水製造。14.1克之Mn3O4與4.5克的Mn加入溶液(I)。在20℃攪拌溶液(I)90分鐘,且接著過濾以移除可能殘存的溶解殘渣。
鹼性溶液亦由17.6克之NaOH及158.7克的水製成。將10克之H3PO4及100克的水置於反應容器中,並以鹼性溶液中和至7之pH值,獲得受體溶液(II)。磷酸Me2+-溶液(I)及鹼性溶液係經計量地加入經中和的受體溶液(II),同時攪拌,使得受體溶液(II)的pH值總是維持在6.5及7之間。在結束經計量添加後,進一步攪拌溶液5分鐘。接著藉由Nutsche過濾器吸出沉澱固體,並以去離子水沖洗。在循環氣流乾燥箱中於80℃乾燥濾餅。
磷酸溶液(I)由80克之75% H3PO4及160克去離子水製造。14.3克之Mn3O4與3.5克的Fe加入溶液(I)。在室溫攪拌溶液(I)90分鐘,接著加入溶於20克之水中的17.7克之CoSo4.6H2O,且接著過濾得到的溶液以移除可能殘存的溶解殘渣。
鹼性溶液亦由40克之NaOH及1000克之水製成。將25克之H3PO4及100克的水置於反應容器中,並以鹼性溶液中和至7之pH值,獲得受體溶液(II)。磷酸Me2+-溶液(I)及鹼性溶液係經計量地加入經中和的受體溶液
(II),同時攪拌,使得受體溶液(II)的pH值總是維持在6.5及7之間。在結束經計量添加後,進一步攪拌溶液5分鐘。接著藉由Nutsche過濾器吸出沉澱固體,並以去離子水沖洗。在循環氣流乾燥箱中於80℃乾燥濾餅。
磷酸溶液(I)由80克之75% H3PO4及160克去離子水製造。14.3克之Mn3O4與3.5克的Fe加入溶液(I)。在60℃攪拌溶液(I)90分鐘,且接著加入溶解於20克水中之2.6克的Mg(乙酸)2.6H2O。接著過濾得到的溶液以移除可能殘存的溶解殘渣。
鹼性溶液亦由50克之NaOH及450克之水製成。將10克之H3PO4及100克的水置於反應容器中,並以鹼性溶液中和至7之pH值,獲得受體溶液(II)。磷酸Me2+-溶液(I)及鹼性溶液係經計量地加入經中和的受體溶液(II),同時攪拌,使得受體溶液(II)的pH值總是維持在6.5及7之間。在結束經計量添加後,進一步攪拌溶液5分鐘。接著藉由Nutsche過濾器吸出沉澱固體,並以去離子水沖洗。在循環氣流乾燥箱中於80℃乾燥濾餅。
磷酸溶液(I)由80克之75% H3PO4及160克去離子水製造。14.3克之Mn3O4與2.2克的Fe以及1.5克的Co加入溶液(I)。在室溫攪拌溶液(I)90分鐘,且接著過
濾以移除可能殘存的溶解殘渣。
鹼性溶液亦由40克之NaOH及1000克之去離子水製成。將25克之H3PO4及100克的水置於反應容器中,並以鹼性溶液中和至7之pH值,獲得受體溶液(II)。磷酸Me2+-溶液(I)及鹼性溶液係經計量地加入經中和的受體溶液(II),同時攪拌,使得受體溶液(II)的pH值總是維持在6.5及7之間。在結束經計量添加後,進一步攪拌溶液5分鐘。接著藉由Nutsche過濾器吸出沉澱固體,並以去離子水沖洗。在循環氣流乾燥箱中分別於60℃與120℃分割濾餅及乾燥各部分濾餅。
磷酸溶液(I)由80克之75% H3PO4及160克去離子水製造。14.3克之Mn3O4與2.2克的Fe以及1.5克的Co加入溶液(I)。在室溫攪拌溶液(I)90分鐘,且接著過濾以移除可能殘存的溶解殘渣。接著,將溶解於20克水的2.6克之Mg(乙酸).6H2O係與溶液混合。
鹼性溶液亦由40克之NaOH及1000克之去離子水製成。將25克之H3PO4及100克的水置於反應容器中,並以鹼性溶液中和至7之pH值,獲得受體溶液(II)。磷酸Me2+-溶液(I)及鹼性溶液係經計量地加入經中和的受體溶液(II),同時攪拌,使得受體溶液(II)的pH值總是維持在6.5及7之間。在結束經計量添加後,進一步攪拌溶液5分鐘。接著藉由Nutsche過濾器吸出沉澱固體,
