CN108711656A - 一种废旧锂离子电池的回收利用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种废旧锂离子电池的回收利用方法。该方法先将废电池放电拆解后，对收集的电芯进行粉碎、筛分、风选，分别得到铜箔、铝箔、隔膜和黑色粉末，得到的黑色粉末用酸溶解，未溶解的部分进入燃烧炉燃烧，生成的气体用于生产碳酸锂；酸溶后的溶液采用萃取法分离其中的镍、钴、锰、锂、铁、铝，分别用于生产镍钴锰酸锂正极材料和镍盐、钴盐、锰盐、氢氧化铁、氢氧化铝、四氧化三钴等产品。本发明所述方法使废旧电池中的铜箔、铝箔、正极材料和负极材料均得到回收利用，通过对正极材料和负极材料的处理制备得到镍钴锰酸锂三元正极材料以及镍盐、钴盐和锰盐。

Description

一种废旧锂离子电池的回收利用方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池的回收处理，具体涉及一种废旧锂离子电池的回收利用方法。

背景技术

近些年来，得益于我国政府不断的政策扶持，社会大众环保意识的逐步加强，以及国内一批高校，科研单位及企业在动力电池，电池管理系统等方面的研发方面的持续努力，我国的电动汽车市场得到了快速发展。随着新能源车的快速产业化，其销量将突飞猛进，锂离子动力电池的保有量也将会随之呈几何级数增长。与此同时，废旧锂离子动力电池的环境污染问题和合理资源化回收利用的问题成为当前乃至今后国内外普遍关注和亟待解决的难题。该问题的解决不仅有利于环境的保护，更有利于资源的循环利用，具有重大的现实意义。

目前，废旧锂离子电池中主要回收的物质为铜、铝、正极材料及负极材料，其中锂电池正极片为铝箔涂敷正极材料，锂电池负极片为铜箔涂敷负极材料。综合国内外的研究现状，在回收时通常含有三个主要步骤：第一，废旧电池前期放电处理与拆解；第二，电极材料与集流体的分离；第三，有价金属的回收与利用。锂离子电池的正极材料主要由正极活性物质(如镍钴锰酸锂或磷酸铁锂等)、导电炭黑和粘结剂组成，三者混合制成正极浆料，再将正极浆料涂覆于铝箔上，烘干后即得到正极片。由于正极活性物质、导电炭黑通过粘结剂紧密粘合并粘附在铝箔上，现有技术常采用溶剂将正极活性物质、导电炭黑和粘结剂三者分散于溶剂中(其中粘结剂能溶解于溶剂，而正极活性物质和导电炭黑则不溶)，再进一步实现正极活性物质和粘结剂分离，然后再进行有价金属的提取分离。但是，由于粘结剂被溶剂溶解后形成的液体很粘稠，而正极活性物质又是粒度较小的微细粉末，在采用现有常规的过滤方式对它们进行分离时，不仅过滤速度慢，而且过滤后所得的滤液中仍含有大量正极活性物质，因此限制了溶剂分离铝箔和正极材料这一方法的应用。而对于废旧电池中负极材料的回收处理则多集中于有色金属铜箔和石墨负极材料的回收。

申请人经检索，尚未见有利用废旧锂离子电池同时制备镍钴锰酸锂正极材料和碳酸锂的相关报道。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种废旧锂离子电池的回收利用方法。该方法使废旧电池中的铜箔、铝箔、正极材料和负极材料均得到回收利用，通过对正极材料和负极材料的处理制备得到镍钴锰酸锂三元正极材料以及镍盐、钴盐和锰盐。

本发明所述的一种废旧锂离子电池的回收利用方法，包括以下步骤：

(1)将废旧锂离子电池放电后进行拆解，收集电芯；

(2)将电芯粉碎，对所得粉碎料进行分离，分别收集铜箔、铝箔、隔膜和黑色粉末，备用；

(3)取黑色粉末与盐酸溶液混合，或者是将黑色粉末与硫酸溶液和双氧水混合，于加热或不加热条件下反应，对反应所得物料进行固液分离，分别收集滤渣和滤液，分别记为滤渣A和滤液A；

(4)将滤液A进行萃取分离操作以除去其中的铁离子，分别收集反萃液和萃余液，分别记为反萃液A和萃余液A，其中反萃液A为含铁的溶液，萃余液A为含锂、镍、钴、锰、铝的溶液；

(5)将萃余液A进行萃取分离操作以实现其中的锂、铝和镍钴锰之间的分离，分别收集反萃液、洗涤液和萃余液，分别记为反萃液B、洗涤液B和萃余液B，其中，反萃液B为含铝的溶液，洗涤液B为含镍、钴、锰的酸性溶液，萃余液B为含锂的溶液；

(6)取部分洗涤液B，向其中加入碱液，使体系的pH≥8，搅拌反应，对反应所得物料进行固液分离，分别收集滤渣和滤液，分别记为滤渣B和滤液B，所述滤渣B即为镍钴锰三元前驱体；

