CN106558699A - 锂离子二次电池用电极材料、其制造方法、锂离子二次电池用电极及锂离子二次电池 - Google Patents

锂离子二次电池用电极材料、其制造方法、锂离子二次电池用电极及锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种具有高输出特性及高耐久性的锂离子二次电池用电极材料、其电极材料的制造方法、包含其电极材料的锂离子二次电池用电极及作为正极具有其电极的锂离子二次电池。本发明的电极材料为包含由LiFexMn1‑x‑yMyPO4表示的活性物质的中心粒子及包覆中心粒子表面的碳质覆膜的锂离子二次电池用电极材料，其中，粉体电阻率为150Ω·cm以下，且在正极使用电极材料、负极使用锂金属而制备的锂离子二次电池显示如下电池特性，即对于锂负极将上限电压设定为4.2V，恒流充电时的充电容量与恒流充电后以4.2V来进行恒压充电7天时的充电容量之和、与恒压充电后进行恒流放电直至达到2V时的放电容量之差成为25mAh/g以下。

Description

锂离子二次电池用电极材料、其制造方法、锂离子二次电池用电极及锂 离子二次电池
技术领域
本发明涉及一种锂离子二次电池用电极材料及其制造方法、锂离子二次电池用电极以及锂离子二次电池。
背景技术
近年来作为期待小型化、轻量化及高容量化的电池，提出有锂离子二次电池等非水电解液类二次电池，并投入实际使用。锂离子二次电池由具有能够可逆地脱嵌锂离子的性质的正极及负极与非水类电解质构成。
作为锂离子二次电池的负极材料的负极活性物质，通常使用碳系材料或具有能够可逆地脱嵌锂离子的性质的含Li金属氧化物。这种含Li金属氧化物，例如为钛酸锂(Li4Ti5O12)。
另一方面，锂离子二次电池的正极材料中使用包含正极活性物质及粘合剂等的电极材料合剂。正极活性物质，例如，为磷酸锂铁(LiFePO4)等具有能够可逆地脱嵌锂离子的性质的含Li金属氧化物。而且，将该电极材料合剂作为正极材料涂布于称作集电体的金属箔的表面，由此能够形成锂离子二次电池的正极。
这种锂离子二次电池与铅电池、镍镉电池及镍氢电池等以往二次电池相比，轻量且小型并且具有高能量。因此，锂离子二次电池，不仅作为在便携式电话机及笔记本式计算机等便携式电子设备中使用的小型电源，还可作为固定式的应急用大型电源来使用。
并且，近年来锂离子二次电池，作为插电式混合动力汽车、混合动力汽车及电动工具等高输出电源进行研究。用作这些高输出电源的电池中要求高速的充放电特性。
然而，电极活性物质，例如，包含具有能够可逆地脱嵌锂离子的性质的锂磷酸盐化合物的电极材料，存在电子电导性低的问题。因此，作为提高电极材料的电子电导性的方法，例如，已知有如下的以往技术。以碳源即有机化合物来包覆电极活性物质的粒子表面，然后，对有机化合物进行碳化。由此，能够在电极活性物质的表面形成导电性碳质覆膜，并将该导电性碳质覆膜中的碳作为电子电导性物质而介入。这样，提出有提高电子电导性的电极材料(参考专利文献1)。
若该有机化合物的碳化温度过低，则不能充分进行有机化合物的分解及反应，有机化合物的碳化不够充分，所生成的分解反应物变为高电阻的有机分解物(参考专利文献2)。另一方面，若有机化合物的碳化温度过高，则活性物质粉末即磷酸锂铁的一部分被碳还原而容易生成纯铁、二价氧化铁及磷化铁等低价铁类杂质。而且，这些低价铁类杂质溶解于电解液而成为使对电极的活性物质变质或产生气体的原因(专利文献3参照)。
专利文献1：日本特开2001-15111号公报
专利文献2：日本特开2013-069566号公报
专利文献3：日本专利5480544号公报
发明内容
发明要解决的问题
作为有机化合物的碳化方法，可列举使用辊道窑及管状炉等装置的热处理。基于这些装置的热处理中，由碳等导热性优异的物质制成的烧成匣钵中投入成为导电性碳质覆膜源的有机化合物与活性物质的混合物，并在高温炉内导入装入混合物的烧成匣钵。并且，在炉内对有机化合物进行碳化，由此可获得具有导电性碳质覆膜的活性物质。
在上述碳化方法中，为了获得更多量的活性物质而按比例增加时，通常加大烧成匣钵的容积。但是，若加大烧成匣钵的容积，则在热处理时烧成匣钵内的温度波动变大。若将炉内的温度设定为较高，则在烧成匣钵内低温度区域中也能够充分进行有机化合物的碳化。但是，在烧成匣钵内高温度区域中活性物质即磷酸锂铁的一部分被碳还原而导致生成纯铁、二价氧化铁及磷化铁等低价铁类杂质，使电极材料的耐久性劣化。相反，若将炉内的温度设定为较低，则能够抑制烧成匣钵内高温度区域中铁类杂质的生成。但是，烧成匣钵内低温度区域中有机化合物的碳化不够充分，导致残留高电阻的分解反应物，使输出特性劣化。如上所述，若使用大容积的烧成匣钵来进行碳化，则必须牺牲耐久性或输出特性中的一种，从而存在难以兼顾两特性的课题。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种通过减少烧成匣钵内的温度波动而具有高输出特性及高耐久性的锂离子二次电池用电极材料、其电极材料的制造方法、包含其电极材料的锂离子二次电池用电极及作为正极具有其电极的锂离子二次电池。
用于解决问题的方案
本发明人等进行深入研究的结果发现，在对碳质覆膜源的有机化合物与活性物质的混合物进行烧成的工序中，通过在上述混合物中添加比活性物质热导率高的导热辅助物，能够减少装入混合物的烧成匣钵内的温度波动，由此完成了本发明。即，本发明为如下所述。
[1]一种锂离子二次电池用电极材料，其包含由LiFexMn1-x-yMyPO4(0.05≤x≤1.0，0≤y≤0.14，其中，M为选自Mg、Ca、Co、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge及稀土元素中的至少一种)表示的活性物质的中心粒子及包覆中心粒子表面的碳质覆膜，其中，粉体电阻率为150Ω·cm以下，在正极使用电极材料、负极使用锂金属而制备的锂离子二次电池显示如下电池特性，即对于锂负极将上限电压设定为4.2V，恒流充电时的充电容量与恒流充电后以4.2V来进行恒压充电7天时的充电容量之和、与恒压充电后进行恒流放电直至达到2V时的放电容量之差成为25mAh/g以下。
