CN110040751B - 一种含锂陶瓷废料的资源化处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种含锂陶瓷废料的资源化处理方法，所述方法包括水浸、洗涤、苛化、酸浸、结晶转化、中和、沉淀、沉镁、沉锂和结晶的工艺步骤，本发明提供的含锂陶瓷废料的资源化处理方法，可有效实现含锂陶瓷废料中有价金属元素的梯级分离，实现含锂陶瓷废料本体以及能源金属元素的回收利用，反应条件温和，有效地解决了含锂陶瓷废料堆放产生的环境污染问题。

Description

一种含锂陶瓷废料的资源化处理方法
技术领域
本发明属于环保领域，涉及一种固体废弃物的资源化处理方法，有机涉及一种含锂陶瓷废料的资源化处理方法。
背景技术
近年来，随着锂电新能源的爆发式增长，锂电池正极材料的年产量和需求量保持快速增长。在锂电池正极材料的烧制过程中通常以莫来石、刚玉以及莫来石-堇青石质陶瓷匣钵作为容器在高温下固相反应制备得到。由于陶瓷匣钵经过多次高温-低温的循环过程，以及高温下与正极材料的原料发生侵蚀反应，导致匣钵本体物理性能降低，使用一定次数后匣钵发生报废，而废匣钵内部含有一定量的锂、镍、钴、锰等能源金属，匣钵难以直接循环利用，若能实现锂、镍、钴、锰有价金属回收并使陶瓷本体得到利用，则即可解决锂电废匣钵的潜在环境污染问题，同时具有良好的经济与社会效益。
当前针对含锂陶瓷废料，尤其是废弃匣钵的综合利用方法较少，且主要作为原料用于耐火材料或陶瓷材料的生产过程。CN 101284723 A公开了一种利用废匣钵料制备第七空粘土砖的方法，是将陶粒支撑剂烧制过程的废匣钵进行水闷、清洗后进一步破碎分级得到的粗细料作为一种原料添加到低气孔粘土砖的烧制过程，可实现废匣钵的利用。CN103383192 A公开了利用废弃匣钵生产匣钵制品的方法，采用日用陶瓷生产过程废弃的匣钵经过击碎、球磨、筛分后作为一种熟料原料制备铝硅镁制匣钵，废匣钵的加入量可达原料的50％，匣钵制品质量稳定，符合相关标准。CN 107262219 A公开了一种匣钵废料回收处理装置，处理日用瓷生产过程破碎的匣钵，经球磨后制备可循环利用的磨料。由于锂电废匣钵本身含有的锂、镍、钴、锰金属元素的侵蚀残留，导致难以直接返回利用，而目前并没有相关新能源行业废弃匣钵综合利用的相关文献报道。而随着新能源行业的迅猛发展，新能源行业废匣钵综合利用的需求将越来越迫切。
因此，开发一种含锂陶瓷废料，尤其是锂电废匣钵资源化处理方法对于本领域有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含锂陶瓷废料的资源化处理方法，所述方法能够对含锂陶瓷废料进行综合回收利用，可实现含锂陶瓷废料中有价金属元素的分离以及循环利用，无废水产生，具有良好的社会效益与经济效益，工业应用前景较好。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种含锂陶瓷废料的资源化处理方法，所述方法包括如下步骤：
(1)水浸含锂陶瓷废料，得到水浸液与水浸渣，洗涤水浸渣，得到洗涤液与洗涤渣，水浸液与洗涤液混合后得到混合液；
(2)混合液中加入苛化剂进行苛化反应，反应结束后固液分离，得到苛化沉淀与苛化液；
(3)混合酸溶液、还原剂与步骤(1)所得洗涤渣后进行酸浸反应，反应结束后固液分离，得到浸出硅渣与酸浸液；
(4)混合硫酸钾与步骤(3)所得酸浸液后进行结晶转化，固液分离后得到明矾与转化液；
(5)调节步骤(4)所得转化液的pH值后进行中和反应，固液分离后得到中和液；
(6)混合氢氧化钾与步骤(5)所得中和液，沉淀完全后固液分离，得到镍钴锰共沉淀与沉淀滤液；
(7)混合氢氧化钾与步骤(6)所得沉淀滤液，沉淀完全后固液分离，得到氢氧化镁产品和沉镁液；
(8)混合碳酸钾与步骤(7)所得沉镁液，沉淀完全后固液分离，得到碳酸锂产品与沉锂滤液；
(9)结晶处理步骤(8)所得沉锂滤液，得到硫酸钾产品。
本发明提供了一种含锂陶瓷废料的资源化处理方法，所述含锂陶瓷废料优选为制备锂离子正极材料过程中产生的废匣钵，例如可以是生产钴酸锂正极材料时产生的废匣钵、生产锰酸锂正极材料时产生的废匣钵、生产镍酸锂正极材料时产生的废匣钵、生产镍钴锰酸锂正极材料时产生的废匣钵、生产镍钴铝酸锂正极材料时产生的废匣钵或生产磷酸铁锂正极材料时产生的废匣钵。
废匣钵中含有一定量的锂、镍、钴、锰等能源金属，对废匣钵进行回收利用，实现锂、镍、钴、锰等能源金属的回收并使陶瓷本体得到利用，解决了堆砌废匣钵造成的潜在环境污染问题，具有优良的经济与社会效益。
本发明通过水浸、苛化、酸浸、结晶转化、中和反应、沉淀镍钴锰、沉淀镁与沉淀碳酸锂的工艺步骤，实现了对含锂陶瓷废料中能源金属的有效回收利用，且整个工艺过程中化学药剂的添加量较少，反应条件温和，有效解决了含锂陶瓷废料堆放产生的环境污染问题。
优选地，所述含锂陶瓷废料为废匣钵，所述方法还包括对废匣钵进行预处理的步骤：物理分离废匣钵，使匣钵本体与有价层分离，得到匣钵本体料与分离料，所得分离料用于后续水浸处理。
优选地，所述物理分离的方法包括干法打磨分离和/或湿法打磨分离。
优选地，步骤(1)所述水浸的温度为10-90℃，例如可以是10℃、20℃、25℃、30℃、40℃、45℃、50℃、60℃、65℃、70℃、80℃或90℃，优选为20-80℃。