(7)取滤渣A于氧气存在的条件下燃烧，收集燃烧过程中产生的气体，送入冷却器回收燃烧过程中产生的热量，副产水蒸气；收集从冷却器气体出口排出的气体送入二次冷却器进行二次冷却，收集从二次冷却器气体出口排出的气体通入反应釜中，同时向所述反应釜中加入萃余液B以及碱液，搅拌反应；反应结束后对釜内物料进行加热结晶，结晶完成后对釜内物料进行固液分离，分别收集滤渣和滤液，分别记为滤渣C和滤液C，所述滤渣C即为碳酸锂；

(8)将滤渣B和滤渣C混合后进行烧结，得到镍钴锰酸锂正极材料；

(9)取部分洗涤液B进行萃取分离操作以除去其中的酸，分别收集反萃液和萃余液，分别记为反萃液C和萃余液C，其中反萃液C为酸液，萃余液C为含镍、钴、锰的溶液；

(10)将萃余液C进行萃取分离操作以实现其中的镍、钴和锰之间的分离，分别收集反萃液、洗涤液和萃余液，分别记为反萃液D、洗涤液D和萃余液D，其中，反萃液D为含锰的溶液，洗涤液D为含钴的溶液，萃余液D为含镍的溶液；

(11)分别对反萃液D、洗涤液D和萃余液D进行蒸发浓缩，分别得到锰盐、钴盐和镍盐；或者对其中洗涤液D的处理改为以下操作：向洗涤液D中加入草酸溶液或草酸铵溶液，反应完成后收集反应所得物料中的沉淀，干燥，以得到草酸钴。

上述步骤(1)中，所述的废旧锂离子电池可以是正极活性物质为磷酸铁锂的废旧锂离子电池，或者是正极活性物质为三元材料(含有锂、镍、钴、锰或铝)的废旧锂离子电池。该步骤中，采用现有常规技术对废旧锂离子电池进行放电和拆解，然后收集电芯。

上述步骤(2)中，可采用现有常规方法对粉碎料进行分离以分别得到铜箔、铝箔、隔膜和黑色粉末，具体可按下述方法进行分离：将粉碎料的隔膜碎料经过风选排出，然后筛分剩余粉碎料，分别得到含铜箔、铝箔的混合物以及黑色粉末；再将含铜箔和铝箔的混合物送入重选机进行重选，分别得到铜箔和铝箔。在对粉碎料进行筛分时，优选采用50-300目甚至是目数更小的筛网。

上述步骤(3)中，所述硫酸溶液的浓度为0.1-10mol/L，优选为0.5-7mol/L，盐酸溶液的浓度为0.1-10mol/L，优选为0.5-5mol/L。当采用盐酸溶液对黑色粉末进行溶解时，所述黑色粉末和盐酸溶液的用量配比，优选为1kg：1-100L；当采用硫酸溶液和双氧水对黑色粉末进行溶液时，所述黑色粉末和硫酸溶液和双氧水的用量配比优选为1kg：1-100L：1-100L，其中双氧水中过氧化氢的含量为10-30w/w％。所述的反应优选在≤100℃条件下进行，具体可在10-100℃条件下进行。反应的时间通常≥0.1h，优选≥1h，更优选为1-7h。

上述步骤(4)中，可采用现有常规的有机相对滤液A进行萃取分离操作以除去其中的铁离子，优选采用由叔胺、醇和稀释剂按5-40％：5-40％：20-80％的体积百分比组成的有机相对滤液A进行萃取分离，得到的负载有机相用水或0.01-1mol/L的硫酸溶液或盐酸溶液反萃，空白有机相循环利用。

上述步骤(5)中，可采用现有常规的有机相对萃余液A进行萃取分离操作以实现其中的锂、铝和镍钴锰之间的分离，优选采用由酸性萃取剂、叔胺、醇和稀释剂按10-60％：5-50％：5-50％：20-75％的体积百分比组成的有机相对萃余液A进行萃取分离，得到的负载有机相用0.5-3mol/L的硫酸溶液或盐酸溶液进行洗涤，采用0.5-6mol/L的硫酸溶液或盐酸溶液进行反萃。反萃后的空白有机相经水洗后可循环利用。

上述步骤(6)中，碱液的加入量为使体系的pH≥8，优选为10-12；加入碱液后，搅拌反应的时间通常≥0.1h，优选≥0.5h，更优选为1-3h。该步骤制备得到的镍钴锰三元材料前驱体中镍、钴、锰元素的配比可能并非预期中的配比，可根据需求向其中再添加一定量的硫酸镍、硫酸钴或硫酸锰溶液，以得到所需元素配比的镍钴锰三元材料前驱体。

