TWI383533B - 作為電極活性物質之陰離子不足型非化學計量學之磷酸鐵鋰、其製造方法及利用該磷酸鐵鋰之電化學元件 - Google Patents

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Description

作為電極活性物質之陰離子不足型非化學計量學之磷酸鐵鋰、其製造方法及利用該磷酸鐵鋰之電化學元件 技術領域
本發明係有關於一種作為電極活性物質之陰離子不足型非化學計量學之磷酸鐵鋰、其製造方法及利用該磷酸鐵鋰之電化學元件。
 背景技術
鋰離子二次電子相較於鎳鎘電池(Ni//Cd)、鎳氫電池(Ni//MH)等其他的二次電池具有較輕且高容量等優點。因此，其係扮演著擔任手機、筆記型電腦、遊戲機、無線吸塵器等的攜帶型電器之電源的角色。近來，係作為用於電動腳踏車、電動摩托車、服務機器人、電動車、發電所電力貯藏裝置等之中大型鋰二次電池，急速地擴展市場。
鋰二次電池一般係利用鋰鈷氧化物(LiCoO2 )作為正極活性物質、利用碳素材作為負極活性物質、利用六氟磷酸鋰(LiPF6 )作為電解質而製得。然而，由於作為主要正極活性物質之鋰鈷氧化物不僅主成分之鈷的供給不安定，還有鈷的費用高之缺點，在經濟上不可能適用於要求龐大量的中大型鋰二次電池。因此，在商業上開始使用以低價的其他過渡金屬替代鈷而成之尖晶石結構的磷酸鐵鋰(LiFePO4 )，且可以磷酸鐵鋰(LiFePO4 )為代表之鋰過渡金屬聚合酸化合物之商用化也在進行當中。
儘管橄欖石構造之鋰過渡金屬聚合酸化合物具有結晶構造的安定性及對化學反應的安定性高、電池之高容量、長壽命及低價格等優點，其商用化之進行卻不容易。其理由係因低電子傳導度、低離子傳導度及因副反應而生成不純物等缺點之故。該等缺點中，低電子傳導度係可藉傳導性碳的塗被而提高，而低離子傳導度則藉使粒子的尺寸超微粒化，縮短鋰離子擴散路徑而得到改善。然而，鋰過渡金屬聚合酸化合物會因製造法而使其組成產生敏銳的變化，因此難以克服會得到含有不純物的生成物之缺點，該不純物係非為所期望之組成份或過渡金屬氧化數者。不純物或不想要的氧化狀態會使素材及電池特性惡化，結果將造成生產性、信賴性、經濟性之低下。
舉一例而言，在磷酸鐵鋰(LiFePO4 )的情況中，會有Fe2 O3 、LiFeO2 、Fe2 P等不純物附加生成；雖然含於不純物中的鐵大部分為氧化數+3的狀態，這是由於在電子構造上，相較於+2價，氧化狀態為+3價的傾向較強，而在煅燒過程中容易形成+3價之氧化狀態之故。
在磷酸鐵鋰含有氧化狀態+3價之鐵的情況下，將含有不純物之磷酸鐵鋰而非完全的橄欖石結構。由於不純物不具有電化學活性，因此含有氧化狀態+3價之鐵的磷酸鐵鋰，會顯示較只含有氧化狀態+2價之鐵的磷酸鐵鋰不良之素材及電池特性。因此，迄今係傾力於防止+3價鐵的發生。本發明之陰離子不足型非化學計量學之磷酸鐵鋰中，係可抑制氧化狀態+3價之鐵的生成。
雖有揭示了非化學計量學之鋰過渡金屬聚合酸化合物的公知文獻，然而就該等公知文獻中所揭示之非化學計量學的化合物，並非陰離子不足型而為陽離子過剩型或陽離子不足型的點而言，與本發明相異。
例如，歐洲專利案公開EP-A-1,094,532揭示有一種以Lix My PO4 所表示之化合物的生產方法，其中0＜x≦2，0.8≦y≦1.2，且M至少含有一個具有3d軌域(orbital)的金屬。
歐洲專利案公開EP-A-1,094,533及韓國專利案公開2001-0025117中，揭示有一種以Lix My PO4 所表示的化合物，其中0＜x≦2，0.8≦y≦1.2，且M含有3d過渡狀態，Lix My PO4 之顆粒(grain)係10微米以下。
美國專利案公開2006/0263286A1與日本專利案公開2006-131485揭示有一種製造具有橄欖石結構之Li1+x Fe1+y PO4 的方法。其中-0.2≦x≦0.2且0.2≦y≦0.2。
美國專利案公開2007/0207080A1揭示有一種具有橄欖石結構的Lix My PO4 化合物之製造方法。同方法係包含以下階段：作成含有過渡金屬M的離子、Li+ 離子、及PO4 3- 離子的溶液，使前述溶液乾燥而形成起始物質粒子，自該起始物質粒子形成具有橄欖石結構的Lix My PO4 化合物粒子(0.8≦X≦1.2、0.8≦y≦1.2)，於Lix My PO4 化合物粒子上披覆碳層之階段。
PCT公開號WO2003/077335及韓國專利案公開2004-0094762雖揭示一種化學式Aa+x Mb P1-x Six O4 之化合物作為電極物質，其中A係選自Li、Na、K及該等之混合物所構成群組，0＜a＜1.0，M係含有可進一步氧化為高原子價狀態之一個以上的金屬，且0＜b＜2，0≦x≦1；M、a、b及x係以維持前述化合物之電中性的方式來選擇。
然而，前述所列舉之文獻所開示的鋰化合物皆如Lix My PO4 所示，係(PO4 )之莫耳比為1、作為陽離子之M的莫耳比會變動的陽離子過剩或陽離子不足型化合物，而與本發明之陰離子不足型化合物相異。本發明之化合物係以Li1-x Fe(PO4 )1-y 所表示者，作為陽離子之Fe的莫耳比為1，作為陰離子之PO4 的莫耳比小於1之陰離子不足型化合物。
相關於此，就非化學計量學之磷酸鐵鋰之類型作一說明如下。
如磷酸鐵鋰般之陶瓷材料係由陽離子(My+ )與陰離子(Xy- )所構成之離子性化合物，可能存在於非化學計量學形態之離子性化合物之點缺陷(point defects)有4種。
第一為陽離子過剩型非化學計量學化合物，化學式係以M1+z X表示。該化學式中陰離子(Xy- )之組成比為1係意味著，在MX結晶結構中，陰離子(Xy- )皆被配置於應有的全部晶格點(lattice point)之狀態；而陽離子(My+ )之組成比為1+z係意味著，陽離子位於應有的晶格點之全部，而超過部份之z莫耳的陽離子(My+ )則被配置於非自己位置之間隙位置(interstitial site)之狀態。此種點缺陷在結晶學中稱為陽離子間隙缺陷。在此，除了化學組成比之外需考慮的因子，為電中性之法則。具有-y之負電荷的陰離子(Xy- )有1莫耳，而具有+y之正電荷的陽離子(My+ )有多於1之1+z莫耳時，無法形成電中性。因此，陽離子從+y之正電荷變為+y'(y'=y/(1+z))之陽離子(My'+ )，陽離子的氧化數從+y減少為+y'。
第二為陽離子不足型非化學計量學化合物，化學式以M1-z X表示。該化學式中，陰離子(Xy- )之組成比為1係意味著，在MX結晶結構中陰離子(Xy- )係配置於應有之晶格點的全部，而陽離子(My+ )的組成比為1-z係意味著，陽離子(My+ )未配置於應有晶格點之全部，而形成有z莫耳份的空孔(vacancy)之狀態。此種點缺陷在結晶學中稱為陽離子空孔缺陷。具有-y之負電荷的陰離子(Xy- )有1莫耳，具有+y之正電荷的陽離子(My+ )有少於1之1-z莫耳時，無法成為電中性。因此，陽離子不再是+y之正電荷，而變為+y'(y'=y/(1-z))之陽離子(My'+ )，陽離子的氧化數從+y增加為+y'。