优选地，步骤(1)所述水浸的液固比为(1-20):1，例如可以是1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1、16:1、17:1、18:1、19:1或20:1，优选为(2-15):1。
优选地，步骤(1)所述水浸的时间为20-300min，例如可以是20min、40min、60min、80min、100min、120min、140min、150min、170min、200min、230min、250min、270min或300min，优选为30-200min。
优选地，步骤(1)所述洗涤的方法包括淋洗和/或槽洗。
优选地，步骤(1)所述洗涤的温度为10-90℃，例如可以是10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃或90℃，优选为20-80℃。
优选地，步骤(1)所述洗涤的次数为1-10次，例如可以是1次、2次、3次、4次、5次、6次、7次、8次、9次或10次，优选为2-8次。
优选地，步骤(1)所述洗涤时的液固比为(1-20):1，例如可以是1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1、16:1、17:1、18:1、19:1或20:1，优选为(5-15):1。
本发明采用洗涤的方法将水浸渣中的锂离子转移至洗液，本发明所述洗涤时水与水浸渣的液固比为(1-20):1为单次洗涤时水与水浸渣的液固比为(1-20):1，单次洗涤后的洗液可用于下次洗涤，也可与下次洗涤产生的洗液混合，但过少的洗涤用水不利于锂离子的析出，过多的洗涤用水则会增加后续蒸发结晶的能耗，因此单次洗涤时水与水浸渣的液固比可以根据洗涤次数进行合理地选择。
优选地，步骤(2)所述苛化剂包括CaO和/或Ca(OH)2。本发明所述CaO包括CaO粉体或生石灰，所述Ca(OH)2包括Ca(OH)2粉体或熟石灰。
优选地，步骤(2)所述苛化反应时的钙硅摩尔比为(1-2):1，例如可以是1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1或2:1，优选为(1.2-1.6):1；
优选地，步骤(2)所述苛化反应的温度为50-120℃，例如可以是50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃，优选为60-100℃。
优选地，步骤(2)所述苛化反应的时间为20-300min，例如可以是20min、40min、50min、60min、80min、100min、120min、140min、150min、170min、200min、230min、250min、270min或300min，优选为120-200min。
优选地，所述方法还包括结晶处理步骤(2)所述苛化液，得到氢氧化锂产品的步骤。
优选地，所述结晶处理包括蒸发结晶和/或冷却结晶，优选为蒸发结晶。
优选地，所述蒸发结晶的温度为60-100℃，例如可以是60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃，优选为80-90℃。
优选地，所述蒸发结晶的时间为2-5h，例如可以是2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h，优选为3-4h。
优选地，步骤(3)所述酸溶液包括盐酸、硝酸或硫酸中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括盐酸与硝酸的组合，盐酸与硫酸的组合，硝酸与硫酸的组合或盐酸、硝酸与硫酸的组合，优选为硫酸。
优选地，所述硫酸的浓度为10-50％，例如可以是10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％或50％，优选为30-40％。
优选地，步骤(3)所述酸浸反应的液固比为(3-10):1，例如可以是3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1。
优选地，步骤(3)所述还原剂包括二氧化硫、淀粉、亚硫酸钠、亚硫酸铵、双氧水、亚硫酸钾、硫代硫酸钠、焦硫酸钾中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括二氧化硫与亚硫酸钠的组合，淀粉与亚硫酸铵的组合，亚硫酸钠与亚硫酸钾的组合，亚硫酸钠、亚硫酸钾与硫代硫酸钠的组合，亚硫酸钠、亚硫酸钾、硫代硫酸钠与焦硫酸钾的组合或二氧化硫、淀粉、亚硫酸钠、亚硫酸铵、双氧水、亚硫酸钾、硫代硫酸钠与焦硫酸钾的组合。
本发明采用酸溶液与还原剂协同的方法从洗涤渣中酸浸能源金属，提高了能源金属的浸出率，还原剂的加入使浸出的三价镍、钴、锰还原为二价的镍离子、钴离子与锰离子，使Ni2+、Co2+与Mn2+稳定的存在于酸浸液中。
优选地，步骤(3)所述酸浸反应的温度为20-90℃，例如可以是20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃或90℃，优选为25-80℃。
优选地，步骤(3)所述酸浸反应的时间为30-300min，例如可以是30min、40min、50min、60min、80min、100min、120min、140min、150min、170min、200min、240min、250min、270min或300min，优选为60-240min。