上述步骤(7)中，可以将滤渣A置于燃烧炉中进行燃烧，优选在燃烧炉中放置一用于盛装水的水箱，利用滤渣A燃烧过程中产生的高温气体将水箱中的水加热生成水蒸汽，将水蒸汽从燃烧炉中引出并送入后续工序(如后续结晶时所需的加热操作、以及后续可能存在的氨气回收装置的热源)使用。黑色粉末燃烧时的温度通常≥150℃。该步骤中，燃烧过程中产生的气体在经冷却器或二次冷却器进行冷却时，如果有冷凝液形成，将冷凝液收集于氢氟酸罐中。该步骤中，碱液的加入量为使反应釜中的物料的pH≥8，优选为10-12；加入碱液后，搅拌反应的时间通常≥0.1h，优选≥0.5h，更优选为1-3h，反应结束后排出可能存在的一氧化碳或其它气体。反应结束后优选是将釜内物料加热至50-80℃以促使结晶生成，结晶时间通常为0.1-5h。当反应釜为夹套反应釜时，可以向夹套中通入水蒸汽(可以是由前述燃烧炉中的水箱产生或经冷却器中的冷却水产生)以实现对釜内的物料进行加热。在结晶生成后，对物料进行过滤，收集结晶即为碳酸锂。

上述步骤(8)中，所述的烧结通常在500-1500℃下进行，烧结的时间通常为0.5-5h。

上述步骤(9)中，可采用现有常规的有机相对洗涤液B进行萃取分离操作以除去其中的酸，优选采用由叔胺、醇和稀释剂按5-50％：5-50％：20-80％的体积百分比组成的有机相对该部分的洗涤液B进行萃取分离，得到的负载有机相用水进行反萃，空白有机相循环利用，反萃液C返回步骤(3)循环使用或用作步骤(10)的洗涤酸。

上述步骤(10)中，可采用现有常规的有机相对萃余液C进行萃取分离操作以实现其中的镍、钴和锰之间的分离，优选采用由酸性萃取剂、叔胺、醇和稀释剂按10-60％：5-50％：5-50％：20-75％的体积百分比组成的有机相对萃余液C进行萃取分离，得到的负载有机相用0.05-3mol/L的硫酸溶液或盐酸溶液进行洗涤，采用0.5-6mol/L的硫酸溶液或盐酸溶液进行反萃。反萃后的空白有机相经水洗后可循环利用。

上述步骤(4)、(5)、(9)和(10)中，涉及的酸性萃取剂、叔胺、醇和稀释剂的选择与现有技术相同，具体的，所述的酸性萃取剂可以是选自二(2-乙基己基)膦酸、2-乙基己基膦酸2-乙基己基脂和二(2，4，4-三甲基戊基)膦酸中的一种或两种以上的组合；所述的叔胺优选为三辛胺或N235；所述的醇为含2-8个碳原子的醇中的一种或两种以上的组合；所述的稀释剂为选自煤油、苯、甲苯、环己烷、正己烷中的一种或两种以上的组合。

本发明所述方法各步骤中所涉及的碱液可以是现有技术中的常规选择，优选为氨水和/或氢氧化钠水溶液；所述的固液分离通常采用过滤的方式实现。

本发明所述方法的步骤(7)中，当碱液为氢氧化钠水溶液时，可将滤液C与反萃液A和/或反萃液B混合反应，反应完成后收集反应所得物料中的沉淀，干燥，得到氢氧化铁和/或氢氧化铝。还可将氢氧化铁和/或氢氧化铝进一步加热得到氧化铁和/氧化铝。而当碱液为氨水时，可对滤液C进行氨气的回收操作，将回收的氨气用水吸收后返回步骤(6)或步骤(7)循环使用，回收氨气后余下的液体返回步骤(5)作为反萃酸循环使用。具体可将滤液C送入蒸氨器中回收氨气，回收氨气时的热源可以是来自前述燃烧炉中的水箱或经冷却器中的冷却水产生的水蒸汽。

本发明所述方法的步骤(11)中，当前述步骤中采用硫酸溶液对黑色粉末进行溶解以及对相应萃余液进行洗涤和反萃时，该步骤所得的锰盐、钴盐和镍盐分别为硫酸锰、硫酸钴和硫酸镍；而上述硫酸溶液改为盐酸溶液时，则所得锰盐、钴盐和镍盐分别为氯化锰、氯化钴和氯化镍。当有需要时，还可对本步骤所得的草酸钴进行加热以得到四氧化三钴。

本发明所述方法中，为了使废旧锂离子电池在放电、拆解过程中能够回收电解液，优选步骤(1)中所述的将废旧锂离子电池放电后进行拆解按下述步骤进行：

(1.1)将废旧锂离子电池置于密闭的放电池中，加水浸泡≥1天，收集浸泡过程中产生的气体，送入冷凝器进行冷凝；浸泡完成后，分别收集固体和液体，分别得到放电后的电池和含电解液的溶液；

(1.2)将放电后的电池进行干燥，收集干燥过程中产生的气体，送入冷凝器进行冷凝；干燥完成后，得到干燥后的电池；

(1.3)将干燥后的电池的外壳除去，收集拆解过程中产生的气体，送入冷凝器进行冷凝；拆解完成后分别收集外壳和电芯，备用；

(1.4)将经冷凝器冷凝得到的液体以及前述含电解液的溶液送入溶剂分离装置中，向其中加水，待溶液分层，收集上层液体，得到有机溶剂；将下层液体送入沉淀工序，向其中加入生石灰水溶液或氢氧化钙水溶液，过滤，分别收集滤液和沉淀，分别得到含锂溶液和氟化钙产品。