第三為陰離子不足型非化學計量學化合物，化學式係以MX1-z 表示。該化學式中陽離子(My+ )之組成比為1係意味著，在MX結晶結構中，陽離子(My+ )皆被配置於應有的全部晶格點(lattice point)之狀態；而陰離子(Xy- )之組成比為1-z係意味著，陰離子(Xy- )未配置於應有晶格點之全部，而形成有z莫耳份的空孔(vacancy)之狀態。此種點缺陷在結晶學中稱為陰離子空孔缺陷。具有+y之正電荷的陽離子(My+ )有1莫耳，而具有-y之負電荷的陰離子(Xy- )有少於1之1-z莫耳時，無法成為電中性。陶瓷材料中一般陽離子係過渡金屬陽離子，而過渡金屬之氧化數雖可在一定領域中變化，然而陰離子之氧化數卻難以變化。因此，陽離子不再是+y之正電荷，而變為+y'(y'=y(1-z))之陽離子(My'+ )，陽離子的氧化數從+y減少為+y'。
第四為陰離子過剩型非化學計量學化合物，化學式以MX1+z 表示。該化學式中陽離子(My+ )的組成比為1係意味著，在MX結晶結構中陽離子(My+ )皆被配置於應有的全部晶格點(lattice point)之狀態；而陰離子(Xy- )之組成比為1+z係意味著，陰離子(Xy- )係配置於應有晶格點的全部，而超過份之z莫耳的陰離子(Xy- )被配置於非自己的位置之間隙位置的狀態。此種點缺陷在結晶學中稱為陰離子間隙缺陷。具有+y的正電荷之陽離子(My+ )有1莫耳，而具有-y的負電荷之陰離子(Xy- )有多於1之1+z莫耳時，無法成為電中性。因此，陽離子從+y的正電荷變為+y'(y'=y(1+z))之陽離子(My'+ )，陽離子的氧化數從+y增加為+y'。
 發明揭示 發明欲解決之課題
本發明的目的為提供一種陰離子不足型非化學計量學之磷酸鐵鋰、其製造方法，及利用了該磷酸鐵鋰之電化學元件。
本發明係基於以下無法預期之發現者：控制磷酸鐵鋰之陰離子空孔(vacancy)的量與分布，且使鐵具有較佳之氧化狀態，可使前述化合物之電化學的有用性與性能有驚人的改善。
本發明之磷酸鐵鋰係在組成及結構方面與迄今之化學計量學之磷酸鐵鋰不同。
本發明之化合物係以下述化學式所表示，陰離子不足型非化學計量學之磷酸鐵鋰。
【化1】Li1-x Fe(PO4 )1-y (0＜x≦0.15，0＜y≦0.05)
本發明之磷酸鐵鋰可用作為二次電池、記憶元件、及例如混合電容器(P-EDLC)等電容器，以及其他不同的電化學元件之電極活性物質。
本發明之磷酸鐵鋰，與既存之磷酸鐵鋰相較之下，由於其在物理上及化學上安定性高，因此不只可謀求使用該磷酸鐵鋰之電池的高容量、高輸出、長壽命及提升的輸出特性，還得以製造較均質之極板，而減少電池製造不良率。根據本發明之一型態，本發明之化合物係可藉由包含下述階段之方法來製造。
(a)混合Fe前驅物、磷酸化合物、鹼化劑(alkalinizing agent)及鋰前驅物以生成磷酸鐵鋰前驅物的階段；
(b)將前述階段(a)之磷酸鐵鋰化合物前驅物在溫度200~700℃、壓力180~550bar之反應條件下與水混合以生成陰離子不足型非化學計量學之磷酸鐵鋰，及使其乾燥的階段；
(c)將前述階段(b)之結果物煅燒(calcination)，或顆粒化後煅燒的階段。
圖式簡單說明
第1a圖係表示：針對在實施例3中所合成之磷酸鐵鋰的中子繞射圖形之精密分析的結果。第1b圖係表示：針對在比較例3中所合成之磷酸鐵鋰的中子繞射圖形之Rietveld精密分析的結果。
第2a圖與第2c圖各為比較例3的化學計量學之LiFePO4 與實施例3之陰離子不足型Li0.868 Fe(PO4 )0.956 的TEM高解析度影像。第2b圖與第2d圖各為比較例3之LiFePO4 與實施例3之Li0.868 Fe(PO4 )0.956 的Fourier filtered TEM影像。
第3圖係比較實施例3之陰離子不足型Li0.868 Fe(PO4 )0.956 與比較例3之化學計量學的LiFePO4 之阻抗(impedance)者。
第4圖係表示：對實施例3之陰離子不足型Li0.868 Fe(PO4 )0.956 與比較例3之化學計量學的LiFePO4 ，利用GITT(Galvanostatic Intermittent Titration Technique)法在各種充/放電狀態下所測定之鋰離子擴散係數。
第5圖係表示有磷酸鐵鋰之磁化率，其中第(a)、(b)、(c)及(d)圖各為有關在實施例3、比較例1、4、5所合成之化合物者。
第6a圖係混合存在有氧化狀態+2價之鐵與+3價之鐵的比較例3之磷酸鐵鋰的梅斯堡光譜，而第6b圖係實施例3所合成之陰離子不足型Li0.868 Fe(PO4 )0.956 的梅斯堡光譜。
第7a圖為實施例3所合成之磷酸鐵鋰的X光繞射(XRD)圖。第7b圖為比較例3所合成之磷酸鐵鋰的X光繞射(XRD)圖。
第8圖中光譜a與光譜b各為：實施例3之Li0.868 Fe(PO4 )0.956 與比較例3之LiFePO4 的7 Li MAS(magic angle spinning)核磁共振光譜。
第9a圖係4000倍放大測定之掃描電子顯微鏡(SEM)的照片，顯示藉實施例3所合成、顆粒化及煅燒化之陰離子不足型磷酸鐵鋰的粒子為球型。第9b圖係實施例3之顆粒體的一部份以10,000倍擴大拍攝之掃描電子顯微鏡(SEM)的照片，顯示構成顆粒體之奈米尺寸的超微粒子。
第10a、10b及10c圖為各利用了比較例3、4及5所合成之磷酸鐵鋰作為正極活性物質之鋰二次電池的充/放電圖。第10d圖係利用了實施例3所合成之磷酸鐵鋰作為正極活性物質之鋰二次電池的充/放電圖。
第11圖係利用了實施例3(第(a)圖)與比較例3(第(b)圖)所合成之磷酸鐵鋰作為正極活性物質之鋰二次電池的充/放電比較圖。
第12圖係利用實施例及比較例所合成之磷酸鐵鋰作為正極活性物質之鋰二次電池的充/放電圖(第a圖：實施例1，第b圖：實施例2；第c圖：實施例3；第d圖：實施例4；第e圖：實施例5；第f圖：實施例6；第g圖：實施例7；第h圖：實施例8；第i圖：實施例9；第j圖：比較例1；第k圖：比較例2；)
第13圖係利用了實施例1~9及比較例1、2所合成之磷酸鐵鋰作為正極活性物質之鋰二次電池的放電容量值，以磷相對於鐵之莫耳比(P/Fe)為變數而整理出的圖。
第14圖顯示對比較例3之LiFePO4 與實施例3之Li0.868 Fe(PO4 )0.956 ，將充電速度固定在0.2C，而使放電速度變化為0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、3C、5C時的充/放電曲線。
 用以實施發明之最佳形態
以下就本發明進行詳細地說明。
本發明之陰離子不足型非化學計量學之磷酸鐵鋰係以下述化學式所表示之化合物。
【化1】Li1-x Fe(PO4 )1-y
前述式中，0＜x≦0.15、0＜y≦0.05。又，以0.01≦y≦0.05為佳，以0.03≦y≦0.05為更佳。
前述化學式中，鋰離子莫耳比的範圍係與作為陰離子不足型非化學計量學之磷酸鐵鋰之構成成分的鋰離子相關者。製造實際上為電極活性物質之磷酸鐵鋰時，為了補償在煅燒步驟中所揮發的鋰，或為了使鋰二次電池之放電容量最大化，通常會導入過量的鋰前驅物至反應物中，因此，有時所製得之磷酸鐵鋰中所包含之鋰離子的莫耳比，會高於前述式中之鋰離子莫耳比。然而，為了如前述之目的所導入之鋰離子，並非本發明之陰離子不足型非化學計量學之磷酸鐵鋰中所含有者，而是以具有電化學活性之不純物的型態存在。代表例有以結晶表面缺陷的型態存在之鋰離子。
