CN112670517A - 锂离子二次电池用电极及锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明所要解决的问题在于，提供一种锂离子二次电池用电极及使用了该锂离子二次电池用电极的锂离子二次电池，在将泡沫金属体作为集电体的锂离子二次电池用电极中，能够充分地确保泡沫金属体和电极活性物质之间的电子传导率，并减小锂离子二次电池的电阻，同时提高耐久性。为了解决上述问题，在由金属组成的泡沫多孔体的表面上配置由碳素材料组成的碳层，并将其用作集电体。具体而言，一种锂离子二次电池用电极，其包含集电体和被填充到集电体中的电极合材，集电体在由金属组成的泡沫多孔体的表面具有由碳素材料组成的碳层。

Description

锂离子二次电池用电极及锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及一种锂离子二次电池用电极、及使用了该锂离子二次电池用电极的锂离子二次电池。
背景技术
以往，作为具有高能量密度的二次电池，锂离子二次电池广泛普及。锂离子二次电池具有如下结构：使分隔膜存在于正极和负极之间，并填充液体电解质(电解液)。
本文中，由于锂离子二次电池的电解液通常是具有可燃性的有机溶剂，因此，尤其是关于热的安全性可能会成为问题。因此，还提出一种锂离子固体电池，其使用无机固体电解质来代替有机液体电解质(参考专利文献1)。
根据用途的不同，对于这种锂离子二次电池的要求也是多种多样，例如，在用于汽车等的情况下，要求进一步提高体积能量密度。对此，可以列举增大电极活性物质的填充密度的方法。
作为增大电极活性物质的填充密度的方法，提出一种使用泡沫金属来作为构成正极层和负极层的集电体的方法(参考专利文献2和3)。泡沫金属具有孔径均匀的网眼结构，表面积较大。利用在该网眼结构的内部填充包含电极活性物质的电极合材，能够增加电极层的每单位面积的活性物质的量。
[先行技术文献]
(专利文献)
专利文献1：日本特开2000-106154号公报
专利文献2：日本特开平7-099058号公报
专利文献3：日本特开平8-329954号公报
发明内容
[发明所要解决的问题]
然而，以往在使用泡沫金属来作为集电体的电极中，在泡沫金属体和电极合材之间产生间隙，结果是，到达电极活性物质的电子路径不足而导致电子电阻增加，从而使所形成的锂离子二次电池单体的电阻增加。进一步，随着电阻的增大，循环特性也降低。
另外，由于在泡沫金属体的表面形成有绝缘体也就是氧化物层，因此，电子供应不足而导致电子电阻增加，结果是，还产生了锂离子二次电池的输出特性降低的问题。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种锂离子二次电池用电极及使用了该锂离子二次电池用电极的锂离子二次电池，在将泡沫金属体作为集电体的锂离子二次电池用电极中，能够充分地确保泡沫金属体和电极活性物质之间的电子传导率，减小锂离子二次电池的电阻，同时提高耐久性。
[解决问题的技术手段]
本发明人为了解决上述问题进行了认真的探讨。而且，发现如果在由金属组成的泡沫多孔体的表面上配置由碳素材料组成的碳层作为集电体使用，则能够充分地确保泡沫金属体和电极活性物质之间的电子传导率，从而完成本发明。
也就是，本发明是一种锂离子二次电池用电极，前述锂离子二次电池用电极包括集电体和被填充到前述集电体中的电极合材，前述集电体在由金属组成的泡沫多孔体的表面具有由碳素材料组成的碳层。
进一步，前述集电体在前述泡沫多孔体和前述碳层之间可以具有由前述金属的氧化物组成的氧化物层。
前述泡沫多孔体可以是泡沫铝。
前述液相法中使用的碳素材料可以是选自由炉黑、科琴黑及乙炔黑所组成的群组中的至少一种。
前述锂离子二次电池用电极可以是正极。
前述碳层是可以利用气相法形成的碳层。
前述气相法可以是使流体与前述泡沫多孔体的表面接触的同时对所述流体进行加热的方法。
前述气相法使用的流体可以是烃气或醇蒸气。
前述气相法使用的烃气可以是甲烷气或乙炔气。
前述气相法使用的醇蒸气可以是甲醇蒸气。
前述碳层是可以利用液相法形成的碳层。
另一本发明是一种锂离子二次电池，其具备：正极、负极、及位于前述正极和前述负极之间的分隔膜或固体电解质层；其中，前述正极和前述负极的至少一个是如上所述的锂离子二次电池用电极。
