CN101789507A - 作为电极活性物质的阴离子不足型非化学计量磷酸铁锂、其制造方法、以及利用它的电化学元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种以化学式Li1-xFe(PO4)1-y(0＜x≤0.15，0＜y≤0.05)表示的电极活性物质阴离子不足型非化学计量磷酸铁锂。本发明还提供制造Li1-xFe(PO4)1-y的方法，该方法包含：生成磷酸铁锂前体的阶段；将所述前体在温度为200～700℃、压力为180～550bar的反应条件下与水混合而生成磷酸铁锂的阶段；和将产物焙烧或在颗粒化后焙烧的阶段。另外，本发明还提供将Li1-xFe(PO4)1-y作为电极活性物质使用的电化学元件。

Description

作为电极活性物质的阴离子不足型非化学计量磷酸铁锂、其制造方法、以及利用它的电化学元件
技术领域
本发明涉及作为电极活性物质的阴离子不足型非化学计量磷酸铁锂、其制造方法、以及利用它的电化学元件。
背景技术
锂离子二次电池与镍镉电池(Ni/Cd)、镍氢电池(Ni/MH)等其他的二次电池相比，具有轻且容量高的优点。所以，发挥着手机、笔记本个人电脑、游戏机、无线吸尘器等便携型电气电子设备的电源的作用。最近，作为用于电动自行车、电动滑板车、服务机器人、电动汽车、发电站蓄电装置等的中大型锂二次电池正在迅速地拓宽市场。
锂二次电池一般来说是利用作为正极活性物质的钴酸锂(LiCoO2)、作为负极活性物质的碳材料、作为电解质的六氟化磷酸锂(LiPF6)等制造出来的。但是，对于作为主要正极活性物质的钴酸锂，由于不仅作为主成分的钴的供给不稳定，而且具有钴的费用高的缺点，因此在经济上不能适用于要求庞大的量的中大型锂二次电池。所以，将钴替代为低价的其他的过渡金属的尖晶石结构的锰酸锂(LiMn2O4)等在商业上开始得到使用，可以以橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO4)为代表的锂过渡金属多元酸化合物的商业化正在进行当中。
橄榄石结构的锂过渡金属多元酸化合物尽管晶体结构的稳定性及对化学反应的稳定性高，具有电池的容量高、寿命长以及价格低的优点，然而不容易推进商业化。其理由是因为低电子传导率、低离子传导率以及由副反应产生的杂质生成的缺点。这些缺点当中，低电子传导率可以利用传导性碳的涂覆来提高，此外低离子传导率可以通过将粒子的大小超微粒化而缩短锂离子扩散路径来提高。但是，由于锂过渡金属多元酸化合物的组成随着制造方法而很灵敏地变化，因此很难克服得到含有并非所需的组成或过渡金属氧化数的杂质的产物的缺点。杂质或不优选的氧化状态使原材料及电池特性变差，结果导致生产率、可靠性、经济性的降低。
作为一个例子，对于磷酸铁锂(LiFePO4)的情况，会附加地生成Fe2O3、LiFeO2、Fe2P等杂质，杂质中所含的铁的大部分是氧化数为+3的状态，这是因为，在电子结构上，氧化状态为+3价比+2价的倾向更强，在焙烧(calcination)过程中容易氧化为+3价的氧化状态。
在磷酸铁锂含有氧化状态为+3价的铁的情况下，并非完全的橄榄石结构，而是生成含有杂质的磷酸铁锂。由于杂质不具有电化学活性，因此含有氧化状态为+3价的铁的磷酸铁锂显示出比仅含有氧化状态为+2价的铁的磷酸铁锂差的原材料及电池特性。所以，对于防止+3价的铁的产生倾注了努力。
本发明的阴离子不足型非化学计量磷酸铁锂中氧化状态为+3价的铁的生成受到抑制。
虽然有公开了非化学计量锂过渡金属多元酸化合物的公知文献，然而这些公知文献中所公开的非化学计量化合物并非阴离子不足型，而是阳离子过剩型或阳离子不足型，在这一点上与本发明不同。
例如，欧洲专利申请公开EP-A-1,094,532公开有以LixMyPO4表示的化合物的生产方法，其中，0＜x≤2，0.8≤y≤1.2，M包含至少一种具有3d轨道(orbital)的金属。
在欧洲专利申请公开EP-A-1,094,533及韩国专利申请公开2001-0025117中公开有以化学式LixMyPO4表示的化合物，其中，0＜x≤2，0.8≤y≤1.2，M包含3d过渡状态，LixMyPO4的晶粒(grain)为10微米以下。
美国专利申请公开2006/0263286A1和日本专利申请公开2006-131485公开有制造具有橄榄石结构的Li1+xFe1+yPO4的方法，这里，-0.2≤x≤0.2，-0.2≤y≤0.2。
美国专利申请公开2007/0207080A1公开有制造具有橄榄石结构的LixMyPO4化合物的方法。该方法包含如下的阶段：制作含有过渡金属M的离子、Li+离子、以及PO4 3-离子的溶液，使上述溶液干燥而形成起始物质粒子，由该起始物质粒子形成具有橄榄石结构的LixMyPO4化合物粒子(0.8≤x≤1.2，0.8≤y≤1.2)，在LixMyPO4化合物粒子上覆盖碳层。
PCT公开编号WO2003/077335及韩国专利申请公开2004-0094762作为电极物质公开有以化学式Aa+xMbP1-xSixO4表示的化合物，其中，A选自Li、Na、K及它们的混合物，0＜a＜1.0，M包含可以被氧化为更高的原子价的状态的一种以上的金属，并且0＜b＜2、0≤x≤1，M、a、b及x被按照维持上述化合物的电中性的方式选择。
但是，上述列举的文献中公开的锂化合物全都是像LixMyPO4那样的阴离子部分(PO4)的摩尔比为1、作为阳离子的M的摩尔比变动的阳离子过剩或阳离子不足型化合物，与本发明的阴离子不足型化合物不同。本发明的化合物是以Li1-xFe(PO4)1-y表示的，是作为阳离子的Fe的摩尔比为1、作为阴离子的PO4的摩尔比小于1的阴离子不足型化合物。
关于此点，如果对非化学计量磷酸铁锂的类型进行说明，则如下所示。
磷酸铁锂之类的陶瓷材料是由阳离子(My+)和阴离子(Xy-)构成的离子性化合物，离子性化合物作为能够以非化学计量的形态存在的点缺陷(point defects)有4种。
第一是阳离子过剩型非化学计量化合物，化学式以M1+zX表示。该化学式中阴离子(Xy-)的组成比为1是指如下的状态，即，在MX晶体结构中阴离子(Xy-)配置于全部的应当具有的全部晶格点(lattice point)中；阳离子(My+)的组成比为1+z是指如下的状态，即，阳离子(My+)位于全部的应当具有的晶格点中，超过部分z摩尔的阳离子(My+)配置于并非自己的位置的晶格间位置(interstitial site)。在晶体学中将该点缺陷称作晶格间阳离子缺陷。这里，除化学组成比以外应当考虑的因素是电荷中性的法则。在具有-y的负电荷的阴离子(Xy-)有1摩尔，具有+y的正电荷的阳离子(My+)有大于1的1+z摩尔时，就无法达成电荷中性。所以，阳离子变为并非+y的正电荷的+y’(y’＝y/(1+z))的阳离子(My‘+)，阳离子的氧化数从+y减少为+y’。
