CN113322380A - 动力锂电池的再利用资源化处理方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及资源回收利用的领域，具体公开了一种动力锂电池的再利用资源化处理方法，包括以下步骤：预处理得到电解液、正极片和负极片；电解液Li回收：电解液中加入石灰乳和水，搅拌，反应生成氟化钙沉淀，固液分离，得到氟化钙沉淀和含锂与有机碳酸酯溶剂的混合液；在混合液中加入盐酸，至混合液的pH值为6‑7，然后加入乙醚，萃取分离，分别得到含Li溶液和废弃有机碳酸酯溶剂，向含Li溶液中加入碳酸钠，并在75‑80℃下反应，得到碳酸锂沉淀，实现电解液Li回收，本申请的制备方法具有实现了磷酸铁锂废旧电池的资源回收利用，尤其实现了电解液的资源化利用的优点。

Description

动力锂电池的再利用资源化处理方法

技术领域

本申请涉及资源再利用的技术领域，更具体地说，它涉及一种动力锂电池的再利用资源化处理方法。

背景技术

磷酸铁锂电池相比其它种类的电池循环寿命更长，安全性能更好，因此被广泛的应用在电动汽车上，是我国动力电池生产的主要种类。

但是因为磷酸铁锂电池的平均使用寿命有限，只有不到5年的时间，所以，随着我国电动车行业的快速发展，我国每年产生的废弃磷酸铁锂电池将会越来越多，如果得不到有效处理回收，会对环境产生一定的污染。另一方面，目前锂电池在动力电池领域占据主导地位，随着新能源的发展，动力锂电池对锂、钴等金属资源消耗急剧上升，而对于锂金属，我国对外依赖程度很高。如何对磷酸铁锂电池进行锂等金属资源的回收利用具有重要意义。

尤其是目前领域内对于锂电池中锂金属的回收主要还是集中于正极材料中锂金属的回收，而对于电解液中锂回收研究较少，而电解液中也含有锂，而且电解液中如LiPF₆等电解质和EC（碳酸乙烯酯）、EMC（碳酸甲乙酯）、DMC（碳酸二甲酯）等有机溶剂，对于环境和人体有较大危害。因此，对于电解液的资源化回收利用的研究具有重要的意义。

发明内容

为了实现对磷酸铁锂废旧电池的资源回收利用，尤其实现对于电解液的资源化利用，本申请提供一种动力锂电池的再利用资源化处理方法。

本申请提供的一种动力锂电池的再利用资源化处理方法采用如下的技术方案：

一种动力锂电池的再利用资源化处理方法，包括以下步骤：

预处理步骤中，废旧动力锂电池放电后处理得到电解液、正极片和负极片；

电解液Li回收：电解液中加入石灰乳和水，搅拌，反应生成氟化钙沉淀，固液分离，得到氟化钙沉淀和含锂与有机碳酸酯溶剂的混合液；

在混合液中加入盐酸，至混合液的pH值为6-7，然后加入乙醚，乙醚的添加体积为混合液体积的5-8%，然后萃取分离，分别得到含Li溶液和废弃有机碳酸酯溶剂，向含Li溶液中加入碳酸钠，并在75-80℃下反应，反应得到碳酸锂沉淀，实现电解液Li回收。

通过采用上述技术方案，在对电解液处理时，电解液中主要含有LiPF₆（六氟磷酸锂）电解质以及EC、EMC、DMC等多种有机溶剂，本申请首先在电解液中加入石灰乳和水，石灰乳与氟离子反应生成氟化钙沉淀，去除电解液中的氟离子，水的添加使得体系中的锂以离子形态主要是氢氧化锂形态溶解于水中，然后过滤，去除氟化钙沉淀，得到的滤液在碱性条件下主要含有有机碳酸酯溶剂和主要以锂离子形态（氢氧化锂）存在的含Li混合液，发明人发现滤液直接萃取分离时，可能是由于氢氧化锂呈碱性，对于有机碳酸酯如EC在水中的溶解有促进作用，导致其分层效果较差，最终锂回收率较低。

为此，在混合液中加入盐酸，使得混合液中氢氧化锂反应生成氯化锂，混合液呈酸性体系，然后利用氯化锂易溶于水，而有机碳酸酯难溶于水，再投加一定量的乙醚，利用氯化锂不溶于乙醚，而有机碳酸酯与乙醚具有一定的互溶性能，使得氯化锂稳定存在于水相中，而有机碳酸酯与乙醚存在于有机相中，萃取分离，分别得到含Li溶液和含乙醚的有机碳酸酯溶剂，在含Li溶液中加入碳酸钠，生成碳酸锂，碳酸锂在75-80℃高温下沉淀析出，达到回收锂的目的，而且还同时实现氟的去除，防止氟污染，还实现了有机碳酸酯的分离。

