CN106085429A - 一系列颜色可调的宽谱led荧光粉及其制备方法 - Google Patents

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CN106085429A CN201610540467.4A CN201610540467A CN106085429A CN 106085429 A CN106085429 A CN 106085429A CN 201610540467 A CN201610540467 A CN 201610540467A CN 106085429 A CN106085429 A CN 106085429A
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李盼来
孙远生
王志军
杨志平
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Abstract

本发明公开了一系列颜色可调的宽谱LED荧光粉，其化学通式为Ba2Ca1‑x‑y‑z （PO4）2:0.03Eu2+,xMg2+,ySr2+,zZn2+，所述0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1，且0＜x+y+z≤1。其制备方法为：（a）按照荧光粉的化学通式中各元素的摩尔比称取含有Ba、Ca、Sr、Mg、Zn、Eu元素所对应的化合物和磷酸盐，混合，研磨，得混合物；（b）将混合物置于还原气氛中，加热升温焙烧，得烧结体；（c）将所述烧结体冷却至室温后研磨即得。本发明采用特定比例的元素首次制备了一系列颜色可调的宽谱LED荧光粉，其具有色纯度高、显色指数高、谱宽可调、稳定性好等特性；其制备工艺简单，安全、更易于实现，尤其是磷酸盐成本较低，大规模工业应用具有不可估量的经济价值和社会效益。

Description

一系列颜色可调的宽谱LED荧光粉及其制备方法
技术领域
本发明涉及发光材料及其制备方法和用途，具体地说是一系列颜色可调的宽谱LED荧光粉及其制备方法。
背景技术
白光LED被认为是取代传统的白炽灯、荧光灯和高强度气体放电灯的第四代照明光源。基于发光二极管的（Light-EmittingDiode，LED）白光LED器件具有高效、节能、环保、体积小、寿命长、可靠性高等优点，被广泛应用在各种照明和显示领域。
目前，实现白光LED的途径主要有两种：（1）蓝光LED芯片激发黄色荧光粉，蓝光和黄光混合成白光；（2）紫光（或紫外）LED芯片激发红、绿、蓝三种荧光粉，红、绿、蓝光混合成白光。基于第一种白光LED的形成机理，行业内的技术人员积极开展了黄色荧光粉基质的研究，如日亚化学（Nichia）专利US5998925研发了化学通式为(Y1-x,Smx)3(Al1-y,Gay)5O12:Ce3+；又如，欧司朗（Osram）专利US6669866报道了化学通式为(Tb1-x-y,Rex,Cey)3(Al,Ga)5O12（简写TAG:Ce3+）的黄色荧光粉，等等。在这些荧光粉中，大家更为公知且应用更加成熟的黄色荧光粉主要是YAG:Ce3+，它能够被440-480nm的蓝光LED芯片有效激发，与蓝光互补形成白光；而且YAG:Ce3+荧光粉的发射光谱相当宽广，对波长的误差容忍度相对较大，让封装者在制造白光LED时可以提高效率而降低成本，更适合用于高色温的白光LED，这也是YAG:Ce3+荧光粉只所以受到业界广泛使用的主要原因。但是，YAG:Ce3+也存在一定缺陷，如反应合成的荧光粉粒径大小不易控制、作为激活剂的稀土材料价格较高、无法配出暖色系等。而且，目前荧光粉行业认定优质荧光粉的激发波段要满足380nm-410nm的激发。因此，为了实现性能优异满足以上激发波段的的白光LED荧光粉，不断开发性能优异荧光粉就成了行业内技术人员积极研发的重点和热点。
众所周知，荧光粉领域的研发人员更多通过改变稀土离子掺杂浓度来调控荧光粉的发光颜色和发光亮度，但是由于稀土离子都具有固定的发光特性，而且价格昂贵，因此想要通过控制稀土离子掺杂浓度的改变来达到预期的优质荧光粉变得越来越困难。在荧光粉领域，基质中阳离子的改变直接会影响基质的晶体结构，进而会改变晶体场的强度，而且变化明显，配比可控，因此通过改变或调控基质来制备我们期望的优质荧光粉将会是一种新的思路，而且意义重大。
发明内容