第二是阳离子不足型非化学计量化合物，化学式以M1-zX表示。该化学式中阴离子(Xy-)的组成比为1是指如下的状态，即，在MX晶体结构中阴离子(Xy-)配置于全部的应当具有的晶格点中；阳离子(My+)的组成比为1-z是指如下的状态，即，未在全部的应当具有的晶格点中配置阳离子(My+)，因而形成了z摩尔的空位(vacancy)。在晶体学中将该点缺陷称作阳离子空位缺陷。在具有-y的负电荷的阴离子(Xy-)有1摩尔，具有+y的正电荷的阳离子(My+)有小于1的1-z摩尔时，就无法达成电荷中性。所以，阳离子变为并非+y的正电荷的+y’(y’＝y/(1-z))的阳离子(My ‘+)，阳离子的氧化数从+y增加为+y’。
第三是阴离子不足型非化学计量化合物，化学式以MX1-z表示。该化学式中阳离子(My+)的组成比为1是指如下的状态，即，在MX晶体结构中阳离子(My+)配置于全部的应当具有的晶格点中；阴离子(Xy-)的组成比为1-z是指如下的状态，即，阴离子(Xy-)未配置于全部的应当具有的晶格点中，因而形成了z摩尔的空位。在晶体学中将该点缺陷称作阴离子空位缺陷。在具有+y的正电荷的阳离子(My+)有1摩尔，具有-y的负电荷的阴离子(Xy-)有小于1的1-z摩尔时，就无法达成电荷中性。虽然在陶瓷材料中一般的阳离子为过渡金属阳离子，过渡金属的氧化数在一定区域中是可以变化的，然而阴离子的氧化数难以变化。所以，阳离子变为并非+y的正电荷的+y’(y’＝y(1-z))的阳离子(My‘+)，阳离子的氧化数从+y减少为+y’。
第四是阴离子过剩型非化学计量化合物，化学式以MX1+z表示。该化学式中阳离子(My+)的组成比为1是指如下的状态，即，在MX晶体结构中阳离子(My+)配置于全部的应当具有的晶格点中；阴离子(Xy-)的组成比为1+z是指如下的状态，即，阴离子(Xy-)配置于全部的应当具有的晶格点中，超过部分z摩尔的阴离子(Xy-)排列于并非自己的位置的晶格间位置。在晶体学中将该点缺陷称作晶格间阴离子缺陷。在具有+y的正电荷的阳离子(My+)有1摩尔，具有-y的负电荷的阴离子(Xy-)有大于1的1+z摩尔时，就无法达成电荷中性。所以，阳离子变为并非+y的正电荷的+y’(y’＝y(1+z))的阳离子(My‘+)，阳离子的氧化数从+y增加为+y’。
发明内容
本发明的目的在于，提供阴离子不足型非化学计量磷酸铁锂、其制造方法以及利用它的电化学元件。
本发明是基于控制磷酸铁锂的阴离子空位的量和分布，并且使铁具有优选的氧化状态，从而可以令人吃惊地改善上述化合物的电化学有用性和性能这一无法预测的发现而完成的。
本发明的磷酸铁锂在组成及结构方面与以往的化学计量磷酸铁锂不同。
本发明的化合物是以下述化学式表示的、阴离子不足型非化学计量磷酸铁锂。
Li1-xFe(PO4)1-y(0＜x≤0.15，0＜y≤0.05)
本发明的磷酸铁锂可以作为以二次电池、存储器元件、以及以混合电容器(P-EDLC)为代表的电容器及其他的不同的电化学元件的电极活性物质使用。
本发明的磷酸铁锂由于与现有的磷酸铁锂相比物理及化学稳定性高，因此不仅可以实现使用它的电池的高容量、高输出、长寿命以及输出特性的提高，而且可以制造更为均匀的极板，从而使电池制造次品率降低。
根据本发明的一个方式，本发明的化合物可以利用包含下述阶段的方法来制造。
(a)将Fe前体、磷酸化合物、碱化剂及锂前体混合，生成磷酸铁锂前体的阶段；
(b)将上述阶段(a)的磷酸铁锂前体在温度为200～700℃、压力为180～550bar的反应条件下与水混合，生成阴离子不足型非化学计量磷酸铁锂并将其干燥的阶段；和
(c)将上述阶段(b)的产物焙烧(calcination)，或在颗粒化后焙烧的阶段。
附图说明
图1a表示对实施例3中合成的磷酸铁锂的中子衍射图案的Rietveldrefinement的结果。图1b表示对比较例3中合成的磷酸铁锂的中子衍射图案的Rietveld refinement的结果。
图2a和图2c分别是比较例3的化学计量LiFePO4与实施例3的阴离子不足型Li0.868Fe(PO4)0.956的TEM高析像度图像。图2b和图2d分别是比较例3的LiFePO4与实施例3的Li0.868Fe(PO4)0.956的Fourier filtered TEM图像。
图3是比较实施例3的阴离子不足型Li0.868Fe(PO4)0.956与比较例3的化学计量LiFePO4的阻抗(impedance)的图。
图4表示对实施例3的阴离子不足型Li0.868Fe(PO4)0.956和比较例3的化学计量LiFePO4利用GITT(Galvanostatic Intermittent TitrationTechnique)法以各种充电放电状态测定出的锂离子扩散系数。
图5表示磷酸铁锂的磁化率，曲线(a)、(b)、(c)及(d)分别是关于实施例3、比较例1、4、5中合成的化合物的图。
图6a是混杂了氧化状态为+2价的铁和+3价的铁的比较例3的磷酸铁锂的莫斯鲍尔(
Figure GSA00000013156600061
)光谱分析图谱，图6b是实施例3中合成的阴离子不足型Li0.868Fe(PO4)0.956的莫斯鲍尔光谱分析图谱。
图7a是实施例3中合成的磷酸铁锂的X射线衍射光谱(XRD)图谱。图7b是比较例3中合成的磷酸铁锂的X射线衍射光谱(XRD)图谱。
图8中谱图a和谱图b分别是针对实施例3的Li0.868Fe(PO4)0.956和比较例3的LiFePO4的7Li MAS(magic angle spinning)核磁共振光谱(NMR)谱图。
图9a表示利用实施例3合成、颗粒化及焙烧化的阴离子不足型磷酸铁锂的粒子为球形的放大4,000倍测定的扫描电子显微镜(SEM)的照片。图9b是将实施例3的颗粒体的一部分放大10,000倍拍摄的扫描电子显微镜(SEM)的照片，表示构成颗粒体的纳米尺寸(nanometer-size)的超微粒子。
图10a、10b及10c分别是将比较例3、4及5中合成的磷酸铁锂作为正极活性物质利用的锂二次电池的充电放电曲线图。图10d是将实施例3中合成的磷酸铁锂作为正极活性物质利用的锂二次电池的充电放电曲线图。
图11是将实施例3(曲线(a))和比较例3(曲线(b))中合成的磷酸铁锂作为正极活性物质利用的锂二次电池的充电放电比较曲线图。
图12是将实施例及比较例中合成的磷酸铁锂作为正极活性物质使用的锂二次电池的充电放电曲线图(曲线a：实施例1、曲线b：实施例2、曲线c：实施例3、曲线d：实施例4、曲线e：实施例5、曲线f：实施例6、曲线g：实施例7、曲线h：实施例8、曲线i：实施例9、曲线j：比较例1、曲线k：比较例2)。
图13是将实施例1～9及比较例1、2中合成的磷酸铁锂作为正极活性物质使用的锂二次电池的放电容量值以磷相对于铁的摩尔比(P/Fe)作为变量而整理的曲线图。
图14是针对比较例3的LiFePO4和实施例3的Li0.868Fe(PO4)0.956、将充电速度固定为0.2C、使放电速度变化为0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、3C、5C时的充电放电曲线。
具体实施方式
下面，对本发明进行详细说明。
本发明的阴离子不足型非化学计量磷酸铁锂是以下述化学式表示的化合物。