优选地，步骤(4)所述结晶转化的温度为-20至20℃，例如可以是-20℃、-15℃、-10℃、-5℃、0℃、5℃、10℃、15℃或20℃，优选为-10至10℃。
优选地，步骤(4)所述结晶转化的时间为20-300min，例如可以是20min、40min、50min、60min、80min、100min、120min、140min、150min、170min、200min、230min、250min、270min或300min，优选为60-200min。
优选地，步骤(5)所述调节pH值为使用CaO和/或Ca(OH)2调节pH值。本发明所述CaO包括CaO粉体或生石灰，所述Ca(OH)2包括Ca(OH)2粉体或熟石灰。
优选地，步骤(5)所述中和反应的温度为30-90℃，例如可以是30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃或90℃，优选为50-80℃。
优选地，步骤(5)所述中和反应的时间为30-300min，例如可以是30min、40min、50min、60min、80min、100min、120min、140min、150min、170min、200min、230min、250min、270min或300min，优选为120-200min。
优选地，步骤(5)所述中和反应结束后，中和液的pH值为3-4，例如可以是3、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9或4。
优选地，步骤(6)所述沉淀的温度为30-90℃，例如可以是30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃或90℃；沉淀的时间为30-300min，例如可以是30min、40min、50min、60min、80min、100min、120min、140min、150min、170min、200min、230min、250min、270min或300min。
优选地，步骤(6)所述氢氧化钾为氢氧化钾溶液。
优选地，所述氢氧化钾溶液的质量分数为10-50％，例如可以是10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％或50％，优选为20-40％。
优选地，步骤(6)所述沉淀滤液的pH值为8.5-9.5，例如可以是8.5、8.6、8.7、8.8、8.9、9、9.1、9.2、9.3、9.4或9。
优选地，步骤(7)所述沉淀的温度为30-90℃，例如可以是30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃或90℃；沉淀的时间为30-300min，例如可以是30min、40min、50min、60min、80min、100min、120min、140min、150min、170min、200min、230min、250min、270min或300min。
优选地，步骤(7)所述氢氧化钾为氢氧化钾溶液。
优选地，所述氢氧化钾溶液的质量分数为10-50％，例如可以是10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％或50％，优选为20-40％。
优选地，步骤(7)所述沉镁液额pH值为11-12，例如可以是11、11.1、11.2、11.3、11.4、11.5、11.6、11.7、11.8、11.9或12。
优选地，步骤(8)所述沉淀的温度为60-100℃，例如可以是60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃，优选为70-90℃。
优选地，步骤(8)所述沉淀的时间为30-300min，例如可以是30min、40min、50min、60min、80min、100min、120min、140min、150min、170min、200min、230min、250min、270min或300min，优选为60-200min。
优选地，步骤(8)所述碳酸钾为碳酸钾溶液。
优选地，所述碳酸钾溶液的质量分数为10-50％，例如可以是10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％或50％，优选为20-40％。
本发明所述方法步骤(8)中碳酸钾的添加量可以根据所述沉镁液中锂离子的浓度确定，其中碳酸钾提供的碳酸根离子与沉镁液中的锂离子以碳酸锂沉淀的形成析出。
优选地，步骤(9)所述结晶处理的温度为-10至20℃，例如可以是-10℃、-5℃、0℃、5℃、10℃、15℃或20℃，优选为-10至5℃。
优选地，步骤(9)所述硫酸钾产品返回步骤(4)，与步骤(3)所得酸浸液混合后进行结晶转化。
优选地，步骤(9)所述结晶处理产生的结晶母液经蒸发的硫酸钾返回步骤(4)，与步骤(3)所得酸浸液混合后进行结晶转化。
作为本发明所述方法的优选技术方案，所述方法包括如下步骤：
(1)以液固比(1-20):1水浸含锂陶瓷废料，水浸的温度为10-90℃，时间为20-300min，得到水浸液与水浸渣；以液固比(1-20):1洗涤水浸渣1-10次，得到洗涤液与洗涤渣，水浸液与洗涤液混合后得到混合液；
(2)混合液中加入苛化剂，钙硅摩尔比为(1-2):1，在50-120℃下进行苛化反应，苛化反应的时间为20-300min，反应结束后固液分离，得到苛化沉淀与苛化液，蒸发结晶所得苛化液，得到氢氧化锂产品；