藉本發明所製造之顆粒化陰離子不足型化合物之型態雖無特別限制，但以球型為佳。顆粒化前之化合物粒子的尺寸雖以0.01μm~1μm之範圍為佳，但非受此所限制者。顆粒化後之粒子的尺寸以1μm~20μm之範圍為佳。顆粒化粒子的尺寸小於1μm時，比表面積過大，因而造成電極之製造不易；尺寸超過20μm時，由於難以形成均質的漿體，在製造電極時，會使薄層之厚度均一性惡化，而有招致電池不良的疑慮。本發明之化合物係可在顯示構造上安定性及優異物性之範圍內，調整該等之型態、尺寸及尺寸分布等。
本發明之陰離子不足型非化學計量學之磷酸鐵鋰電極活性物質，特別適合作為二次電池的正極活性物質。
電極係可藉該技術領域中所知之一般方法來製造，舉一實施例而言，可藉由使用前述陰離子不足型化合物作為正極活性物質，與黏合劑混合後製造出電極漿，並將所製造之電極漿塗被於集電器來製造電極。此時，亦可使用導電劑。
本發明提供一種電化學元件，其係包含：(a)包含前述陰離子不足型非化學計量學之磷酸鐵鋰的正極、(b)負極、(c)分離膜及(d)電解質。電化學元件係包含所有進行電化學反應之元件，具體可舉例如：各種二次電池、記憶元件、及例如混合電容器(P-EDLC)等電容器。前述二次電池中，特別是以包含鋰金屬二次電池、鋰離子二次電池、鋰離子聚合物二次電池、或鋰金屬聚合物二次電池等的鋰二次電池為佳。
本發明之電化學元件，例如，可藉該技術領域中習知的一般方法在正極與負極間置入多孔性的分離膜，並投入電解質來製造。與本發明之正極同時適用之負極、電解質、分離膜無特別限制，亦可使用可用於習知電化學元件之一般的物件。
本發明之陰離子不足型非化學計量學之磷酸鐵鋰，係可基於使用了次臨界水或超臨界水之熱合成法，透過反應物混合比例及反應溫度(200~700℃)、反應壓力(180~550bar)等步驟之變化來製造。
反應溫度小於200℃時，對得到單相之高結晶性陰離子不足型非化學計量學之磷酸鐵鋰的情況而言並不適合，而溫度高於700℃則會增加製造裝置的成本。
如鋰、鈉、鉀等鹼金屬之氫氧化物在常溫、常壓下對水溶解度雖高，然而在高溫高壓狀態下水的密度變低，則溶解度會顯著減少。LiOH的情況中，為了使溶解度顯著地減少，必須同時維持180~550bar之壓力及200~700℃之溫度。
一般而言，磷酸鐵鋰可以固相反應法、熔融鹽燒結法、溶膠-凝膠法、噴霧熱裂解法、共沉澱-燒結法、溼沈降法、水熱法等各種方法來製造。然而，磷酸鐵鋰因製造法的不同，可能不會有所期望之組成及過渡金屬氧化數，而具有多種互異之不純物含有量，在作為電極活性物質之特性面上顯示很大的偏差。
又，藉由既存之共沉澱-燒結法等的溼沈降法製造磷酸鐵鋰，不僅要求有12~48小時左右的磷酸鐵沉澱物製造時間，且由於該沉澱物中不含有鋰成份，因此還需要(i)沉澱物與鋰前驅物之混合步驟，(ii)為了生成磷酸鐵鋰及提高結晶性之長時間的熱處理。相較於此，本發明中在高溫及高壓下進行數秒左右之處理，即可形成陰離子不足型非化學計量學之磷酸鐵鋰。又，由於在煅燒階段前就已經含有鋰成份，在煅燒階段中就不需要為了與鋰離子的供給源(source)混合之另外的步驟，也不需要鋰離子擴散所要求之熱處理時間，因此，可縮短最終電極活性物質之生成時間。特別是，在需要如離子傳導度低之橄欖石結晶結構型磷酸鐵鋰等粒子尺寸小的物質時，不用超微粒化步驟就可容易地生成超微細粒子。
既存之共沉澱-燒結法等的溼沈降法與本發明之製造方法間的差異，係可由兩個反應機構間的差異容易地區分出來。舉一例而言，既存之共沉澱-燒結法的反應機構係可如下所述分為兩個階段。
(a)　共沉澱步驟：3LiNO3 +3Fe(NO3 )2 ‧nH2 O+3(NH4 )2 HPO4 →Fe3 (PO4 )2 ‧nH2 O+Li3 PO4 +6NH3 +9HNO3 ；
(b)　煅燒步驟：Fe3 (PO4 )2 ‧nH2 O+Li3 PO4 →3LiFePO4 +nH2 O。
為了容易理解本發明之製造方法的反應機構，以化學計量學磷酸鐵鋰為基準表示如下。
FeSO4 ‧7H2 O+H3 PO4 +LiOH→LiFePO4 +H2 SO4 +8H2 O
觀察兩個反應機構，可發現相對於既存之共沉澱-燒結法的情況，即在溼步驟所生成之Fe3 (PO4 )2 ‧nH2 O與Li3 PO4 唯有通過乾式煅燒步驟，透過兩個生成物之固相反應，才能生成橄欖石結晶結構型磷酸鐵鋰。而本發明之陰離子不足型化合物製造中雖然包含有煅燒步驟，但這是為了提高所製造之化合物的結晶性。
就影響磷酸鐵鋰之組成的變數而言，有鐵前驅物、磷酸化合物、鹼化劑、鋰前驅物及水的混合比例；混合液之pH；反應溫度及反應壓力等。可藉由控制該等變數來控制化合物之組成比例。針對具有特定組成之化合物的製造雖有最適變數組合，但以得到具有特定組成之化合物為目的之最適變數組合並不限於一種。若為本發明所屬技術領域中具有通常知識者，應可在不需過度實驗的情況下就能知道以得到具有特定組成之化合物為目的之前述變數組合。
舉製造方法之較佳實施例而言，包含：(a)混合Fe前驅物、磷酸化合物、鹼化劑及鋰前驅物，以生成磷酸鐵鋰前驅物的階段；(b)將前述階段(a)之磷酸鐵鋰前驅物在次臨界或超臨界的條件下與水混合以生成陰離子不足型非化學計量學之磷酸鐵鋰，及使其乾燥的步驟；及(c)將前述階段(b)之結果物煅燒(calcination)，或顆粒化後煅燒，以使結晶性及結晶間附著度提高的階段。
以下，就各階段進行較詳細地說明。
階段a)： 混合Fe前驅物、磷酸化合物、鹼化劑及鋰前驅物以生成磷酸鐵鋰前驅物
就Fe前驅物而言，只要是含有Fe之鹽且為可離子化之化合物，則無特別限制。以水溶性化合物為宜。前述Fe前驅物之非限制的例可列舉如：含Fe之烷氧化物、硝酸鹽、醋酸鹽、鹵化物、氧化物、碳酸鹽、草酸鹽、硫酸鹽或該等之組合。特別以硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽等為佳。
就磷酸化合物而言，只要是含有磷酸陰離子之化合物且為可離子化者，則無特別限制。以水溶性化合物為宜。前述磷酸化合物之非限制的例可列舉如：磷酸、磷酸銨、磷酸氫銨、磷酸鋰、磷酸鐵及該等之混合物。
鹼化劑只要是可使反應液成為鹼性者，則無特別限制。前述鹼化劑之非限制的例可列舉如：鹼金屬氫氧化物(NaOH、KOH等)、鹼土類金屬氫氧化物(Ca(OH)2 、Mg(OH)2 等)、氨化合物(氨水、硝酸銨等)或該等之混合物。
就鋰前驅物而言，只要是含有鋰且可離子化之水溶性鹽，則可無限制地使用，作為該非限制之例，有硝酸鋰、醋酸鋰、氫氧化鋰、硫酸鋰等。特別宜為氫氧化鋰，因其不只能達成鋰供給源之任務，亦能達成使鹼性增大之任務。Li/Fe之莫耳比宜為1.0~20，而以1.0~10為佳。Li/Fe之莫耳比太小時，因為只會有少量的鋰與非化學計量學之磷酸鐵鋰的生成反應有關，因而使不與鋰反應的鐵，生成例如氧化鐵等不純物，而降低目標物質的純度。另一方面，前述莫耳比過大時，必須從排出液回收過量添加的鋰，或廢棄之，因此會降低其經濟性。
Fe前驅物、磷酸化合物、鹼化劑及鋰前驅物所含有之混合物的鹼當量比在可能的範圍內宜為1~10，但並非受其所限制者。此時，「鹼當量比」係以來自鹼化劑等的氫氧化離子之當量數，與來自Fe前驅物與鋰前驅物等的酸性基團(NO3 、SO4 等)之當量比。在前述鹼當量比過小的情況下，生成物中會存在有不純物，又，在前述鹼當量比過大的情況下，廢水中的鹼性成分又會變得過高。