可选的，所述电解液Li回收步骤中，加入碳酸钠后得到的碳酸锂沉淀依次经过乙醇洗涤以及水温为75-80℃的水洗涤。

通过采用上述技术方案，加入碳酸钠反应后得到粗碳酸锂，然后经过乙醇洗涤，去除有机碳酸酯，最后再热水洗涤，去除水溶性物质，得到更高纯度的碳酸锂。

可选的，该动力锂电池的再利用资源化处理方法还包括正极片Li回收步骤，具体操作如下：将有机溶剂混合液加入正极片中，溶解正极片中的粘合剂，去除粘合剂，然后进行锂回收处理，其中，有机溶剂混合液由以下重量份的原料制得：30-46份电解液Li回收步骤中得到的废弃有机碳酸酯溶剂、25-40份四氢呋喃以及20-35份N，N-二甲基甲酰胺和10-25份增溶剂。

通过采用上述技术方案，本申请将电解液Li回收步骤中分离得到的废弃有机碳酸酯溶剂与其它溶剂进行复配，由于正极片上粘合剂在N，N-二甲基甲酰胺中的溶解度较好，而有机碳酸酯在四氢呋喃中的溶解度较好，四氢呋喃与N，N-二甲基甲酰胺两者也可以互溶，再配合增溶剂的作用，最终克服了粘合剂（通常采用PVDF等粘合剂）耐有机碳酸酯的问题，实现了粘合剂在有机溶剂混合液中的溶解，进而去除粘合剂，粘合剂去除效果好，然后再进行锂元素的回收，实现了锂电池的资源化利用，而且对于粘合剂采用废弃有机溶剂溶解的方式，相较于传统高温煅烧的方法（煅烧温度＞300℃，通常是400-500℃），降低能耗，而且相较于传统有机溶剂溶解粘合剂的方法，本申请采用废弃有机碳酸酯处理后得到有机溶剂溶解方法，其粘合剂去除效果有所提升。

可选的，所述增溶剂选用聚山梨酯类增溶剂。

通过采用上述技术方案，选用聚山梨酯类增溶剂具有良好的增溶效果，对于粘合剂去除效果更好，最终锂回收率更好。

可选的，正极片Li回收步骤中，加入有机溶剂混合液溶解正极片中粘合剂的同时充入氮气、且在0.5-0.8MPa压强条件下进行。

通过采用上述方案，溶解粘合剂步骤在加压条件下进行，可以更好地对粘合剂进行溶解，促进活性材料与铝箔的脱离。

可选的，正极片Li回收步骤中，锂回收处理操作为：将去除粘合剂后的正极片溶解在稀硝酸中，固液分离得到滤液以及含有石墨或炭黑的滤渣；

在滤液中加入过量氢氧化钠，固液分离后得到氢氧化铁滤渣以及含氢氧化锂、偏铝酸钠的滤液；

在含氢氧化锂、偏铝酸钠的滤液中通入过量二氧化碳，固液分离后得到氢氧化铝滤渣和含碳酸氢锂的滤液，然后将滤液75-80℃下热分解得到碳酸锂沉淀，完成正极片Li回收。

通过采用上述技术方案，正极片中通常含有活性物质磷酸铁锂、铝箔、粘合剂（通常采用PVDF等粘合剂）以及导电剂如石墨为主要成分，相关技术中粘合剂采用高温煅烧处理方式去除，然后再采用碱液（如氢氧化钠溶液）溶解正极片，此时，由于正极片经过高温处理，表面涂覆层结构已被破坏，碱液可穿过表面疏松磷酸铁锂膜（含磷酸铁锂、少量粘合剂以及如石墨或炭黑等导电剂）并与集流体铝箔发生反应，使得铝箔溶解于碱液，而正极涂覆层磷酸铁锂膜不溶于碱液，过滤，滤渣中含有磷酸铁锂以及如石墨或炭黑等导电剂，再对滤渣做进一步处理实现锂的回收，而采用有机溶剂混合液溶解粘合剂，正极片表面涂覆层-磷酸铁锂膜破坏程度较小，使得碱液穿过磷酸铁锂膜与集流体铝箔反应过程较为困难，铝箔溶解效果相对较差，得到滤渣中还含有铝，后续滤渣处理过程中铝的存在使得最终锂回收率以及纯度较低，而且回收铁等金属的时候纯度低。

因此，本申请首先在去除粘合剂后的正极片中加入硝酸，正极片中的磷酸铁锂、集流体铝箔溶于硝酸，同时滤液中二价铁被氧化为三价铁，而导电剂石墨等不溶于硝酸，因此过滤后可以去除石墨导电剂杂质，还得到含有硝酸根、磷酸根、铁离子以及铝离子等离子的滤液，然后加入过量氢氧化钠，氢氧化钠首先中和酸，然后铁离子在碱性条件下生成氢氧化铁，而铝离子在过量氢氧化钠条件下反应生成偏铝酸钠，过滤后，得到氢氧化铁滤渣，以及含有偏铝酸根、铝离子、硝酸根、钠离子以及锂离子等离子的碱性滤液，然后再在滤液中通入过量二氧化碳，偏铝酸钠与过量二氧化碳反应生成氢氧化铝沉淀，同时溶液中含有锂离子、碳酸氢根等离子，过滤后得到滤液中锂主要以碳酸氢锂存在，然后再通过热分解反应生成碳酸锂沉淀，实现正极片中碳酸锂的回收，同时实现铁与铝的回收。