(3)混合硫酸、还原剂与步骤(1)所得洗涤渣后进行酸浸反应，酸浸反应的温度为20-90℃，时间为30-300min，酸浸反应的液固比为(3-10):1，反应结束后固液分离，得到浸出硅渣与酸浸液；
(4)混合硫酸钾与步骤(3)所得酸浸液，于-20至20℃进行结晶转化，结晶转化的时间为20-300min，固液分离后得到明矾与转化液；
(5)使用CaO和/或Ca(OH)2调节步骤(4)所得转化液的pH值后，于30-90℃进行中和反应30-300min，固液分离后得到pH值为3-4的中和液；
(6)混合质量分数为10-50％的氢氧化钾溶液与步骤(5)所得中和液，于30-90℃沉淀30-300min，沉淀完全后固液分离，得到镍钴锰共沉淀与pH值为8.5-9.5的沉淀滤液；
(7)混合质量分数为10-50％的氢氧化钾溶液与步骤(6)所得沉淀滤液，于30-90℃沉淀30-300min，沉淀完全后固液分离，得到氢氧化镁产品和pH值为11-12的沉镁液；
(8)混合质量分数为10-50％的碳酸钾溶液与步骤(7)所得沉镁液，于60-100℃沉淀30-300min，沉淀完全后固液分离，得到碳酸锂产品与沉锂滤液；
(9)于-10至20℃结晶处理步骤(8)所得沉锂滤液，得到硫酸钾产品，所得硫酸钾产品返回步骤(4)，与步骤(3)所得酸浸液混合后进行结晶转化。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明所述方法的操作简单，反应条件温和，通过对含锂陶瓷废料进行回收利用，水浸含锂陶瓷废料时锂元素的浸出率高达43％；酸浸时，洗涤渣内镍、钴、锰以及锂的总浸出率为88％；沉镁液中高达81％的锂离子转化为碳酸锂，本发明实现了复杂元素的浸出和梯级分离，实现了含锂陶瓷废料的资源化利用，有效地解决了含锂陶瓷废料堆放产生的环境污染问题。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的一种含锂陶瓷废料的资源化处理方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种含锂陶瓷废料的资源化处理方法，所述含锂陶瓷废料为制备锂离子电池正极材料时产生的废匣钵，所述方法的工艺流程图如图1所示，包括如下步骤：
(1)将1片5350g废匣钵经过干法打磨后得到205g分离料与5145g匣钵本体料，匣钵本体料破碎后得到莫来石-堇青石骨料；分离料中加入500g水后于25℃水浸60min，固液分离后得到水浸渣与水浸液；得到的水浸渣采用300mL水进行淋洗，淋洗次数为3次，得到洗涤液与洗涤渣，水浸液和洗涤液混合后得到1413mL的混合液；
(2)按照钙硅摩尔比1.2:1混合CaO与步骤(1)所得混合液，在80℃下进行苛化反应，苛化反应的时间为120min，反应结束后固液分离得到硅酸钙与苛化液，90℃下蒸发结晶处理所得苛化液得到氢氧化锂产品；
(3)混合质量分数为40％的硫酸与步骤(1)所得洗涤渣，液固比为5:1，还原剂采用通入二氧化硫气体的方式加入，酸浸反应的温度为25℃，时间为60min，固液分离后得到浸出硅渣与酸浸液；
(4)步骤(3)所得酸浸液中加入25g硫酸钾，于10℃下进行结晶转化，结晶转化的时间为60min，固液分离后得到125g明矾产品与转化液；
(5)混合60gCa(OH)2与步骤(4)所得转化液，于60℃进行中和反应120min，固液分离后得到硫酸钙和中和液；
(6)混合质量分数为30％的氢氧化钾溶液与步骤(5)所得中和液，于70℃下进行沉淀60min，沉淀完全后固液分离，得到pH值为9的沉淀滤液与44g镍钴锰共沉淀；
(7)混合质量分数为40％的氢氧化钾溶液与步骤(6)所得沉淀滤液，于80℃沉淀30min，沉淀完全后固液分离，得到pH值为11的沉镁液与21g氢氧化镁产品；
(8)混合质量分数为35％的碳酸钾溶液与步骤(7)所得沉镁液，使沉镁液中的锂离子以碳酸镁的形式析出，沉淀温度为90℃，沉淀时间为180min，沉淀完全后固液分离，得到沉锂滤液与41g碳酸锂产品；
(9)步骤(8)所得沉锂滤液经蒸发后于0℃降温结晶得到硫酸钾产品，所得硫酸钾产品返回步骤(4)，与步骤(3)所得酸浸液混合后进行结晶转化。
本实施例中水浸时锂的浸出率为35％；酸浸时，洗涤渣内镍、钴、锰以及锂的总浸出率为88％；沉镁液中78％的锂离子转化为碳酸锂；本实施例实现了复杂元素的浸出和梯级分离，实现了废匣钵的资源化利用。
实施例2
本实施例提供了一种含锂陶瓷废料的资源化处理方法，所述含锂陶瓷废料为制备锂离子电池正极材料时产生的废匣钵，包括如下步骤：
(1)将2片总重10.71Kg废匣钵经过湿法打磨后得到417g分离料与10.29Kg匣钵本体料，匣钵本体料破碎后得到莫来石-堇青石骨料；分离料中加入2000g水后于70℃水浸150min，固液分离后得到水浸渣与水浸液；得到的水浸渣采用1000mL水进行淋洗，淋洗次数为2次，得到洗涤液与洗涤渣，水浸液和洗涤液混合后得到3023mL的混合液；
(2)按照钙硅摩尔比1.1:1混合CaO与步骤(1)所得混合液，在60℃下进行苛化反应，苛化反应的时间为20min，反应结束后固液分离得到硅酸钙与苛化液，80℃下蒸发结晶处理所得苛化液得到氢氧化锂产品；