Li1-xFe(PO4)1-y
上述式中，0＜x≤0.15，0＜y≤0.05。另外，优选为0.01≤y≤0.05，更优选为0.03≤y≤0.05。
上述化学式中，锂离子摩尔比的范围是涉及作为阴离子不足型非化学计量磷酸铁锂的构成成分的锂离子的范围。实际上在制造作为电极活性物质的磷酸铁锂时，由于为了补偿焙烧工序期间挥发的锂或者将锂二次电池的放电容量最大化，通常向反应物中导入过量的锂前体，因此有时在所制造的磷酸铁锂中含有的锂离子的摩尔比高于上述式中的锂离子摩尔比。但是，出于如前所述的目的所导入的锂离子并非本发明的阴离子不足型非化学计量磷酸铁锂中所含有的锂离子，而是以具有电化学活性的杂质的形态存在。代表性的例子是以晶体表面缺陷的形态存在的锂离子。
利用本发明制造的颗粒化阴离子不足型化合物的形态没有特别的限制，然而优选为球形。颗粒化前的化合物粒子的尺寸优选为0.01μm～1μm的范围，然而并不限定于此。颗粒化后的粒子的尺寸优选为1μm～20μm的范围。在颗粒化粒子的尺寸小于1μm的情况下，比表面积太大，因而会有不容易制造电极的情况，在尺寸超过20μm的情况下，难以形成均匀的料浆，在电极的制造时，使薄层的厚度均匀性恶化，有可能导致电池故障。本发明的化合物可以在显示出结构的稳定性及优异的物性的范围内调整它们的形态、尺寸及尺寸分布等。
本发明的阴离子不足型非化学计量磷酸铁锂适于用作电极活性物质，特别适于用作二次电池的正极活性物质。
电极可以利用本技术领域中已知的常规的方法来制造，如果要举出一个实施例，则可以通过将上述阴离子不足型化合物作为正极活性物质使用，在与粘结剂混合后制造电极料浆，将所制造的电极料浆涂覆在电流集电体上来制造电极。此时，也可以使用导电剂。
本发明提供含有(a)上述的阴离子不足型非化学计量磷酸铁锂的正极、(b)负极、(c)隔膜(或称为分离膜)及(d)电解质的电化学元件。电化学元件包括进行电化学反应的所有的元件，如果要举出具体的例子，则有以各种二次电池、存储器元件以及以混合电容器(P-EDLC)为代表的电容器等。特别是，在上述二次电池当中，优选包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂离子聚合物二次电池、或锂金属聚合物二次电池等的锂二次电池。
本发明的电化学元件例如可以通过利用本技术领域中已知的常规的方法向正极与负极之间插入多孔性的隔膜、投入电解质来制造。与本发明的正极一起使用的负极、电解质、隔膜没有特别的限制，可以使用在以往的电化学元件中能够使用的普通的材料。
本发明的阴离子不足型非化学计量磷酸铁锂可以基于本技术领域中已知的利用了亚临界水或超临界水的水热合成法通过反应物混合比率及反应温度(200～700℃)、反应压力(180～550bar)等工序的变化来制造。
在反应温度小于200℃的情况下，不适于获得单相的高结晶性阴离子不足型非化学计量磷酸铁锂，如果温度高于700℃，则制造装置的成本就会增加。
锂、钠、钾之类的碱金属氢氧化物虽然在常温、常压下相对于水的溶解度高，然而如果变为高温高压状态，水的密度降低，则溶解度就会明显地减少。对于LiOH的情况，为了使溶解度明显地减少，需要同时维持180～550bar的压力及200～700℃的温度。
通常来说，磷酸铁锂可以利用固相反应法、熔融盐烧结法、溶胶凝胶法、喷雾热分解法、共沉淀-烧结法、湿式沉淀法、水热法等各种各样的方法来制造。但是，磷酸铁锂会因制造法的不同而不具有所需的组成或过渡金属氧化数，具有各种各样的杂质含量，在作为电极活性物质的特性方面显示出较大的偏差。
另外，利用现有的共沉淀-烧结法等湿式沉淀法的磷酸铁锂的制造不仅要求12～48小时左右的磷酸铁沉淀物制造时间，而且在该沉淀物中不含有锂成分，需要(i)沉淀物与锂前体的混合工序、(ii)用于磷酸铁锂的生成及结晶性提高的长时间的热处理。与之相比，本发明中只要在高温及高压下处理数秒钟左右，就可以形成阴离子不足型非化学计量磷酸铁锂。另外，由于在焙烧阶段前已经含有锂成分，因此在焙烧阶段不需要用于与锂离子的供给源(source)混合的另外的工序，也不需要锂扩散所要求的热处理时间，因此可以缩短最终电极活性物质生成时间。特别是，在像离子传导率低的橄榄石晶体结构型磷酸铁锂等那样需要粒子的尺寸小的物质的情况下，可以在不需要另外的超微粒化工序的情况下容易地生成超微细粒子。
现有的共沉淀-烧结法等湿式沉淀法与本发明的制造方法的差异可以通过两种反应的机理间的差异来容易地区分。作为一例，现有的利用共沉淀-烧结法的反应机理被如下所示地分为两个阶段。
(a)共沉淀工序：3LiNO3+3Fe(NO3)2·nH2O+3(NH4)2HPO4→Fe3(PO4)2·nH2O+Li3PO4+6NH3+9HNO3；
(b)焙烧工序：Fe3(PO4)2·nH2O+Li3PO4→3LiFePO4+nH2O
如果为了容易理解本发明的制造方法的反应机理，以化学计量磷酸铁锂为基准来表现，则如下所示。
FeSO4·7H2O+H3PO4+LiOH→LiFePO4+H2SO4+8H2O
如果考察两个反应机理，则对于现有的共沉淀-烧结法的情况，在湿式工序中生成的Fe3(PO4)2·nH2O和Li3PO4可以经过干式焙烧工序的同时仅经由两种产物的固相反应来获得橄榄石晶体结构型磷酸铁锂(LiFePO4)，与此相对，对于本发明的制造方法的情况，可以利用湿式的单一工序得到阴离子不足型非化学计量磷酸铁锂。虽然在本发明的阴离子不足型化合物制造中包含焙烧工序，然而它是用于提高所制造的化合物的结晶性。
作为对磷酸铁锂的组成造成影响的变量，有铁前体、磷酸化合物、碱化剂、锂前体及水的混合比率；混合液的pH；反应温度及反应压力等，可以控制这些变量而控制化合物的组成比率。虽然为了制造具有特定组成的化合物而具有最佳的变量的组合，然而用于获得具有特定组成的化合物的变量的组合并不限定为一种。具有本发明所属的技术领域中的通常的知识的人在不进行过度的实验的情况下就可以知晓用于获得特定组成的上述变量的组合。
如果要举出制造方法的优选的实施例，则包含：(a)将Fe前体、磷酸化合物、碱化剂及锂前体混合而生成磷酸铁锂前体的阶段；(b)将上述阶段(a)的磷酸铁锂前体在亚临界或超临界的条件下与水混合而生成阴离子不足型非化学计量磷酸铁锂并将其干燥的工序；(c)将上述阶段(b)的产物焙烧或者在颗粒化后焙烧，以提高结晶性及晶体间密合度的阶段。
下面，对上述各阶段进行更详细地说明。
阶段a)：将Fe前体、磷酸化合物、碱化剂及锂前体混合而生成磷酸铁锂前体
作为Fe前体，只要是可以作为含有Fe的盐实现离子化的化合物，就没有特别的限制。优选为水溶性化合物。作为上述Fe前体的非限制性的例子，有含有Fe的醇盐、硝酸盐、醋酸盐、卤化物、氧化物、碳酸盐、草酸盐、硫酸盐或它们的组合。特别优选硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐等。