在混合前述Fe前驅物、磷酸化合物與鹼化劑及鋰前驅物時，可將該等與水一次混合，或個別投入水中，或亦可將Fe前驅物與磷酸化合物和鹼化劑及鋰前驅物預先混合後，再放入水中混合。
階段b) ：將磷酸鐵鋰前驅物在次臨界或超臨界之反應條件下與水混合，而生成陰離子不足型非化學計量學之磷酸鐵鋰及使其乾燥
反應壓力與反應溫度必須適合用來製造指定組成的陰離子不足型非化學計量學之磷酸鐵鋰。本發明中，次臨界或超臨界的條件意指在200~700℃範圍之高溫下180~550bar的壓力，持續地維持該條件係適切的，以連續式反應機為佳。
又，反應時的pH宜大於4.0而在9.0以下。pH在4.0以下時，由於所製造之陰離子不足型非化學計量學之磷酸鐵鋰會在低pH區被溶解，因而不宜。另一方面，pH超過9.0時，會導致副產物生成、裝備腐蝕、鹼化劑的浪費，且為了過量投入的鹼化劑之洗淨及排出液處理，需要另外的追加步驟，而造成經濟性降低。又，混合係適用管型態等的連續式混合機。該種混合機中，可使陰離子不足型非化學計量學之磷酸鐵鋰均質地形成。使反應生成物冷卻、濃縮並乾燥。在將濃縮液乾燥之前，亦可用乾淨的水洗淨，以除去濃縮液中可能存在之不純物鹽(例如，(NH4 )2 SO4 鹽等)、離子性不純物(例如，NH4+ 、SO4 2- )。
階段c)： 將階段b)所乾燥之結果物煅燒，或顆粒化後煅燒化
前述階段b)所生成之陰離子不足型非化學計量學之磷酸鐵鋰，由於結晶性不足、粒子之尺寸在0.01~1μm左右，非常細微而不適合作為鋰二次電池的正極活性物質使用，因此，在階段c)中製作結晶性提高、適切大小之顆粒體，以適於作為正極活性物質使用。鋰二次電池之正極活性物質適合為：具有粒子大小1~20μm左右之粒度者。
顆粒化亦可與乾燥同時進行，可使用噴霧乾燥法、流動層乾燥法、振動乾燥法等在該業界一般所知的各種方法。噴霧乾燥法由於可藉球形製造使顆粒體的敲緊密度增加而為佳。
又，煅燒係使磷酸鐵鋰的結晶性提高，使結晶間的附著度提高。煅燒係以在前述階段b)後立即實施為佳。特別是，在連續進行顆粒化及煅燒步驟時，由於可使構成顆粒體之一次粒子在結晶學上安定化之同時使其成長，因而為較佳。在不進行煅燒步驟的情況下，磷酸鐵鋰結晶無法安定化，而未安定化之表面會產生崩壞現象，使電池之初期充/放電性能嚴重惡化，且比表面積變大而敲緊密度變低，造成正極活性物質之單位體積的容量變低，因而不宜。
就煅燒溫度範圍而言雖無特別限制，但以500~1200℃為佳。小於500℃之低溫的情況下，由於一次粒子間的燒結無法充分發生，因此一次粒子的結晶性低、比表面積大而電極的敲緊密度低。又，由於低結晶性之磷酸鐵鋰在充/放電過程中會變化成其他物質，因此充/放電容量、電池壽命、輸出等的電池性能將會降低。另一方面，超過1200℃時，過度燒結的結果係造成如相分解這樣的缺點。
在前述製造階段a)、階段b)、階段c)中的一個以上之階段前、後，或階段中亦可追加地添加選自下述物質所構成群組之1種以上的添加物：黏結劑、燒結助劑、摻雜劑、塗被劑、還原劑、氧化劑、碳或碳前驅物、金屬氧化物及鋰化合物。
黏結劑係可用於顆粒體的球形化與粒度之改善，該非限制之例有水、氨水、PVA(聚乙烯醇)或該等之混合物。燒結助劑係可使用於在將顆粒體於高溫下煅燒時降低煅燒溫度，或使燒結密度增加。該非限制之例有氧化鋁、B2 O3 、MgO等金屬氧化物，或其前驅物；LiF、LiOH、Li2 CO3 等Li化合物等。
摻雜劑及塗被劑係用於使陰離子不足型非化學計量學之磷酸鐵鋰的耐久性提高。該非限制之例有氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鎂等金屬氧化物，或其前驅物等。
還原劑或酸化劑係可使用於，將各製造階段之氣體調整為還原或氧化氣體環境。在陰離子不足型非化學計量學之磷酸鐵鋰之場合，因提高導電度、Fe的酸化抑制等理由，亦可於製造步驟中適切地使用還原劑來製造。作為還原劑的非限制之例有：聯胺、草酸、砂糖、果糖、抗壞血酸、氫、碳、烴或該等之混合物等。作為氧化劑的非限制之例有：氧、過氧化氫、臭氧或該等之混合物等。
酸係用於促進反應。作為酸的非限制之例有：磷酸、硫酸、硝酸與該等之化合物或混合物等。碳或碳前驅物係可使用於：塗被在具有橄欖石型結晶結構之磷酸鐵鋰的表面以提高導電度，或提供還原氣體環境。
作為碳或碳前驅物的非限制之例有：砂糖、抗壞血酸、纖維素、聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)或該等之混合物等。
欲使陰離子不足型非化學計量學之磷酸鐵鋰前驅物中鋰的含量增加時，亦可在煅燒階段添加鋰化合物。作為該鋰化合物的非限制之例有：LiF、LiOH、LiNO3 、Li2 CO3 及該等之混合物等。
以下，透過實施例及比較例更詳細地說明本發明。然而，下述實施例係用於例示本發明者，而非用以限定本發明之範圍者。
【實施例】 實施例1
使1莫耳(mol)硫酸鐵(FeSO4 ‧7H2 O)、1莫耳磷酸及27.8g的砂糖溶解於1.6L的水中，而製得第1水溶液；使1.1莫耳氨與2莫耳氫氧化鋰溶解於1.2L的水中，而製得第2水溶液。將前述2種水溶液在常溫下以250bar加壓，連續泵取至混合機混合，而生成了包含磷酸鐵鋰前驅物之pH6.1的漿液。
將已加熱至450℃之超純水以250bar加壓、泵取至前述前驅物中，以混合機混合。將最終混合液移至維持在380℃、250bar的反應機，使其滯留7秒鐘，在生成低結晶性陰離子不足型非化學計量學之磷酸鐵鋰後，將其冷卻並濃縮之。
將砂糖以對比於濃縮液中的磷酸鐵成分之10%重量的比例混合入該濃縮液中後，透過噴霧乾燥機進行噴霧乾燥及形成顆粒體。將所形成之乾燥顆粒型粒子在700℃下煅燒10小時，得到結晶性提高，且結晶間的附著度提高之陰離子不足型非化學計量學之磷酸鐵鋰。
對所製得之陰離子不足型非化學計量學之磷酸鐵鋰進行感應耦合電漿光譜(ICP)分析、超導量子干涉儀(SQUID；super conducting quantum interference device)分析及梅斯堡(Mssbauer)光譜分析，而確認了其係以0.880：1：0.960之莫耳比含有Li、Fe及P(如前所述，為了使鋰二次電池的放電容量最大化之目的等，在製造磷酸鐵鋰時有時雖會過量添加Li，然而前述Li：Fe：P之莫耳比中的Li含量係指除去了該種過量添加之Li含量，即指構成本發明之磷酸鐵鋰的構成成分的Li含量而言。下述其他實施例中的Li含量亦同。)。又，使用穿透式電子顯微鏡(TEM：transmission electron microscope)確認了本實施例所製造之磷酸鐵鋰係具有陰離子空孔(vacancy)。
實施例2
使硫酸鐵(FeSO4 ‧7H2 O) 1莫耳、磷酸1莫耳、砂糖27.8g溶解於1.6L的水中製造出第1水溶液；使1.3莫耳氨與2莫耳氫氧化鋰溶解於1.2L的水中製造出第2水溶液。將前述2種水溶液在常溫下以250bar加壓、泵取而以混合機混合，生成含有磷酸鐵鋰前驅物之pH8.4的漿液。
對於前述前驅物，施行與實施例1相同的程序而得到低結晶性陰離子不足型非化學計量學之磷酸鐵鋰後，藉由與實施例1相同的方法處理之，而得到經煅燒之陰離子不足型非化學計量學之磷酸鐵鋰；經煅燒之化合物經分析之結果，確認了其含有以莫耳比計為0.877：1：0.959之Li、Fe及P，且具有陰離子空孔(vacancy)。