(3)混合质量分数为30％的硫酸与步骤(1)所得洗涤渣，液固比为3:1，还原剂采用双氧水，酸浸反应的温度为60℃，时间为150min，固液分离后得到浸出硅渣与酸浸液；
(4)步骤(3)所得酸浸液中加入20g硫酸钾与步骤(9)所得46g硫酸钾，于0℃下进行结晶转化，结晶转化的时间为150min，固液分离后得到415g明矾产品与转化液；
(5)混合1300gCa(OH)2与步骤(4)所得转化液，于80℃进行中和反应30min，固液分离后得到硫酸钙和中和液；
(6)混合质量分数为40％的氢氧化钾溶液与步骤(5)所得中和液，于50℃下进行沉淀150min，沉淀完全后固液分离，得到pH值为8.6的沉淀滤液与44g镍钴锰共沉淀；
(7)混合质量分数为40％的氢氧化钾溶液与步骤(6)所得沉淀滤液，于60℃沉淀150min，沉淀完全后固液分离，得到pH值为11的沉镁液与49g氢氧化镁产品；
(8)混合质量分数为35％的碳酸钾溶液与步骤(7)所得沉镁液，使沉镁液中的锂离子以碳酸镁的形式析出，沉淀温度为80℃，沉淀时间为200min，沉淀完全后固液分离，得到沉锂滤液与88g碳酸锂产品；
(9)步骤(8)所得沉锂滤液经蒸发后于-10℃降温结晶得到硫酸钾产品，所得硫酸钾产品返回步骤(4)，与步骤(3)所得酸浸液混合后进行结晶转化。
本实施例中水浸时锂的浸出率为38％；酸浸时，洗涤渣内镍、钴、锰以及锂的总浸出率为80％；沉镁液中81％的锂离子转化为碳酸锂；本实施例实现了复杂元素的浸出和梯级分离，实现了废匣钵的资源化利用。
实施例3
本实施例提供了一种含锂陶瓷废料的资源化处理方法，所述含锂陶瓷废料为制备锂离子电池正极材料时产生的废匣钵，包括如下步骤：
(1)将1片重5040g废匣钵经过湿法打磨后得到150g分离料与4890g匣钵本体料，匣钵本体料破碎后得到莫来石-堇青石骨料；分离料中加入150g水后于10℃水浸300min，固液分离后得到水浸渣与水浸液；得到的水浸渣采用150mL水进行淋洗，淋洗次数为10次，得到洗涤液与洗涤渣，水浸液和洗涤液混合后得到1680mL的混合液；
(2)按照钙硅摩尔比1.5:1混合CaO与步骤(1)所得混合液，在50℃下进行苛化反应，苛化反应的时间为150min，反应结束后固液分离得到硅酸钙与苛化液，90℃下蒸发结晶处理所得苛化液得到氢氧化锂产品；
(3)混合质量分数为35％的硫酸与步骤(1)所得洗涤渣，液固比为6:1，还原剂采用亚硫酸钠，酸浸反应的温度为20℃，时间为240min，固液分离后得到浸出硅渣与酸浸液；
(4)步骤(3)所得酸浸液中加入18g硫酸钾与步骤(9)所得硫酸钾产品，于-10℃下进行结晶转化，结晶转化的时间为200min，固液分离后得到88g明矾产品与转化液；
(5)混合50gCa(OH)2与步骤(4)所得转化液，于50℃进行中和反应200min，固液分离后得到硫酸钙和中和液；
(6)混合质量分数为20％的氢氧化钾溶液与步骤(5)所得中和液，于80℃下进行沉淀180min，沉淀完全后固液分离，得到pH值为9的沉淀滤液与32g镍钴锰共沉淀；
(7)混合质量分数为50％的氢氧化钾溶液与步骤(6)所得沉淀滤液，于90℃沉淀80min，沉淀完全后固液分离，得到pH值为11的沉镁液与18g氢氧化镁产品；
(8)混合质量分数为50％的碳酸钾溶液与步骤(7)所得沉镁液，使沉镁液中的锂离子以碳酸镁的形式析出，沉淀温度为90℃，沉淀时间为60min，沉淀完全后固液分离，得到沉锂滤液与29g碳酸锂产品；
(9)步骤(8)所得沉锂滤液经蒸发后于0℃降温结晶得到硫酸钾产品，所得硫酸钾产品返回步骤(4)，与步骤(3)所得酸浸液混合后进行结晶转化。
本实施例中水浸时锂的浸出率为41％；酸浸时，洗涤渣内镍、钴、锰以及锂的总浸出率为79％；沉镁液中77％的锂离子转化为碳酸锂；本实施例实现了复杂元素的浸出和梯级分离，实现了废匣钵的资源化利用。
实施例4
本实施例提供了一种含锂陶瓷废料的资源化处理方法，所述含锂陶瓷废料为制备锂离子电池正极材料时产生的废匣钵，包括如下步骤：
(1)将2片总重10.99Kg废匣钵经过湿法打磨后得到397g分离料与10.59Kg匣钵本体料，匣钵本体料破碎后得到莫来石-堇青石骨料；分离料中加入800g水后于80℃水浸30min，固液分离后得到水浸渣与水浸液；得到的水浸渣采用400mL水进行淋洗，淋洗次数为5次，得到洗涤液与洗涤渣，水浸液和洗涤液混合后得到2841mL的混合液；
(2)按照钙硅摩尔比1.6:1混合CaO与步骤(1)所得混合液，在100℃下进行苛化反应，苛化反应的时间为300min，反应结束后固液分离得到硅酸钙与苛化液，90℃下蒸发结晶处理所得苛化液得到氢氧化锂产品；
(3)混合质量分数为10％的硫酸与步骤(1)所得洗涤渣，液固比为8:1，还原剂采用亚硫酸钾，酸浸反应的温度为80℃，时间为300min，固液分离后得到浸出硅渣与酸浸液；
(4)步骤(3)所得酸浸液中加入80g硫酸钾与55g步骤(9)所得硫酸钾产品，于20℃下进行结晶转化，结晶转化的时间为300min，固液分离后得到410g明矾产品与转化液；
(5)混合55gCa(OH)2与步骤(4)所得转化液，于90℃进行中和反应150min，固液分离后得到硫酸钙和中和液；
(6)混合质量分数为20％的氢氧化钾溶液与步骤(5)所得中和液，于90℃下进行沉淀30min，沉淀完全后固液分离，得到pH值为9的沉淀滤液与41g镍钴锰共沉淀；
(7)混合质量分数为50％的氢氧化钾溶液与步骤(6)所得沉淀滤液，于50℃沉淀180min，沉淀完全后固液分离，得到pH值为11的沉镁液与37g氢氧化镁产品；