[2]一种锂离子二次电池用电极材料的制造方法，所述锂离子二次电池用电极材料包含由LiFexMn1-x-yMyPO4(0.05≤x≤1.0，0≤y≤0.14，其中，M为选自Mg、Ca、Co、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge及稀土元素中的至少一种)表示的活性物质的中心粒子，所述锂离子二次电池用电极材料的制造方法包括：在锂盐、包含Fe的金属盐、包含Mn的金属盐、包含M的化合物及磷酸化合物中至少将锂盐、包含Fe的金属盐及磷酸化合物分散于分散介质中而制备分散液，在耐压容器内对分散液进行加热，获得活性物质的工序；在活性物质中添加成为导电性碳质覆膜源的有机化合物而调制混合物的工序；及将混合物装入烧成匣钵内后进行烧成的工序，对混合物进行烧成的工序为在混合物中添加比活性物质热导率高的导热辅助物质后对混合物进行烧成的工序。
[3]根据上述[2]所述的锂离子二次电池用电极材料的制造方法，其中，导热辅助物质的长边方向的平均长度为1mm以上且100mm以下。
[4]根据上述[2]或[3]所述的锂离子二次电池用电极材料的制造方法，其中，导热辅助物质为碳质材料。
[5]一种锂离子二次电池用电极，包含上述[1]所述的锂离子二次电池用电极材料。
[6]一种锂离子二次电池，其具有正极、负极及非水电解质，其中，所述锂离子二次电池作为正极具有上述[5]所述的锂离子二次电池用电极。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种具有高输出特性及高耐久性的锂离子二次电池用电极材料、其电极材料的制造方法、包含其电极材料的锂离子二次电池用电极及作为正极具有其电极的锂离子二次电池。
具体实施方式
以下，对本发明的锂离子二次电池用电极材料、其电极材料的制造方法、锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池的实施方式进行说明。
另外，本实施方式是用于更好地理解发明的技术思想而进行的具体说明，若无特别指定，本发明并不限定于此。
[锂离子二次电池用电极材料]
本实施方式的锂离子二次电池用电极材料(以下，有时简称为电极材料)，包含由LiFexMn1-x-yMyPO4(0.05≤x≤1.0，0≤y≤0.14，其中，M为选自Mg、Ca、Co、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge及稀土元素中的至少一种)表示的活性物质的中心粒子及包覆中心粒子表面的碳质覆膜，其中，粉体电阻率为150Ω·cm以下，在正极使用电极材料、负极使用锂金属而制备的锂离子二次电池显示如下电池特性，即对于锂负极将上限电压设定为4.2V，恒流充电时的充电容量与恒流充电后以4.2V来进行恒压充电7天时的充电容量之和、与恒压充电后进行恒流放电直至达到2V时的放电容量之差成为25mAh/g以下。
(中心粒子)
本实施方式的电极材料中使用的中心粒子为由LiFexMn1-x-yMyPO4(0.05≤x≤1.0，0≤y≤0.14，其中，M为选自Mg、Ca、Co、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge及稀土元素中的至少一种)表示的活性物质的中心粒子。另外，稀土元素是指镧系的La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu等15种元素。并且，本实施方式的电极材料中使用的无机粒子可以是由通式LiFexMn1-x-yMyPO4表示的一种无机粒子，也可以是混合两种以上的无机粒子。
本实施方式的电极材料中使用的中心粒子的一次粒子的平均一次粒径优选为0.001μm以上且5μm以下，更优选为0.02μm以上且1μm以下。
若中心粒子的一次粒子的平均一次粒径为0.001μm以上，则能够用碳质覆膜充分包覆中心粒子的一次粒子的表面。而且，能够提高锂离子二次电池的高速充放电时的放电容量并实现充分的充放电性能。另一方面，若中心粒子的一次粒子的平均一次粒径为5μm以下，则能够减小中心粒子的一次粒子的内部电阻。而且，能够提高锂离子二次电池的高速充放电时的放电容量。
在此，平均粒径是指体积平均粒径。中心粒子的一次粒子的平均一次粒径可用激光衍射散射式粒度分布测定装置等来进行测量。并且，可任意选择多个用扫描式电子显微镜(SEM)观察的一次粒子，并算出平均粒径。
对于本实施方式的电极材料中使用的中心粒子的一次粒子的形状不作特别限定。但是，由于容易生成由球状尤其圆球状的二次粒子构成的电极材料，因此中心粒子的一次粒子的形状优选为球状。
对于中心粒子的一次粒子的形状，作为优选为球状的其他理由，可列举混合锂离子二次电池用电极材料、粘合剂树脂(粘结剂)及溶剂后调制电极材料浆料时，能够减少溶剂量的情形。并且，作为优选为球状的另一理由，可列举容易地在集电体上涂布电极材料浆料的情形。而且，若中心粒子的一次粒子的形状为球状，则中心粒子的一次粒子成为最小表面积，从而能够将在电极材料浆料中添加的粘合剂树脂(粘结剂)的配合量降到最少。其结果，能够减小所得到的正极的内部电阻。并且，若中心粒子的一次粒子的形状为球状，则容易实现最密堆积，因此每单位体积的电极材料的填充量变多。其结果，能够提高电极密度，并能够获得高容量的锂离子二次电池。
(碳质覆膜)
碳质皮膜包覆无机粒子的表面，并提高电极材料的电子电导性。
碳质覆膜的厚度优选为0.2nm以上且10nm以下，更优选为0.5nm以上且4nm以下。
若碳质覆膜的厚度为0.2nm以上，则能够抑制因碳质覆膜的厚度过薄而无法形成具有所期望电阻值的膜的情形。而且，能够确保作为电极材料的导电性。另一方面，若碳质覆膜的厚度为10nm以下，则能够抑制电极材料每单位质量的电池容量的下降。