作为磷酸化合物，只要是可以作为含有磷酸根阴离子的化合物实现离子化的化合物，就没有特别的限制。优选为水溶性化合物。作为上述磷酸化合物的非限制性的例子，有磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸锂、磷酸铁、以及它们的混合物。
碱化剂只要是将反应液变为碱性的物质，就没有特别的限制。作为上述碱化剂的非限制性的例子，有碱金属氢氧化物(NaOH、KOH等)、碱土类金属氢氧化物(Ca(OH)2、Mg(OH)2等)、氨化合物(氨水、硝酸铵等)或它们的混合物等。
作为锂前体，只要是含有锂并能够离子化的水溶性盐，就可以没有限制地使用，作为其非限制性的例子，有硝酸锂、醋酸锂、氢氧化锂、硫酸锂等。特别是，氢氧化锂由于不仅起到锂供给源的作用，还起到使碱性增大的作用，因此优选。Li/Fe的摩尔比为1.0～20是合适的，优选为1.0～10。在Li/Fe的摩尔比太小的情况下，由于仅少量的锂参与非化学计量磷酸铁锂的生成反应，因此未与锂反应的铁例如就会生成氧化铁等杂质，目标物质的纯度降低。另一方面，在上述摩尔比率太大的情况下，由于必须将过量地添加的锂从排出液中回收或废弃，因此经济性降低。
对于含有Fe前体、磷酸化合物、碱化剂及锂前体的混合物的碱当量比，如果可以则优选为1～10，然而并不限定于此。此时，“碱当量比”是以来自碱化剂等的氢氧根离子的当量数与来自Fe前体和锂前体等的酸性基团(NO3、SO4等)的当量比来定义的。在上述碱当量比太小的情况下，就会在产物中存在杂质，另外，在上述碱当量比太大的情况下，排水的碱性成分就会变得过高。
在将上述Fe前体、磷酸化合物和碱化剂及锂前体混合时，既可以将它们一次性地与水混合，或分别投入水中，也可以在将Fe前体和磷酸化合物与碱化剂及锂前体预先混合后，加入水中而混合。
阶段b)：将磷酸铁锂前体在亚临界或超临界的反应条件下与水混合而生成阴离子不足型非化学计量磷酸铁锂并干燥
对于反应压力和反应温度，所指定的组成的阴离子不足型非化学计量磷酸铁锂必须适合制造。本发明中，亚临界或超临界的条件是指200～700℃范围的高温且为180～550bar的压力，持续地维持该条件是合适的，如果是连续式反应器则优选。
另外，反应时的pH优选为超过4.0且小于等于9.0。在pH为4.0以下的情况下，由于所制造的阴离子不足型非化学计量磷酸铁锂在低pH区域中被溶解，因此不优选。另一方面，由于在pH超过9.0的情况下，会导致副产物的生成、装备腐蚀、碱化剂的浪费，并且需要用于过量地投入的碱化剂的清洗及排出液处理的另外的追加工序，因此经济性降低。另外，混合适于采用管道形态等的连续式混合机。这样的混合机中可以均匀地形成阴离子不足型非化学计量磷酸铁锂。将反应产物冷却、浓缩，使之干燥。在将浓缩液干燥前，为了除去可能存在于浓缩液中的杂质盐(例如(NH4)2SO4盐等)、离子性杂质(例如NH4 +、SO4 2-等)，可以用干净的水来清洗。
阶段c)：将阶段b)的干燥了的产物焙烧，或在颗粒化后进行焙烧。
上述阶段b)中生成的阴离子不足型非化学计量磷酸铁锂由于结晶性不足，粒子的尺寸为0.01～1μm左右，非常微细，不适于用作锂二次电池的正极活性物质，因此在阶段c)中为了使之适于用作正极活性物质而提高结晶性，制作合适的尺寸的颗粒体。锂二次电池的合适的正极活性物质是具有粒子的尺寸为1～20μm左右的粒度的材料。
颗粒化可以与干燥同时地进行，可以使用喷雾干燥法、流化床干燥法、振动干燥法等本领域已知的各种方法来进行。喷雾干燥法由于能够利用球形制造来增加颗粒体的振实密度，因此优选。
另外，焙烧会使磷酸铁锂的结晶性提高，使晶体间的密合度提高。焙烧优选在上述阶段b)后立即实施。特别是，在连续地进行颗粒化及烧成工序的情况下，由于是在使构成颗粒体的一级粒子在晶体学上稳定化的同时使之成长，因此更为优选。在不进行焙烧工序的情况下，不能使磷酸铁锂晶体稳定化，从而引起未进行稳定化的表面崩塌的现象，电池的初期充电放电性能变得非常差，并且比表面积大，振实密度低，作为正极活性物质来说单位体积的容量变低，因此不优选。
对于焙烧温度范围，没有特别的限制，优选为500～1200℃。在小于500℃的低温的情况下，由于不能充分地产生一级粒子间的烧结，因此一级粒子的结晶性低，比表面积大，电极的振实密度低。另外，由于低结晶性的磷酸铁锂在充电放电过程中变为其他的物质，因此充电放电容量、电池寿命、输出等电池性能降低。另一方面，在超过1200℃的情况下，作为过度的烧结的结果，会导致相分解之类的缺点。
在上述制造阶段a)、阶段b)、阶段c)中的一个以上的阶段之前、之后或者阶段中，可以追加地加入选自烧结助剂、掺杂剂、涂覆剂、还原剂、氧化剂、碳或碳前体、金属氧化物及锂化合物中的一种以上的添加物。
粘结剂可以用于颗粒体的球形化、粒度改善，作为其非限制性的例子，有水、氨水、PVA(聚乙烯醇)或它们的混合物等。烧结助剂可以用于在高温下焙烧颗粒体时降低焙烧温度、或增加烧结密度，作为其非限制性的例子，有像氧化铝、B2O3、MgO等那样的金属氧化物或其前体；像LiF、LiOH、Li2CO3等那样的Li化合物等。
掺杂剂及涂覆剂是为了提高阴离子不足型非化学计量磷酸铁锂的耐久性而使用的。作为其非限制性的例子，有氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化镁等金属氧化物或其前体等。
还原剂或氧化剂可以用于将各制造阶段的气氛调整为还原或氧化气氛。对于阴离子不足型非化学计量磷酸铁锂的情况，基于提高电子传导率、抑制Fe的氧化等理由在制造工序中可以恰当地使用还原剂来制造。作为还原剂的非限制性的例子，有肼、草酸、砂糖、果糖、抗坏血酸、氢、碳、烃或它们的混合物等。作为氧化剂的非限制性的例子，有氧、过氧化氢、臭氧或它们的混合物等。
酸是为了促进反应而使用的。作为酸的非限制性的例子，有磷酸、硫酸、硝酸和它们的化合物或混合物等。碳或碳前体被涂覆于具有橄榄石型晶体结构的磷酸铁锂的表面，可以用于提高电子传导率、或提供还原气氛。
作为碳或碳前体的非限制性的例子，有砂糖、抗坏血酸、纤维素、聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)或它们的混合物等。
在想要使阴离子不足型非化学计量磷酸铁锂前体中的锂的含量增加时，可以在焙烧阶段添加锂化合物。作为该锂化合物的非限制性的例子，有LiF、LiOH、LiNO3、Li2CO3及它们的混合物等。
下面，通过实施例及比较例对本发明进一步详细地说明。但是，下述实施例是用于例示本发明的例子，本发明的范围并不受其限定。
[实施例]
实施例1
制造将硫酸铁(FeSO4·7H2O)1摩尔(mol)、磷酸1摩尔、砂糖27.8g溶解于1.6L的水中而得到的第一水溶液；将氨1.1摩尔和氢氧化锂2摩尔溶解于1.2L的水中而得到的第二水溶液。将上述两种水溶液在常温下以250bar加压，连续抽吸，并在混合机中混合，从而生成含有磷酸铁锂前体的pH为6.1的料浆。
将以约450℃加热的超纯水以250bar加压、抽吸，在混合机中将其混合到上述前体中。将最终混合液转移到以380℃、250bar维持的反应器中，滞留7秒钟，生成低结晶性阴离子不足型非化学计量磷酸铁锂后，冷却并浓缩。