(8)混合质量分数为40％的碳酸钾溶液与步骤(7)所得沉镁液，使沉镁液中的锂离子以碳酸镁的形式析出，沉淀温度为70℃，沉淀时间为300min，沉淀完全后固液分离，得到沉锂滤液与79g碳酸锂产品；
(9)步骤(8)所得沉锂滤液经蒸发后于0℃降温结晶得到硫酸钾产品，所得硫酸钾产品返回步骤(4)，与步骤(3)所得酸浸液混合后进行结晶转化。
本实施例中水浸时锂的浸出率为42％；酸浸时，洗涤渣内镍、钴、锰以及锂的总浸出率为71％；沉镁液中79％的锂离子转化为碳酸锂；本实施例实现了复杂元素的浸出和梯级分离，实现了废匣钵的资源化利用。
实施例5
本实施例提供了一种含锂陶瓷废料的资源化处理方法，所述含锂陶瓷废料为制备锂离子电池正极材料时产生的废匣钵，包括如下步骤：
(1)将1片重5350g废匣钵经过干法打磨后得到280g分离料与5070Kg匣钵本体料，匣钵本体料破碎后得到莫来石-堇青石骨料；分离料中加入560g水后于90℃水浸20min，固液分离后得到水浸渣与水浸液；得到的水浸渣采用280mL水进行淋洗，淋洗次数为8次，得到洗涤液与洗涤渣，水浸液和洗涤液混合后得到2843mL的混合液；
(2)按照钙硅摩尔比2:1混合CaO与步骤(1)所得混合液，在120℃下进行苛化反应，苛化反应的时间为200min，反应结束后固液分离得到硅酸钙与苛化液，70℃下蒸发结晶处理所得苛化液得到氢氧化锂产品；
(3)混合质量分数为50％的硫酸与步骤(1)所得洗涤渣，液固比为10:1，还原剂采用亚硫酸铵，酸浸反应的温度为90℃，时间为30min，固液分离后得到浸出硅渣与酸浸液；
(4)步骤(3)所得酸浸液中加入91g硫酸钾，于-20℃下进行结晶转化，结晶转化的时间为20min，固液分离后得到112g明矾产品与转化液；
(5)混合80gCa(OH)2与步骤(4)所得转化液，于30℃进行中和反应300min，固液分离后得到硫酸钙和中和液；
(6)混合质量分数为30％的氢氧化钾溶液与步骤(5)所得中和液，于30℃下进行沉淀300min，沉淀完全后固液分离，得到pH值为9的沉淀滤液与41g镍钴锰共沉淀；
(7)混合质量分数为50％的氢氧化钾溶液与步骤(6)所得沉淀滤液，于30℃沉淀300min，沉淀完全后固液分离，得到pH值为11的沉镁液与27g氢氧化镁产品；
(8)混合质量分数为50％的碳酸钾溶液与步骤(7)所得沉镁液，使沉镁液中的锂离子以碳酸镁的形式析出，沉淀温度为100℃，沉淀时间为30min，沉淀完全后固液分离，得到沉锂滤液与36g碳酸锂产品；
(9)步骤(8)所得沉锂滤液经蒸发后于0℃降温结晶得到硫酸钾产品，所得硫酸钾产品返回步骤(4)，与步骤(3)所得酸浸液混合后进行结晶转化。
本实施例中水浸时锂的浸出率为43％；酸浸时，洗涤渣内镍、钴、锰以及锂的总浸出率为84％；沉镁液中70％的锂离子转化为碳酸锂；本实施例实现了复杂元素的浸出和梯级分离，实现了废匣钵的资源化利用。
综上所述，本发明对含锂陶瓷废料，尤其是制备锂离子正极材料过程中产生的废匣钵进行了回收利用。本发明通过水浸、洗涤、苛化、酸浸、结晶转化、中和、沉淀镍钴锰、沉淀镁、沉淀锂和结晶的工艺方法实现了复杂能源金属的浸出和梯级分离，实现了废匣钵的资源化利用。本发明水浸含锂陶瓷废料时锂元素的浸出率高达43％；酸浸时，洗涤渣内镍、钴、锰以及锂的总浸出率为88％；沉镁液中高达81％的锂离子转化为碳酸锂，本发明实现了复杂元素的浸出和梯级分离，实现了含锂陶瓷废料的资源化利用，有效地解决了含锂陶瓷废料堆放产生的环境污染问题。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (59)

1.一种含锂陶瓷废料的资源化处理方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
（1）水浸含锂陶瓷废料，得到水浸液与水浸渣，洗涤水浸渣，得到洗涤液与洗涤渣，水浸液与洗涤液混合后得到混合液；
（2）混合液中加入苛化剂进行苛化反应，反应结束后固液分离，得到苛化沉淀与苛化液；
（3）混合酸溶液、还原剂与步骤（1）所得洗涤渣后进行酸浸反应，反应结束后固液分离，得到浸出硅渣与酸浸液；
（4）混合硫酸钾与步骤（3）所得酸浸液后进行结晶转化，固液分离后得到明矾与转化液；
（5）调节步骤（4）所得转化液的pH值后进行中和反应，固液分离后得到中和液；
（6）混合氢氧化钾与步骤（5）所得中和液，沉淀完全后固液分离，得到镍钴锰共沉淀与沉淀滤液；
（7）混合氢氧化钾与步骤（6）所得沉淀滤液，沉淀完全后固液分离，得到氢氧化镁产品和沉镁液；
（8）混合碳酸钾与步骤（7）所得沉镁液，沉淀完全后固液分离，得到碳酸锂产品与沉锂滤液；
（9）结晶处理步骤（8）所得沉锂滤液，得到硫酸钾产品；
步骤（1）所述水浸的温度为10-90℃；步骤（1）所述水浸的液固比为(1-20):1；步骤（1）所述水浸的时间为20-300min；