并且，若碳质覆膜的厚度为0.2nm以上且10nm以下，则对电极材料容易实现最密堆积，因此每单位体积的锂离子二次电池用电极材料的填充量变多。其结果，能够提高电极密度，并能够获得高容量的锂离子二次电池。
(电极材料)
本实施方式的电极材料(由中心粒子的碳质覆膜包覆的一次粒子)的平均粒径优选为0.01μm以上且5μm以下，更优选为0.02μm以上且1μm以下。
若电极材料的平均粒径为0.01μm以上，则能够抑制随电极材料的比表面积的增加而所需的碳质量的增加并抑制锂离子二次电池的充放电容量的下降。另一方面，若锂离子二次电池用电极材料的平均粒径为5μm以下，则能够抑制电极材料内的锂离子迁移或电子迁移时所需的时间的变长。由此能够抑制锂离子二次电池的内部电阻增加而输出特性恶化的情形。
本实施方式的电极材料的粉体电阻率为150Ω·cm以下，优选为100Ω·cm以下，更优选为30Ω·cm以下。另外，对于粉体电阻率的下限值不作特别限定，例如为1Ω·cm。
本实施方式的电极材料的粉体电阻率可通过如下四端子法来测量，即在模具中投入该电极材料并以50MPa的压力进行加压而制备坯体，在该坯体的表面接触四根探头。
通过将电极材料的粉体电阻率设定为150Ω·cm以下，能够获得不含有机化合物的碳化不充分时产生的高电阻的分解物及反应物的、具有高输出特性的电极材料。
本实施方式的电极材料所包含的碳量优选为0.1质量％以上且10质量％以下，更优选为0.3质量％以上且3质量％以下。
若碳量为0.1质量％以上，则锂离子二次电池的高速充放电速率下的放电容量变高，并能够实现充分的充放电速率性能。另一方面，若碳量为10质量％以下，则能够抑制电极材料每单位质量的锂离子二次电池的电池容量必要以上的下降。另外，该电池容量的下降是由碳量过多引起的。
相对于本实施方式的电极材料中的中心粒子的一次粒子的比表面积的碳负载量([碳负载量]/[中心粒子的一次粒子的比表面积])优选为0.01以上且0.5以下。更优选为0.03以上且0.3以下。
若碳负载量为0.01以上，则锂离子二次电池的高速充放电速率下的放电容量变高，并能够实现充分的充放电速率性能。另一方面，若碳负载量为0.5以下，则能够抑制电极材料每单位质量的锂离子二次电池的电池容量必要以上的下降。另外，该电池容量的下降是由碳量过多引起的。
本实施方式的电极材料的比表面积优选为7m2/g以上，更优选为9m2/g以上。
若比表面积为7m2/g以上，则抑制电极材料粒子的粗大化而能够加快其粒子内的锂的扩散速度。由此能够改善锂离子二次电池的电池特性。
另外，对于本实施方式的电极材料的比表面积的下限值不作特别限定，例如，为1m2/g以上。
本实施方式中在正极使用电极材料、负极使用锂金属而制备的锂离子二次电池显示如下电池特性，即对于锂负极将上限电压设定为4.2V，恒流充电时的充电容量与恒流充电后以4.2V来进行恒压充电7天时的充电容量之和、与恒压充电后进行恒流放电直至达到2V时的放电容量之差(以下，将该差称为涓流试验不可逆容量)成为25mAh/g以下，优选成为15mAh/g以下，更优选成为14mAh/g以下。涓流试验不可逆容量显示与纯铁、二价氧化铁及磷化铁等低价铁类杂质丰度的相关性。因此，若涓流试验不可逆容量为25mAh/g以下，则能够减少来源于低价铁类杂质的铁溶出量，并能够获得具有高耐久性的电极材料。
低价铁类杂质，当对锂施加4.2V的电压时，由于达到理论氧化分解电位而氧化分解。若低价铁类杂质氧化分解，则在负极上析出溶解的铁离子，破坏负极上的SEI(Solid Electrolyte Interface)覆膜，导致由反应电阻的增加或SEI覆膜的再析出引起的锂的失活。因此，优选低价铁类杂质尽量少。氧化分解变成不可逆的充电容量以充放电容量来表现，因此减少涓流试验不可逆容量等于减少低价铁类杂质。
将恒流充电时的电压设定为4.2V，是因为在4.2V时不会发生三价以上的铁化合物的氧化分解。即，铁类杂质中理论氧化还原电位低，能够只检测易于铁溶出的二价以下铁类杂质的丰度。
[锂离子二次电池用电极材料的制造方法]
本实施方式的锂离子二次电池用电极材料的制造方法(以下，有时简称为电极材料的制造方法)，包含由LiFexMn1-x-yMyPO4(0.05≤x≤1.0，0≤y≤0.14，其中，M为选自Mg、Ca、Co、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge及稀土元素中的至少一种)表示的活性物质的中心粒子，所述制造方法包括：在锂盐、包含Fe的金属盐、包含Mn的金属盐、包含M的化合物及磷酸化合物中至少将锂盐、包含Fe的金属盐及磷酸化合物分散于分散介质中而制备分散液，在耐压容器内对分散液进行加热，以获得活性物质的工序(A)；活性物质中添加成为导电性碳质覆膜源的有机化合物而调制混合物的工序(B)；将混合物装入烧成匣钵内后进行烧成的工序(C)，对混合物进行烧成的工序(C)为在混合物中添加比活性物质热导率高的导热辅助物质后对混合物进行烧成的工序。
(工序(A))
本实施方式的电极材料的制造方法的工序(A)中，在锂盐、包含Fe的金属盐、包含Mn的金属盐、包含M的化合物及磷酸化合物中至少将锂盐、包含Fe的金属盐及磷酸化合物分散于分散介质中而制备分散液，在耐压容器内对分散液进行加热，以获得活性物质。
按照以下示出的摩尔比来配合锂盐、包含Fe的金属盐、包含Mn的金属盐、包含M的化合物及磷酸化合物。另外，锂盐、包含Fe的金属盐及磷酸化合物为必须的原料，包含Mn的金属盐及包含M的化合物为根据需要添加的原料。并且，M为选自Mg、Ca、Co、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge及稀土元素中的至少一种。