在向该浓缩液中以相对于浓缩液中的磷酸铁锂成分为10％的重量比率混合砂糖后，经由喷雾干燥机进行喷雾干燥并形成颗粒体。将所形成的干燥颗粒型粒子以700℃焙烧10小时，得到提高了结晶性、提高了晶体间的密合度的阴离子不足型非化学计量磷酸铁锂。
对所制造的阴离子不足型化学计量磷酸铁锂进行感应耦合等离子体光谱(ICP)分析、超导量子干涉元件(SQUID：super conducting quantuminterference device)分析及莫斯鲍尔光谱分析，确认以0.880∶1∶0.960的摩尔比含有Li、Fe及P(如前所述，虽然也有出于将锂二次电池的放电容量最大化等目的而在磷酸铁锂的制造时过量地添加Li的情况，然而上述Li∶Fe∶P的摩尔比中的Li含量是指除去了此种过量地添加的Li含量的Li的含量，即，是指构成本发明的磷酸铁锂的构成成分的Li的含量。下述的其他的实施例中的Li含量也相同。)。另外，使用透射电子显微镜(TEM：transmission electron microscope)等确认，利用本实施例制造的磷酸铁锂具有阴离子空位(vacancy)。
实施例2
制造将硫酸铁(FeSO4·7H2O)1摩尔、磷酸1摩尔、砂糖27.8g溶解于1.6L的水中而得到的第一水溶液；将氨1.3摩尔和氢氧化锂2摩尔溶解于1.2L的水中而得到的第二水溶液。将上述两种水溶液在常温下以250bar加压、抽吸，并在混合机中混合，从而生成含有磷酸铁锂前体的pH为8.4的料浆。
在对上述前体实施与实施例1相同的过程而得到低结晶性阴离子不足型非化学计量磷酸铁锂后，利用与实施例1相同的方法对其进行处理，得到焙烧了的阴离子不足型非化学计量磷酸铁锂，对焙烧了的化合物进行分析，其结果是，以0.877∶1∶0.959的摩尔比含有Li、Fe及P，确认具有阴离子空位。
实施例3
制造将硫酸铁(FeSO4·7H2O)1摩尔、磷酸1摩尔、砂糖27.8g溶解于1.6L的水中而得到的第一水溶液；将氨1.5摩尔和氢氧化锂2摩尔溶解于1.2L的水中而得到的第二水溶液。将上述两种水溶液在常温下以250bar加压、抽吸，并在混合机中混合，从而生成含有磷酸铁锂前体的pH为8.5的料浆。
在对上述前体实施与实施例1相同的过程而得到低结晶性阴离子不足型非化学计量磷酸铁锂后，利用与实施例1相同的方法对其进行处理，得到焙烧了的阴离子不足型非化学计量磷酸铁锂，对焙烧了的化合物进行分析，其结果是，以0.868∶1∶0.956的摩尔比含有Li、Fe及P，确认具有阴离子空位。
实施例4
制造将硫酸铁(FeSO4·7H2O)1摩尔、磷酸1.1摩尔、砂糖27.8g溶解于1.6L的水中而得到的第一水溶液；将氨1.1摩尔和氢氧化锂2摩尔溶解于1.2L的水中而得到的第二水溶液。将上述两种水溶液在常温下以250bar加压、抽吸，并在混合机中混合，从而生成含有磷酸铁锂前体的pH为5.2的料浆。
在对上述前体实施与实施例1相同的过程而得到低结晶性阴离子不足型非化学计量磷酸铁锂后，利用与实施例1相同的方法对其进行处理，得到焙烧了的阴离子不足型非化学计量磷酸铁锂，对焙烧了的化合物进行分析，其结果是，以0.931∶1∶0.977的摩尔比含有Li、Fe及P，确认具有阴离子空位。
实施例5
制造将硫酸铁(FeSO4·7H2O)1摩尔、磷酸1.1摩尔、砂糖27.8g溶解于1.6L的水中而得到的第一水溶液；将氨1.3摩尔和氢氧化锂2摩尔溶解于1.2L的水中而得到的第二水溶液。将上述两种水溶液在常温下以250bar加压、抽吸，并在混合机中混合，从而生成含有磷酸铁锂前体的pH为7.3的料浆。
在对上述前体实施与实施例1相同的过程而得到低结晶性阴离子不足型非化学计量磷酸铁锂后，利用与实施例1相同的方法对其进行处理，得到焙烧了的阴离子不足型非化学计量磷酸铁锂，对焙烧了的化合物进行分析，其结果是，以0.907∶1∶0.969的摩尔比含有Li、Fe及P，确认具有阴离子空位。
实施例6
制造将硫酸铁(FeSO4·7H2O)1摩尔、磷酸1.1摩尔、砂糖27.8g溶解于1.6L的水中而得到的第一水溶液；将氨1.5摩尔和氢氧化锂2摩尔溶解于1.2L的水中而得到的第二水溶液。将上述两种水溶液在常温下以250bar加压、抽吸，并在混合机中混合，从而生成含有磷酸铁锂前体的pH为8.1的料浆。
在对上述前体实施与实施例1相同的过程而得到低结晶性阴离子不足型非化学计量磷酸铁锂后，利用与实施例1相同的方法对其进行处理，得到焙烧了的阴离子不足型非化学计量磷酸铁锂，对焙烧了的化合物进行分析，其结果是，以0.880∶1∶0.960的摩尔比含有Li、Fe及P，确认具有阴离子空位。
实施例7
制造将硫酸铁(FeSO4·7H2O)1摩尔、磷酸1.2摩尔、砂糖27.8g溶解于1.6L的水中而得到的第一水溶液；将氨1.1摩尔和氢氧化锂2摩尔溶解于1.2L的水中而得到的第二水溶液。将上述两种水溶液在常温下以250bar加压、抽吸，并在混合机中混合，从而生成含有磷酸铁锂前体的pH为4.3的料浆。
在对上述前体实施与实施例1相同的过程而得到低结晶性阴离子不足型非化学计量磷酸铁锂后，利用与实施例1相同的方法对其进行处理，得到焙烧了的阴离子不足型非化学计量磷酸铁锂，对焙烧了的化合物进行分析，其结果是，以0.955∶1∶0.985的摩尔比含有Li、Fe及P，确认具有阴离子空位。
实施例8
制造将硫酸铁(FeSO4·7H2O)1摩尔、磷酸1.2摩尔、砂糖27.8g溶解于1.6L的水中而得到的第一水溶液；将氨1.3摩尔和氢氧化锂2摩尔溶解于1.2L的水中而得到的第二水溶液。将上述两种水溶液在常温下以250bar加压、抽吸，并在混合机中混合，从而生成含有磷酸铁锂前体的pH为5.0的料浆。
在对上述前体实施与实施例1相同的过程而得到低结晶性阴离子不足型非化学计量磷酸铁锂后，利用与实施例1相同的方法对其进行处理，得到焙烧了的阴离子不足型非化学计量磷酸铁锂，对焙烧了的化合物进行分析，其结果是，以0.940∶1∶0.980的摩尔比含有Li、Fe及P，确认具有阴离子空位。
实施例9
制造将硫酸铁(FeSO4·7H2O)1摩尔、磷酸1.2摩尔、砂糖27.8g溶解于1.6L的水中而得到的第一水溶液；将氨1.5摩尔和氢氧化锂2摩尔溶解于1.2L的水中而得到的第二水溶液。将上述两种水溶液在常温下以250bar加压、抽吸，并在混合机中混合，从而生成含有磷酸铁锂前体的pH为6.7的料浆。
在对上述前体实施与实施例1相同的过程而得到低结晶性阴离子不足型非化学计量磷酸铁锂后，利用与实施例1相同的方法对其进行处理，得到焙烧了的阴离子不足型非化学计量磷酸铁锂，对焙烧了的化合物进行分析，其结果是，以0.937∶1∶0.979的摩尔比含有Li、Fe及P，确认具有阴离子空位。
比较例1
制造将硫酸铁(FeSO4·7H2O)1摩尔、磷酸1.3摩尔、砂糖27.8g溶解于1.6L的水中而得到的第一水溶液；将氨1.1摩尔和氢氧化锂2摩尔溶解于1.2L的水中而得到的第二水溶液。将上述两种水溶液在常温下以250bar加压、抽吸，并在混合机中混合，从而生成含有磷酸铁锂前体的pH为4.0的料浆。