步骤（3）所述酸浸反应的液固比为(3-10):1；步骤（3）所述酸浸反应的温度为20-90℃；步骤（3）所述酸浸反应的时间为30-300min。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述水浸的温度为20-80℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述水浸的液固比为(2-15):1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述水浸的时间为60-200min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述洗涤的方法包括淋洗和/或槽洗。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述洗涤的次数为1-10次。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述洗涤的次数为2-8次。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述洗涤时的液固比为(1-20):1。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述洗涤时的液固比为(5-15):1。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述苛化剂包括CaO和/或Ca(OH)2。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述苛化反应时的钙硅摩尔比为(1-2):1。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述苛化反应时的钙硅摩尔比为(1.2-1.6):1。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述苛化反应的温度为50-120℃。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述苛化反应的温度为60-100℃。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述苛化反应的时间为20-300min。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述苛化反应的时间为120-200min。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括结晶处理步骤（2）所述苛化液，得到氢氧化锂产品的步骤。
18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述结晶处理包括蒸发结晶和/或冷却结晶。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述结晶处理为蒸发结晶。
20.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述酸溶液包括盐酸、硝酸或硫酸中的任意一种或至少两种的组合。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述酸溶液为硫酸。
22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述硫酸的浓度为10-50%。
23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述硫酸的浓度为30-40%。
24.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述还原剂包括二氧化硫、淀粉、亚硫酸钠、亚硫酸铵、双氧水、亚硫酸钾、硫代硫酸钠、焦硫酸钾中的任意一种或至少两种的组合。
25.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述酸浸反应的温度为25-80℃。
26.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述酸浸反应的时间为60-240min。
27.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）所述结晶转化的温度为-20至20℃。
28.根据权利要求27所述的方法，其特征在于，步骤（4）所述结晶转化的温度为-10至10℃。
29.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）所述结晶转化的时间为20-300min。
30.根据权利要求29所述的方法，其特征在于，步骤（4）所述结晶转化的时间为60-200min。
31.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（5）所述调节pH值为使用CaO和/或Ca(OH)2调节pH值。
32.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（5）所述中和反应的温度为30-90℃。
33.根据权利要求32所述的方法，其特征在于，步骤（5）所述中和反应的温度为50-80℃。
34.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（5）所述中和反应的时间为30-300min。
35.根据权利要求34所述的方法，其特征在于，步骤（5）所述中和反应的时间为120-200min。