上述步骤(1.1)中，水的加入量通常为使废旧锂离子电池完全浸没于水中。浸泡的时间优选为3-10天。经过此步骤放电后的电池电量通常为0-0.05V。

上述步骤(1.2)中，干燥通常在干燥器中进行，优选在80-100℃条件下干燥。

上述步骤(1.3)中，拆解(即除去电池的外壳的操作)可以在能够收集拆解过程中产生的气体的现有常规设备或自行设计的设备中进行，具体可以在例如手套箱等设备中进行。

上述步骤(1.4)中收集的滤液(即含锂溶液)可送入步骤(7)所述的反应釜中，与萃余液B一起用于碳酸锂的制备。

当本发明所述方法用于实际的生产应用时，上述步骤(1.4)中涉及的溶剂分离装置可以是一个贮液槽，该贮液槽包括槽体，在槽体的顶部具有一个供冷凝器冷凝得到的液体以及含电解液的溶液进入的第一入口以及一个供水加入的第二入口，在其中上部具有一个供槽体内溶液分层后上层液体流出的溢流口，在其中下部具有一个供槽体内溶液分层后下层液体排出的排液口；所述第一入口上的管道的一端与冷凝器的出口连通，在该连通路径上设置有含电解液的溶液的加入口，该管道另一端的端头处位于排液口与溢流口之间。这种情况下，水的加入可以采用一次性的方式加入，也可采用间歇性加入的方式；在采用间歇性加入的方式时，每次加入的量为使槽体内物料的液面高度高于其上溢流口的高度，优选的加入量为进入槽体的冷凝液体积的0.8-1.2倍，每次加入的时间间隔可以是2-24h；对于后续沉淀工序中生石灰水溶液或氢氧化钙水溶液的加入量同样可以采用间歇性加入的方式，每次加入的时间间隔与前述向槽体中加水的操作同步，每次加入的量可根据其中氟离子的浓度进行确定。

与现有技术相比，本发明的特点在于：

1、本发明所述方法对废旧锂离子电池中的铜箔、铝箔、正极材料和负极材料均得到回收利用，通过对正极材料和负极材料的处理制备得到镍钴锰酸锂三元正极材料以及镍盐、钴盐和锰盐。

2、本发明所述方法无需使用溶剂溶解粘结剂，避免溶剂溶解粘结剂后过滤困难等现象的发生。

3、传统的回收锂离子电池的方中法将负极材料作为废渣堆放，而本发明所述方法利用负极材料制备了碳酸锂，增加锂离子电池回收利用的附加值；同时在负极材料回收过程副产了大量蒸气，可以作为热源用于蒸发器、夹套反应釜的加热介质，实现了热能的综合利用，降低了生产成本，提高了经济效益。

4、进一步的，在对各萃余液或洗涂液等进行萃取分离时所用的有机相无需进行皂化处理，避免了氨氮废水的生成。

5、更进一步的，通过对电池的放电和拆解进行特殊操作，在浸泡放电、干燥、拆解三个过程实现对绝大部分电解液的有效回收，同时避免电解液的挥发对环境造成污染；另一方面，经过拆解后的外壳中电解液的残留量已经极少，减少了后续的处理步骤，可以省略对其中残留电解液的回收操作；另一方面也实现了电解液中的各个组分(包括溶剂、锂、氟)的回收，电解液中含氟的组分已转移至含氟渣中，电解液完全没有挥发进入设备外，没有造成二次污染。

附图说明

图1为本发明实施例3中使用的溶剂分离装置的结构示意图。

图中标号为：

1槽体，2第一入口，3进液管，4第二入口，5进水管，6溢流口，7溢流管，8排液口，9排液管，10加入口。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的详述，以更好地理解本发明的内容，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1

(1)取废旧镍钴锰酸锂电池和废旧磷酸铁锂电池，按常规方法进行放电，然后进行拆解操作，收集电芯，备用；

(2)将电芯粉碎，将粉碎料的隔膜碎料经过风选排出，然后筛分(筛网150目)剩余粉碎料，得到含铜箔、铝箔的混合物以及黑色粉末；再将含铜箔和铝箔的混合物送入重选机进行重选，分别得到铜箔和铝箔。

(3)取黑色粉末置于第一搅拌釜中，之后加入盐酸溶液(5mol/L)，所述黑色粉末、盐酸溶液的用量配比为1kg：20L，升温至70℃搅拌反应2h，将反应所得物料排出，过滤，分别收集滤渣和滤液，分别记为滤渣A和滤液A；

(4)将滤液A用有机相(由三辛胺、正戊醇和煤油按50％：20％：30％的体积百分比组成)进行萃取分离以除去其中的铁离子，得到的负载有机相用水反萃，分别收集反萃液和萃余液，分别记为反萃液A和萃余液A，其中反萃液A为含铁的溶液，萃余液A为含锂、镍、钴、锰、铝的溶液；空白有机相循环利用；