换算成Li元素的锂盐、换算成Fe元素的包含Fe的金属盐、换算成Mn元素的包含Mn的金属盐、换算成M元素的包含M的化合物及换算成磷元素的磷酸化合物的摩尔比(Li:Fe:Mn:M:P)优选为1以上且4以下:0以上且1.5以下:0以上且1.5以下:0以上且0.2以下:1，更优选为2.5以上且3.5以下:0以上且1.1以下:0以上且1.1以下:0以上且0.1以下:1。
例如，将锂盐、包含Fe的金属盐、包含Mn的金属盐、包含M的化合物及磷酸化合物投入于以水作为主要成分的溶剂中，并进行搅拌及混合以制备分散液。
从均匀混合这些原料的方面考虑，优选制备各自原料的水溶液，并通过混合它们的水溶液来制备分散液。
由于需要获得高纯度、结晶性高且非常细小的中心粒子，因此该分散液中原料的摩尔浓度优选为1.1mol/L以上且2.2mol/L以下。
作为分散液的制备中使用的锂盐，例如，可优选使用选自由氢氧化锂(LiOH)等的氢氧化物；碳酸锂(Li2CO3)、氯化锂(LiCl)、硝酸锂(LiNO3)、磷酸锂(Li3PO4)、磷酸氢二锂(Li2HPO4)及磷酸二氢锂(LiH2PO4)等的锂无机酸盐；醋酸锂(LiCH3COO)及草酸锂((COOLi)2)等的锂有机酸盐；以及它们的水和物构成的组中的至少一种。
另外，磷酸锂(Li3PO4)也可用作分散液的制备中使用的磷酸化合物。
作为分散液的制备中使用的包含Fe的金属盐，例如，可优选使用选自由氯化铁(II)(FeCl2)、硫酸铁(II)(FeSO4)及醋酸铁(II)(Fe(CH3COO)2)等的铁化合物或其水和物；硝酸铁(III)(Fe(NO3)3)、氯化铁(III)(FeCl3)及柠檬酸铁(III)(FeC6H5O7)等的3价铁化合物；以及磷酸锂铁构成的组中的至少一种。
作为分散液的制备中使用的包含Mn的金属盐优选Mn盐，例如，可优选使用选自由氯化锰(II)(MnCl2)、硫酸锰(II)(MnSO4)、硝酸锰(II)(Mn(NO3)2)、醋酸锰(II)(Mn(CH3COO)2)及它们的水和物构成的组中的至少一种。
作为分散液的制备中使用的包含M的化合物可优选使用选自Mg、Ca、Co、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge及稀土元素中的至少一种原料物质。
作为Mg的原料物质，例如，可优选使用选自由氯化镁(II)(MgCl2)、硫酸镁(II)(MgSO4)、硝酸镁(II)(Mg(NO3)2)、醋酸镁(II)(Mg(CH3COO)2)及它们的水和物构成的组中的至少一种。
作为Ca的原料物质，例如，可优选使用选自由氯化钙(II)(CaCl2)、硫酸钙(II)(CaSO4)、硝酸钙(II)(Ca(NO3)2)、醋酸钙(II)(Ca(CH3COO)2)及它们的水和物构成的组中的至少一种。
作为Co的原料物质优选Co盐，例如，可优选使用选自由氯化钴(II)(CoCl2)、硫酸钴(II)(CoSO4)、硝酸钴(II)(Co(NO3)2)、醋酸钴(II)(Co(CH3COO)2)及它们的水和物构成的组中的至少一种。
作为Sr的原料物质，例如，可优选使用选自由碳酸锶(SrCO3)、硫酸锶(SrSO4)及氢氧化锶(Sr(OH)2)构成的组中的至少一种。
作为Ba的原料物质，例如，可优选使用选自由氯化钡(II)(BaCl2)、硫酸钡(II)(BaSO4)、硝酸钡(II)(Ba(NO3)2)、醋酸钡(II)(Ba(CH3COO)2)及它们的水和物构成的组中的至少一种。
作为Ti的原料物质，例如，可优选使用选自由氯化钛(TiCl4、TiCl3、TiCl2)、氧化钛(TiO)及它们的水和物构成的组中的至少一种。
作为Zn的原料物质优选Zn盐，例如，可优选使用选自由氯化锌(II)(ZnCl2)、硫酸锌(II)(ZnSO4)、硝酸锌(II)(Zn(NO3)2)、醋酸锌(II)(Zn(CH3COO)2)及它们的水和物构成的组中的至少一种。
作为B的原料物质，例如，可优选使用选自由硼的氯化物、硼的硫酸化物、硼的硝酸化物、硼的醋酸化物、硼的氢氧化物及硼的氧化物等硼化合物构成的组中的至少一种。
作为Al的原料物质，例如，可优选使用选自由氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、醋酸铝及氢氧化铝等铝化合物构成的组中的至少一种。
作为Ga的原料物质，例如，可优选使用选自由氯化镓、硫酸镓、硝酸镓、醋酸镓及氢氧化镓等镓化合物构成的组中的至少一种。
作为In的原料物质，例如，可优选使用选自由氯化铟、硫酸铟、硝酸铟、醋酸铟及氢氧化铟等铟化合物构成的组中的至少一种。
作为Si的原料物质，例如，可优选使用选自由硅酸钠及硅酸钾等的硅酸盐；四氯化硅(SiCl4)；以及有机硅化合物构成的组中的至少一种。
作为Ge的原料物质，例如，可优选使用选自由氯化锗、硫酸锗、硝酸锗、醋酸锗、氢氧化锗及氧化锗等锗化合物构成的组中的至少一种。
作为稀土元素的原料物质，例如，可优选使用选自由Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu的氯化物、硫酸化物、硝酸化物、醋酸化物、氢氧化物及氧化物构成的组中的至少一种。
作为分散液的制备中使用的磷酸化合物，例如，可优选使用选自由正磷酸(H3PO4)及偏磷酸(HPO3)等的磷酸；磷酸二氢铵(NH4H2PO4)、磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)、磷酸铵((NH4)3PO4)、磷酸锂(Li3PO4)，磷酸氢二锂(Li2HPO4)及磷酸二氢锂(LiH2PO4)等的磷酸盐；以及它们的水和物构成的组中的至少一种。
以水作为主要成分的溶剂是指单独水或以水作为主要成分并且根据需要包含醇等水溶性溶剂的水系溶剂中的任一种。