本发明的目的是提供一系列颜色可调的宽谱LED荧光粉及其制备方法，以提供一系列从蓝光到白光，再从白光到黄光的各色宽谱荧光粉，为实现白光LED提供优质可选材料。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一系列颜色可调的宽谱LED荧光粉，其化学通式为Ba2Ca1-x-y-z (PO4)2:0.03Eu2+, xMg2+, ySr2+, zZn2+，所述0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1，且同时满足0＜x+y+z≤1。
优选地，所述荧光粉的化学通式中y =0、z =0、0.5≤x≤1；该荧光粉发射黄光，色纯度很高，其显色指数为Ra=69.6-80.9，可以以该荧光粉为基质，单一掺杂某一蓝色表征的稀土元素而产生LED所需的白光。
优选地，所述荧光粉的化学通式中y =0、z =0、x=0.4；该荧光粉发射白光，显色指数Ra=86.4，色温T=5067k。
优选地，所述荧光粉的化学通式中0.1≤x≤0.5, 0.1≤y≤0.5、z =0；该荧光粉的颜色变化从蓝白到蓝红，显色指数高达87.8。
优选地，所述荧光粉的化学通式中x=0、y =0、z = 0.8-1.0；该荧光粉显示明亮的黄光发射，显色指数高达到83.9。
本发明还提供了一系列颜色可调的宽谱LED荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
（a）按照荧光粉的化学通式Ba2Ca1-x-y-z (PO4)2 : 0.03Eu2+, xMg2+, ySr2+, zZn2+中各元素的摩尔比称取含有Ba、Ca、Sr、Mg、Zn、Eu元素所对应的化合物和磷酸盐，混合，研磨，得混合物，所述化学通式中0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1，同时满足0＜x+y+z≤1；
（b）将所述混合物置于还原气氛中，加热升温至1200-1400℃焙烧3-5h，得烧结体；
（c）将所述烧结体冷却至室温后研磨，得到一系列颜色可调的宽谱LED荧光粉。
本发明提供的荧光粉的制备方法的步骤（a）所述的研磨时间为15-30min。
本发明提供的荧光粉的制备方法的步骤（a）所述的含有Ba、Ca、Sr、Mg、Zn、Eu元素所对应的化合物为含有Ba、Ca、Sr、Mg、Zn、Eu元素的氧化物或碳酸盐，优选为BaCO3 (A.R.)、CaCO3 (A.R.)、SrCO3 (A.R.)、MgO（AR.）、ZnO (AR.)、SiO2、Eu2O3；所述磷酸盐优选为NH4H2PO4；
本发明提供的荧光粉的制备方法的步骤（b）所述的加热速率为5-10℃/min。
本发明提供的荧光粉的制备方法的步骤（b）所述的还原气氛是指碳粉包埋或H2、N2任意比例混合气体形成的还原气氛。
本发明提供的荧光粉的制备方法的步骤（b）加热升温优选1250℃焙烧3h。
本发明通过调控基质中阳离子的配比，进而改变了晶体结构以及晶体场的强度，实现了所制备的发光材料的发光由蓝白光至白光，再至黄光的发光颜色调控。通过实验证明，本发明制备的Ba2Ca1-x (PO4)2:0.03Eu2+, xMg2+ （0＜x≤1）荧光粉材料在激发波长λex＝367-405 nm，发射波长λem＝479-602 nm，半峰宽在78 nm左右，发光颜色由蓝白光逐渐为白光，再渐变为黄光，尤其在0.5≤x≤1能得到明显的黄光发射，色纯度很高，显色指数Ra=69.6-80.9，可以以该荧光粉为基质，单一掺杂某一蓝色表征的稀土元素而产生LED所需的白光；在x=0.4时得到白光发射，显色指数Ra=86.4，色温T=5067k。本发明制备的Ba2Ca1-y (PO4)2:0.03Eu2+, ySr2+（0＜y≤1）荧光粉材料在0.5≤y≤1得到明显蓝光荧光材料，显色指数为68.1。所制备的Ba2Ca1-x-y(PO4)2:0.03Eu2+, xMg2+, ySr2+（0.1≤x≤0.5，0.1≤y≤0.5）在365nm紫外激发下，发光颜色变化从蓝白到蓝红，显色指数高达87.8。所制备的Ba2Ca1-z (PO4)2:0.03Eu2+, zZn2+（0＜z≤1）荧光粉在365nm紫外激发下，发光颜色从蓝白到蓝，再逐渐变为黄；其中z=0.6显示明显的蓝光，其色坐标：0.1995,0.0929；显色指数为Ra=67；其z=0.7显示偏白光发射，显色指数Ra=74.8；其z=0.8-1.0时，显示明显的黄光发射，显色指数达到83.9。