(发明的效果)
根据本发明的锂离子二次电池用电极，能够获得一种锂离子二次电池，其在构成锂离子二次电池的情况下电阻减小，同时耐久性提高。
附图说明
图1是示出由金属组成的泡沫多孔体和本发明的锂离子二次电池用电极使用的集电体的图。
图2是示出本发明的锂离子二次电池用电极和以往的锂离子二次电池用电极的放大照片。
图3是示出本发明的锂离子二次电池用电极使用的集电体的层叠构成的图。
图4是示出在实施例和比较例中制造的锂离子二次电池的初始电池电阻的图表。
图5是示出在实施例和比较例中制造的锂离子二次电池的C速率特性的图表。
图6是示出在实施例和比较例中制造的锂离子二次电池每200个循环的容量保持率的图表。
图7是示出在实施例和比较例中制造的锂离子二次电池的600个循环耐久后的电阻变化率的图表。
具体实施方式
下面，参考附图对本发明的实施方式进行说明。
<锂离子二次电池用电极>
本发明的锂离子二次电池用电极包括集电体和被填充到前述集电体中的电极合材。集电体在由金属组成的泡沫多孔体的表面具有由碳素材料组成的碳层。
本发明的锂离子二次电池用电极可应用的电池没有特别限定。可以是具备液体电解质的液态锂离子二次电池，也可以是具备固体或凝胶状的电解质的固体电池。另外，在应用于具备固体或凝胶状的电解质的电池的情况下，电解质可以是有机的也可以是无机的。
另外，本发明的锂离子二次电池用电极，在锂离子二次电池中，可应用于正极，也可以应用于负极，或者可同时应用于两者。正极和负极相比，由于用于负极的活性物质的电子传导率较高，因此，用于正极时，本发明的锂离子二次电池用电极会起到更好的效果。
[电极合材]
在本发明中，被填充到泡沫多孔体的集电体中的电极合材至少包含电极活性物质。可应用于本发明的电极合材，只要包含电极活性物质作为必要成分，则可任选地包含其他成分。作为其他成分没有特别限定，只要是在制造锂离子二次电池时可使用的成分即可。可以列举例如，固体电解质、导电助剂、粘接剂等。
在为构成正极的电极合材的情况下，至少含有正极活性物质，作为其他成分，也可以含有例如固体电解质、导电助剂、粘接剂等。作为正极活性物质，只要是可以吸留、释放锂离子的活性物质即可，没有特别限定，可以列举例如LiCoO2、Li(Ni5/10Co2/10Mn3/10)O2、Li(Ni6/10Co2/10Mn2/10)O2、Li(Ni8/10Co1/10Mn1/10)O2，Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2、Li(Ni1/6Co4/6Mn1/6)O2、Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2、LiCoO4、LiMn2O4、LiNiO2、LiFePO4、硫化锂、硫等。
在为构成负极的电极合材的情况下，至少含有负极活性物质，作为其他成分，也可以含有例如固体电解质、导电助剂、粘接剂等。作为负极活性物质，只要是可以吸留、释放锂离子的活性物质即可，没有特别限定，可以列举例如金属锂、锂合金、金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物、Si、SiO、及人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳等碳素材料等。
[集电体]
本发明的锂离子二次电池用电极使用的集电体，在由金属组成的泡沫多孔体的表面具有由碳素材料组成的碳层。
(由金属组成的泡沫多孔体)
作为由金属组成的泡沫多孔体，只要是具有由发泡形成的空间的金属多孔体，则没有特别限定。金属泡沫体具有网眼结构，且表面积较大。利用将由金属组成的泡沫多孔体用作集电体，则可以在该网眼结构的内部填充包含电极活性物质的电极合材，能够使电极层的每单位面积的活性物质的量增加，从而可以提高锂离子二次电池的体积能量密度。
另外，由于容易固定电极合材，因此，可以在不对成为电极合材的涂布浆料进行增粘的情况下使电极合材层变厚。另外，可以减少增粘所需的由有机高分子化合物组成的粘接剂。
因此，与使用以往的金属箔作为集电体的电极相比，可以在不增加电阻的情况下使电极合材层变厚，结果是，可以使电极的每单位面积的容量增加，从而有利于提高锂离子二次电池的容量。