並以去離子水沖洗。在循環氣流乾燥箱中分別於60℃與120℃分割濾餅及乾燥各部分之濾餅。
磷酸溶液(I)由1090克之75% H3PO4及2380克之去離子水製造。將209克之Mn3O4與51克的Fe加入溶液(I)。在室溫攪拌溶液(I)90分鐘,接著將溶解於20毫升水中的1.94克之Al2(SO4)3.18H2O形成之100克的溶液加入,緊接著過濾以移除可能殘存的溶解殘渣。
鹼性溶液亦由50克之NaOH及450克之水製成。將10克之H3PO4及100克的水置於反應容器中,並以鹼性溶液中和至7之pH值,獲得受體溶液(II)。磷酸Me2+-溶液(I)及鹼性溶液係經計量地加入經中和的受體溶液(II),同時攪拌,使得受體溶液(II)的pH值總是維持在6.5及7之間。在結束經計量添加後,進一步攪拌溶液5分鐘。接著藉由Nutsche過濾器吸出沉澱固體,並以去離子水沖洗。在循環氣流乾燥箱中於80℃乾燥濾餅。
磷酸溶液(I)由1090克之75% H3PO4及2380克之去離子水製造。將209克之Mn3O4與51克的Fe加入溶液(I)。在室溫攪拌溶液(I)90分鐘,接著將溶解於20毫升稀釋HCl中的0.65克之CuCO3.Cu(OH)2.0.5H2O形成之100克的溶液加入,緊接著過濾以移除可能殘存的溶
解殘渣。
鹼性溶液亦由50克之NaOH及450克之水製成。將10克之H3PO4及100克的水置於反應容器中,並以鹼性溶液中和至7之pH值,獲得受體溶液(II)。磷酸Me2+-溶液(I)及鹼性溶液係經計量地加入經中和的受體溶液(II),同時攪拌,使得受體溶液(II)的pH值總是維持在6.5及7之間。在結束經計量添加後,進一步攪拌溶液5分鐘。接著藉由Nutsche過濾器吸出沉澱固體,並以去離子水沖洗。在循環氣流乾燥箱中於80℃乾燥濾餅。
磷酸溶液(I)由1090克之75% H3PO4及2380克之去離子水製造。將209克之Mn3O4與51克的Fe加入溶液(I)。在室溫攪拌溶液(I)90分鐘,接著將溶解於20毫升水中的1.09克之LaCl3.7H2O形成之100克的溶液加入,緊接著過濾以移除可能殘存的溶解殘渣。
鹼性溶液亦由50克之NaOH及450克之水製成。將10克之H3PO4及100克的水置於反應容器中,並以鹼性溶液中和至7之pH值,獲得受體溶液(II)。磷酸Me2+-溶液(I)及鹼性溶液係經計量地加入經中和的受體溶液(II),同時攪拌,使得受體溶液(II)的pH值總是維持在6.5及7之間。在結束經計量添加後,進一步攪拌溶液5分鐘。接著藉由Nutsche過濾器吸出沉澱固體,並以去離子水沖洗。在循環氣流乾燥箱中於80℃乾燥濾餅。
磷酸溶液(I)由1090克之75% H3PO4及2380克之去離子水製造。將209克之Mn3O4與51克的Fe加入溶液(I)。在室溫攪拌溶液(I)90分鐘,接著將溶解於20毫升水中的1.12克之EuCl3.7H2O形成之100克的溶液加入,緊接著過濾以移除可能殘存的溶解殘渣。
鹼性溶液亦由50克之NaOH及450克之水製成。將10克之H3PO4及100克的水置於反應容器中,並以鹼性溶液中和至7之pH值,獲得受體溶液(II)。磷酸Me2+-溶液(I)及鹼性溶液係經計量地加入,同時攪拌,使得受體溶液(II)的pH值總是維持在6.5及7之間。在結束經計量添加後,進一步攪拌溶液5分鐘。接著藉由Nutsche過濾器吸出沉澱固體,並以去離子水沖洗。在循環氣流乾燥箱中於80℃乾燥濾餅。