由此可见，本发明采用特定比例的元素首次制备了一系列颜色可调的宽谱LED荧光粉，其具有成本低廉、色纯度高、粒径均匀、色温较高，容易配出暖白光、较现有发射相同颜色光的荧光粉具有更优越的物理化学稳定性等优良特性；其制备工艺简单，安全、更易于实现，尤其是磷酸盐成本较低，大规模工业应用具有不可估量的经济价值和社会效益。
附图说明
图1为实施例1-8和10制备的荧光粉的激发光谱图。
图2为实施例1-8和10制备的荧光粉的发射光谱图。
图3为实施例1-10制备的荧光粉在365nm紫外激发下的发光及色坐标图。
图4为实施例11-20制备的荧光粉在365nm紫外激发下的发光及色坐标图。
图5为实施例21-25制备的荧光粉在365nm紫外激发下的发光及色坐标图。
图6为实施例26-35制备的荧光粉在365nm紫外激发下的发光及色坐标图。
具体实施方式
下面实施例用于进一步详细说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。但不以任何形式限制本发明。
实施例1
分别称取碳酸钡（BaCO3）1.7761g、碳酸钙（CaCO3）0.4054g、磷酸二氢铵（NH4H2PO4）1.0352g、氧化镁（MgO）0.0403g、三氧化二铕（Eu2O3）0.0238g，混合，置于玛瑙研钵中充分研磨30min并混合均匀后；将研磨后的粉末置于小干锅中并深埋于碳粉还原气氛中焙烧，以加热速率为8℃/min升温至1250℃，在该温度下烧结3h，自然冷却到室温；将样品取出研磨，得到化学式为Ba2Ca0.9(PO4)2:0.03Eu2+,0.1Mg2+的荧光粉。
实施例2
分别称取碳酸钡（BaCO3）1.7761g、碳酸钙（CaCO3）0.3603g、磷酸二氢铵（NH4H2PO4）1.0352g、氧化镁（MgO）0.0806g、 三氧化二铕（Eu2O3）0.0238g，混合，置于玛瑙研钵中充分研磨30min并混合均匀后；将研磨后的粉末置于小干锅中并深埋于碳粉还原气氛中焙烧，以加热速率为10℃/min升温至1200℃，在该温度下烧结5h，自然冷却到室温；将样品取出研磨，得到化学式为Ba2Ca0.8(PO4)2:0.03Eu2+,0.2Mg2+荧光粉。
实施例3
分别称取碳酸钡（BaCO3）1.7761g、碳酸钙（CaCO3）0.3153g、磷酸二氢铵（NH4H2PO4）1.0352g、氧化镁（MgO）0.1209g、三氧化二铕（Eu2O3）0.0238g，混合，置于玛瑙研钵中充分研磨30min并混合均匀后；将研磨后的粉末置于小干锅中并深埋于碳粉还原气氛中焙烧，以加热速率为5℃/min升温至1250℃，在该温度下烧结3h，自然冷却到室温；将样品取出研磨，得到化学式为Ba2Ca0.7(PO4)2:0.03Eu2+,0.3Mg2+荧光粉。
实施例4
分别称取碳酸钡（BaCO3）1.7761g、碳酸钙（CaCO3）0.2702g、磷酸二氢铵（NH4H2PO4）1.0352g、氧化镁（MgO）0.1612g、 三氧化二铕（Eu2O3）0.0238g，混合，置于玛瑙研钵中充分研磨30min并混合均匀后；将研磨后的粉末置于小干锅中并深埋于碳粉还原气氛中焙烧，以加热速率为10℃/min升温至1350℃，在该温度下烧结3h，自然冷却到室温；将样品取出研磨，得到化学式为Ba2Ca0.6(PO4)2:0.03Eu2+, 0.4Mg2+荧光粉。
实施例5
分别称取碳酸钡（BaCO3）1.7761g、碳酸钙（CaCO3）0.2252g、磷酸二氢铵（NH4H2PO4）1.0352g、氧化镁（MgO）0.2015g、 三氧化二铕（Eu2O3）0.0238g，混合，置于玛瑙研钵中充分研磨30min并混合均匀后；将研磨后的粉末置于小干锅中并深埋于碳粉还原气氛中焙烧，以加热速率为5℃/min升温至1250℃，在该温度下烧结3h，自然冷却到室温；将样品取出研磨，得到化学式为Ba2Ca0.5(PO4)2:0.03Eu2+,0.5Mg2+荧光粉。
实施例6
分别称取碳酸钡（BaCO3）1.7761g、碳酸钙（CaCO3）0.1802g、磷酸二氢铵（NH4H2PO4）1.0352g、氧化镁（MgO）0.2418g、 三氧化二铕（Eu2O3）0.0238g，混合，置于玛瑙研钵中充分研磨25min并混合均匀后；将研磨后的粉末置于小干锅中并深埋于碳粉还原气氛中焙烧，以加热速率为8℃/min升温至1400℃，在该温度下烧结3h，自然冷却到室温；将样品取出研磨，得到化学式为Ba2Ca0.4(PO4)2:0.03Eu2+,0.6Mg2+荧光粉。