實施例3
使硫酸鐵(FeSO4 ‧7H2 O)1莫耳、磷酸1莫耳、砂糖27.8g溶解於1.6L的水中製造出第1水溶液；並使氨1.5莫耳與氫氧化鋰2莫耳溶解於1.2L的水中製造出第2水溶液。將前述2種水溶液在常溫下以250bar加壓、泵取而以混合機混合，而生成含有磷酸鐵鋰前驅物之pH8.5的漿液。
對於前述前驅物，施行與實施例1相同的程序而得到低結晶性陰離子不足型非化學計量學之磷酸鐵鋰後，藉由與實施例1相同的方法處理之，而得到經煅燒之陰離子不足型非化學計量學之磷酸鐵鋰；經煅燒之化合物經分析之結果，確認了其含有以莫耳比計為0.868：1：0.956之Li、Fe及P，且具有陰離子空孔(vacancy)。
實施例4
使硫酸鐵(FeSO4 ‧7H2 O)1莫耳、磷酸1.1莫耳、砂糖27.8g溶解於1.6L的水中製造出第1水溶液；並使氨1.1莫耳與氫氧化鋰2莫耳溶解於1.2L的水中製造出第2水溶液。將前述2種水溶液在常溫下以250bar加壓、泵取而以混合機混合，而生成含有磷酸鐵鋰前驅物之pH5.2的漿液。
對於前述前驅物，施行與實施例1相同的程序而得到低結晶性陰離子不足型非化學計量學之磷酸鐵鋰後，藉由與實施例1相同的方法處理之，而得到經煅燒之陰離子不足型非化學計量學之磷酸鐵鋰；經煅燒之化合物經分析之結果，確認了其含有以莫耳比計為0.931：1：0.977之Li、Fe及P，且具有陰離子空孔(vacancy)。
實施例5
使硫酸鐵(FeSO4 ‧7H2 O)1莫耳、磷酸1.1莫耳、砂糖27.8g溶解於1.6L的水中製造出第1水溶液；並使氨1.3莫耳與氫氧化鋰2莫耳溶解於1.2L的水中製造出第2水溶液。將前述2種水溶液在常溫下以250bar加壓、泵取而以混合機混合，而生成含有磷酸鐵鋰前驅物之pH7.3的漿液。
對於前述前驅物，施行與實施例1相同的程序而得到低結晶性陰離子不足型非化學計量學之磷酸鐵鋰後，藉由與實施例1相同的方法處理之，而得到經煅燒之陰離子不足型非化學計量學之磷酸鐵鋰；經煅燒之化合物經分析之結果，確認了其含有以莫耳比計為0.907：1：0.969之Li、Fe及P，且具有陰離子空孔(vacancy)。
實施例6
使硫酸鐵(FeSO4 ‧7H2 O)1莫耳、磷酸1.1莫耳、砂糖27.8g溶解於1.6L的水中製造出第1水溶液；並使氨1.5莫耳與氫氧化鋰2莫耳溶解於1.2L的水中製造出第2水溶液。將前述2種水溶液在常溫下以250bar加壓、泵取而以混合機混合，而生成含有磷酸鐵鋰前驅物之pH8.1的漿液。
對於前述前驅物，施行與實施例1相同的程序而得到低結晶性陰離子不足型非化學計量學之磷酸鐵鋰後，藉由與實施例1相同的方法處理之，而得到經煅燒之陰離子不足型非化學計量學之磷酸鐵鋰；經煅燒之化合物經分析之結果，確認了其含有以莫耳比計為0.880：1：0.960之Li、Fe及P，且具有陰離子空孔(vacancy)。
實施例7
使硫酸鐵(FeSO4 ‧7H2 O)1莫耳、磷酸1.2莫耳、砂糖27.8g溶解於1.6L的水中製造出第1水溶液；並使氨1.1莫耳與氫氧化鋰2莫耳溶解於1.2L的水中製造出第2水溶液。將前述2種水溶液在常溫下以250bar加壓、泵取而以混合機混合，而生成含有磷酸鐵鋰前驅物之pH4.3的漿液。
對於前述前驅物，施行與實施例1相同的程序而得到低結晶性陰離子不足型非化學計量學之磷酸鐵鋰後，藉由與實施例1相同的方法處理之，而得到經煅燒之陰離子不足型非化學計量學之磷酸鐵鋰；經煅燒之化合物經分析之結果，確認了其含有以莫耳比計為0.955：1：0.985之Li、Fe及P，且具有陰離子空孔(vacancy)。
實施例8
使硫酸鐵(FeSO4 ‧7H2 O)1莫耳、磷酸1.2莫耳、砂糖27.8g溶解於1.6L的水中製造出第1水溶液；並使氨1.3莫耳與氫氧化鋰2莫耳溶解於1.2L的水中製造出第2水溶液。將前述2種水溶液在常溫下以250bar加壓、泵取而以混合機混合，而生成含有磷酸鐵鋰前驅物之pH5.0的漿液。
對於前述前驅物，施行與實施例1相同的程序而得到低結晶性陰離子不足型非化學計量學之磷酸鐵鋰後，藉由與實施例1相同的方法處理之，而得到經煅燒之陰離子不足型非化學計量學之磷酸鐵鋰；經煅燒之化合物經分析之結果，確認了其含有以莫耳比計為0.940：1：0.980之Li、Fe及P，且具有陰離子空孔(vacancy)。
實施例9
使硫酸鐵(FeSO4 ‧7H2 O)1莫耳、磷酸1.2莫耳、砂糖27.8g溶解於1.6L的水中製造出第1水溶液；並使氨1.5莫耳與氫氧化鋰2莫耳溶解於1.2L的水中製造出第2水溶液。將前述2種水溶液在常溫下以250bar加壓、泵取而以混合機混合，而生成含有磷酸鐵鋰前驅物之pH6.7的漿液。
對於前述前驅物，施行與實施例1相同的程序而得到低結晶性陰離子不足型非化學計量學之磷酸鐵鋰後，藉由與實施例1相同的方法處理之，而得到經煅燒之陰離子不足型非化學計量學之磷酸鐵鋰；經煅燒之化合物經分析之結果，確認了其含有以莫耳比計為0.937：1：0.979之Li、Fe及P，且具有陰離子空孔(vacancy)。
比較例1
使硫酸鐵(FeSO4 ‧7H2 O)1莫耳、磷酸1.3莫耳、砂糖27.8g溶解於1.6L的水中製造出第1水溶液；並使氨1.1莫耳與氫氧化鋰2莫耳溶解於1.2L的水中製造出第2水溶液。將前述2種水溶液在常溫下以250bar加壓、泵取而以混合機混合，而生成含有磷酸鐵鋰前驅物之pH4.0的漿液。
對於前述前驅物，施行與實施例1相同的程序而得到低結晶性陰離子不足型非化學計量學之磷酸鐵鋰後，藉由與實施例1相同的方法處理之，而得到經煅燒之陰離子不足型非化學計量學之磷酸鐵鋰；經煅燒之化合物經分析之結果，確認了其含有以莫耳比計為1：1：1之Li、Fe及P。
比較例2
使硫酸鐵(FeSO4 ‧7H2 O)1莫耳、磷酸1莫耳、砂糖27.8g溶解於1.6L的水中製造出第1水溶液；並使氨2莫耳與氫氧化鋰2莫耳溶解於1.2L的水中製造出第2水溶液。將前述2種水溶液在常溫下以250bar加壓、泵取而以混合機混合，而生成含有磷酸鐵鋰前驅物之pH9.1的漿液。
對於前述前驅物，施行與實施例1相同的程序而得到低結晶性陰離子不足型非化學計量學之磷酸鐵鋰後，藉由與實施例1相同的方法處理之，而得到經煅燒之陰離子不足型非化學計量學之磷酸鐵鋰；經煅燒之化合物經分析之結果，確認了其含有以莫耳比計為0.820：1：0.940之Li、Fe及P。
比較例3
使硫酸鐵(FeSO4 ‧7H2 O)1莫耳、磷酸1莫耳、氫氧化鋰(LiOH)3莫耳、砂糖27.8g溶解於2.8L的水中製造出第1水溶液。砂糖係添加作為反應中之還原劑與碳塗被劑。使混合水溶液在氮氣體環境的壓力鍋(autoclave)反應機中，在200℃下進行5小時的反應。
將所生成之沉澱物多次洗淨後，濃縮之，並在真空烘箱中以60℃乾燥12小時。將經乾燥之粒子在700℃下實施10小時熱處理。進行所製造之最終生成物的ICP分析，確認了其含有以莫耳比計1：1之Fe與P。
比較例4
利用氧化鋯球磨(zirconia ball milling)法，將Li2 CO3 1.1莫耳、FeC2 O4 ‧2H2 O 2莫耳、(NH4 )2 HPO4 2莫耳以350rpm的速度進行8小時之1次混合。將1次混合物與作為碳前驅物之砂糖39.2g混合，以進行碳塗被。將1次與2次混合分離的理由，係由於砂糖之強吸溼性，若在1次混合過程中導入砂糖，則不可能均勻混合之故。