(5)将萃余液A用有机相(由2-乙基己基膦酸2-乙基己基脂、三辛胺、正戊醇和煤油按20％：30％：5％：45％的体积百分比组成)进行萃取分离操作以实现其中的锂、铝和镍钴锰之间的分离，对于负载有机相，采用0.05mol/L的盐酸溶液进行洗涤，采用5mol/L的盐酸溶液进行反萃，分别收集反萃液、洗涤液和萃余液，分别记为反萃液B、洗涤液B和萃余液B，其中，反萃液B为含铝的溶液，洗涤液B为含镍、钴、锰的酸性溶液，萃余液B为含锂的溶液；反萃后的有机相经水洗后循环利用；

(6)取部分洗涤液B置于第二搅拌釜中，向其中加入氨水，使体系的pH＝10，常温下搅拌反应3h，对反应所得物料过滤，分别收集滤渣和滤液，分别记为滤渣B和滤液B，所述滤渣B即为镍钴锰三元前驱体，滤液B则返回第二搅拌釜循环使用；

(7)取滤渣A送入燃烧炉中，该燃烧炉中置有一用于盛水的水箱(金属材质)，该水箱顶部具有一个加水口和一个蒸汽出口，所述的加水口和蒸汽出口上连接有管道，且该管道的出口延伸至燃烧炉外；向燃烧炉中通入空气使黑色粉末充分燃烧，收集燃烧过程中产生的气体，送入冷却器冷却降温，冷却剂为水，冷却过程中水被燃烧过程中产生的气体加热成为水蒸汽；将该处产生的水蒸汽及燃烧过程中水箱中的水产生的水蒸汽用于后续处理；从冷却器气体出口排出的气体送入二次冷却器进行二次冷却，冷却剂为水(在两次冷却过程中，如果有冷凝液产生则将冷凝液液收集于氢氟酸罐中)；收集从二次冷却器气体出口排出的气体通入第三搅拌釜中，同时向釜中加入萃余液B以及氨水(氨水的加入量为使釜内体系的pH＝11)，搅拌反应6h；反应结束后向该搅拌釜的夹层通入水蒸汽(可以是由前述燃烧炉中的水箱产生或由冷却器的冷却水产生)对釜内物料加热至60℃结晶2h，结晶完成后对釜内物料进行固液分离，分别收集滤渣和滤液，分别记为滤渣C和滤液C，所述滤渣C即为碳酸锂；可以将滤液C加入到步骤(4)或(5)所得的反萃液A或反萃液B中进行反应，反应完成后收集反应所得物料中的沉淀，得到氢氧化铁或氢氧化铝，再进一步对其进行加热，得到氧化铁或氧化铝；

(8)将滤渣B和滤渣C混合后送入高温炉，于900℃下烧结4h，得到镍钴锰酸锂正极材料；

(9)取部分洗涤液B用有机相(由三辛胺、异辛醇和环己烷按40％：40％：20％的体积百分比组成)进行萃取分离操作以除去其中的酸，得到的负载有机相用水进行反萃，分别收集反萃液和萃余液，分别记为反萃液C和萃余液C，其中反萃液C为酸液，萃余液C为含镍、钴、锰的溶液；空白有机相循环使用，反萃液C返回步骤(3)循环使用或用作步骤(10)的洗涤酸；

(10)将萃余液C用有机相(由2-乙基己基膦酸2-乙基己基脂、二(2，4，4-三甲基戊基)膦酸、三辛胺、异辛醇和环己烷按10％：10％：30％：25％：25％的体积百分比组成)进行萃取分离操作以实现其中的镍、钴和锰之间的分离，对于负载有机相，用1mol/L的盐酸溶液进行洗涤，用4mol/L的盐酸溶液进行反萃，分别收集反萃液、洗涤液和萃余液，分别记为反萃液D、洗涤液D和萃余液D，其中，反萃液D为含锰的溶液，洗涤液D为含钴的溶液，萃余液D为含镍的溶液；反萃后的空白有机相经水洗后循环利用；

(11)分别对反萃液D、洗涤液D和萃余液D进行蒸发浓缩，分别得到氯化锰、氯化钴和氯化镍；也可以向洗涤液D中加入草酸铵溶液，反应完成后收集反应所得物料中的沉淀，得到草酸钴，再对草酸钴进行加热，得到四氧化三钴。

分别对本实施例步骤(6)所得的镍钴锰三元前驱体、步骤(8)所得的镍钴锰酸锂正极材料以及步骤(11)所得的锰盐、钴盐和镍盐进行元素分析，其中步骤(6)所得的滤渣B含有镍、钴、锰三种元素，确定为镍钴锰三元前驱体；其中步骤(8)所得的材料中含有镍、钴、锰、锂、氧五种元素，确定为镍钴锰酸锂正极材料；步骤(11)所得的锰盐中含有氯和锰，确定为氯化锰；步骤(11)所得的钴盐中含有氯和钴，确定为氯化钴；步骤(11)所得的镍盐中含有氯和镍，确定为氯化镍。