磷酸溶液(I)由1090克之75% H3PO4及2380克之去離子水製造。將209克之Mn3O4與51克的Fe加入溶液(I)。在室溫攪拌溶液(I)90分鐘,接著將溶解於20毫升稀釋HCl中的0.66克之SnCl2.2H2O形成之100克的溶液加入,緊接著過濾以移除可能殘存的溶解殘渣。
鹼性溶液亦由50克之NaOH及450克之水製成。將10克之H3PO4及100克的水置於反應容器中,並以鹼性溶液中和至7之pH值,獲得受體溶液(II)。磷酸Me2+-
溶液(I)及鹼性溶液係經計量地加入經中和的受體溶液(II),同時攪拌,使得受體溶液(II)的pH值總是維持在6.5及7之間。在結束經計量添加後,進一步攪拌溶液5分鐘。接著藉由Nutsche過濾器吸出沉澱固體,並以去離子水沖洗。在循環氣流乾燥箱中於80℃乾燥濾餅。
磷酸溶液(I)由1090克之75% H3PO4及2380克之去離子水製造。將209克之Mn3O4與51克的Fe加入溶液(I)。在室溫攪拌溶液(I)90分鐘,接著將溶解於20毫升稀釋HCl中的0.95克之ZrOCl2形成之100克的溶液加入,緊接著過濾以移除可能殘存的溶解殘渣。
鹼性溶液亦由50克之NaOH及450克之水製成。將10克之H3PO4及100克的水置於反應容器中,並以鹼性溶液中和至7之pH值,獲得受體溶液(II)。磷酸Me2+-溶液(I)及鹼性溶液係經計量地加入經中和的受體溶液(II),同時攪拌,使得受體溶液(II)的pH值總是維持在6.5及7之間。在結束經計量添加後,進一步攪拌溶液5分鐘。接著藉由Nutsche過濾器吸出沉澱固體,並以去離子水沖洗。在循環氣流乾燥箱中於80℃乾燥濾餅。
磷酸溶液(I)由1090克之75% H3PO4及2380克之去離子水製造。將209克之Mn3O4與51克的Fe加入溶液
(I)。在室溫攪拌溶液(I)90分鐘,接著將溶解於20毫升稀釋HCl中的0.33克之CaCl3形成之100克的溶液加入,緊接著過濾以移除可能殘存的溶解殘渣。
鹼性溶液亦由50克之NaOH及450克之水製成。將10克之H3PO4及100克的水置於反應容器中,並以鹼性溶液中和至7之pH值,獲得受體溶液(II)。磷酸Me2+-溶液(I)及鹼性溶液係經計量地加入經中和的受體溶液(II),同時攪拌,使得受體溶液(II)的pH值總是維持在6.5及7之間。在結束經計量添加後,進一步攪拌溶液5分鐘。接著藉由Nutsche過濾器吸出沉澱固體,並以去離子水沖洗。在循環氣流乾燥箱中於80℃乾燥濾餅。
磷酸溶液(I)由80克之75% H3PO4及160克之去離子水製造。將14.1克之Mn3O4與2.5克的Fe加入溶液(I)。在60℃攪拌溶液(I)60分鐘,接著將溶解於100克水中的33.1克之NiSO4.6H2O加入,過濾得到的溶液以移除可能殘存的溶解殘渣。
鹼性溶液亦由50克之NaOH及500克之水製成。將10克之H3PO4及100克的水置於反應容器中,並以鹼性溶液中和至7之pH值,獲得受體溶液(II)。磷酸Me2+-溶液(I)及鹼性溶液係經計量地加入經中和的受體溶液(II),同時攪拌,使得受體溶液(II)的pH值總是維持在6.5及7之間。在結束經計量添加後,進一步攪拌溶液
5分鐘。接著藉由Nutsche過濾器吸出沉澱固體,並以去離子水沖洗。在循環氣流乾燥箱中於100℃乾燥濾餅。
磷酸溶液(I)由80克之75% H3PO4及160克之去離子水製造。將14.1克之Fe3O4與3.8克的Co加入溶液(I)。在60℃攪拌溶液(I)60分鐘,且接著過濾以移除可能殘存的溶解殘渣。