將2次混合物在氮氣體環境以500℃進行8小時之1次熱處理而得到經碳塗被之低結晶性磷酸鐵鋰。將透過1次熱處理所得到之磷酸鐵鋰在氮氣體環境之675℃下，進行5小時之2次熱處理而提高了結晶性。
對所製造之最終生成物進行ICP分析，確認了其含有以莫耳比計1：1之Fe與P。
比較例5
使1.1莫耳CH3 CO2 Li‧2H2 O、1莫耳Fe(NO3 )3 ‧9H2 O溶解於1.6L的水中而製造出第1水溶液；將1莫耳(NH4 )2 HPO4 溶解在1.2L的水中製造出第2水溶液。將第1水溶液分次少量緩慢添加至第2水溶液中以進行水溶液的混合。
攪拌混合水溶液而使溶液凝膠化。在80℃下將所生成之凝膠乾燥24小時。將經乾燥之粒子在氮氣體環境以500℃進行8小時之1次煅燒而得到了磷酸鐵鋰。為了提高結晶性，將1次煅燒所製得之磷酸鐵鋰在氮氣體環境以675℃進行了5小時之2次煅燒。
對所製造之最終生成物進行ICP分析，確認了其含有以莫耳比計為1：1之Fe與P。
特性與性能之測定及評價
如下所述測定並評價了本發明之化合物、及利用該化合物之二次電池的特性與性能。
陰離子空孔(vacancy)測定
透過對中子繞射圖形之Rietveld精密分析的進行，及穿透式電子顯微鏡(TEM)的測定，確認了本發明之磷酸鐵鋰中存在有陰離子空孔(vacancy)。
表1a係表示：對在實施例3所合成之化合物的中子繞射圖形進行Rietveld精密分析所調查出的單位格子內的元素位置，與基於Rietveld精密分析之結果(第1a圖)而建立結晶結構模型所確認之Li、Fe及P之佔有率。表1b係表示於比較例3中所合成之化合物中元素的位置，與Li、Fe及P的佔有率。
【表1a】
【表1b】
上記表1a所表示之Li、Fe及P的佔有率，係顯示依照本發明之實施例3的化合物為陰離子不足型非化學計量學之磷酸鐵鋰。
又，依照實施例3之化合物的構成元素之x、y、z座標，與比較例3所合成之化合物的構成元素之x、y、z座標不同的理由為：由於實施例3之化合物係陰離子不足型磷酸鐵鋰，因此具有陰離子空孔(vacancy)，其結果，構成元素間的引力與斥力會因庫倫定律而改變，因此化合物之結晶結構產生了變形(deformation)之故。
另一方面，第2b圖係以比較例3所製造之化學計量學之磷酸鐵鋰的傅立葉過濾影像，顯示化合物具有高結晶性。第2d圖不僅顯示實施例3所得到之磷酸鐵鋰係具有高結晶性，還存在有陰離子空孔(vacancy)，且顯示其空孔周圍之原子排列受到某種程度之變形，造成有Y形的移位(dislocation)遍佈於結晶粒子全領域。本發明之化合物中，因陰離子不足而產生之結晶內的不完全性，係結晶固有之不完全性，與因不純物而產生之不完全性相異，而會造成結晶結構的變化。此種結晶結構變化的結果，在本發明之化合物中因陰離子空孔周圍的移位(dislocation)而變化之結構，形成為結晶之細部領域。
電極電阻
由於本發明之Li1-x Fe(PO4 )1-a 係具有陰離子空孔，其具有較化學計量學之LiFePO4 優異的鋰離子擴散係數，其結果，在構成電池時，其電極/電解質界面電阻(electrode/electrolyte interface resistance)與電荷移動電阻(charge transport resistance)低。
為了比較與Li離子的擴散相關之電極電阻，對實施例3之陰離子不足型Li0.868 Fe(PO4 )0.956 與比較例3之化學計量學LiFePO4 ，利用GITT(Galvanostatic Intermittent Titration Technique)法測定了電位變化與阻抗(impedance)。所測得之阻抗(impedance)係如第3圖所示。
如第3圖所示，電極/電解質界面電阻與電荷移動電阻之和在Li0.868 Fe(PO4 )0.956 的場合為266Ω，在化學計量學之LiFePO4 的場合則為649Ω，相較之下Li0.868 Fe(PO4 )0.956 在電極電阻上約低了2.44倍。
鋰離子之擴散係數
對實施例3之Li0.868 Fe(PO4 )0.956 與比較例3之化學計量學LiFePO4 利用GITT(Galvanostatic Intermittent Titration Technique)法，在各種充/放電狀態下測定了鋰離子擴散係數。第4圖為顯示其結果者，因此其顯示以鋰離子濃度為基準之鋰離子擴散係數的依存性。
如第4圖所示，Li0.868 Fe(PO4 )0.956 之鋰離子擴散係數是因應充/放電狀態而為2.210×10-10 ~6.633×10-9 cm/S，而LiFePO4 之鋰離子擴散係數為3.282×10-11 ~6.579×10-10 cm/S；相較之下，在鋰離子擴散係數面上，陰離子不足型Li0.868 Fe(PO4 )0.956 係較化學計量學之LiFePO4 優異10倍左右。
另一方面，Li0.868 Fe(PO4 )0.956 與LiFePO4 之鋰離子擴散係數並非限定於特定值，而是視充/放電狀態而改變。這是由於活性物質內部的Li離子會隨著電池之充電的進行而減少，而Li離子越減少則鋰離子的擴散就變得越容易，因此Li離子之擴散係數便漸增之故。在放電過程中，活性物質內部之Li離子會隨著電池的放電之進行而增加，而Li離子越增加則Li離子的擴散就越困難，因此Li離子之擴散係數便會漸減。
鐵之氧化狀態測定
為了測定磷酸鐵鋰之磁化率，使用Quantum Design社的Squid Magnetometer測定用MPMS 5裝備，在4~300K之溫度範圍進行了測定。
第5圖係由實施例3(曲線a)及比較例1(曲線b)、比較例4(曲線c)、比較例5(曲線d)所合成，氧化狀態+2價之鐵與+3價之鐵的相對比例不同之4種磷酸鐵鋰的磁化率測定結果。第5圖之4種磷酸鐵鋰中任一者之Nel溫度皆為絕對溫度52K，顯示每一種都是呈現反鐵磁性體排列，表示每一種皆為居里-外斯定律之磁性體。依照居里-外斯定律，(1/χ)=(T-θ)/C(χ為磁化率、C為居里常數、T為絕對溫度、θ為外斯溫度)，第5圖中各曲線之直線部分的斜率為居里常數的倒數(1/C)。居里常數C=NA g2 μB 2 S(S+1)/3k=0.125g2 S(S+1)、(NA ：亞佛加厥常數、g：蘭德常數、μB ：波爾磁子、S：總自旋量子數、k：波茲曼常數)，由於氧化狀態為+3價之鐵(3d5 、t2g 3 eg 2 ，不成對電子5個)之S為5/2，氧化狀態為+2價之鐵(3d6 、t2g 4 eg 2 ，不成對電子4個)之S為4/2，因此氧化狀態為+3價之鐵的比例越高則居里常數C就越高，而居里常數之倒數(1/C)則會減少。
又，利用有效磁矩(μeff )之關係式μeff =(3k/NA )1/2 (χT)1/2 ={g2 S(S+1)}1/2 μB ，可求得氧化狀態+2價之鐵與+3價之鐵之理論上的有效磁矩。在L=0的條件下，蘭德常數(g)值若為2.0023，則氧化狀態+2價之鐵之理論上的有效磁矩為4.90μB ，而氧化狀態+3價之鐵則為5.92μB ；因此，在第5圖之曲線(a)中，考慮到本發明的陰離子不足型非化學計量學之磷酸鐵鋰在室溫下具有4.61μB 之有效磁矩，及g值的變化，本發明的陰離子不足型非化學計量學之磷酸鐵鋰係僅由氧化狀態+2價之鐵所構成。另一方面，第5圖之曲線(c)與(d)之磷酸鐵鋰在室溫下係顯示5.79~6.32μB 之高有效磁矩。可知第5圖從曲線(b)至曲線(d)之磷酸鐵鋰中，氧化狀態+3之鐵的量係隨之增加。(第5圖之曲線a：4.61μB 、曲線b：4.91μB 、曲線c：5.79μB 、曲線d：6.32μB )