36.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（5）所述中和反应结束后，中和液的pH值为3-4。
37.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（6）所述沉淀的温度为30-90℃。
38.根据权利要求37所述的方法，其特征在于，步骤（6）所述沉淀的温度为30-300min。
39.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（6）所述氢氧化钾为氢氧化钾溶液。
40.根据权利要求39所述的方法，其特征在于，所述氢氧化钾溶液的质量分数为10-50%。
41.根据权利要求40所述的方法，其特征在于，所述氢氧化钾溶液的质量分数为20-40%。
42.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（6）所述沉淀滤液的pH值为8.5-9.5。
43.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（7）所述沉淀的温度为30-90℃。
44.根据权利要求43所述的方法，其特征在于，所述沉淀的时间为30-300min。
45.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（7）所述氢氧化钾为氢氧化钾溶液。
46.根据权利要求45所述的方法，其特征在于，所述氢氧化钾溶液的质量分数为10-50%。
47.根据权利要求46所述的方法，其特征在于，所述氢氧化钾溶液的质量分数为20-40%。
48.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（7）所述沉镁液的pH值为11-12。
49.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（8）所述沉淀的温度为60-100℃。
50.根据权利要求49所述的方法，其特征在于，步骤（8）所述沉淀的温度为70-90℃。
51.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（8）所述沉淀的时间为30-300min。
52.根据权利要求51所述的方法，其特征在于，步骤（8）所述沉淀的时间为60-200min。
53.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（8）所述碳酸钾为碳酸钾溶液。
54.根据权利要求53所述的方法，其特征在于，所述碳酸钾溶液的质量分数为10-50%。
55.根据权利要求54所述的方法，其特征在于，所述碳酸钾溶液的质量分数为20-40%。
56.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（9）所述结晶处理的温度为-10至20℃。
57.根据权利要求56所述的方法，其特征在于，步骤（9）所述结晶处理的温度为-10至5℃。
58.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（9）所述硫酸钾产品返回步骤（4），与步骤（3）所得酸浸液混合后进行结晶转化。
59.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
（1）以液固比(1-20):1水浸含锂陶瓷废料，水浸的温度为10-90℃，时间为20-300min，得到水浸液与水浸渣；以液固比(1-20):1洗涤水浸渣1-10次，得到洗涤液与洗涤渣，水浸液与洗涤液混合后得到混合液；
（2）混合液中加入苛化剂，钙硅摩尔比为(1-2):1，在50-120℃下进行苛化反应，苛化反应的时间为20-300min，反应结束后固液分离，得到苛化沉淀与苛化液，蒸发结晶所得苛化液，得到氢氧化锂产品；
（3）混合硫酸、还原剂与步骤（1）所得洗涤渣后进行酸浸反应，酸浸反应的温度为20-90℃，时间为30-300min，酸浸反应的液固比为(3-10):1，反应结束后固液分离，得到浸出硅渣与酸浸液；
（4）混合硫酸钾与步骤（3）所得酸浸液，于-20至20℃进行结晶转化，结晶转化的时间为20-300min，固液分离后得到明矾与转化液；
（5）使用CaO和/或Ca(OH)2调节步骤（4）所得转化液的pH值后，于30-90℃进行中和反应30-300min，固液分离后得到pH值为3-4的中和液；
（6）混合质量分数为10-50%的氢氧化钾溶液与步骤（5）所得中和液，于30-90℃沉淀30-300min，沉淀完全后固液分离，得到镍钴锰共沉淀与pH值为8.5-9.5的沉淀滤液；
（7）混合质量分数为10-50%的氢氧化钾溶液与步骤（6）所得沉淀滤液，于30-90℃沉淀30-300min，沉淀完全后固液分离，得到氢氧化镁产品和pH值为11-12的沉镁液；
（8）混合质量分数为10-50%的碳酸钾溶液与步骤（7）所得沉镁液，于60-100℃沉淀30-300min，沉淀完全后固液分离，得到碳酸锂产品与沉锂滤液；
（9）于-10至20℃结晶处理步骤（8）所得沉锂滤液，得到硫酸钾产品，所得硫酸钾产品返回步骤（4），与步骤（3）所得酸浸液混合后进行结晶转化。
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