实施例7
分别称取碳酸钡（BaCO3）1.7761g、碳酸钙（CaCO3）0.1351g、磷酸二氢铵（NH4H2PO4）1.0352g、氧化镁（MgO）0.2821g、 三氧化二铕（Eu2O3）0.0238g，混合，置于玛瑙研钵中充分研磨30min并混合均匀后；将研磨后的粉末置于小干锅中N2和H2（N2:H2的体积比为4:1）组成的还原气氛中焙烧，以加热速率为5℃/min升温至1250℃，在该温度下烧结4h，自然冷却到室温；将样品取出研磨，得到化学式为Ba2Ca0.3(PO4)2:0.03Eu2+,0.7Mg2+荧光粉。
实施例8
分别称取碳酸钡（BaCO3）1.7761g、碳酸钙（CaCO3）0.0901g、磷酸二氢铵（NH4H2PO4）1.0352g、氧化镁（MgO）0.3224g、 三氧化二铕（Eu2O3）0.0238g，混合，置于玛瑙研钵中充分研磨15min并混合均匀后；将研磨后的粉末置于小干锅中并深埋于碳粉还原气氛中焙烧，以加热速率为8℃/min升温至1250℃，在该温度下烧结3.5h，自然冷却到室温；将样品取出研磨，得到化学式为Ba2Ca0.2(PO4)2:0.03Eu2+,0.8Mg2+荧光粉。
实施例9
分别称取碳酸钡（BaCO3）1.7761g、碳酸钙（CaCO3）0.0450g、磷酸二氢铵（NH4H2PO4）1.0352g、氧化镁（MgO）0.3627g、 三氧化二铕（Eu2O3）0.0238g，混合，置于玛瑙研钵中充分研磨30min并混合均匀后；将研磨后的粉末置于小干锅中并深埋于碳粉还原气氛中焙烧，以加热速率为8℃/min升温至1250℃，在该温度下烧结3.5h，自然冷却到室温；将样品取出研磨，得到化学式为Ba2Ca0.1(PO4)2:0.03Eu2+, 0.9Mg2+荧光粉。
实施例10
分别称取碳酸钡（BaCO3）1.7761g、磷酸二氢铵（NH4H2PO4）1.0352g、氧化镁（MgO）0.4030g、 三氧化二铕（Eu2O3）0.0238g，混合，置于玛瑙研钵中充分研磨30min并混合均匀后；将研磨后的粉末置于小干锅中并深埋于碳粉还原气氛中焙烧，以加热速率为5℃/min升温至1300℃，在该温度下烧结4h，自然冷却到室温；将样品取出研磨，得到化学式为Ba2Mg(PO4)2:0.03Eu2+荧光粉。
实施例11
分别称取碳酸钡（BaCO3）1.7761g、碳酸钙（CaCO3）0.4054g、磷酸二氢铵（NH4H2PO4）1.0352g、碳酸锶（SrCO3）0.0664g、 三氧化二铕（Eu2O3）0.0238g，混合，置于玛瑙研钵中充分研磨25min并混合均匀后；将研磨后的粉末置于小干锅中并深埋于碳粉还原气氛中焙烧，以加热速率为10℃/min升温至1350℃，在该温度下烧结3h，自然冷却到室温；将样品取出研磨，得到化学式为Ba2Ca0.9(PO4)2:0.03Eu2+,0.1Sr2+荧光粉。
实施例12
分别称取碳酸钡（BaCO3）1.7761g、碳酸钙（CaCO3）0.3603g、磷酸二氢铵（NH4H2PO4）1.0352g、碳酸锶（SrCO3）0.1329g、 三氧化二铕（Eu2O3）0.0238g，混合，置于玛瑙研钵中充分研磨15min并混合均匀后；将研磨后的粉末置于小干锅中并深埋于碳粉还原气氛中焙烧，以加热速率为8℃/min升温至1400℃，在该温度下烧结3h，自然冷却到室温；将样品取出研磨，得到化学式为Ba2Ca0.8(PO4)2:0.03Eu2+,0.2Sr2+荧光粉。
实施例13
分别称取碳酸钡（BaCO3）1.7761g、碳酸钙（CaCO3）0.3151g、磷酸二氢铵（NH4H2PO4）1.0352g、碳酸锶（SrCO3）0.1993g、 三氧化二铕（Eu2O3）0.0238g，混合，置于玛瑙研钵中充分研磨30min并混合均匀后；将研磨后的粉末置于小干锅中并深埋于碳粉还原气氛中焙烧，以加热速率为10℃/min升温至1400℃，在该温度下烧结3h，自然冷却到室温；将样品取出研磨，得到化学式为Ba2Ca0.7(PO4)2:0.03Eu2+,0.3Sr2+荧光粉。
实施例14
分别称取碳酸钡（BaCO3）1.7761g、碳酸钙（CaCO3）0.2702g、磷酸二氢铵（NH4H2PO4）1.0352g、碳酸锶（SrCO3）0.2657g、 三氧化二铕（Eu2O3）0.0238g，混合，置于玛瑙研钵中充分研磨30min并混合均匀后；将研磨后的粉末置于小干锅中并深埋于碳粉还原气氛中焙烧，以加热速率为5℃/min升温至1300℃，在该温度下烧结4.5h，自然冷却到室温；将样品取出研磨，得到化学式为Ba2Ca0.6(PO4)2:0.03Eu2+,0.4Sr2+荧光粉。