鹼性溶液亦由50克之NaOH及500克之水製成。將10克之H3PO4及100克的水置於反應容器中,並以鹼性溶液中和至7之pH值,獲得受體溶液(II)。磷酸Me2+-溶液(I)及鹼性溶液係經計量地加入經中和的受體溶液(II),同時攪拌,使得受體溶液(II)的pH值總是維持在6.5及7之間。在結束經計量添加後,進一步攪拌溶液5分鐘。接著藉由Nutsche過濾器吸出沉澱固體,並以去離子水沖洗。在循環氣流乾燥箱中於70℃乾燥濾餅。
磷酸溶液(I)由80克之75% H3PO4及160克之去離子水製造。將14.4克之Co3O4與3.8克的Co加入溶液(I)。在室溫攪拌溶液(I)60分鐘,且接著過濾以移除可能殘存的溶解殘渣。
鹼性溶液亦由41.9克之NaOH及376.8之水製成。將10克之H3PO4及100克的水置於反應容器中,並以鹼性
溶液中和至7之pH值,獲得受體溶液(II)。磷酸Me2+-溶液(I)及鹼性溶液係經計量地加入經中和的受體溶液(II),同時攪拌,使得受體溶液(II)的pH值總是維持在6.5及7之間。在結束經計量添加後,進一步攪拌溶液5分鐘。接著藉由Nutsche過濾器吸出沉澱固體,並以去離子水沖洗。在循環氣流乾燥箱中於80℃乾燥濾餅。
磷酸溶液(I)由80克之75% H3PO4及160克之去離子水製造。將14.1克之Fe3O4與3.5克的Fe加入溶液(I)。在60℃攪拌溶液(I)60分鐘,且接著過濾以移除可能殘存的溶解殘渣。
鹼性溶液亦由17.6克之NaOH及158.7克之水製成。將10克之H3PO4及100克的水置於反應容器中,並以鹼性溶液中和至7之pH值,獲得受體溶液(II)。磷酸Me2+-溶液(I)及鹼性溶液係經計量地加入經中和的受體溶液(II),同時攪拌,使得受體溶液(II)的pH值總是維持在6.5及7之間。在結束經計量添加後,進一步攪拌溶液5分鐘。接著藉由Nutsche過濾器吸出沉澱固體,並以去離子水沖洗。在循環氣流乾燥箱中於80℃乾燥濾餅。
磷酸溶液(I)由80克之75% H3PO4及160克之去離
子水製造。將14.4克之Co3O4與3.5克的Fe加入溶液(I)。在室溫攪拌溶液(I)60分鐘,且接著過濾以移除可能殘存的溶解殘渣。
鹼性溶液亦由41.9克之NaOH及376.8克之水製成。將10克之H3PO4及100克的水置於反應容器中,並以鹼性溶液中和至7之pH值,獲得受體溶液(II)。磷酸Me2+-溶液(I)及鹼性溶液係經計量地加入經中和的受體溶液(II),同時攪拌,使得受體溶液(II)的pH值總是維持在6.5及7之間。在結束經計量添加後,進一步攪拌溶液5分鐘。接著藉由Nutsche過濾器吸出沉澱固體,並以去離子水沖洗。在循環氣流乾燥箱中於80oC乾燥濾餅。
表1結合實施例1至20以及各產物的分析研究結果。
實施例1至15顯示,依照本發明的方法,獲得含錳(Mn)單金屬磷酸鹽或Mn3(PO4)2.3H2O結構型之多金屬磷酸鹽。獲得的產物中之金屬對磷酸鹽(PO4)的比例係約3至2。金屬錳(Mn)及若所包含的金屬Fe,Mn,Ni及Co係因此以其二價形式存在於產物中。可理解的,在另一氧化階段中,有非常少量的這些金屬,例如Fe可在粒子表面有些微程度的氧化,例如在乾燥操作中且在高溫。此種由二價形式的些微偏差根據本發明可被視作無可避免的雜質,藉此不能構成選離本發明之保護範圍。摻雜的金屬可以其穩定或已知的氧化階段之形式存在。
實施例(比較實施例)16至20顯示,依照相較的方法但不添加元素錳(Mn)或含錳氧化化合物,獲得單金屬或混合金屬磷酸鹽,其不具有Mn3(PO4)2.3H2O結構型。實施例16至20的產物在x光分析中應完全與藍鐵礦晶體結構型[Fe3(PO4)2.8H2O]或其脫水階段有關聯。
乾燥溫度對結晶作用之結合水的含量有影響。乾燥溫度越高且乾燥時間越長,相應地結晶的水含量越少。降低的水分壓加速了乾燥的進行。