在对上述前体实施与实施例1相同的过程而得到低结晶性阴离子不足型非化学计量磷酸铁锂后，利用与实施例1相同的方法对其进行处理，得到焙烧了的阴离子不足型非化学计量磷酸铁锂，对焙烧了的化合物进行分析，其结果是，确认以1∶1∶1的摩尔比含有Li、Fe及P。
比较例2
制造将硫酸铁(FeSO4·7H2O)1摩尔、磷酸1摩尔、砂糖27.8g溶解于1.6L的水中而得到的第一水溶液；将氨2摩尔和氢氧化锂2摩尔溶解于1.2L的水中而得到的第二水溶液。将上述两种水溶液在常温下以250bar加压、抽吸，并在混合机中混合，从而生成含有磷酸铁锂前体的pH为9.1的料浆。
在对上述前体实施与实施例1相同的过程而得到低结晶性阴离子不足型非化学计量磷酸铁锂后，利用与实施例1相同的方法对其进行处理，得到焙烧了的阴离子不足型非化学计量磷酸铁锂，对焙烧了的化合物进行分析，其结果是，确认以0.820∶1∶0.940的摩尔比含有Li、Fe及P。
比较例3
制造将硫酸铁(FeSO4·7H2O)1摩尔、磷酸1摩尔、氢氧化锂(LiOH)3摩尔、砂糖27.8g溶解于2.8L的水中而得到的第一水溶液。砂糖是在反应中作为还原剂和碳涂覆剂添加的。将混合水溶液在氮气气氛的高压釜(autoclave)反应器中实施200℃、5小时反应。
将所生成的沉淀物清洗数次后，浓缩，在真空烘箱中在60℃干燥12小时。将干燥了的粒子在700℃实施10小时热处理。对所制造的最终产物进行ICP分析，确认以1∶1的摩尔比含有Fe和P。
比较例4
将1.1摩尔的Li2CO3、2摩尔的FeC2O4·2H2O、2摩尔的(NH4)2HPO4利用氧化锆球研磨(zirconia ball milling)法以350rpm的速度进行8小时的1次混合。为了进行碳涂覆，将1次混合物与作为碳前体的砂糖39.2g混合。将1次和2次混合分离的理由在于，由于砂糖的强吸湿性，在1次混合过程中导入砂糖的情况下，不可能实现均匀的混合。
将2次混合物在氮气气氛的500℃下进行8小时1次热处理，得到实施了碳涂覆的低结晶性磷酸铁锂。将通过1次热处理得到的磷酸铁锂在氮气气氛的675℃下，进行5小时的2次热处理，从而使结晶性提高。
对所制造的最终产物进行ICP分析，确认以1∶1的摩尔比含有Fe和P。
比较例5
制造将1.1摩尔的CH3CO2Li·2H2O、1摩尔的Fe(NO3)3·9H2O溶解于1.6L的水中而得到的第一水溶液；将1摩尔的(NH4)2HPO4溶解于1.2L的水中而得到的第二水溶液。将第一水溶液每次少量地慢慢地添加到第二水溶液中而形成混合水溶液。
当搅拌混合水溶液时，溶胶发生了凝胶化。所生成的凝胶在80℃干燥了24小时。将干燥了的粒子在氮气气氛的500℃下进行8小时的1次焙烧，得到磷酸铁锂。对进行1次焙烧而制造的磷酸铁锂在氮气气氛的675℃下进行5小时的2次焙烧以提高结晶性。
对所制造的最终产物进行ICP分析，确认以1∶1的摩尔比含有Fe和P。
特性和性能的测定及评价
对本发明的化合物和利用它的二次电池的特性与性能如下所示地测定、评价。
阴离子空位测定
通过针对中子衍射图案的Rietveld refinement的执行及透射电子显微镜(TEM)的测定，确认在本发明的磷酸铁锂中存在阴离子空位。
表1a表示对实施例3中合成的化合物的中子衍射图案进行Rietveldrefinement而查明的单位晶格(unit cell，或称为晶胞)内的元素的位置、基于Rietveld refinement的结果(图1a)进行晶体结构模拟而确认的Li、Fe以及P的占有率。表1b表示比较例3中合成的化合物的元素的位置和Li、Fe以及P的占有率。
[表1a]
  元素   x   y   z   占有率
  Li   0.00000   0.0000(5)   0.00000   0.85497
  Fe   0.2820(1)   0.2525(2)   0.9733(8)   1.00000
  P   0.0946(3)   0.2507(7)   0.4176(2)   0.96000
[表1b]
  元素   x   y   z   占有率
  Li   0.00000   0.00000   0.00000   0.88540
  Fe   0.2818(3)   0.25000   0.9739(3)   1.00000
  P   0.0947(2)   0.25000   0.4174(5)   1.00000
上述表1a中所示的Li、Fe以及P的占有率表明，依照本发明的实施例3的化合物为阴离子不足型非化学计量磷酸铁锂。
另外，依照实施例3的化合物的构成元素的x、y、z坐标与比较例3中合成的化合物的构成元素的x、y、z坐标不同的理由在于，实施例3的化合物由于是阴离子不足型磷酸铁锂，因此具有阴离子空位，其结果是，构成元素间的引力与斥力根据库仑(Coulomb)定律发生变化，由此使化合物的晶体结构发生变形(deformation)。
另一方面，图2b是比较例3中制造的化学计量磷酸铁锂的Fourierfiltered图像，表明化合物具有高结晶性。图2d表示了如下的图案，即，实施例3中得到的磷酸铁锂中具有高结晶性并且存在阴离子空位，该空位周围的原子排列略微变形，Y形的位错(dislocation)遍布晶粒的全部区域地分布着。本发明的化合物中因阴离子不足而产生的晶体内的不完全性是晶体固有的不完全性，与因杂质而产生的不完全性不同，其导致晶体结构的变化。此种晶体结构变化的结果是，本发明的化合物中因阴离子空位周围的位错而变化的结构形成晶体的细部区域。
电极电阻
本发明的Li1-xFe(PO4)1-a因具有阴离子空位而具有比化学计量LiFePO4更优异的锂离子扩散系数，其结果是，当构成电池时，电极/电解质界面电阻(electrode/electrolyte interface resistance)和电荷移动电阻(charge transportresistance)低。
为了比较与Li离子的扩散相关的电极电阻，对实施例3的阴离子不足型Li0.868Fe(PO4)0.956和比较例3的化学计量LiFePO4测定了利用GITT法的电位变化和阻抗。测定出的阻抗如图3所示。
如图3所示，对于电极/电解质界面电阻与电荷移动电阻的和，在Li0.868Fe(PO4)0.956的情况下是266Ω，在化学计量LiFePO4的情况下为649Ω，由此可知，Li0.868Fe(PO4)0.956在电极电阻方面低约2.44倍。
锂离子的扩散系数
对实施例3的Li0.868Fe(PO4)0.956和比较例3的化学计量LiFePO4利用GITT法在各种各样的充电放电状态下测定了锂离子扩散系数。图4是表示其结果的图，表示基于锂离子浓度的锂离子扩散系数的依赖性。
如图4所示，Li0.868Fe(PO4)0.956的锂离子扩散系数根据充电放电状态为2.210×10-10～6.633×10-9cm/S，LiFePO4的锂离子扩散系数为3.282×10-11～6.579×10-10cm/S，由此可知，阴离子不足型Li0.868Fe(PO4)0.956与化学计量LiFePO4相比在锂离子扩散系数方面好10倍左右。