实施例15
分别称取碳酸钡（BaCO3）1.7761g、碳酸钙（CaCO3）0.2252g、磷酸二氢铵（NH4H2PO4）1.0352g、碳酸锶（SrCO3）0.3322g、 三氧化二铕（Eu2O3）0.0238g，混合，置于玛瑙研钵中充分研磨30min并混合均匀后；将研磨后的粉末置于小干锅中N2和H2（N2:H2的体积比为5:1）组成的还原气氛中焙烧，以加热速率为8℃/min升温至1400℃，在该温度下烧结3h，自然冷却到室温；将样品取出研磨，得到化学式为Ba2Ca0.5(PO4)2:0.03Eu2+,0.5Sr2+荧光粉。
实施例16
分别称取碳酸钡（BaCO3）1.7761g、碳酸钙（CaCO3）0.1802g、磷酸二氢铵（NH4H2PO4）1.0352g、碳酸锶（SrCO3）0.3986g、 三氧化二铕（Eu2O3）0.0238g，混合，置于玛瑙研钵中充分研磨30min并混合均匀后；将研磨后的粉末置于小干锅中并深埋于碳粉还原气氛中焙烧，以加热速率为10℃/min升温至1350℃，在该温度下烧结4h，自然冷却到室温；将样品取出研磨，得到化学式为Ba2Ca0.4(PO4)2:0.03Eu2+,0.6Sr2+荧光粉。
实施例17
分别称取碳酸钡（BaCO3）1.7761g、碳酸钙（CaCO3）0.1351g、磷酸二氢铵（NH4H2PO4）1.0352g、碳酸锶（SrCO3）0.4650g、 三氧化二铕（Eu2O3）0.0238g，混合，置于玛瑙研钵中充分研磨25min并混合均匀后；将研磨后的粉末置于小干锅中并深埋于碳粉还原气氛中焙烧，以加热速率为5℃/min升温至1250℃，在该温度下烧结3h，自然冷却到室温；将样品取出研磨，得到化学式为Ba2Ca0.3(PO4)2:0.03Eu2+,0.7Sr2+荧光粉。
实施例18
分别称取碳酸钡（BaCO3）1.7761g、碳酸钙（CaCO3）0.0901g、磷酸二氢铵（NH4H2PO4）1.0352g、碳酸锶（SrCO3）0.5315g、 三氧化二铕（Eu2O3）0.0238g，混合，置于玛瑙研钵中充分研磨15min并混合均匀后；将研磨后的粉末置于小干锅中并深埋于碳粉还原气氛中焙烧，以加热速率为10℃/min升温至1350℃，在该温度下烧结3h，自然冷却到室温；将样品取出研磨，得到化学式为Ba2Ca0.2(PO4)2:0.03Eu2+,0.8Sr2+荧光粉。
实施例19
分别称取碳酸钡（BaCO3）1.7761g、碳酸钙（CaCO3）0.0450g、磷酸二氢铵（NH4H2PO4）1.0352g、碳酸锶（SrCO3）0.5979g、 三氧化二铕（Eu2O3）0.0238g，混合，置于玛瑙研钵中充分研磨30min并混合均匀后；将研磨后的粉末置于小干锅中并深埋于碳粉还原气氛中焙烧，以加热速率为8℃/min升温至1200℃，在该温度下烧结5h，自然冷却到室温；将样品取出研磨，得到化学式为Ba2Ca0.1(PO4)2:0.03Eu2+,0.9Sr2+荧光粉。
实施例20
分别称取碳酸钡（BaCO3）1.7761g、磷酸二氢铵（NH4H2PO4）1.0352g、碳酸锶（SrCO3）0.6642g、 三氧化二铕（Eu2O3）0.0238g，混合，置于玛瑙研钵中充分研磨20min并混合均匀后；将研磨后的粉末置于小干锅中置于N2和H2（N2:H2的体积比为4:1）组成的还原气氛中焙烧，以加热速率为10℃/min升温至1250℃，在该温度下烧结4.5h，自然冷却到室温；将样品取出研磨，得到化学式为Ba2Sr(PO4)2:0.03Eu2+荧光粉。
实施例21
分别称取碳酸钡（BaCO3）1.7761g、碳酸钙（CaCO3）0.3603g、磷酸二氢铵（NH4H2PO4）1.0352g、碳酸锶（SrCO3）0.0664g、 氧化镁（MgO）0.0181g、三氧化二铕（Eu2O3）0.0238g，混合，置于玛瑙研钵中充分研磨30min并混合均匀后；将研磨后的粉末置于小干锅中并深埋于碳粉还原气氛中焙烧，以加热速率为8℃/min升温至1300℃，在该温度下烧结4h，自然冷却到室温；将样品取出研磨，得到化学式为Ba2Ca0.8(PO4)2:0.03Eu2+,0.1Mg2+,0.1Sr2+荧光粉。
实施例22