采用本申请中的处理方法，尤其是通入过量的二氧化碳，得到氢氧化铝沉淀，而且滤液中存在的是碳酸氢锂，碳酸氢锂再热分解分离，实现氢氧化铝与碳酸氢锂的分离，而且采用碳酸氢锂热分解，得到碳酸锂沉淀纯度更好。

另外，本申请中提供的对于正极片中金属元素的回收，只需要经过加入强酸、加入氢氧化钠以及通入二氧化碳，就分别收集得到氢氧化铝和氢氧化铁沉淀，实现对铝和铁的回收，然后再经过热分解即可得到碳酸锂，实现对于锂的回收，过程中热分解产生的二氧化碳又可以应用于前一工序中，实现了废气再利用，减少二氧化碳的排放，有利于实现绿色生产，而且对于处理试剂的添加量过量即可，对于精确度要求较低，操作更加简单方便，更加有利于实现大规模的工业化生产。

可选的，正极片Li回收步骤中，锂回收处理操作为：锂回收处理操作为：将去除粘合剂后的正极片溶解在氢氧化钠碱溶液中，固液分离，得到含铝滤液和滤渣；

向含铝滤液中加入硫酸，调节滤液pH至9时，沉淀得到氢氧化铝沉淀；

向滤渣中加入体积比为1:5的双氧水和硫酸，溶解浸出，过滤，滤液加入碱液，至滤液pH值为8，过滤，得到氢氧化铁沉淀和含锂滤液，向含锂滤液中加入碳酸钠，在75-80℃下得到碳酸锂沉淀。

通过采用上述技术方案，采用该处理方法时，正极片的粘合剂通过有机溶剂混合液溶解去除，对于正极涂覆层造成了少量的破坏，然后将正极片溶解在氢氧化钠碱溶液中，集流体铝箔与氢氧化钠碱溶液反应生成偏铝酸钠，进入溶液，而正极片的涂覆层中磷酸铁锂以及导电剂石墨均不溶于氢氧化钠碱溶液中，过滤后得到含铝滤液以及含有磷酸铁锂和石墨的滤渣，含铝滤液采用硫酸溶液调节滤液pH为9时，此时，铝以氢氧化铝的形式沉淀下来；

然后在滤渣中加入硫酸和双氧水，经过硫酸-双氧水溶解氧化后，溶液中的铁和锂分别以三价铁离子和锂离子的形式存在，而导电剂石墨不溶于酸，过滤后得到石墨滤渣以及含有三价铁离子和锂离子的滤液，然后再在滤液中加入碱液至滤液的pH值为8，三价铁离子以氢氧化铁形式沉淀下来，过滤得到氢氧化铁沉淀和含锂的碱性滤液，然后再在滤液中加入碳酸钠，碱性滤液中的氢氧化锂与碳酸钠反应生成碳酸锂，完成正极片中锂的回收。

可选的，该动力锂电池的再利用资源化处理方法还包括负极片的处理：具体操作为：将所述有机溶剂混合液加入负极片碎片中，过滤，滤渣中加入硫酸，过滤，得到含石墨滤渣和含铜滤液，在含铜滤液中加入碱液，反应生成氢氧化铜沉淀。

通过采用上述技术方案，实现对于锂电池负极片的处理，实现了铜元素的回收，防止铜离子排放造成环境污染。

可选的，预处理步骤中，废旧动力锂电池放电在放电池中进行，放电时间为5-6h，放电池中装有10-15wt%的氯化钠水溶液。

通过采用上述技术方案，预处理中对锂电池先进行放电处理，一方面保证电池负极活性材料上的锂元素回到正极活性材料中，提高对于锂元素的回收率，另一方面，可以消除废旧锂电池中的能量，最大程度上减小回收利用过程中的安全隐患。

可选的，预处理步骤中，废旧动力锂电池放电后拆解得到电解液、正极片和负极片；

或废旧动力锂电池放电后，破碎过滤得到电解液和电池固体，将电池固体依次经过风选、浮选和磁选，得到正极片和负极片。

通过采用上述技术方案，废旧动力锂电池破碎过滤后处理得到电解液以及电池固体，相较于拆解，更有利于实现产业化处理，而且得到的电池固体首先经过风选，去除隔膜等质量较轻等杂质，然后利用浮选分离正极片和负极片，再经过磁选，去除金属外壳等物质，最终得到正极片和负极片。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