根據本發明之實施例1至15的產物在x光粉末繞射圖譜中,以CuKα輻射為基礎,皆於下列位置具有峰值:10.96±0.05,12.78±0.17,14.96±0.13,17.34±0.15,18.98±0.18,21.75±0.21,22.07±0.11,22.97±0.10,25.93±0.25,26.95±0.30,27.56±0.10,29.19±0.12,29.84±0.21,30.27±0.12,34.86±0.21,35.00±0.20,35.33±0.30,35.58±0.10,35.73±0.12,42.79±0.45,43.37±0.45,44.70±0.15及44.93±0.20度(2θ),顯現相同的分析x光繞射影像。取決於多金屬磷酸鹽中各種金屬的本質與濃度,僅峰值位置具有些許位移,該些位移係由基本晶胞中晶格中的陽離子部位的不同離子半徑及各種程度的佔據所造成。
粉末x光影像分析及穿透式電子顯微鏡中之電子繞射分析,例如實施例1至15之產物,存在軸長為13.2+/-0.2;8.6+/-0.2及8.1+/-0.2埃的斜方晶系基本晶胞。
針對本發明產物所獲得的具有上述峰值之X光粉末繞
射圖譜,以及針對本產物以特定參數所測定的基本晶胞迄今在相關的數據庫中對於組成物Mn3(PO4)2.3H2O及其(偽)二元、(偽)三元或(偽(四元))變體的化合物仍為未知,特定參數根據在特定範圍內金屬組分的各個組成物有些微不同。新穎的〝Mn3(PO4)2.3H2O結構型〞視為本發明之產物。若根據本發明的產物專門含有Mn作為金屬(見實施例3)或若包括其他金屬,則觀察到此結構。
國際繞射數據中心(ICDD)的數據庫,號碼003-0426,具有對於Mn3(PO4)2.3H2O型之化合物的粉末繞射檔案(Powder Diffraction File,PDF)登錄,但在儲存於數據庫的數據及對於本發明之〝Mn3(PO4)2.3H2O結構型〞產物在此實驗測定的值之間關於所述反射的位置、數量及密度沒有一致性。此外,在ICDD數據庫中對於所描述的化合物,沒有儲存描述完整晶體結構的結晶學數據。因此迄今沒有描述在此特別指明的本發明之〝Mn3(PO4)2.3H2O結構型〞。
本發明產物明顯涉及初級微晶的小板狀晶形,其中掃描式電子顯微鏡中的板厚可以約10至50奈米的大小等級測定。
所製成產物的小板狀晶形原則上允許微晶的緊密堆積,也就是說小板可以較圓球粒子情況更小的空隙體積堆疊。建構成層狀之材料的聚合或凝聚可簡單的在剪力效應下藉由一般方法轉換成初級粒子的分散。
當鋰離子在反應中必須行進短擴散路徑時,本發明產物的晶體小板之小厚度確保磷酸鹽之鋰化中的高反應速率,以得到活性陰極材料。當Li離子的擴散距離及時間與習知材料相較明顯地降低時,此亦導致完成的陰極材料之改善的導電度。
第1圖顯示以CuKα-輻射為基礎,實施例4之產物之X光粉末繞射圖譜。
第2圖顯示穿透式電子顯微鏡(TEM)紀錄實施例4之產物的個別小板形式晶體。
第3圖顯示TEM研究實施例4之產物的個別小板形式晶體所得的電子繞射影像。
第4圖顯示電子顯微鏡紀錄之實施例1的產物。
第5圖顯示電子顯微鏡紀錄之實施例3的產物。
第6圖顯示電子顯微鏡紀錄之實施例18的產物。
第7圖顯示使用CuKα-輻射之實施例17產物的X光粉末繞射圖譜,其可以完全依照PDF 75-1186(Fe3(PO4)2 x 8H2O)及41-0375(Co3(PO4)2 x 8H2O)索引。
第8圖顯示使用CuKα-輻射之實施例16產物的X光粉末繞射圖譜,其可以完全依照PDF 75-1186(Fe3(PO4)2 x 8H2O)及46-1388(Ni3(PO4)2 x 8H2O)索引。
第9圖顯示以CuKα-輻射為基礎,實施例3之產物之X光粉末繞射圖譜。