分别称取碳酸钡（BaCO3）1.7761g、碳酸钙（CaCO3）0.2702g、磷酸二氢铵（NH4H2PO4）1.0352g、碳酸锶（SrCO3）0.1329g、 氧化镁（MgO）0.0363g、三氧化二铕（Eu2O3）0.0238g，混合，置于玛瑙研钵中充分研磨15min并混合均匀后；将研磨后的粉末置于小干锅中并深埋于碳粉还原气氛中焙烧，以加热速率为5℃/min升温至1300℃，在该温度下烧结4h，自然冷却到室温；将样品取出研磨，得到化学式为Ba2Ca0.6(PO4)2:0.03Eu2+,0.2Mg2+,0.2Sr2+荧光粉。
实施例23
分别称取碳酸钡（BaCO3）1.7761g、碳酸钙（CaCO3）0.1802g、磷酸二氢铵（NH4H2PO4）1.0352g、碳酸锶（SrCO3）0.1993g、 氧化镁（MgO）0.0544g、三氧化二铕（Eu2O3）0.0238g，置于玛瑙研钵中充分研磨25min并混合均匀后；将研磨后的粉末置于小干锅中N2和H2（N2:H2的体积比为5:2）组成的还原气氛中焙烧，以加热速率为10℃/min升温至1350℃，在该温度下烧结3.5h，自然冷却到室温；将样品取出研磨，得到化学式为Ba2Ca0.4(PO4)2:0.03Eu2+,0.3Mg2+,0.3Sr2+荧光粉。
实施例24
分别称取碳酸钡（BaCO3）1.7761g、碳酸钙（CaCO3）0.0901g、磷酸二氢铵（NH4H2PO4）1.0352g、碳酸锶（SrCO3）0.2657g、 氧化镁（MgO）0.0725g、三氧化二铕（Eu2O3）0.0238g，混合，置于玛瑙研钵中充分研磨20min并混合均匀后；将研磨后的粉末置于小干锅中并深埋于碳粉还原气氛中焙烧，以加热速率为8℃/min升温至1250℃，在该温度下烧结3h，自然冷却到室温；将样品取出研磨，得到化学式为Ba2Ca0.2(PO4)2:0.03Eu2+,0.4Mg2+,0.4Sr2+荧光粉。
实施例25
分别称取碳酸钡（BaCO3）1.7761g、磷酸二氢铵（NH4H2PO4）1.0352g、碳酸锶（SrCO3）0.3322g、 氧化镁（MgO）0.0907g、三氧化二铕（Eu2O3）0.0238g，混合，置于玛瑙研钵中充分研磨30min并混合均匀后；将研磨后的粉末置于小干锅中并深埋于碳粉还原气氛中焙烧，以加热速率为8℃/min升温至1250℃，在该温度下烧结3h，自然冷却到室温；将样品取出研磨，得到化学式为Ba2Mg0.5Sr0.5(PO4)2:0.03Eu2+化合物。
实施例26
分别称取碳酸钡（BaCO3）1.7761g、磷酸二氢铵（NH4H2PO4）1.0352g、碳酸钙（CaCO3）0.4054g、氧化锌（ZnO）0.0366g、三氧化二铕（Eu2O3）0.0238g，混合，置于玛瑙研钵中充分研磨25min并混合均匀后；将研磨后的粉末置于小干锅中并深埋于碳粉还原气氛中焙烧，以加热速率为10℃/min升温至1350℃，在该温度下烧结3h，自然冷却到室温；将样品取出研磨，得到化学式为Ba2Ca0.9 (PO4)2:0.03Eu2+, 0.1Zn2+荧光粉。
实施例27
分别称取碳酸钡（BaCO3）1.7761g、磷酸二氢铵（NH4H2PO4）1.0352g、碳酸钙（CaCO3）0.3603g、氧化锌（ZnO）0.0733g、三氧化二铕（Eu2O3）0.0238g，混合，置于玛瑙研钵中充分研磨30min并混合均匀后；将研磨后的粉末置于小干锅中并深埋于碳粉还原气氛中焙烧，以加热速率为5℃/min升温至1400℃，在该温度下烧结3h，自然冷却到室温；将样品取出研磨，得到化学式为Ba2Ca0.8(PO4)2:0.03Eu2+, 0.2Zn2+荧光粉。
实施例28
分别称取碳酸钡（BaCO3）1.7761g、磷酸二氢铵（NH4H2PO4）1.0352g、碳酸钙（CaCO3）0.3153g、氧化锌（ZnO）0.1099g、三氧化二铕（Eu2O3）0.0238g，混合，置于玛瑙研钵中充分研磨30min并混合均匀后；将研磨后的粉末置于小干锅中并深埋于碳粉还原气氛中焙烧，以加热速率为10℃/min升温至1400℃，在该温度下烧结3.5h，自然冷却到室温；将样品取出研磨，得到化学式为Ba2Ca0.7 (PO4)2:0.03Eu2+, 0.3Zn2+化合物。
实施例29