第6a圖係氧化狀態+2價之鐵與+3價之鐵混合存在之比較例3之磷酸鐵鋰的梅斯堡光譜，第6b圖係實施例3所合成之本發明的陰離子不足型非化學計量學之磷酸鐵鋰的梅斯堡光譜。
為了磷酸鐵鋰之結晶結構特性的評價，進行了X射線繞射(XRD：X-ray diffraction)圖形分析。因此，使用Rigaku社之D/MAX 2500H，以波長1.5418之Cu的Kα射線，2θ值在5~100°的區間內，以每10秒0.02°進行測定。第7a圖與第7b圖各為實施例3與比較例3所合成之磷酸鐵鋰的XRD曲線。第7a圖係本發明之僅由氧化狀態+2價之鐵所構成之陰離子不足型非化學計量學之磷酸鐵鋰的X射線繞射圖，在氧化狀態+3價之鐵的比例超過限度值時，如第7b圖之擴大圖所示，將產生不純物繞射峰(▼)。
為了確認磷酸鐵鋰之合成與透過鋰離子周圍之氣體環境評價而評價鐵之氧化狀態，使用Bruker社的400MHz Avance II+進行7 Li魔角旋轉(Magic Angle Spinning)核磁共振光譜(NMR：nuclear magnetic resonance)分析，為了減低1次與第2次化學位移，將試料傾斜15°，並將試料旋轉速度固定在14kHz進行了測定。作為標準物質係使用了1M LiCl溶液。第8圖係表示實施例3(光譜(a))與比較例3(光譜(b))各自的所合成之磷酸鐵鋰的Li-NMR光譜。不成對最外層電子的數將視鐵之氧化狀態而變化，不成對之該等電子會使Li-NMR主要峰的位置移動-24~-28ppm。在Cs對稱構造中，每個不成對的A’電子會使Li-NMR峰的位置移動-24~-28ppm，而每個不成對A”電子會使Li-NMR峰的位置移動+70~+79ppm。在由氧化狀態+2價之鐵所構成之LiFe(II)PO4 中，有3個A’電子與1個A”電子，而在由氧化狀態+3價之鐵所構成之Fe(III)PO4 中有3個A’電子。因此，僅由氧化狀態+2價之鐵所構成之磷酸鐵鋰之Li-NMR主要峰位置將變為在-14~+7ppm之間。而若為僅由氧化狀態+3價之鐵所構成之磷酸鐵鋰，由於滿足電荷中性，該物質中不存在有鋰，因此Li-NMR峰便不復存在。然而，雖非Fe(III)PO4 ，若有僅由氧化狀態+3價之鐵所構成之鋰可共存的物質存在，則該物質之Li-NMR主要峰之位置會落在-84~-72ppm之間。
在第8圖的光譜(a)中，Li-NMR主要峰的位置位於-10.9ppm，此係再次驗證了藉實施例3之陰離子不足型磷酸鐵鋰，係僅由氧化狀態+2價之鐵所構成。另一方面，在第8圖的光譜(b)中，Li-NMR主要峰的位置位於-46.2ppm，此係顯示藉比較例3之化學計量學化合物中，係含有氧化狀態+3價之鐵。
化合物的形狀
為了評價磷酸鐵鋰粒子的大小與形狀，利用JEOL社之JSM-6300，在加速電壓10000伏特、放射電流9500nA、工作距離12400μm之測定條件下，進行掃描式電子顯微鏡(SEM：scanning electron microscope)測定。第9a圖係在實施例3所合成之陰離子不足型非化學計量學之磷酸鐵鋰經顆粒化之粒子的SEM照片，顯示有19μm之顆粒體的大小，第9b圖係將實施例3之顆粒體的一部分，經10,0000倍擴大攝影之掃描式電子顯微鏡(SEM)照片，顯示有構成顆粒體之奈米尺寸超微粒子。
充/放電特性測定
利用本發明之陰離子不足型非化學計量學之磷酸鐵鋰所製造之鋰二次電池之特性的評價依下述來進行。
產業上之可利用性
將陰離子不足型非化學計量學之磷酸鐵鋰、導電劑及黏結劑以重量比90：5：5混合而構成電極漿液。其中導電劑係將super-(藉TIMCAL Graphite ＆ Carbon,Inc.,Switzerland所生產之導電性碳黑)和氣相合成碳纖維(VGCF：vapor-grown carbon fiber)以等重量比混合而得者；作為黏結劑的係(藉Kureha Chemical Ind. Co.,Ltd.,Japan所生產之polyvinylidene fluoride)。將前述電極漿液以0.3m/分的速度塗布於鋁薄膜上，再以塗布機前室溫度90℃、後室溫度120℃加以乾燥來製造正極。
電解質係以下述方法製得：將1莫耳LiPF6 溶解於碳酸伸乙酯(EC)及碳酸甲乙酯(EMC)以體積比1：2混合而得之溶劑中。製造硬幣電池形式之鋰二次電池，並利用Maccor series 4000，以0.2C rate定電流進行充/放電。
第10圖係利用比較例3、4、5及實施例3所合成之磷酸鐵鋰作為正極活性物質之鋰二次電池的充/放電曲線。第10a、10b、10c圖係各自顯示比較例3、4、5之磷酸鐵鋰的充/放電容量，而第10d圖係顯示實施例3之陰離子不足型磷酸鐵鋰的充/放電容量。前者之放電容量為93~143mAh/g，而明顯較後者之放電容量163mAh/g低。又，寬的電位平線區係如第10d圖所示，只有在本發明之陰離子不足型非化學計量學之磷酸鐵鋰的場合才會出現。
第11圖係比較使用磷酸鐵鋰作為正極活性物質之鋰二次電池充/放電曲線者，曲線(a)係關於實施例3所製造之Li0.868 Fe(PO4 )0.956 者，而曲線(b)係關於比較例3所製造之LiFePO4 者。由第11圖可知，該等化合物間存在有2個差異。第一個差異為：Li0.868 Fe(PO4 )0.956 放電容量為162.58mAh/g，而遠高於LiFePO4 之放電容量148.32mAh/g；第二個差異為：充電電位與放電電位之差在本發明之Li0.868 Fe(PO4 )0.956 的情況下，係遠窄於習知之LiFePO4 的情況。這兩個差異中任一者皆意味著：本發明之陰離子不足型非化學計量學之磷酸鐵鋰，係較習知之化學計量學的磷酸鐵鋰可在更廣範圍內進行較可逆的氧化/還原反應。
如前所述，氧化狀態+3價之鐵由於結晶結構上的要素，無法形成橄欖石結構的磷酸鐵鋰，而以結晶結構不同之不純物的形式被生成，且由於氧化狀態+3價之鐵所構成之不純物無法發揮正極活性物質的效果，因此會使電池性能低下。迄今的化學計量學之磷酸鐵鋰係含有由氧化狀態+3價之鐵所構成之不純物。
第12圖係顯示實施例1~9與比較例1、2之磷酸鐵鋰以0.2C之速度進行充/放電的曲線。
第13圖係顯示利用比較例1、2與實施例1~9所合成之磷酸鐵鋰作為正極活性物質而製得之鋰二次電池的放電容量值，與相對於鐵之磷的莫耳比(P/Fe)之間的關係。如第13圖所示，藉由使P/Fe比在1以下，可使放電容量增加。特別是P/Fe比為：約0.95≦P/Fe≦約0.99時，放電容量約為159mAh/g。而P/Fe比為：約0.95≦P/Fe≦約0.97時更為優異。又，隨著P/Fe比之值從0.94變為0.95，放電容量也會變大。
輸出特性
在充/放電過程中，電化學上的特性係視速度(C-rate)而產生很多差異。一般知道隨速度增加，電池的容量將減少且輸出特性亦將降低。這樣的現象係受到電極物質內部之Li離子的脫離/插入反應，及內部移動時所發生之電阻的影響。充/放電曲線的電位平線區之間的差異少係意味者：Li之脫離/插入及在活性物質內之移動較容易，結果造成電池的輸出特性提高。