1、本申请提供的方法实现了对于电解液中锂金属元素的回收，同时对电解液中氟离子进行去除，降低氟离子排放造成的污染，而且实现了电解液中有机碳酸酯溶剂的再利用，实现了正极片和负极片中粘合剂的去除，相较于现有高温煅烧工艺，降低能耗的同时实现了废物再利用，改善直接排放或采用高温煅烧时电解液中有机溶剂以及粘合剂挥发造成的污染；

2、本申请中采用废弃有机碳酸酯溶剂、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃以及增溶剂复配得到的有机溶剂混合液，实现了对于正极片和负极片中粘合剂的去除；

3、本申请中对于正极片中资源化回收利用采用加入强酸、氢氧化钠以及通入二氧化碳的处理步骤，实现对铝和铁的回收，然后再经过热分解即可得到碳酸锂，实现对于锂元素的回收，过程中热分解产生的二氧化碳又可以应用于前一工序中，实现了废气再利用，减少二氧化碳的排放，有利于实现环保生产，而且本申请处理试剂只需要酸和碱，对于处理试剂的添加量过量即可，对于精确度要求较低，操作更加简单方便，适合大规模工业化生产，而且对于铁、铝和锂元素的回收率更高。

具体实施方式

以下结合实施例对本申请作进一步详细说明，予以特别说明的是：以下实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行，以下实施例中所用原料除特殊说明外均可来源于普通市售。

本申请提供了一种动力锂电池的再利用资源化处理方法，包括以下步骤：

预处理：将废旧动力锂电池放电，然后处理得到电解液、正极片和负极片，此处的处理可以是手工拆解，采用手工拆解的方法虽然对于各个物质分离效果较好，但是效率较低，因此也可以是将废旧动力锂电池放电后，破碎过滤得到电解液和电池固体，然后将电池固体经过风选，去除隔膜等较轻杂质，然后浮选分离正极片和负极片，然后磁选去除金属外壳等，最终得到正极片和负极片，不限于上述方案，也可以是在废旧锂电池上扎孔使得电解液流出，然后再进行破碎、风选、浮选和磁选，只要实现电解液的收集以及正极片和负极片的分离即可。然后再进行电解液处理、正极片Li回收以及负极片处理操作。

当废旧锂电池通过破碎等处理分离得到电解液的时候，优选情况下废旧锂电池首先在液氮环境中冷却至-325℉-（-198.3℉），使得各有害物质的反应活性降低，然后再进行破碎等处理，减少电解质的挥发。

本申请中对于负极片的回收利用可以采用本申请中提供的方法，也可以采用本领域常用其它方法，如采用有机溶剂混合液去除粘合剂，使得铜箔与导电剂碳粉分离后，然后浸没在水中，超声、搅拌1h后分离铜箔与碳粉，实现铜箔与碳粉的分离回收即可。

以下实施例中的聚山梨酯类增溶剂可选用购自南通阿切斯化工有限公司的型号为吐温80的聚山梨酯增溶剂；

离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐可购自武汉克米克生物医药技术有限公司，品牌为克米克，CAS号为174501-65-6。

本申请中的固液分离手段采用过滤即可。

以下实施例中电解液Li回收步骤中石灰乳的添加量根据电解液中氟离子含量计算添加，其添加量满足氟离子完全反应生成氟化钙沉淀即可；

向含Li溶液中投加碳酸钠的添加量根据含Li溶液中锂离子含量计算添加，其添加量满足锂离子完全反应生成碳酸锂沉淀即可；

正极片Li回收的锂回收处理步骤中，通入的二氧化碳类似，通入二氧化碳的量为过量，根据溶液中Li离子含量计算添加，使得混合液中的Li最终完全反应生成碳酸氢锂即可。

实施例

实施例1

一种动力锂电池的再利用资源化处理方法，包括以下步骤：

预处理：将废旧动力锂电池放电，具体操作为：将废旧动力锂电池放电在装有10wt%的氯化钠水溶液的放电池中进行，放电时间为6h，然后在液氮环境中冷却至-225℉，再进行破碎过滤，得到固体碎片和电解液；

电解液Li回收：电解液中加入水和石灰乳，使得钙离子与氟离子充分反应生成氟化钙沉淀，石灰乳边搅拌边添加，水与电解液的添加体积比为3:1，停止添加石灰乳后搅拌40min，使得锂以氢氧化锂存在于混合溶液中；

在混合液中加入12wt%的盐酸，至混合液的pH值为7，反应40min，盐酸与氢氧化锂反应生成氯化锂，然后加入混合液体积6%的乙醚，溶液分层，下层主要以氯化锂盐溶液为主的水相，上层为含有乙醚的有机碳酸酯溶剂的有机相，萃取分离，分别得到含Li溶液和废弃有机碳酸酯溶剂，向含Li溶液中加入碳酸钠，并在80℃下搅拌反应，完全反应得到碳酸锂沉淀，然后对碳酸锂沉淀依次经过为40wt%的乙醇洗涤和80℃的水洗涤，干燥后回收；