Claims (39)
- 一種Mn3(PO4)2.3H2O型之含錳單金屬磷酸鹽或(Mnx,Mety)3(PO4)2.3H2O型之混合金屬磷酸鹽,其中x+y=1,且Met代表一或多種選自Fe,Co,Ni,Sc,Ti,V,Cr,Cu,Zn,Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Al,Zr,Hf,Re,Ru,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb或Lu之金屬且Mn:(Mn+Met)之比例=x:(x+y)0.15,其特徵在於在X光粉末繞射圖譜中,以CuKα輻射為基礎,此磷酸鹽於下列位置具有峰值:10.96±0.05,12.78±0.17,14.96±0.13,17.34±0.15,18.98±0.18,21.75±0.21,22.07±0.11,22.97±0.10,25.93±0.25,26.95±0.30,27.56±0.10,29.19±0.12,29.84±0.21,30.27±0.12,34.86±0.21,35.00±0.20,35.33±0.30,35.58±0.10,35.73±0.12,42.79±0.45,43.37±0.45,44.70±0.15及44.93±0.20度(2θ),以及此磷酸鹽具有晶格參數為13.2+/-0.2;8.6+/-0.2及8.1+/-0.2埃之斜方晶系基本晶胞。
- 如申請專利範圍第1項之含錳磷酸鹽,其存在碳複合物的形式,且相對於磷酸鹽及碳的總重,該含錳磷酸鹽包含1至10重量%之碳。
- 如申請專利範圍第1項之含錳磷酸鹽,其存在碳複合物的形式,且相對於磷酸鹽及碳的總重,該含錳磷酸鹽包含1.5至5重量%之碳。
- 如申請專利範圍第1項之含錳磷酸鹽,其存在碳 複合物的形式,且相對於磷酸鹽及碳的總重,該含錳磷酸鹽包含1.8至4重量%之碳。
- 如申請專利範圍第1或2項之含錳磷酸鹽,其具有板厚(=最小空間範圍)在10至100nm範圍之小板狀形態。
- 如申請專利範圍第1或2項之含錳磷酸鹽,其具有板厚(=最小空間範圍)在20至70nm範圍之小板狀形態。
- 如申請專利範圍第1或2項之含錳磷酸鹽,其具有板厚(=最小空間範圍)在30至50nm範圍之小板狀形態。
- 如申請專利範圍第1或2項之含錳磷酸鹽,其為(Mnx,Mety)3(PO4)2.3H2O型之混合金屬磷酸鹽,且Mn:(Mn+Met)之比例=x:(x+y)0.4。
- 如申請專利範圍第1或2項之含錳磷酸鹽,其為(Mnx,Mety)3(PO4)2.3H2O型之混合金屬磷酸鹽,且Mn:(Mn+Met)之比例=x:(x+y)0.5。
- 一種用以製造Mn3(PO4)2.aH2O型之含錳單金屬磷酸鹽或(Mnx,Mety)3(PO4)2.aH2O型之混合金屬磷酸鹽之方法,其中x+y=1,a=0至9,且Met代表一或多種選自Fe,Co,Ni,Sc,Ti,V,Cr,Cu,Zn,Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Al,Zr,Hf,Re,Ru,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb或Lu之金屬且Mn:(Mn+Met)之比例=x:(x+y)0.15,其中在X光粉末繞射圖譜中,以 