分别称取碳酸钡（BaCO3）1.7761g、磷酸二氢铵（NH4H2PO4）1.0352g、碳酸钙（CaCO3）0.2702g、氧化锌（ZnO）0.1465g、三氧化二铕（Eu2O3）0.0238g，混合，置于玛瑙研钵中充分研磨30min并混合均匀后；将研磨后的粉末置于小干锅中并深埋于碳粉还原气氛中焙烧，以加热速率为8℃/min升温至1250℃，在该温度下烧结3h，自然冷却到室温；将样品取出研磨，得到化学式为Ba2Ca0.6 (PO4)2:0.03Eu2+, 0.4Zn2+化合物。
实施例30
分别称取碳酸钡（BaCO3）1.7761g、磷酸二氢铵（NH4H2PO4）1.0352g、碳酸钙（CaCO3）0.2252g、氧化锌（ZnO）0.1871g、三氧化二铕（Eu2O3）0.0238g，混合，置于玛瑙研钵中充分研磨30min并混合均匀后；将研磨后的粉末置于小干锅中并深埋于碳粉还原气氛中焙烧，以加热速率为8℃/min升温至1350℃，在该温度下烧结3h，自然冷却到室温；将样品取出研磨，得到化学式为Ba2Ca0.5 (PO4)2:0.03Eu2+, 0.5Zn2+化合物。
实施例31
分别称取碳酸钡（BaCO3）1.7761g、磷酸二氢铵（NH4H2PO4）1.0352g、碳酸钙（CaCO3）0.1802g、氧化锌（ZnO）0.2198g、三氧化二铕（Eu2O3）0.0238g，混合，置于玛瑙研钵中充分研磨30min并混合均匀后；将研磨后的粉末置于小干锅中并深埋于碳粉还原气氛中焙烧，以加热速率为8℃/min升温至1300℃，在该温度下烧结4h，自然冷却到室温；将样品取出研磨，得到化学式为Ba2Ca0.4(PO4)2:0.03Eu2+, 0.6Zn2+化合物。
实施例32
分别称取碳酸钡（BaCO3）1.7761g、磷酸二氢铵（NH4H2PO4）1.0352g、碳酸钙（CaCO3）0.1351g、氧化锌（ZnO）0.2564g、三氧化二铕（Eu2O3）0.0238g，混合，置于玛瑙研钵中充分研磨30min并混合均匀后；将研磨后的粉末置于小干锅中并深埋于碳粉还原气氛中焙烧，以加热速率为8℃/min升温至1250℃，在该温度下烧结3h，自然冷却到室温；将样品取出研磨，得到化学式为Ba2Ca0.3(PO4)2:0.03Eu2+, 0.7Zn2+化合物。
实施例33
分别称取碳酸钡（BaCO3）1.7761g、磷酸二氢铵（NH4H2PO4）1.0352g、碳酸钙（CaCO3）0.0901g、氧化锌（ZnO）0.2930g、三氧化二铕（Eu2O3）0.0238g，混合，置于玛瑙研钵中充分研磨30min并混合均匀后；将研磨后的粉末置于小干锅中并深埋于碳粉还原气氛中焙烧，以加热速率为8℃/min升温至1250℃，在该温度下烧结3h，自然冷却到室温；将样品取出研磨，得到化学式为Ba2Ca0.2(PO4)2:0.03Eu2+, 0.8Zn2+化合物。
实施例34
分别称取碳酸钡（BaCO3）1.7761g、磷酸二氢铵（NH4H2PO4）1.0352g、碳酸钙（CaCO3）0.0450g、氧化锌（ZnO）0.3296g、三氧化二铕（Eu2O3）0.0238g，混合，置于玛瑙研钵中充分研磨30min并混合均匀后；将研磨后的粉末置于小干锅中并深埋于碳粉还原气氛中焙烧，以加热速率为8℃/min升温至1300℃，在该温度下烧结3h，自然冷却到室温；将样品取出研磨，得到化学式为Ba2Ca0.1(PO4)2:0.03Eu2+, 0.9Zn2+化合物。
实施例35
分别称取碳酸钡（BaCO3）1.7761g、磷酸二氢铵（NH4H2PO4）1.0352g、氧化锌（ZnO）0.3663g、三氧化二铕（Eu2O3）0.0238g，混合，置于玛瑙研钵中充分研磨30min并混合均匀后；将研磨后的粉末置于小干锅中并深埋于碳粉还原气氛中焙烧，以加热速率为8℃/min升温至1350℃，在该温度下烧结3h，自然冷却到室温；将样品取出研磨，得到化学式为Ba2Zn(PO4)2:0.03Eu2+化合物。
实施例36 检测实施例所制备的发光材料的光学性能检测。
以实施例1-8和10制备的Ba2Ca1-x(PO4)2:0.03Eu2+，xMg2+ （0＜x≤1）荧光粉材料为例进行检测，得到该荧光粉的发射光谱如图1所示；得到激发光谱如图2所示，激发波长 λex＝367-405 nm，发射波长λem＝479-602 nm，尤其在0.5≤x≤1能得到明显的黄光发射，色纯度很高（显色指数Ra=69.6-80.9），可以以该荧光粉为基质，单一掺杂某一蓝色表征的稀土元素而产生LED所需的白光；在x=0.4时得到白光发射，显色指数Ra=86.4，色温T=5067k；实施例1-10所制备的荧光粉在365波段紫外光激发下测得色坐标图如图3所示。