固体碎片依次经过风选、浮选和磁选，得到正极片和负极片；

正极片Li回收：将有机溶剂混合液加入正极片中，有机溶剂混合液的体积用量与正极片的质量比为50L:1Kg，搅拌，采用有机溶剂混合液溶解正极片中的粘合剂，使得铝箔与磷酸铁锂和导电剂石墨形成的磷酸铁锂膜脱离，过滤，得到的去除粘合剂的正极片固体料，然后进行锂回收处理；

其中，正极片Li回收步骤以及负极片处理步骤中的有机溶剂混合液由以下原料混合制得：40Kg电解液Li回收步骤中得到的废弃有机碳酸酯溶剂、30Kg四氢呋喃以及25KgN，N-二甲基甲酰胺和15Kg聚山梨酯类增溶剂。

锂回收处理的具体操作为：在去除粘合剂后的正极片固体料中加入68wt%的硝酸，硝酸的体积用量与正极片固体料的质量比为40L:1Kg，过滤，得到滤液以及含有石墨的滤渣；

滤液中加入过量氢氧化钠，至滤液的pH值为9，此时，滤液中铁离子沉淀生成红褐色氢氧化铁沉淀，而铝离子与过量氢氧化钠反应生成偏铝酸钠，得到氢氧化铁滤渣以及含氢氧化锂、偏铝酸钠的滤液，过滤，在滤液中持续通入过量二氧化碳，使得由于溶液中的氢氧化锂与二氧化碳会先生成碳酸锂，后继续反应生成碳酸氢锂，得到氢氧化铝滤渣和含碳酸氢锂的滤液，过滤，然后将滤液80℃下热分解得到碳酸锂沉淀，然后对碳酸锂沉淀水洗干燥后回收；

负极片处理：将有机溶剂混合液加入负极片碎片中，有机溶剂混合液的体积用量与正极片的质量比为50L:1Kg，有机溶剂混合液溶解粘合剂，过滤，去除粘合剂，滤渣中加入65wt%的硫酸，硫酸的体积用量与滤渣的质量比为40L:1Kg，过滤，得到含石墨滤渣和含铜滤液，含铜滤液中加入氢氧化钠，至滤液pH值为8，反应生成氢氧化铜沉淀。

实施例2

一种动力锂电池的再利用资源化处理方法，按照实施例1中的方法进行，不同之处在于，正极片Li回收步骤以及负极片处理步骤中的有机溶剂混合液由以下原料混合制得：30Kg废弃有机碳酸酯溶剂、25Kg四氢呋喃以及20KgN，N-二甲基甲酰胺和10Kg聚山梨酯类增溶剂。

实施例3

一种动力锂电池的再利用资源化处理方法，按照实施例1中的方法进行，不同之处在于，正极片Li回收步骤以及负极片处理步骤中的有机溶剂混合液由以下原料混合制得：46Kg废弃有机碳酸酯溶剂、40Kg四氢呋喃以及35KgN，N-二甲基甲酰胺和25Kg聚山梨酯类增溶剂。

实施例4

一种动力锂电池的再利用资源化处理方法，按照实施例1中的方法进行，不同之处在于，正极片Li回收步骤以及负极片处理步骤中，加入有机溶剂混合液溶解粘合剂同时充入氮气、且在维持容器内0.5MPa压强条件下进行。

实施例5

一种动力锂电池的再利用资源化处理方法，按照实施例1中的方法进行，不同之处在于，正极片Li回收步骤以及负极片处理步骤中，加入有机溶剂混合液溶解粘合剂同时充入氮气、且在维持容器内0.8MPa压强条件下进行。

实施例6

一种动力锂电池的再利用资源化处理方法，按照实施例1中的方法进行，不同之处在于，正极片Li回收步骤中，锂回收处理操作为：将去除粘合剂的正极片溶解在12wt%的氢氧化钠碱溶液中，氢氧化钠碱溶液的体积用量与正极片的质量比为60L：1Kg，反应40min，过滤，铝箔与氢氧化钠反应生成偏铝酸钠溶液，得到含铝滤液和含石墨和磷酸铁锂的滤渣；

在含铝滤液中加入65wt%的硫酸，调节滤液的pH为9，铝离子生成氢氧化铝沉淀；

在滤渣中加入65wt%的硫酸和双氧水，双氧水与硫酸的体积比为1：5，硫酸与双氧水体积用量之和与滤渣的质量比为40L：1Kg，反应90min，磷酸铁锂中亚铁离子被氧化，形成含硫酸铁与硫酸锂的滤液，同时得到含石墨滤渣，然后再在滤液中加入12wt%的氢氧化钠碱溶液，至滤液pH值为8，生成氢氧化铁沉淀，过滤，得到氢氧化铁沉淀和碱性含锂滤液，滤液中加入碳酸钠，并在80℃下搅拌反应，完全反应生成碳酸锂沉淀。

实施例7

一种动力锂电池的再利用资源化处理方法，按照实施例1中的方法进行，不同之处在于，正极片Li回收步骤中，有机溶剂混合液等量替换为离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。