CuKα輻射為基礎,此磷酸鹽於下列位置具有峰值:10.96±0.05,12.78±0.17,14.96±0.13,17.34±0.15,18.98±0.18,21.75±0.21,22.07±0.11,22.97±0.10,25.93±0.25,26.95±0.30,27.56±0.10,29.19±0.12,29.84±0.21,30.27±0.12,34.86±0.21,35.00±0.20,35.33±0.30,35.58±0.10,35.73±0.12,42.79±0.45,43.37±0.45,44.70±0.15及44.93±0.20度(2θ),以及此磷酸鹽具有晶格參數為13.2+/-0.2;8.6+/-0.2及8.1+/-0.2埃之斜方晶系基本晶胞,以及其中該方法之特徵在於:a)製造水性溶液(I),其包含至少二價錳陽離子(Mn2+)及任意地一或多種之金屬Fe,Co及/或Ni作為二價陽離子,藉由將氧化金屬(II)-、金屬(III)-及/或金屬(IV)化合物或其混合物,或具有混合氧化物級之化合物與至少一種之金屬Mn,Fe,Co及/或Ni之元素形式或合金一起引至含有磷酸之水性介質,並將該氧化金屬化合物與金屬之元素形式或合金(氧化還原反應中)反應以得到二價金屬離子,該混合氧化物級係選自至少一種之金屬Mn,Fe,Co及/或Ni之氫氧化物、氧化物、氧化物-氫氧化物、氧化物-水合物、碳酸鹽或氫氧化物碳酸鹽,其中至少一種該氧化金屬化合物及/或至少一種金屬的元素形式或合金包括錳;b)自磷酸之水性溶液(I)分離可能包含的固體物質;c)若磷酸鹽為混合金屬磷酸鹽且除了引入階段a) 之溶液中的金屬以外還進一步包含選自Met之金屬,另外以水性溶液形式或以鹽形式之固體物質形式加入至少一該金屬Met之至少一種化合物至該水性溶液(I);d)提供pH值為5至8且藉由與水性鹼金屬氫氧化物溶液中和而由水性磷酸溶液製造或由一或多種鹼金屬磷酸鹽之水性溶液製造之受體溶液(II);e)該水性溶液(I)係經計量地加入該受體溶液(II)中,且同時經計量地以最終溶液混合物的pH值維持在5至8範圍之方式加入鹼性水性鹼金屬氫氧化物溶液,其中沉澱出Mn3(PO4)2.a H2O型或(Mnx,Mety)3(PO4)2.a H2O型之磷酸鹽;及f)自反應溶液分離沉澱之磷酸鹽。
- 如申請專利範圍第10項之方法,其中階段c)中該至少一該金屬Met之至少一種化合物係選自該金屬之氫氧化物、氧化物、氧化物-氫氧化物、氧化物-水合物、碳酸鹽、氫氧化物碳酸鹽、羧酸鹽、硫酸鹽、氯化物或硝酸鹽。
- 如申請專利範圍第10項之方法,其中階段e)中以該最終溶液混合物的pH值維持在6至7範圍之方式加入鹼性水性鹼金屬氫氧化物溶液。
- 如申請專利範圍第10項之方法,其中乾燥與該反應溶液分離之該沉澱之磷酸鹽成為Mn3(PO4)2.a H2O或(MnxMety)3(PO4)2.a H2O之水合等級,具有0a9。
- 如申請專利範圍第10項之方法,其中乾燥與該反應溶液分離之該沉澱之磷酸鹽成為Mn3(PO4)2.a H2O或(MnxMety)3(PO4)2.a H2O之水合等級,具有a為0、3或7。
- 如申請專利範圍第10至13項中任一項之方法,其中該含錳(Mn)磷酸鹽為除了錳之外包含至少又一金屬(Met)之混合金屬磷酸鹽。
- 如申請專利範圍第15項之方法,其中該含錳(Mn)磷酸鹽含有不超過7種不同的金屬。
- 如申請專利範圍第10至13項中任一項之方法,其中關於所有含有的金屬,該含錳(Mn)磷酸鹽包含至少40原子%之Mn。
- 如申請專利範圍第10至13項中任一項之方法,其中關於所有含有的金屬,該含錳(Mn)磷酸鹽包含至少60原子%之Mn。
- 如申請專利範圍第10至13項中任一項之方法,其中關於所有含有的金屬,該含錳(Mn)磷酸鹽包含至少80原子%之Mn。
- 如申請專利範圍第10至13項中任一項之方法,其中關於所有含有的金屬,該含錳(Mn)磷酸鹽包含至少90原子%之Mn。