作为水溶性溶剂只要是可溶解锂盐、包含Fe的金属盐、包含Mn的金属盐、包含M的金属盐及磷酸化合物的溶剂即可，对此不作特别限制，例如，可列举甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(异丙醇：IPA)、丁醇、戊醇、己醇、辛醇及二丙酮醇等的醇类；醋酸乙酯、醋酸丁酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯及γ-丁内酯等的酯类；二乙醚、乙二醇单甲醚(甲基溶纤剂)、乙二醇单乙醚(乙基溶纤剂)、乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)、二甘醇单甲醚及二甘醇单乙醚等的醚类；丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁酮(MIBK)、乙酰丙酮及环己酮等的酮类；二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰基乙酰胺及N-甲基吡咯烷酮等的酰胺类；以及乙二醇、二甘醇及丙二醇等的二醇类等。它们可以单独使用一种，也可混合两种以上使用。
作为在分散介质中分散上述原料的方法，只要是在分散介质中均匀分散上述原料的方法，对此不作特别限定。作为在分散介质中分散上述原料的装置，例如，可优选使用行星球磨机、振动球磨机、珠磨机、涂料搅拌器及磨碎机等的高速搅拌介质粒子的介质搅拌式分散装置。
接着，将已调制的分散液投入到耐压容器，加热至规定的温度，并反应规定的时间(水热反应)。
该反应条件可根据分散介质的种类或合成的物质进行适当选择。例如，当作为分散介质使用水时，加热温度优选为80℃以上且374℃以下，更优选为100℃以上且350℃以下。并且，反应时间优选为30分钟以上且24小时以下，更优选为30分钟以上且5小时以下。而且，反应时的压力优选为0.1MPa以上且22MPa以下，更优选为0.1MPa以上且17MPa以下。
然后，例如，通过水洗降温后得到的反应生成物，可获得活性物质。
(工序(B))
本实施方式的电极材料的制造方法的工序(B)中，上述活性物质中添加成为导电性碳质覆膜源的有机化合物而调制混合物。
相对于活性物质的有机化合物的配合量，当将该有机化合物的总质量换算成碳元素时，相对于活性物质100质量份，优选为0.15质量份以上且15质量份以下，更优选为0.45质量份以上且4.5质量份以下。
若相对于活性物质的有机化合物的配合量为0.15质量份以上，则通过该有机化合物的热处理而产生的碳质覆膜的中心粒子的表面上的包覆率可设为80％以上。由此，能够提高锂离子二次电池的高速充放电速率下的放电容量，并能够实现充分的充放电速率性能。另一方面，若相对于活性物质的有机化合物的配合量为15质量份以下，则能够抑制活性物质的配合比下降而引起的锂离子二次电池的容量的相对下降。并且，若相对于活性物质的有机化合物的配合量为15质量份以下，则能够抑制相对于活性物质的碳质覆膜的多余负载所导致的活性物质堆积密度的变高。另外，若活性物质的堆积密度变高，则电极密度下降，每单位体积的锂离子二次电池的电池容量下降。
作为混合物的调制中使用的有机化合物，例如，可优选使用选自由聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素、淀粉、明胶、羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚丙烯酰胺、聚乙酸乙烯酯、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、麦芽糖、蔗糖、乳糖、糖原、果胶、海藻酸、葡甘露聚糖、甲壳素、透明质酸、软骨素、琼脂糖、聚醚及多元醇等构成的组中的至少一种。
作为多元醇，例如，可列举聚乙二醇、聚丙二醇、聚甘油及甘油等。
例如，可将上述活性物质的活性物质与成为导电性碳质覆膜源的有机化合物投入到溶剂中并使活性物质与有机化合物分散于溶剂中而制备泥浆。然后，可通过干燥其泥浆获得混合物。
作为上述溶剂，例如，可列举水；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(异丙醇：IPA)、丁醇、戊醇、己醇、辛醇及二丙酮醇等的醇类；醋酸乙酯、醋酸丁酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯及γ-丁内酯等的酯类；二乙醚、乙二醇单甲醚(甲基溶纤剂)、乙二醇单乙醚(乙基溶纤剂)、乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)、二甘醇单甲醚及二甘醇单乙醚等的醚类；丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁酮(MIBK)、乙酰丙酮及环己酮等的酮类；二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰基乙酰胺及N-甲基吡咯烷酮等的酰胺类；以及乙二醇、二甘醇及丙二醇等的二醇类等。这些溶剂可单独使用一种，也可混合两种以上使用。在这些溶剂当中，优选溶剂为水。
当制备上述泥浆时，根据需要可添加分散剂。
作为将活性物质与有机化合物分散于溶剂中的方法，只要是活性物质均匀分散且溶解或分散有机化合物的方法，对此不作特别限定。作为这种分散中使用的装置，例如，可列举行星球磨机、振动球磨机、珠磨机、涂料搅拌器及磨碎机等高速搅拌介质粒子的介质搅拌式分散装置。
可用喷雾热分解法，在高温气氛中，例如，110℃以上且200℃以下的大气中对上述泥浆喷雾并干燥而生成混合物的造粒体。
该喷雾热分解法中，为了快速干燥而生成大致呈球状的造粒体，喷雾时的液滴的粒径优选为0.01μm以上且100μm以下。
(工序(C))
本实施方式的电极材料的制造方法的工序(C)中，将混合物装入烧成匣钵内后进行烧成。
作为烧成匣钵，例如，可优选使用由碳等导热性优异的物质制成的烧成匣钵。
烧成温度优选为630℃以上且790℃以下，更优选为680℃以上且770℃以下。