实施例8

一种动力锂电池的再利用资源化处理方法，按照实施例1中的方法进行，不同之处在于，正极片Li回收步骤中：将正极片在500℃下焙烧2h分解有机粘合剂。

实施例9

一种动力锂电池的再利用资源化处理方法，按照实施例1中的方法进行，不同之处在于，正极片Li回收步骤中，有机溶剂混合液由以下原料混合制得：45Kg废弃有机碳酸酯溶剂、35Kg四氢呋喃以及30KgN，N-二甲基甲酰胺。

实施例10

一种动力锂电池的再利用资源化处理方法，按照实施例1中的方法进行，不同之处在于，正极片Li回收步骤中，有机溶剂混合液整体等体积量替换为N，N-二甲基甲酰胺。

实施例11

一种动力锂电池的再利用资源化处理方法，按照实施例6中的方法进行，不同之处在于，正极片Li回收步骤中，将正极片在500℃下焙烧2h分解有机粘合剂，然后将煅烧后的正极片按照实施例6中的锂回收处理操作进行。

对比例1

一种动力锂电池的再利用资源化处理方法，按照实施例1中的方法进行，不同之处在于，电解液Li回收步骤中：投加石灰乳和水后得到的混合液直接萃取分离，得到含Li溶液和废弃有机碳酸酯溶剂，向含Li溶液中持续通入二氧化碳，并在80℃下搅拌反应，反应得到碳酸锂沉淀，然后对碳酸锂沉淀依次经过40wt%的乙醇洗涤和80℃的热水洗涤，干燥回收。

对比例2

一种动力锂电池的再利用资源化处理方法，按照实施例1中的方法进行，不同之处在于，电解液Li回收步骤中：投加石灰乳和水后得到的混合液中投加12wt%的盐酸，至混合液的pH值为7，反应40min，盐酸与氢氧化锂反应生成氯化锂，然后直接进行萃取分离。

性能检测

以下性能检测所用的磷酸铁锂电池原料来自深圳市龙岗区某资源回收站的回收的废旧磷酸铁锂动力电池，动力锂电池性能参数如下表1所示。

表1：

电池类型	磷酸铁锂（LFP）方形汽车动力电池
		电池尺寸（长度×宽度×厚度）	140mm×110mm×50mm
额定容量	45000mAh
		标称电压	3.2V
内阻	≤2 mΩ
		工作温度范围（充电）	0-45℃
工作温度范围（放电）	（-25）-（+55）℃
		电池重量	2.25Kg

1、电解液Li回收步骤中Li回收率

对实施例1和对比例1-2中电解液Li回收步骤中Li回收率进行检测，检测方法如下:

电解液Li回收步骤中Li回收率检测：采用原子吸收分光光度计检测电解液中锂离子浓度，然后将最终干燥后制得的碳酸锂固体溶解于12wt%的盐酸溶液中，反应，至不产生气泡且无沉淀为止，采用原子吸收分光光度计检测溶解碳酸锂固体后溶液中的锂离子浓度，分析得出电解液Li回收步骤中锂离子的回收率。检测结果如下表2所示。

表2：

检测项目	实施例1	对比例1	对比例2
				电解液Li回收率/%	68.74	52.78	54.89

由上表2可以看出，采用本申请提供的方法实现电解液中Li的回收率，参照实施例1与对比例1的检测结果，可以看出，可能是由于对比例1中是直接将含有氢氧化锂和有机碳酸酯的混合液萃取分离，由于强碱性氢氧化锂对于有机碳酸酯如碳酸乙烯酯在水中的溶解有一定的促进，导致氢氧化锂与有机碳酸酯的萃取分离效果较差，最终Li回收率较低。再参照对比例2中的检测结果，可以看出，电解液Li回收步骤中，在混合液中投加盐酸，直接进行萃取分离，可能是由于反应生成的氯化锂虽然有较大的水溶解度，但是其在有机溶剂中也具有一定的溶解度，导致有机相与氯化锂的分离效果较差，最终Li回收率较低。

2、粘合剂去除效果检测

将上述样品的磷酸铁锂动力电池分别按照实施例1-5、7-10和对比例1-2中的方法进行处理，为了考察采用电解液Li回收步骤中有机碳酸酯溶剂再利用对于粘合剂脱除效果，通过脱除效率对于脱除效果进行量化考察，具体的，将正极片Li回收步骤中未经过有机溶解混合物浸泡除粘处理的样品与经过有机溶解混合物浸泡除粘处理后的样品分别进行热重分析，通常采用煅烧处理是在400-500℃下进行，因此将未经除粘处理样品在400-500℃温度区间内的质量损失记作X₀，将除粘样品在400-500℃温度区间内的质量损失记为X，脱除效率=（X₀-X）/X₀×100%。检测结果如下表3所示。