实施例2

(1)取废旧镍钴锰酸锂电池和废旧磷酸铁锂电池按常规方法放电后进行拆解，先将外壳去除，取出电芯，收集电芯，备用；

(2)将电芯粉碎，将粉碎料的隔膜碎料经过风选排出，然后筛分(筛网250目)剩余粉碎料，得到含铜箔、铝箔的混合物以及黑色粉末；再将含铜箔和铝箔的混合物送入重选机进行重选，分别得到铜箔和铝箔；

(3)取黑色粉末置于第一搅拌釜中，之后加入硫酸溶液(3mol/L)和双氧水(过氧化氢含量为30w/w％)，所述黑色粉末、硫酸溶液和双氧水的用量配比为1kg：10L：30L，升温至50℃搅拌反应5h，将反应所得物料排出，过滤，分别收集滤渣和滤液，分别记为滤渣A和滤液A；

(4)将滤液A用有机相(由三辛胺、正己醇和正己烷按30％：5％：65％的体积百分比组成)进行萃取分离以除去其中的铁离子，得到的负载有机相用0.01mol/L的硫酸溶液反萃，分别收集反萃液和萃余液，分别记为反萃液A和萃余液A，其中反萃液A为含铁的溶液，萃余液A为含锂、镍、钴、锰、铝的溶液；空白有机相循环利用；

(5)将萃余液A用有机相(由环烷酸、三辛胺、正己醇和正己烷按10％：40％：35％：15％的体积百分比组成)进行萃取分离操作以实现其中的锂、铝和镍钴锰之间的分离，对于负载有机相，采用0.5mol/L的硫酸溶液进行洗涤，采用2mol/L的硫酸溶液进行反萃，分别收集反萃液、洗涤液和萃余液，分别记为反萃液B、洗涤液B和萃余液B，其中，反萃液B为含铝的溶液，洗涤液B为含镍、钴、锰的酸性溶液，萃余液B为含锂的溶液；反萃后的有机相经水洗后循环利用；

(6)取部分洗涤液B置于第二搅拌釜中，向其中加入氨水，使体系的pH＝12，常温下搅拌反应2h，对反应所得物料过滤，分别收集滤渣和滤液，分别记为滤渣B和滤液B，所述滤渣B即为镍钴锰三元前驱体，滤液B则返回第二搅拌釜循环使用；

(7)取滤渣A送入燃烧炉中，该燃烧炉中置有一用于盛水的水箱(金属材质)，该水箱顶部具有一个加水口和一个蒸汽出口，所述的加水口和蒸汽出口上连接有管道，且该管道的出口延伸至燃烧炉外；向燃烧炉中通入空气使黑色粉末充分燃烧，收集燃烧过程中产生的气体，送入冷却器冷却降温，冷却剂为水，冷却过程中水被燃烧过程中产生的气体加热成为水蒸汽；将该处产生的水蒸汽及燃烧过程中水箱中的水产生的水蒸汽用于后续处理；从冷却器气体出口排出的气体送入二次冷却器进行二次冷却，冷却剂为水；收集从二次冷却器气体出口排出的气体通入第三搅拌釜中，同时向釜中加入萃余液B以及氨水(氨水的加入量为使釜内体系的pH＝8)，搅拌反应2h；反应结束后向该搅拌釜的夹层通入水蒸汽(可以是由前述燃烧炉中的水箱产生或由冷却器的冷却水产生)对釜内物料加热至70℃结晶2h，结晶完成后对釜内物料进行固液分离，分别收集滤渣和滤液，分别记为滤渣C和滤液C，所述滤渣C即为碳酸锂；可以将滤液C加入到步骤(4)或(5)所得的反萃液A或反萃液B中进行反应，反应完成后收集反应所得物料中的沉淀，得到氢氧化铁或氢氧化铝，再进一步对其进行加热，得到氧化铁或氧化铝；

(8)将滤渣B和滤渣C混合后送入高温炉，于1000℃下烧结5h，得到镍钴锰酸锂正极材料；

(9)取部分洗涤液B用有机相(由三辛胺、正丙醇和煤油按25％：5％：70％的体积百分比组成)进行萃取分离操作以除去其中的酸，得到的负载有机相用水进行反萃，分别收集反萃液和萃余液，分别记为反萃液C和萃余液C，其中反萃液C为酸液，萃余液C为含镍、钴、锰的溶液；空白有机相循环使用，反萃液C返回步骤(3)循环使用或用作步骤(10)的洗涤酸；

(10)将萃余液C用有机相(由二(2-乙基己基)膦酸、2-乙基己基膦酸2-乙基己基脂、N235、仲辛醇、煤油按15％：35％：5％：35％：10％的体积百分比组成)进行萃取分离操作以实现其中的镍、钴和锰之间的分离，对于负载有机相，用0.03mol/L的硫酸溶液进行洗涤，用2.5mol/L的硫酸溶液进行反萃，分别收集反萃液、洗涤液和萃余液，分别记为反萃液D、洗涤液D和萃余液D，其中，反萃液D为含锰的溶液，洗涤液D为含钴的溶液，萃余液D为含镍的溶液；反萃后的空白有机相经水洗后循环利用；