若烧成温度为630℃以上，则能够充分进行有机化合物的分解及反应，充分碳化有机化合物，抑制高电阻的有机分解物的生成。另一方面，若烧成温度为790℃以下，则能够抑制一部分混合物被碳还原而生成纯铁、酸化铁及磷化铁等低价铁类杂质的现象。
烧成时间，只要是充分碳化有机化合物的时间，对此并无特别限制，例如，为0.01小时以上且20小时以下。
烧成气氛优选为由氮气(N2)及氩气(Ar)等惰性气体构成的惰性气氛或包含氢气(H2)等还原性气体的还原性气氛。当需要进一步抑制混合物的氧化时，烧成气氛优选为还原性气氛。
通过工序(C)的烧成，有机化合物进行分解及反应后生成碳。而且，该碳附着于活性物质的中心粒子的表面而成为碳质覆膜。由此，活性物质的中心粒子的表面被碳质覆膜包覆。
在此，随着烧成时间的延长，锂从中心粒子扩散到碳质覆膜，从而碳质覆膜内存在锂，碳质覆膜的导电性进一步得到提高。
其中，若热处理时间过长，则发生异常粒子的生长，或生成锂的一部分缺损的活性物质的中心粒子，由此电极材料的特性变差。而且，使用该电极材料的锂离子二次电池的特性下降。
(导热辅助物质的添加)
本实施方式的工序(C)中，在混合物中添加比活性物质热导率高的导热辅助物质后，对混合物进行烧成。由此，能够进一步使烧成中的烧成匣钵内的温度分布均匀。其结果，能够抑制烧成匣钵内的温度波动而出现有机化合物的碳化不充分的部分或出现中心粒子被碳还原的部分。
导热辅助物质，只要是比上述活性物质导热率高的物质对其不作特别限定，但优选为与活性物质的前体及活性物质难以反应的物质。这是因为若导热辅助物质与活性物质或其前体进行反应，则有可能破坏烧成后得到的活性物质的电池活性，或有可能烧成后回收的导热辅助物质不能再利用。
作为导热辅助物质，例如，可列举碳质材料、氧化铝质陶瓷、氧化镁质陶瓷、氧化锆质陶瓷、二氧化硅质陶瓷、氧化钙质陶瓷及氮化铝等。这些导热辅助物质可单独使用一种，也可混合两种以上使用。
导热辅助物质优选为碳质材料。作为可用作导热助剂的碳质材料，可列举石墨、乙炔黑(AB)、气相生长炭纤维(VGCF)、碳纳米管(CNT)及石墨烯等。这些导热辅助物质可单独使用一种，也可混合两种以上使用。在这些碳质材料当中，作为导热辅助物质更优选石墨。
对于导热辅助物质的尺寸不作特别限定。但从导热效率的方面考虑，为了能够使烧成匣钵内的温度分布均匀且减少导热辅助物质的添加量，导热辅助物质的长边方向的平均长度优选为1mm以上且100mm以下，更优选为5mm以上且30mm以下。并且，若导热辅助物质的长边方向的平均长度为1mm以上且100mm以下，则使用筛子能够从电极材料中易于分离导热助剂。
并且，使用气流式分级机等时比重大于电极材料的则更容易进行分离，因此优选。
导热辅助物质的添加量会影响导热辅助物质的尺寸，但将上述混合物设为100体积％时，优选为1体积％以上且50体积％以下，更优选为5体积％以上且30体积％以下。若导热辅助物质的添加量为1体积％以上，则能够使烧成匣钵内的温度分布均匀。另一方面，若导热辅助物质的添加量为50体积％以下，则能够抑制在烧成匣钵内烧成的活性物质及有机化合物的量变少。
(分离导热辅助物质的工序)
烧成后，优选使导热辅助物质与电极材料的混合物通过筛子等而分离导热辅助物质与电极材料。
[锂离子二次电池用电极]
本实施方式的锂离子二次电池用电极(以下，有时简称为电极)包含本实施方式的电极材料。更具体而言，本实施方式的电极具备集电体与在其集电体上形成的电极合剂层，电极合剂层为含有本实施方式的电极材料的电极。
即，本实施方式的电极为使用本实施方式的电极材料且在集电体的一主表面形成有电极合剂层而成的电极。
本实施方式的电极主要用作锂离子二次电池用正极。
本实施方式的电极的制造方法，只要是使用本实施方式的电极材料且能够在集电体的一主表面形成电极的方法，对其不作特别限定。作为本实施方式的电极的制造方法，例如，可列举以下方法。
首先，混合本实施方式的电极材料、粘结剂及溶剂，以调制电极材料浆料。
并且，本实施方式的电极材料中，根据需要，可添加导电助剂。
“粘结剂”
粘结剂，即作为粘合剂树脂，例如，可优选使用选自由聚四氟乙烯(PTFE)树脂、聚偏氟乙烯(PVdF)树脂及氟橡胶等构成的组中的至少一种。
相对于电极材料的粘结剂的配合量，对其不作特别限定，例如，相对于电极材料100质量份，优选为1质量份以上且30质量份以下，更优选为3质量份以上且20质量份以下。
若粘结剂的配合量为1质量份以上，则能够充分提高电极合剂层与集电体之间的粘结性。由此，在电极合剂层的轧制成型时等中能够抑制电极合剂层的破裂或脱落的发生。并且，锂离子二次电池的充放电过程中能够抑制电极合剂层从集电体中剥离且电池容量及充放电速率下降。另一方面，若粘结剂的配合量为30质量份以下，则能够抑制锂离子二次电池用电极材料的内部电阻的下降而引起的高速充放电速率下的电池容量的下降。
“导电助剂”
对于导电助剂不作特别限定，但作为导电助剂，例如，可优选使用选自由乙炔黑、科琴黑，炉黑，气相生长碳纤维(VGCF)及碳纳米管等的纤维状碳构成的组中的至少一种。
“溶剂”
包含本实施方式的电极材料的电极材料浆料中，为了容易地对集电体等被涂物进行涂布，适当添加溶剂。
作为溶剂，例如，可列举水；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(异丙醇：IPA)、丁醇、戊醇、己醇、辛醇及二丙酮醇等的醇类；醋酸乙酯、醋酸丁酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯及γ-丁内酯等的酯类；二乙醚、乙二醇单甲醚(甲基溶纤剂)、乙二醇单乙醚(乙基溶纤剂)、乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)、二甘醇单甲醚及二甘醇单乙醚等的醚类；丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁酮(MIBK)、乙酰丙酮及环己酮等的酮类；二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰基乙酰胺及N-甲基吡咯烷酮等的酰胺类；以及乙二醇、二甘醇及丙二醇等的二醇类等。这些溶剂可单独使用一种，也可混合两种以上使用。