表3：

检测项目	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例7
							脱除效率	93.25	91.58	92.47	94.47	95.48	74.58
检测项目	实施例8	实施例9	实施例10	对比例1	对比例2	—
							脱除效率	95.45	81.47	64.82	83.81	85.42	—

由上表3可以看出，采用本申请中的方法，将电解液Li回收步骤中的有机碳酸酯溶剂用于正极片中粘合剂的去除，对于粘合剂的脱除效率高，而且参见实施例1与实施例4和实施例5中的检测结果，可以看到，去除粘合剂在加压条件下进行的时候，其去除效率更高；再参照实施例1与实施例7的检测结果，可以看出，采用本申请方法相较于采用离子溶液去除粘合剂使得正极活性材料与铝箔脱离的时候，其效果更好；再参照实施例1与实施例8的检测结果，可以看出，采用本申请中的方法对于粘合剂的去除效果与高温焙烧效果接近，而采用本申请中的方法无需400-500℃高温环境，降低能耗；参照实施例1与实施例9和实施例10的检测结果，可以看出，只采用领域内常用有机溶剂时，其对于粘合剂去除效果较差，采用有机碳酸酯溶剂、四氢呋喃与N，N-二甲基甲酰胺的混合溶剂时，除粘效果虽有所提升，但还是有所不足。

再参照对比例1的检测结果，可以看出，电解液Li回收步骤中，未添加盐酸，而是直接将含有氢氧化锂和有机碳酸酯的混合液萃取分离得到的废弃有机碳酸酯溶剂再利用，其除粘效果有所降低，可能是由于强碱性氢氧化锂对于有机碳酸酯如碳酸乙烯酯在水中的溶解有一定的促进，导致氢氧化锂与有机碳酸酯的萃取分离效果较差。参照对比例2中的检测结果，可以看出，电解液Li回收步骤中，在混合液中投加盐酸，直接进行萃取分离得到的废弃有机碳酸酯溶剂再利用，其除粘效果有所降低，可能是由于反应生成的氯化锂虽然有较大的水溶解度，但是其也可以溶解于有机溶剂中，影响有机相与氯化锂的分离。

同理，按照上述方法对于负极片中粘合剂的去除效果也进行粘合剂脱除效率的检测，与正极片类似，采用电解液Li回收步骤中废弃有机碳酸酯处理后溶解粘合剂的方法对于粘合剂的脱除效果为90%以上，脱除效果好。

综上，可以看出，采用电解液Li回收步骤中废弃有机碳酸酯处理后溶解粘合剂的方法对电极片中粘合剂进行脱除，脱除效果达90%以上，与高温煅烧方法脱除效果接近，且高于领域内常用有机溶剂的脱除效果，脱除效果好。

而且采用本申请中的处理方法，在电解液中首先加入石灰乳，去除电解液中的氟离子，再对Li进行回收，然后将有机碳酸酯进行再利用，既解决了氟污染，而且实现了有机溶剂的再利用。

3、正极片Li回收率检测

对实施例1-11与对比例1-2中正极片Li回收步骤中Li回收率进行检测，检测方法如下:

除实施例6和实施例11外其余实施例和对比例中正极片Li回收步骤中Li回收率检测：检测正极片固体料中加入过量硝酸后得到滤液中锂离子的浓度，然后将热分解后得到碳酸锂固体溶解于12wt%的盐酸溶液中，反应，至不产生气泡且无沉淀为止，采用原子吸收分光光度计检测溶液中锂离子浓度，分析得到正极片回收步骤中锂离子的回收率；检测结果如下表4所示。

实施例6和实施例11中正极片Li回收步骤中Li回收率检测：检测加入硫酸和双氧水后得到滤液中锂离子的浓度，然后将加入碳酸钠后生成的碳酸锂固体溶解于37wt%的盐酸溶液中，反应，至不产生气泡且无沉淀为止，采用原子吸收分光光度计检测溶液中锂离子浓度，分析得到正极片回收步骤中锂离子的回收率，检测结果如下表4所示。

表4：

检测项目	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7
								正极片Li回收率/%	81.47	78.45	79.78	83.76	86.71	70.74	72.48
检测项目	实施例8	实施例9	实施例10	实施例11	对比例1	对比例2	—
								正极片Li回收率/%	80.45	76.81	69.74	82.46	75.48	74.41	—

参照上表4，参照实施例1与实施例4和5的检测结果可知，溶解正极片中粘合剂的时候，采用加压的手段，其对于粘合剂去除效果更高，最终Li回收率较高；再参照实施例1与实施例6的检测结果，结合实施例11的检测结果，可以看到，虽然实施例1与实施例6中对于粘合剂处理操作相同，但是可能是由于实施例6中正极片粘合剂采用溶解方式，采用碱浸处理方式除铝的时候，除铝效果较差，最终锂回收率较低，而实施例11中采用煅烧+碱浸的处理方式，最终锂回收率较高；再参照实施例1与实施例7和实施例10的检测结果，可以看出采用传统有机溶剂溶解粘合剂时，其除粘效果较差，最终锂回收率较低；再参照实施例1和实施例8的检测结果，可以看出，采用本申请中有机溶剂溶解+碱处理的处理方式，虽然其锂回收率与采用煅烧+酸浸的处理方式相近，但是本申请处理方式无需高温煅烧，降低能耗，而且缓解高温煅烧粘合剂挥发带来的污染问题，另外本申请中利用电解液Li回收步骤中的废弃有机碳酸酯溶剂，实现了废物利用，而且相较于采用传统有机溶剂溶解粘合剂，最终对于Li回收率更高。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (10)