另一方面，Li0.868Fe(PO4)0.956和LiFePO4的锂离子扩散系数并不是定为特定值，而是随着充电放电状态而改变。这是因为，电池的充电越是推进，则活性物质内部的Li离子就越是减少，Li离子越是减少，则锂离子的扩散就变得越容易，Li离子的扩散系数逐渐增加。在放电过程中则相反，电池的放电越是推进，则活性物质内部的Li离子就越是增加，Li离子越是增加，则锂离子的扩散就变得越困难，Li离子的扩散系数逐渐减小。
铁的氧化状态测定
为了测定磷酸铁锂的磁化率，使用Quantum Design公司的SquidMagnetometer测定用MPMS 5装备在4～300K的温度范围中测定。
图5是实施例3(曲线a)及比较例1(曲线b)、比较例4(曲线c)、比较例5(曲线d)中合成的、氧化状态为+2价的铁与+3价的铁的相对比例不同的4种磷酸铁锂的磁化率的测定结果。图5的4种磷酸铁锂的Néel温度都是在绝对温度52K下产生，表明都形成反铁磁性体排列，且表明都是Curie-Weiss定律的磁性体。依照作为Curie-Weiss定律的(1/x)＝(T-θ)/C(x为磁化率，C为居里常数，T为绝对温度，θ为Weiss温度)，图5的各曲线的直线部分的斜率为Curie常数的倒数(1/C)。Curie常数C＝NAg2μB 2S(S+1)/3k＝0.125g2S(S+1)，(NA：Avogadro常数，g：Landé常数，μB：Bohr磁子、S：整体自旋量子数、k：Boltzmann常数)，氧化状态为+3价的铁(3d5、t2g 3eg 2、未形成电子对的电子为5个)的S为5/2，氧化状态为+2价的铁(3d6、t2g 4eg 2、未形成电子对的电子为4个)的S为4/2，因此氧化状态为+3价的铁的比例越高，则作为Curie常数的C就越是增加，作为Curie常数的倒数的(1/C)越是减少。
另外，可以利用有效磁矩(μeff)为μeff＝(3k/NA)1/2(xT)1/2＝{g2S(S+1)}1/2μB的关系式来求出氧化状态为+2价的铁与+3价的铁的理论上的有效磁矩。如果在L＝0的条件下Landé常数(g)的值为2.0023，则氧化状态为+2价的铁的理论上的有效磁矩就为4.90μB，氧化状态为+3价的铁的情况则为5.92μB，因此在图5的曲线(a)中，对于本发明的阴离子不足型非化学计量磷酸铁锂，如果考虑到在室温下具有4.61μB的有效磁矩的情况和g值的变化，则本发明的阴离子不足型非化学计量磷酸铁锂仅由氧化状态为+2价的铁构成。相反，图5的曲线(c)和(d)的磷酸铁锂在室温下显示出5.79～6.32μB的高有效磁矩。可知随着从图5的曲线(b)朝向(d)的磷酸铁锂行进，氧化状态为+3价的铁的量增加。(图5的曲线a：4.61μB，曲线b：4.91μB，曲线c：5.79μB，曲线d：6.32μB)
图6a是混杂氧化状态为+2价的铁和+3价的铁的比较例3的磷酸铁锂的莫斯鲍尔光谱分析图谱，图6b是实施例3中合成的、本发明的阴离子不足型非化学计量磷酸铁锂的莫斯鲍尔光谱分析图谱。
为了评价磷酸铁锂的晶体结构特性，进行了X射线衍射(XRD：X-raydiffraction)图案分析。为此，使用Rigaku公司的D/MAX 2500H，用波长为
Figure GSA00000013156600221
的Cu的Kα线以每10秒0.02°的间隔在5～100°的区间中测定了2θ值。图7a和图7b分别是实施例3和比较例3中合成的磷酸铁锂的XRD图谱。图7a是利用本发明仅由氧化状态为+2价的铁构成的阴离子不足型非化学计量磷酸铁锂的X射线衍射光谱结果，对于氧化状态为+3价的铁的比例超过极限值的磷酸铁锂的情况，从图7b的放大图中可知，显现出杂质衍射峰(
Figure GSA00000013156600222
)。
为了评价磷酸铁锂的合成如何和经过了锂离子周围的气氛评价的铁的氧化状态，使用Bruker公司的400MHz Avance II+，为了减去1次和2次化学移动而将试样倾斜15°，将试样转速以14kHz固定而测定了7Li Magic AngleSpinning核磁共振光谱(NMR：nuclear magnetic resonance)分析。使用了1M LiCl溶液作为基准物质。图8表示实施例3(谱图(a))和比较例3(谱图(b))中分别合成的磷酸铁锂的Li-NMR谱图。未形成电子对的最外层电子的数目与铁的氧化状态对应地变化，未形成电子对的这些电子使Li-NMR主峰的位置移动。在Cs对称结构中，对于未形成电子对的A’电子，每1个电子使Li-NMR峰的位置移动-24～-28ppm，对于未形成电子对的A”电子，每1个电子使Li-NMR峰的位置移动+70～+79ppm。在由氧化状态为+2价的铁构成的LiFe(II)PO4中有3个A’电子和1个A”电子，在由氧化状态为+3价的铁构成的Fe(III)PO4中有3个A’电子。所以，仅由氧化状态为+2价的铁构成的磷酸铁锂的Li-NMR主峰的位置就处于-14～+7ppm之间。如果仅由氧化状态为+3价的铁构成磷酸铁锂，则由于为了满足电荷中性而在该物质中不存在锂，因此就不存在Li-NMR峰。但是，如果并非Fe(III)PO4，而是具有在仅由氧化状态为+3价的铁构成的同时锂也可以共存的物质，则该物质的Li-NMR主峰的位置就处于-84～-72ppm之间。
图8的谱图(a)中Li-NMR主峰的位置处于-10.9ppm，这再次验证了实施例3的阴离子不足型磷酸铁锂仅由氧化状态为+2价的铁构成。相反，图8的谱图(b)中Li-NMR主峰的位置处于-46.2ppm，这表明在比较例3的化学计量化合物中含有氧化状态为+3价的铁。
化合物的形状
为了评价磷酸铁锂的粒子的尺寸和形状，利用JEOL公司的JSM-6300，在加速电压为10000V、发射电流为9500nA、工作距离为12400μm的测定条件下进行(SEM：scanning electron microscope)测定。图9a是将实施例3中合成的阴离子不足型非化学计量磷酸铁锂颗粒化了的粒子的SEM照片，表示19μm的颗粒体的尺寸，图9b是将实施例3的颗粒体的一部分放大10,000倍拍摄的扫描电子显微镜(SEM)照片，表示构成颗粒体的纳米尺寸的超微粒子。
充电放电特性测定
如下所示地进行了利用本发明的阴离子不足型非化学计量磷酸铁锂制造的锂二次电池的特性评价。
将下述物质混合而构成电极料浆，所述物质是：重量比为90∶5∶5的阴离子不足型非化学计量磷酸铁锂、导电剂及粘结剂，其中作为导电剂，以相同重量比混合了
Figure GSA00000013156600231
(由TIMCAL Graphite&Carbon，Inc.，Switzerland生产的导电性炭黑)和气相合成碳纤维(VGCF：vapor-growncarbon fiber)；作为粘结剂，是
Figure GSA00000013156600232