第14圖係顯示將充電速度固定在0.2C，而以0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、3C、5C之速度進行放電時的充/放電曲線(本實驗中，為了比較放電特性，而將充電速度固定於0.2C)。實驗中所使用之電池，其唯一的差異點在於，係各自使用了實施例3之陰離子不足型Li0.868 Fe(PO4 )0.956 與比較例3之化學計量學LiFePO4 作為電極材料，而在其他條件完全相同的情況下所製造而得者。在第14圖中，實線係有關於Li0.868 Fe(PO4 )0.956 者，而虛線係有關於LiFePO4 者。第14圖顯示，隨著放電速度從0.1C增加至5C，2類型之電池任一者之放電容量皆漸減。
如第14圖所示，在所有放電速度中，相較於化學計量學LiFePO4 ，本發明之陰離子不足型Li0.868 Fe(PO4 )0.956 的場合，其充/放電曲線電位平線區之間的差異較少，而放電曲線之電位平線區係較高且較廣，放電容量較大。
一般而言，化學計量學之磷酸鐵鋰係被批評：鋰離子擴散係數低為其根本的缺點。然而，在陰離子不足型非化學計量學之磷酸鐵鋰中由於陰離子不足，結果，藉其所生成之結晶內的空間擴張鋰離子的擴散路徑，造成結晶粒子之表面部向中心部之鋰的濃度梯度相對較少，因此充電電壓與放電電壓之間隔相對地較為狹窄。
放電容量與放電電位若增加，則電池的放電過程所產生之總能量(=放電容量×放電電位)將增加，電池之放電能量值係相當於放電曲線下方的面積。
從放電能量值可求得能量密度(電池每單位重量或單位體積的能量)。若利用放電容量與輸出特性較優異之本發明的非化學計量學陰離子不足型磷酸鐵鋰，可製造具有較化學計量學之磷酸鐵鋰高之能量密度的電池。
第1a圖係表示：針對在實施例3中所合成之磷酸鐵鋰的中子繞射圖形之精密分析的結果。第1b圖係表示：針對在比較例3中所合成之磷酸鐵鋰的中子繞射圖形之Rietveld精密分析的結果。
第2a圖與第2c圖各為比較例3的化學計量學之LiFePO4 與實施例3之陰離子不足型Li0.868 Fe(PO4 )0.956 的TEM高解析度影像。第2b圖與第2d圖各為比較例3之LiFePO4 與實施例3之Li0.868 Fe(PO4 )0.956 的Fourier filtered TEM影像。
第3圖係比較實施例3之陰離子不足型Li0.868 Fe(PO4 )0.956 與比較例3之化學計量學的LiFePO4 之阻抗(impedance)者。
第4圖係表示：對實施例3之陰離子不足型Li0.868 Fe(PO4 )0.956 與比較例3之化學計量學的LiFePO4 ，利用GITT(Galvanostatic Intermittent Titration Technique)法在各種充/放電狀態下所測定之鋰離子擴散係數。
第5圖係表示有磷酸鐵鋰之磁化率，其中第(a)、(b)、(c)及(d)圖各為有關在實施例3、比較例1、4、5所合成之化合物者。
第6a圖係混合存在有氧化狀態+2價之鐵與+3價之鐵的比較例3之磷酸鐵鋰的梅斯堡光譜，而第6b圖係實施例3所合成之陰離子不足型Li0.868 Fe(PO4 )0.956 的梅斯堡光譜。
第7a圖為實施例3所合成之磷酸鐵鋰的X光繞射(XRD)圖。第7b圖為比較例3所合成之磷酸鐵鋰的X光繞射(XRD)圖。
第8圖中光譜a與光譜b各為：實施例3之Li0.868 Fe(PO4 )0.956 與比較例3之LiFePO4 的7 Li MAS(magic angle spinning)核磁共振光譜。
第9a圖係4000倍放大測定之掃描電子顯微鏡(SEM)的照片，顯示藉實施例3所合成、顆粒化及煅燒化之陰離子不足型磷酸鐵鋰的粒子為球型。第9b圖係實施例3之顆粒體的一部份以10,000倍擴大拍攝之掃描電子顯微鏡(SEM)的照片，顯示構成顆粒體之奈米尺寸的超微粒子。
第10a、10b及10c圖為各利用了比較例3、4及5所合成之磷酸鐵鋰作為正極活性物質之鋰二次電池的充/放電圖。第10d圖係利用了實施例3所合成之磷酸鐵鋰作為正極活性物質之鋰二次電池的充/放電圖。
第11圖係利用了實施例3(第(a)圖)與比較例3(第(b)圖)所合成之磷酸鐵鋰作為正極活性物質之鋰二次電池的充/放電比較圖。
第12圖係利用實施例及比較例所合成之磷酸鐵鋰作為正極活性物質之鋰二次電池的充/放電圖(第a圖：實施例1，第b圖：實施例2；第c圖：實施例3；第d圖：實施例4；第e圖：實施例5；第f圖：實施例6；第g圖：實施例7；第h圖：實施例8；第i圖：實施例9；第j圖：比較例1；第k圖：比較例2；)
第13圖係利用了實施例1~9及比較例1、2所合成之磷酸鐵鋰作為正極活性物質之鋰二次電池的放電容量值，以磷相對於鐵之莫耳比(P/Fe)為變數而整理出的圖。
第14圖顯示對比較例3之LiFePO4 與實施例3之Li0.868 Fe(PO4 )0.956 ，將充電速度固定在0.2C，而使放電速度變化為0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、3C、5C時的充/放電曲線。

Claims (9)

  1. 一種陰離子不足型非化學計量學之磷酸鐵鋰，其係電極活性物質，且以下述化學式表示：【化1】Li1-x Fe(PO4 )1-y 式中，0.06≦x≦0.15、0.02≦y≦0.05。
  2. 如申請專利範圍第1項之陰離子不足型非化學計量學之磷酸鐵鋰，其中y的範圍係0.03≦y≦0.05。
  3. 一種二次電池的正極，其係包含如申請專利範圍第1至2項中任一項之陰離子不足型非化學計量學之磷酸鐵鋰。
  4. 一種二次電池，其係包含：(a)包含如申請專利範圍第1至2項中任一項之陰離子不足型非化學計量學之磷酸鐵鋰的正極；(b)負極；(c)分離膜；及(d)電解質。
  5. 一種陰離子不足型非化學計量學之磷酸鐵鋰的製造方法，該陰離子不足型非化學計量學之磷酸鐵鋰係電極活性物質，且以下述化學式所表示：【化1】Li1-x Fe(PO4 )1-y 式中，0<x≦0.15，0<y≦0.05；該方法包含下述階段：(a)混合Fe前驅物、磷酸化合物、鹼化劑(alkalinizing agent)及鋰前驅物以生成磷酸鐵鋰前驅物的階段；(b)將前述階段(a)之磷酸鐵鋰前驅物在溫度 200~700℃、壓力180~550bar之反應條件下與水混合以生成陰離子不足型非化學計量學之磷酸鐵鋰，及使其乾燥的階段；(c)將前述階段(b)之結果物煅燒(calcination)，或顆粒化後煅燒的階段。
  6. 如申請專利範圍第5項之陰離子不足型非化學計量學之磷酸鐵鋰的製造方法，其中y的範圍係0.01≦y≦0.05。
  7. 如申請專利範圍第5項之陰離子不足型非化學計量學之磷酸鐵鋰的製造方法，其中y的範圍係0.02≦y≦0.05。
  8. 如申請專利範圍第5項之陰離子不足型非化學計量學之磷酸鐵鋰的製造方法，其中y的範圍係0.03≦y≦0.05。
  9. 如申請專利範圍第5項之陰離子不足型非化學計量學之磷酸鐵鋰的製造方法，其中階段(b)之前述反應條件之pH係大於4，在9以下。
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