(11)分别对反萃液D、洗涤液D和萃余液D进行蒸发浓缩，分别得到硫酸锰、硫酸钴和硫酸镍；也可以向洗涤液D中加入草酸溶液，反应完成后收集反应所得物料中的沉淀，得到草酸钴，再对草酸钴进行加热，得到四氧化三钴。

分别对本实施例步骤(6)所得的镍钴锰三元前驱体、步骤(8)所得的镍钴锰酸锂正极材料以及步骤(11)所得的锰盐、钴盐和镍盐进行元素分析，其中步骤(6)所得的滤渣B中含有镍、钴、锰三种元素，确定为镍钴锰三元前驱体；其中步骤(8)所得的材料含有镍、钴、锰、锂、氧五种元素，确定为镍钴锰酸锂正极材料；步骤(11)所得锰盐中含有硫、氧、锰三种元素，确定为硫酸锰；步骤(11)所得的钴盐中含有硫、氧、钴三种元素，确定为硫酸钴；步骤(11)所得的镍盐中含有硫、氧、镍三种元素，确定为硫酸镍。

实施例3

重复实施例1，不同的是：

步骤(1)按以下操作进行：

(1.1)取废旧镍钴锰酸锂电池和废旧磷酸铁锂电池混合在一起，放入密闭放电池中，向放电池中注入水，使电池完全浸没于水中，电池在水中浸泡5天，收集电池浸泡(放电)过程释放的气体，送入冷凝器进行冷凝；浸泡完成后，分别收集固体和液体，分别得到放电后的电池和含电解液的溶液；

(1.2)将放电后的电池置于电热干燥器中，于100℃下干燥4h，收集干燥过程产生的气体，送入冷凝器进行冷凝；干燥完成后，得到干燥后的电池；

(1.3)将干燥后的电池送入手套箱进行拆解，将电池的外壳除去，分别收集外壳和电芯，备用；同时收集拆解过程中产生的气体，送入冷凝器进行冷凝；

(1.4)将步骤(1.1)、(1.2)和(1.3)收集的气体在冷凝器(冷却剂为水)中冷凝得到的液体以及步骤(1.1)收集的含电解液的溶液送入溶剂分离装置中，向其中加入50L水，待溶液分层后，上层液体从装置上部的溢流口流出，收集即为回收得到的有机溶剂(为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸二乙酯的混合物)；下层液体通过排液口排出并进入沉淀槽，每隔3h向沉淀槽中加入氢氧化钙溶液(10g/L)20L，待沉淀生成后将料浆送入过滤机过滤，收集滤液即为含锂溶液，可用作后续锂盐生产工序的原料；收集滤渣即得到氟化钙产品(纯度为98.9wt.％)；

该步骤(1.4)中所述的溶剂分离装置具体为一贮液槽，其结构如图1所示，该贮液槽包括槽体1，在槽体1的顶部开设有一个供冷凝器冷凝得到的液体以及含电解液的溶液进入槽体1的第一入口2以及一个供水加入的第二入口4，在第一入口2上连接有进液管3，在第二入口4上连接有进水管5；在槽体1的中上部开设有一个供槽体1内溶液分层后上层液体流出的溢流口6，该溢流口6上连接有溢流管7；在槽体1的中下部开设有一个供槽体内溶液分层后下层液体排出的排液口8，该排液口8上连接有排液管9。所述进液管3的一端与冷凝器的出口连通，在该连通路径上设置有供含电解液的溶液加入的加入口10，进液管3另一端的端头处位于排液口8与溢流口6之间；

步骤(7)中，在向第三搅拌釜加入萃余液B以及氨水的同时，也将步骤(1.4)得到的含锂溶液加入到其中。

分别对本实施例步骤(6)所得的镍钴锰三元前驱体、步骤(8)所得的镍钴锰酸锂正极材料以及步骤(11)所得的锰盐、钴盐和镍盐进行元素分析，其中步骤(6)所得的滤渣B含有镍、钴、锰三种元素，确定为镍钴锰三元前驱体；其中步骤(8)所得的材料含有镍、钴、锰、锂、氧五种元素，确定为镍钴锰酸锂正极材料；步骤(11)所得的锰盐中含有氯和锰，确定为氯化锰；步骤(11)所得的钴盐中含有氯和钴，确定为氯化钴；步骤(11)所得的镍盐中含有氯和镍，确定为氯化镍。

Claims (8)

1.一种废旧锂离子电池的回收利用方法，包括以下步骤：

(1)将废旧锂离子电池放电后进行拆解，收集电芯；

(2)将电芯粉碎，对所得粉碎料进行分离，分别收集铜箔、铝箔、隔膜和黑色粉末，备用；

(3)取黑色粉末与盐酸溶液混合，或者是将黑色粉末与硫酸溶液和双氧水混合，于加热或不加热条件下反应，对反应所得物料进行固液分离，分别收集滤渣和滤液，分别记为滤渣A和滤液A；