- 如申請專利範圍第10至13項中任一項之方法,其中關於所有含有的金屬,該含錳(Mn)磷酸鹽除了方法引發的雜質外僅包含錳(Mn)作為金屬。
- 如申請專利範圍第10至13項中任一項之方法,其中階段e)中該含錳(Mn)磷酸鹽之沉澱係在5至105℃之範圍中的溫度進行。
- 如申請專利範圍第10至13項中任一項之方法,其中階段e)中該含錳(Mn)磷酸鹽之沉澱係在10至40℃之範圍中的溫度進行。
- 如申請專利範圍第10至13項中任一項之方法,其中碳來源在階段e)中經計量加入該受體溶液(II)前係分散在該水性溶液(I)中,其中該碳來源包括元素碳或完全由元素碳組成,或除了元素碳以外,上述該碳來源包括有機化合物。
- 如申請專利範圍第24項之方法,其中該碳來源包括元素碳或完全由元素碳組成,且係選自石墨、膨脹石墨、類似碳黑或松煙的粉塵、碳奈米管(CNT)、富勒烯、石墨烯、玻璃碳(類玻璃碳)、碳纖維、活性碳或其混合物,或除了元素碳以外,上述該碳來源包括有機化合物,其中該有機化合物係選自烴類、醇類、醛類、羧酸類、表面活性劑(tensides)、寡聚物、聚合物、碳水化合物或其混合物。
- 如申請專利範圍第24項之方法,其中就與碳一起沉澱之混合金屬磷酸鹽之重量而言,該碳來源係以1至10重量%的碳量被加入該水性溶液(I)中。
- 如申請專利範圍第24項之方法,其中就與碳一起沉澱之混合金屬磷酸鹽之重量而言,該碳來源係以1.5 至5重量%的碳量被加入該水性溶液(I)中。
- 如申請專利範圍第24項之方法,其中就與碳一起沉澱之混合金屬磷酸鹽之重量而言,該碳來源係以1.8至4重量%的碳量被加入該水性溶液(I)中。
- 如申請專利範圍第10至13項中任一項之方法,其中用以製造該水性溶液(I)之包括磷酸的水性介質含有之磷酸莫耳量超過氧化金屬化合物之金屬陽離子(欲引入溶液中)及以元素形式或作為合金欲引入之金屬之莫耳量總和。
- 如申請專利範圍第10至13項中任一項之方法,其中該受體溶液(II)包含的磷酸根離子,以P2O5計在0.35至1.85莫耳/公升之範圍內的濃度。
- 如申請專利範圍第10至13項中任一項之方法,其中該氧化金屬化合物與元素形式或合金的金屬於階段a)之反應係在5℃至105℃範圍內之溫度進行,及/或以密集徹底混合,及/或持續1分鐘至240分鐘的期間。
- 如申請專利範圍第10至13項中任一項之方法,其中該氧化金屬化合物與元素形式或合金的金屬於階段a)之反應係在10℃至75℃範圍內之溫度進行,及/或以密集徹底混合,及/或持續5分鐘至120分鐘的期間。
- 如申請專利範圍第10至13項中任一項之方法,其中該水性溶液(I)中的磷酸濃度在階段a)中就該水性溶液(I)的重量而言為5%至85%。
- 如申請專利範圍第10至13項中任一項之方法, 其中該水性溶液(I)中的磷酸濃度在階段a)中就該水性溶液(I)的重量而言為10%至40%。
- 如申請專利範圍第10至13項中任一項之方法,其中該水性溶液(I)中的磷酸濃度在階段a)中就該水性溶液(I)的重量而言為15%至30%。
- 如申請專利範圍第10至13項中任一項之方法,其中該水性溶液(I)中的磷酸濃度在階段a)中就該水性溶液(I)的重量而言為20%至25%。
- 一種如申請專利範圍第1至9項中任一項之含錳(Mn)磷酸鹽用以製造鋰離子蓄電池之鋰化(含鋰)陰極材料之用途。
- 一種使用如申請專利範圍第1至9項中任一項之含錳(Mn)磷酸鹽製造鋰離子蓄電池之鋰化(含鋰)陰極材料。
- 如申請專利範圍第1或2項之含錳磷酸鹽,其係根據如申請專利範圍第10至36項中任一項之方法製造。
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