电极材料浆料中的溶剂的含有率，在当将电极材料与粘结剂及溶剂的总质量设为100质量％时，优选为50质量％以上且70质量％以下，更优选为55质量％以上且65质量％以下。
若电极材料浆料中的溶剂的含有率为50质量％以上且70质量％以下，则能够获得电极形成性优异且电池特性优异的电极材料浆料。
作为混合本实施方式的锂离子二次电池用电极材料、粘结剂、导电助剂及溶剂的方法，只要是能够均匀混合这些成分的方法，对其不作特别限定。例如，可列举使用球磨机、混砂机、行星(行星式)搅拌机、涂料搅拌器及均料器等混练机的混合方法。
将电极材料浆料涂布于集电体的一主表面并作为涂膜，通过干燥该涂膜并进行加压压接，由此能够获得在集电体的一主表面形成有电极合剂层的电极。
[锂离子二次电池]
本实施方式的锂离子二次电池为具有正极、负极及非水电解质的锂离子二次电池，且作为正极具有本实施方式的电极。具体而言，本实施方式的锂离子二次电池具备作为正极的本实施方式的正极、负极、隔膜及非水电解质。对于负极、电解液及隔膜不作特别限定。
“负极”
作为负极，例如，可使用金属Li、碳材料、Li合金及Li4Ti5O12等负极材料。
“非水电解质”
非水电解质，例如，可按照如下方式制备。混合碳酸乙烯酯(碳酸亚乙酯，EC)与碳酸甲乙酯(碳酸乙基甲酯，EMC)使其体积比达到1:1。然后，在得到的混合溶剂中溶解六氟磷酸锂(LiPF6)，例如，使其浓度达到1摩尔/dm3，以完成非水电解质的制备。
“隔膜”
作为隔膜，例如，可使用多孔丙烯。并且，替代非水电解质与隔膜，可使用固体电解质。
本实施方式的锂离子二次电池作为正极使用本实施方式的电极，因此高容量且高耐久。
实施例
以下，根据实施例及比较例，进一步详细说明本发明，但本发明并不限定于以下的实施例。
按照如下方式制备了实施例1～3及比较例1～3的电极材料及锂离子二次电池。
[实施例1]
“锂离子二次电池用电极材料的合成”
在1000mol的磷酸锂(Li3PO4)与1000mol的硫酸铁(II)(FeSO4)中添加水，进行混合使其总量达到1000L，以调制均匀的泥浆状混合物。
接着，将该混合物收容于容量2000L的耐压密封容器中，以180℃下1小时的条件，进行水热合成，以生成沉淀物。
接着，水洗该沉淀物，得到饼状活性物质。
接着，在5kg该活性物质(以固形分换算)中，使用作为有机化合物的0.183kg聚乙烯醇与作为介质粒子的直径1mm的氧化锆球，在珠磨机中进行分散处理1个小时，以调制均匀的泥浆。
接着，在180℃的大气气氛下对该泥浆进行喷雾并进行干燥，得到被平均粒径为6μm的有机物包覆的、活性物质的造粒体。
相对于得到的造粒体100体积％，将长边方向的平均长度为10mm的石墨烧结体作为导热辅助物质添加到造粒体中进行混合使其达到5体积％，得到烧成用原料。在容积为10L的石墨匣钵中铺满5kg该烧成用原料，在730℃的非氧化性气体气氛下烧结1个小时后，在40℃下保持30分钟，得到烧成物。将该烧成物通过φ75μm的筛子，除去石墨烧结体后，得到实施例1的电极材料(电极材料A1)。
“锂离子二次电池的制备”
溶剂即N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中添加电极材料A1、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)及作为导电助剂的乙炔黑(AB)使其达到以浆料中的质量比计的电极材料(A1):AB:PVdF＝90:5:5，并混合它们，以调制电极材料浆料。
接着，在厚度30μm的铝箔(集电体)的表面涂布该电极材料浆料形成涂膜，并干燥其涂膜，在铝箔的表面形成正极合剂层。然后，对正极合剂层以规定压力来进行加压使其达到规定密度，以制备实施例1的正极。
接着，使用成型机将该正极冲切为直径16mm的圆板状，真空干燥后，在干燥氩气气氛下，使用不锈钢(SUS)制2016扣式电池壳，制备了实施例1的锂离子二次电池。
作为负极使用了金属锂，作为隔膜使用了多孔聚丙烯膜，作为电解液(非水电解质)使用了1M的LiPF6溶液。作为LiPF6溶液使用了混合碳酸乙烯酯与碳酸甲乙酯使其体积比达到1:1的溶液。
[实施例2]
除了将烧成温度设定为760℃以外，以与实施例1同样的方法，得到了实施例2的电极材料(A2)。
并且，除了使用实施例2的电极材料(A2)以外，以与实施例1同样的方法，制备了实施例2的锂离子二次电池。
[实施例3]
除了将烧成温度设定为680℃以外，以与实施例1同样的方法，得到了实施例3的电极材料(A3)。
并且，除了使用实施例3的电极材料(A3)以外，以与实施例1同样的方法，制备了实施例3的锂离子二次电池。
[比较例1]
在1000mol的磷酸锂(Li3PO4)与1000mol的硫酸铁(II)(FeSO4)中添加水，进行混合使其总量达到1000L，以调制均匀的泥浆状混合物。
接着，将该混合物收容于容量2000L的耐压密封容器中，以180℃下1小时的条件，进行水热合成，以生成沉淀物。
接着，水洗该沉淀物，得到饼状活性物质。
接着，在5kg该活性物质(固形分换算)中，使用作为有机化合物的0.183kg聚乙烯醇与作为介质粒子的直径1mm的氧化锆球，在珠磨机中进行分散处理1个小时，以调制均匀的泥浆。
接着，在180℃的大气气氛中对该泥浆进行喷雾并进行干燥后，得到被平均粒径为6μm的被有机物包覆的活性物质的造粒体。
接着，在容积为10L的石墨匣钵中铺满5kg该造粒体，在800℃的非氧化性气体气氛下进行烧成1个小时后，在40℃下保持30分钟，得到比较例1的电极材料(电极材料C1)。
并且，除了使用比较例1的电极材料(C1)以外，以与实施例1同样的方法，制备了比较例1的锂离子二次电池。
[比较例2]
除了将烧成温度设定为760℃以外，以与比较例1同样的方法，得到了比较例2的电极材料(C2)。