(4)将滤液A进行萃取分离操作以除去其中的铁离子，分别收集反萃液和萃余液，分别记为反萃液A和萃余液A，其中反萃液A为含铁的溶液，萃余液A为含锂、镍、钴、锰、铝的溶液；

(5)将萃余液A进行萃取分离操作以实现其中的锂、铝和镍钴锰之间的分离，分别收集反萃液、洗涤液和萃余液，分别记为反萃液B、洗涤液B和萃余液B，其中，反萃液B为含铝的溶液，洗涤液B为含镍、钴、锰的酸性溶液，萃余液B为含锂的溶液；

(6)取部分洗涤液B，向其中加入碱液，使体系的pH≥8，搅拌反应，对反应所得物料进行固液分离，分别收集滤渣和滤液，分别记为滤渣B和滤液B，所述滤渣B即为镍钴锰三元前驱体；

(7)取滤渣A于氧气存在的条件下燃烧，收集燃烧过程中产生的气体，送入冷却器回收燃烧过程中产生的热量，副产水蒸气；收集从冷却器气体出口排出的气体送入二次冷却器进行二次冷却，收集从二次冷却器气体出口排出的气体通入反应釜中，同时向所述反应釜中加入萃余液B以及碱液，搅拌反应；反应结束后对釜内物料进行加热结晶，结晶完成后对釜内物料进行固液分离，分别收集滤渣和滤液，分别记为滤渣C和滤液C，所述滤渣C即为碳酸锂；

(8)将滤渣B和滤渣C混合后进行烧结，得到镍钴锰酸锂正极材料；

(9)取部分洗涤液B进行萃取分离操作以除去其中的酸，分别收集反萃液和萃余液，分别记为反萃液C和萃余液C，其中反萃液C为酸液，萃余液C为含镍、钴、锰的溶液；

(10)将萃余液C进行萃取分离操作以实现其中的镍、钴和锰之间的分离，分别收集反萃液、洗涤液和萃余液，分别记为反萃液D、洗涤液D和萃余液D，其中，反萃液D为含锰的溶液，洗涤液D为含钴的溶液，萃余液D为含镍的溶液；

(11)分别对反萃液D、洗涤液D和萃余液D进行蒸发浓缩，分别得到锰盐、钴盐和镍盐；或者对其中洗涤液D的处理改为以下操作：向洗涤液D中加入草酸溶液或草酸铵溶液，反应完成后收集反应所得物料中的沉淀，干燥，以得到草酸钴。

2.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池的回收利用方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的废旧锂离子电池为正极活性物质为磷酸铁锂的废旧锂离子电池，或者是正极活性物质为三元材料的废旧锂离子电池。

3.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池的回收利用方法，其特征在于：步骤(3)中，所述黑色粉末和盐酸溶液的用量配比为1kg：1-100L,盐酸溶液的浓度为0.1-10mol/L；所述黑色粉末、硫酸溶液和双氧水的用量配比为1kg：1-60L：1-100L，其中双氧水中过氧化氢的含量为10-30％，硫酸溶液的浓度为0.1-10mol/L。

4.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池的回收利用方法，其特征在于：步骤(7)中，所述燃烧在燃烧炉中进行，在燃烧炉中放置一用于盛装水的水箱，利用燃烧时的热量使水箱中的水生成水蒸汽，收集后送入后续工序使用。

5.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池的回收利用方法，其特征在于：步骤(7)中，当碱液为氢氧化钠水溶液时，将滤液C与反萃液A和/或反萃液B混合反应，反应完成后收集反应所得物料中的沉淀，干燥，得到氢氧化铁和/或氢氧化铝。

6.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池的回收利用方法，其特征在于：步骤(7)中，当碱液为氨水时，对滤液C进行氨的回收操作，将回收的氨气用水吸收后返回步骤(6)或步骤(7)循环使用。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的废旧锂离子电池的回收利用方法，其特征在于：步骤(1)中所述的将废旧锂离子电池放电后进行拆解按下述步骤进行：

(1.1)将废旧锂离子电池置于密闭的放电池中，加水浸泡≥1天，收集浸泡过程中产生的气体，送入冷凝器进行冷凝；浸泡完成后，分别收集固体和液体，分别得到放电后的电池和含电解液的溶液；

(1.2)将放电后的电池进行干燥，收集干燥过程中产生的气体，送入冷凝器进行冷凝；干燥完成后，得到干燥后的电池；

(1.3)将干燥后的电池的外壳除去，收集拆解过程中产生的气体，送入冷凝器进行冷凝；拆解完成后分别收集外壳和电芯，备用；

(1.4)将经冷凝器冷凝得到的液体以及前述含电解液的溶液送入溶剂分离装置中，向其中加水，待溶液分层，收集上层液体，得到有机溶剂；将下层液体送入沉淀工序，向其中加入生石灰水溶液或氢氧化钙水溶液，过滤，分别收集滤液和沉淀，分别得到含锂溶液和氟化钙产品。

8.根据权利要求7所述的废旧锂离子电池的回收利用方法，其特征在于，将步骤(1.4)收集的含锂溶液送入步骤(7)所述的反应釜中用于制备碳酸锂。