1.一种动力锂电池的再利用资源化处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

预处理步骤中，废旧动力锂电池放电后处理得到电解液、正极片和负极片；

电解液Li回收：电解液中加入石灰乳和水，搅拌，反应生成氟化钙沉淀，固液分离，得到氟化钙沉淀和含锂与有机碳酸酯溶剂的混合液；

在混合液中加入盐酸，至混合液的pH值为6-7，然后加入乙醚，乙醚的添加体积为混合液体积的5-8%，然后萃取分离，分别得到含Li溶液和废弃有机碳酸酯溶剂，向含Li溶液中加入碳酸钠，并在75-80℃下反应，得到碳酸锂沉淀，实现电解液Li回收。

2.根据权利要求1所述的一种动力锂电池的再利用资源化处理方法，其特征在于：所述电解液Li回收步骤中，加入碳酸钠后得到的碳酸锂沉淀依次经过乙醇洗涤以及水温为75-80℃的水洗涤。

3.根据权利要求1所述的一种动力锂电池的再利用资源化处理方法，其特征在于：该动力锂电池的再利用资源化处理方法还包括正极片Li回收步骤，具体操作如下：将有机溶剂混合液加入正极片中，溶解正极片中的粘合剂，去除粘合剂，然后进行锂回收处理，其中，有机溶剂混合液由以下重量份的原料制得：30-46份电解液Li回收步骤中得到的废弃有机碳酸酯溶剂、25-40份四氢呋喃以及20-35份N，N-二甲基甲酰胺和10-25份增溶剂。

4.根据权利要求3所述的一种动力锂电池的再利用资源化处理方法，其特征在于：所述增溶剂选用聚山梨酯类增溶剂。

5.根据权利要求3所述的一种动力锂电池的再利用资源化处理方法，其特征在于：正极片Li回收步骤中，加入有机溶剂混合液溶解正极片中粘合剂的同时充入氮气、且在0.5-0.8MPa压强条件下进行。

6.根据权利要求3所述的一种动力锂电池的再利用资源化处理方法，其特征在于：正极片Li回收步骤中，锂回收处理操作为：将去除粘合剂后的正极片溶解在稀硝酸中，固液分离得到滤液以及含有石墨或炭黑的滤渣；

在滤液中加入过量氢氧化钠，固液分离后得到氢氧化铁滤渣以及含氢氧化锂、偏铝酸钠的滤液；

在含氢氧化锂、偏铝酸钠的滤液中通入过量二氧化碳，固液分离后得到氢氧化铝滤渣和含碳酸氢锂的滤液，然后将滤液在75-80℃下热分解得到碳酸锂沉淀，完成正极片Li回收。

7.根据权利要求3所述的一种动力锂电池的再利用资源化处理方法，其特征在于：正极片Li回收步骤中，锂回收处理操作为：将去除粘合剂后的正极片溶解在氢氧化钠碱溶液中，固液分离，得到含铝滤液和滤渣；

向含铝滤液中加入硫酸，调节滤液pH至9时，沉淀得到氢氧化铝沉淀；

向滤渣中加入体积比为1:5的双氧水和硫酸，溶解浸出，过滤，滤液加入碱液，至滤液pH值为8，过滤，得到氢氧化铁沉淀和含锂滤液，向含锂滤液中加入碳酸钠，在75-80℃下得到碳酸锂沉淀。

8.根据权利要求3所述的一种动力锂电池的再利用资源化处理方法，其特征在于：该动力锂电池的再利用资源化处理方法还包括负极片的处理：具体操作为：将所述有机溶剂混合液加入负极片碎片中，溶解粘合剂，过滤，滤渣中加入硫酸进行酸浸，过滤，得到含石墨或炭黑滤渣和含铜滤液，在含铜滤液中加入碱液，反应生成氢氧化铜沉淀。

9.根据权利要求1所述的一种动力锂电池的再利用资源化处理方法，其特征在于：预处理步骤中，废旧动力锂电池放电在放电池中进行，放电时间为5-6h，放电池中装有10-15wt%的氯化钠水溶液。

10.根据权利要求1所述的一种动力锂电池的再利用资源化处理方法，其特征在于：

预处理步骤中，废旧动力锂电池放电后拆解得到电解液、正极片和负极片；

或废旧动力锂电池放电后，破碎过滤得到电解液和电池固体，将电池固体依次经过风选、浮选和磁选，得到正极片和负极片。