并且，除了使用比较例2的电极材料(C2)以外，以与实施例1同样的方法，制备了比较例2的锂离子二次电池。
[比较例3]
除了将烧成温度设定为730℃以外，以与比较例1同样的方法，得到了比较例3的电极材料(C3)。
并且，除了使用比较例3的电极材料(C3)以外，以与实施例1同样的方法，制备了比较例3的锂离子二次电池。
“锂离子二次电池用电极材料的评价”
对实施例1～3及比较例1～3的电极材料进行了如下评价。
(1)粉体电阻率
模具中投入电极材料并在50MPa的压力下成型，制备测量试样。然后，使用低电阻率仪(Mitsubishi Chemical Corporation制，型号：Loresta-GP)，在25℃下用四端子法测量该电极材料的粉体电阻率。
“锂离子二次电池的评价”
对实施例1～3及比较例1～3的锂离子二次电池进行了如下评价。
(1)涓流试验不可逆容量
对于将负极设定为锂金属的电池，在环境温度60℃下，以0.1C电流值进行恒流充电直至电池电压达到4.2V后，切换为恒压充电，并进行7天该恒压充电。然后，以0.1C电流值进行恒流放电直至电池电压达到2V。将恒流充电容量及恒压充电容量之和、与恒流放电容量之差设定为涓流试验不可逆容量。
(2)5C/0.1C放电容量比
对于将负极设定为锂金属的电池，在环境温度25℃下，以0.1C电流值进行恒流充电直至电池电压达到4.2V后，切换为恒压充电，当电流值达到0.01C时结束充电。然后，以0.1C放电电流来进行放电，当电池电压达到2V时结束放电。测量此时的放电容量并设定为0.1C放电容量。接着，以1C电流值进行恒流充电直至电池电压达到4.2V后，切换为恒压充电，当电流值达到0.1C时结束充电。然后，以5C放电电流来进行放电，当电池电压达到2V时结束放电。测量此时的放电容量并设定为5C放电容量。将5C放电容量除以0.1C放电容量的值设定为5C/0.1C放电容量比。
(3)500循环放电容量维持率
对于将负极设定为天然石墨的电池，在环境温度60℃下，以2C电流值进行恒流充电直至电池电压达到4.2V后，切换为恒压充电，当电流值达到0.01C时结束充电。然后，以2C放电电流来进行放电，当电池电压达到2V时结束放电。测量此时的放电容量并设定为初始容量。
然后，以前述的条件重复充放电，测量第500次循环时的放电容量，算出相对于初始容量的放电容量维持率。
“评价结果”
实施例1～3及比较例1～3的电极材料及锂离子二次电池的评价结果如表1所示。
[表1]
从表1的结果可以确认，比较实施例1～3与比较例1～3，实施例1～3的锂离子二次电池的5C/0.1C放电容量比为0.85以上，相对于初始容量的第500次循环的容量维持率为70％以上。另一方面，可以确认比较例2及3的锂离子二次电池的5C/0.1C放电容量比为0.85以下，比较例1及3的锂离子二次电池，相对于初始容量第500次循环的容量维持率为70以下。
产业上的可利用性
根据本发明的锂离子二次电池用电极材料的制造方法，能够减少烧成匣钵内的温度波动并充分进行有机化合物的碳化。由此，能够减少本发明的锂离子二次电池用电极材料中的低价铁类杂质的量。具备使用该锂离子二次电池用电极材料来制备的锂离子二次电池用正极的锂离子二次电池，输出特性、耐久性及安全性优异。而且，该锂离子二次电池，由于放电容量及能量密度高，因此能够适用于期待更高电压、高能量密度、高负荷特性及高速充放电特性的下一代二次电池中。在这种情况下，基于本发明的效果将变得非常大。

Claims (6)

1.一种锂离子二次电池用电极材料，其包含由LiFexMn1-x-yMyPO4表示的活性物质的中心粒子及包覆所述中心粒子表面的碳质覆膜，其中，M为选自Mg、Ca、Co、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge及稀土元素中的至少一种，0.05≤x≤1.0，0≤y≤0.14，其中，
粉体电阻率为150Ω·cm以下，
在正极使用所述电极材料、负极使用锂金属而制备的锂离子二次电池，显示如下电池特性，即对于锂负极将上限电压设定为4.2V，恒流充电时的充电容量与所述恒流充电后以4.2V进行恒压充电7天时的充电容量之和、与所述恒压充电后进行恒流放电直至达到2V时的放电容量之差成为25mAh/g以下。
2.一种锂离子二次电池用电极材料的制造方法，所述锂离子二次电池用电极材料包含由LiFexMn1-x-yMyPO4表示的活性物质的中心粒子，其中，M为选自Mg、Ca、Co、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge及稀土元素中的至少一种，0.05≤x≤1.0，0≤y≤0.14，
所述电极材料的制造方法包括：
在锂盐、包含Fe的金属盐、包含Mn的金属盐、包含所述M的化合物及磷酸化合物中至少将所述锂盐、所述包含Fe的金属盐及所述磷酸化合物分散于分散介质中而制备分散液，并在耐压容器内对所述分散液进行加热，得到所述活性物质的工序；
在所述活性物质中添加成为导电性碳质覆膜源的有机化合物而调制混合物的工序；及
将所述混合物装入烧成匣钵内后进行烧成的工序，
烧成所述混合物的工序为在所述混合物中添加比所述活性物质热导率高的导热辅助物质后对所述混合物进行烧成的工序。
3.根据权利要求2所述的锂离子二次电池用电极材料的制造方法，其中，
所述导热辅助物质的长边方向的平均长度为1mm以上且100mm以下。
4.根据权利要求2或3所述的锂离子二次电池用电极材料的制造方法，其中，
所述导热辅助物质为碳质材料。
5.一种锂离子二次电池用电极，
所述锂离子二次电池用电极包含权利要求1所述的锂离子二次电池用电极材料。
6.一种锂离子二次电池，其具有正极、负极及非水电解质，
所述锂离子二次电池作为所述正极具有权利要求5所述的锂离子二次电池用电极。
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