以实施例11-20制备的Ba2Ca1-y(PO4)2:0.03Eu2+,ySr2+（0＜y≤1）荧光粉材料为例进行检测，其激发波长λex＝367-405 nm的范围之内，且在365nm紫外激发下的色坐标图如图4所示，在0.5≤y≤1得到明显蓝光荧光材料，显色指数为68.1。
以实施例21-25制备的Ba2Ca1-x-y(PO4)2:0.03Eu2+，xMg2+, ySr2+（0.1≤x≤0.5, 0.1≤y≤0.5）为例进行检测，其激发波长λex＝367-405 nm的范围之内，且在365nm紫外激发下的色坐标图如图5所示，颜色变化从蓝白到蓝红，显色指数高达87.8。
以实施例26-35制备的Ba2Ca1-z(PO4)2:0.03Eu2+,zZn2+（0≤z≤1）荧光粉为例，其激发波长λex＝367-405 nm的范围之内，且在365nm紫外激发下的色坐标图如图6所示，颜色变化从蓝白-蓝-黄，其中Ba2Ca1-z(PO4)2:Eu2+, zZn2+ ，当z=0.6时显示明显的蓝光（色坐标：0.1995,0.0929；显色指数Ra=67），Ba2Ca1-z(PO4)2:Eu2+, zZn2+，当z=0.7显示偏白光发射，显色指数Ra=74.8；Ba2Ca1-z (PO4)2:Eu2+, zZn2+ ，当z=0.8-1.0时，其显示明显的黄光发射，显色指数达到83.9。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一系列颜色可调的宽谱LED荧光粉，其特征在于：其化学通式为Ba2Ca1-x-y-z （PO4）2:0.03Eu2+, xMg2+, ySr2+, zZn2+，所述0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1且0＜x+y+z≤1。
2.根据权利要求1所述的一系列颜色可调的宽谱LED荧光粉，其特征在于，所述荧光粉的化学通式中y =0、z =0、0.5≤x≤1。
3.根据权利要求1所述的一系列颜色可调的宽谱LED荧光粉，其特征在于，所述荧光粉的化学通式中y =0、z =0、x=0.4。
4.根据权利要求1所述的一系列颜色可调的宽谱LED荧光粉，其特征在于，所述荧光粉的化学通式中0.1≤x≤0.5、0.1≤y≤0.5、z =0。
5.根据权利要求1所述的一系列颜色可调的宽谱LED荧光粉，其特征在于，所述荧光粉的化学通式中x=0、y =0、0.8≤z≤1。
6.一系列颜色可调的宽谱LED荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（a）按照荧光粉的化学通式Ba2Ca1-x-y-z (PO4)2 : 0.03Eu2+, xMg2+, ySr2+, zZn2+中各元素的摩尔比称取含有Ba、Ca、Sr、Mg、Zn、Eu元素所对应的化合物和磷酸盐，混合，研磨，得混合物，所述化学通式中所述0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1且0＜x+y+z＜1；
（b）将所述混合物置于还原气氛中，加热升温至1200-1400℃焙烧3-5h，得烧结体；
（c）将所述烧结体冷却至室温后研磨，得到一系列颜色可调的宽谱LED荧光粉。
7.根据权利要求6所述的一系列颜色渐变可调新型LED荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤（a）所述的研磨时间为15-30min。
8.根据权利要求6所述的一系列颜色可调的宽谱LED荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤（b）所述的加热速率为5-10℃/min。
9.根据权利要求6所述的一系列颜色可调的宽谱LED荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤（b）所述的还原气氛是指碳粉包埋或H2、N2混合气体形成的还原气氛。
10.根据权利要求6、7、8、9所述的一系列颜色可调的宽谱LED荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤（b）加热升温至1250焙烧3h。
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