(由Kureha Chemical Ind.Co.，Ltd.，Japan生产的聚偏氟乙烯)。将上述电极料浆以0.3m/分钟的速度涂布在铝薄膜上，以涂布机前室温度为90℃、后室温度为120℃干燥，制造了正极。电解质是在以1∶2体积比混合了碳酸亚乙酯(EC)∶碳酸甲乙酯(EMC)的溶剂中溶解了1摩尔的LiPF6而制作的。制造纽扣电池型的锂二次电池，利用Maccor series 4000以0.2C速率恒电流进行充电放电。
图10是将比较例3、4、5及实施例3中合成的磷酸铁锂作为正极活性物质使用的锂二次电池的充电放电曲线图。图10a、10b、10c分别表示比较例3、4、5的磷酸铁锂的充电放电容量，图10d表示实施例3的阴离子不足型磷酸铁锂的充电放电容量。前者的放电容量为93～143mAh/g，明显比作为后者的放电容量的163mAh/g差。另外，从图10d中可知，仅在本发明的阴离子不足型非化学计量磷酸铁锂的情况下显现出宽的平坦电位。
图11是对将磷酸铁锂作为正极活性物质使用的锂二次电池的充电放电曲线进行比较的图，曲线(a)是有关实施例3中制造的Li0.868Fe(PO4)0.956的图，曲线(b)是有关比较例3中制造的LiFePO4的图。根据图11可知，在这些化合物之间存在两种差异。第一种差异是，Li0.868Fe(PO4)0.956的放电容量为162.58mAh/g，与LiFePO4的放电容量148.32mAh/g相比，相当高；第二种差异是，对于充电电位与放电电位的差异而言，本发明的Li0.868Fe(PO4)0.956的情况与以往的LiFePO4的情况相比，明显要小。两种差异都意味着，本发明的阴离子不足型非化学计量磷酸铁锂与以往的化学计量磷酸铁锂相比，明显可逆地在宽广的区域中进行氧化还原反应。
如前所述，氧化状态为+3价的铁因晶体结构的要因而无法形成橄榄石结构磷酸铁锂，而是作为不同的晶体结构的杂质生成，由于由氧化状态为+3价的铁构成的杂质不会起到正极活性物质的作用，因此电池性能降低。以往的化学计量磷酸铁锂含有由氧化状态为+3价的铁构成的杂质。
图12表示将实施例1～9和比较例1、2的磷酸铁锂以0.2C的速度充电放电的曲线。
图13表示将比较例1、2和实施例1～9中合成的磷酸铁锂作为正极活性物质使用的锂二次电池的放电容量值与磷相对于铁的摩尔比(P/Fe)间的关系。从图13中可以看到，通过将P/Fe比设为1以下，就可以使放电容量增加。特别是在P/Fe比为约0.95≤P/Fe≤约0.99的情况下，放电容量优异。在P/Fe比为0.98时，放电容量为约159mAh/g。在P/Fe比为约0.95≤P/Fe≤约0.97的情况下更为优异。另外，随着P/Fe比的值从0.94变化为0.95，放电容量也大幅度地变化。
输出特性
在充电放电过程中电化学的特性根据速度(C-rate)产生很多差异。已知速度越是增加，则电池的容量就越是减少，输出特性也越是降低。这样的现象受到电极物质内部的Li离子的脱嵌/嵌入反应及内部移动时产生的阻力的影响。充电放电曲线的平坦电位间的差异少意味着，Li离子的脱嵌/嵌入及活性物质内部的移动相应地变得容易，作为结果，意味着电池的输出特性提高。
图14表示将充电速度固定为0.2C而以0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、3C、5C放电时的充电放电曲线(本实验中，为了比较放电特性，将充电速度固定为0.2C。)。作为实验中所用的电池，是仅在作为电极材料分别使用了实施例3的阴离子不足型Li0.868Fe(PO4)0.956和比较例3的化学计量LiFePO4的方面有差异，其它的条件全都相同地制造的电池。图14中，实线涉及Li0.868Fe(PO4)0.956，虚线涉及LiFePO4。图14表明，随着放电速度从0.1C增加到5C，2种类型的电池的放电容量都逐渐减少。
如图14所示，在所有的放电速度下，与化学计量LiFePO4相比，在本发明的阴离子不足型Li0.868Fe(PO4)0.956的情况下，充电放电曲线的平坦电位间的差异少，放电曲线的平坦电位更高更宽，放电容量大。
一般来说，化学计量磷酸铁锂被指出锂离子的扩散系数低是根本性的缺点。然而，如果是阴离子不足型非化学计量磷酸铁锂，则利用作为阴离子不足的结果所生成的晶体内的空间，锂离子的扩散路径扩大，从晶粒的表面部到中心部锂离子的浓度梯度相对地较小，因此充电电压与放电电压的间隔相对地较窄。
当放电容量和放电电位增加时，在电池的放电过程中产生的总能量(＝放电容量×放电电位)就会增加，而电池的放电能量值相当于放电曲线的下部的面积。
可以由放电能量值求出能量密度(电池的单位重量或单位体积的能量)。如果利用放电容量和输出特性更为优异的本发明的非化学计量阴离子不足型磷酸铁锂，则可以制造具有比化学计量磷酸铁锂更高的能量密度的电池。

Claims (11)

1.一种作为电极活性物质的阴离子不足型非化学计量磷酸铁锂，其以下述化学式表示，
Li1-xFe(PO4)1-y
所述式中，0＜x≤0.15，0＜y≤0.05。
2.根据权利要求1所述的阴离子不足型非化学计量磷酸铁锂，其特征在于，y的范围为0.01≤y≤0.05。
3.根据权利要求1所述的阴离子不足型非化学计量磷酸铁锂，其特征在于，y的范围为0.02≤y≤0.05。
4.根据权利要求1所述的阴离子不足型非化学计量磷酸铁锂，其特征在于，y的范围为0.03≤y≤0.05。
5.一种二次电池的正极，其特征在于，含有权利要求1至4中任意一项所述的阴离子不足型非化学计量磷酸铁锂化合物。
6.一种二次电池，其特征在于，含有：
(a)正极，其含有权利要求1至4中任意一项所述的阴离子不足型非化学计量磷酸铁锂化合物；
(b)负极；
(c)隔膜；和
(d)电解质。
7.一种作为电极活性物质的阴离子不足型非化学计量磷酸铁锂的制造方法，所述阴离子不足型非化学计量磷酸铁锂以下述化学式表示，
Li1-xFe(PO4)1-y
所述式中，0＜x≤0.15，0＜y≤0.05，
所述制造方法包含：
(a)将Fe前体、磷酸化合物、碱化剂及锂前体混合，生成磷酸铁锂前体的阶段；
(b)将所述阶段(a)的磷酸铁锂化合物前体在温度为200～700℃、压力为180～550bar的反应条件下与水混合，生成阴离子不足型非化学计量磷酸铁锂并将其干燥的阶段；和
(c)将所述阶段(b)的产物焙烧或在颗粒化后焙烧的阶段。
8.根据权利要求7所述的阴离子不足型非化学计量磷酸铁锂的制造方法，其特征在于，y的范围为0.01≤y≤0.05。
9.根据权利要求7所述的阴离子不足型非化学计量磷酸铁锂的制造方法，其特征在于，y的范围为0.02≤y≤0.05。
10.根据权利要求7所述的阴离子不足型非化学计量磷酸铁锂的制造方法，其特征在于，y的范围为0.03≤y≤0.05。
11.根据权利要求7所述的阴离子不足型非化学计量磷酸铁锂的制造方法，其特征在于，阶段(b)的所述反应条件的pH大于4且小于等于9。
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