使用图1对本发明的锂离子二次电池用电极的集电体进行说明。图1(a)是示出由金属组成的泡沫多孔体1的图，图1(b)是示出本发明的锂离子二次电池用电极的集电体的图。
本发明的锂离子二次电池用电极的集电体，在图1(a)所示的由金属组成的泡沫多孔体1的表面，如图1(b)所示地，配置有由碳素材料组成的碳层2。而且，本发明的锂离子二次电池用电极，在图1(b)所示的集电体的网眼结构的内部，填充有包含电极活性物质的电极合材。
作为构成本发明的锂离子二次电池用电极的集电体的由金属组成的泡沫多孔体的金属，可以列举例如镍、铝、不锈钢、钛、铜、银等。其中，作为构成正极的集电体，优选是泡沫铝，作为构成负极的集电体，可优选使用泡沫铜或泡沫不锈钢。
(由碳素材料组成的碳层)
本发明的锂离子二次电池用电极的特征在于，其具备集电体，所述集电体在由金属组成的泡沫多孔体的表面具有由碳素材料组成的碳层。
图2中示出本发明的锂离子二次电池用电极和以往的锂离子二次电池用电极的放大照片。图2(a)是本发明的锂离子二次电池用电极的放大照片，图2(b)是将泡沫多孔体用作集电体的以往的锂离子二次电池用电极的放大照片。
如图2(b)所示，在以往的锂离子二次电池用电极中，如果在泡沫多孔体1的网眼结构的内部填充电极合材4，则在由泡沫多孔体1组成的集电体和电极合材4之间产生空隙5。而且，因为存在空隙5，从而到达电极合材4所包含的电极活性物质的电子路径不足，且电子电阻增加。
另一方面，如图2(a)所示，在本发明的锂离子二次电池用电极中，如果在泡沫多孔体1的网眼结构的内部填充电极合材4，则因为在泡沫多孔体1的表面存在碳层2，所以在集电体和电极合材4之间未发现空隙5。因此，可以形成充足的电子路径，结果是，能够抑制电子电阻。
构成碳层的碳素材料没有特别限定。可以列举例如乙炔黑、科琴黑、炉黑、石墨、软碳、硬碳等。此外，如后所述，根据形成碳层的方法，可以适当选择适用于该方法的碳素材料。
例如在为使用DBP(邻苯二甲酸二丁酯)吸收量较大的乙炔黑、科琴黑、或者炉黑等多孔碳形成碳层的锂离子二次电池用电极的情况下，由于电解液的液体保留性提高，因此，锂离子二次电池的离子扩散提高，结果是，能够提高速率特性。
另外，在使用气相法，对包含碳作为构成元素的气体或蒸气进行加热形成了碳层的情况下，大幅度地抑制了所获得的锂离子二次电池的电子电阻。结果是，能够很大幅度地提高电池的耐久性。
因此，在本发明的锂离子二次电池用电极中，通过适当选择构成碳层的材料，能够实现所期望的锂离子二次电池的性能。
碳层相对于泡沫多孔体表面的覆盖率，没有特别限定，但为了实现充足的电子路径，例如优选是50％以上，进一步优选是70％以上。
另外，碳层的厚度没有特别限定，但优选是5μm以下，进一步优选是2μm以下。如果超过5μm，则由于电极中的碳的组成比例增加，因此，所获得的锂离子二次电池的能量密度下降。
(氧化物层)
本发明的锂离子二次电池用电极使用的集电体，在由金属组成的泡沫多孔体和由碳素材料组成的碳层之间，可以具有由金属的氧化物组成的氧化物层。
图3中示出本发明的锂离子二次电池用电极使用的集电体的层叠构成的一个例子。图3(a)是以往的由金属组成的泡沫多孔体1的剖面图，图3(b)是本发明的锂离子二次电池用电极的集电体的一个例子的剖面图。
如图3(a)所示，有时在由金属组成的泡沫多孔体1的表面形成有由该金属的氧化物组成的氧化物层3。氧化物层3是绝缘层，因此，如果利用氧化物层3覆盖泡沫多孔体1，则向电极合材所包含的电极活性物质供应的电子不足，所获得的锂离子二次电池的电阻增加。
在泡沫多孔体1的表面形成有氧化物层3的情况下，如图3(b)所示，本发明的锂离子二次电池用电极的集电体，在氧化物层3的外侧配置碳层2。
在氧化物层3的外侧配置碳层2的方法，没有特别限定，例如，根据气相法，在使用的气体或蒸气被氧化而形成碳层时，从形成氧化物层3的氧化物中获取氧。因此，可以缩减氧化物层3的膜厚，根据情况，可以消除氧化物层3的存在。
如上所述，由于氧化物层3可以是增加锂离子二次电池的电阻的因素，因此，氧化物层3的膜厚缩减或者是消除，会非常有利于增加所获得的锂离子二次电池的输出。
<集电体的制造方法>
构成本发明的锂离子二次电池用电极的集电体的制造方法，没有特别限定。在由金属组成的泡沫多孔体的表面、或者存在于泡沫多孔体的表面的由该金属组成的氧化物的表面，形成由碳素材料组成的碳层。作为碳层的形成方法，可以列举例如气相法和液相法等。
[气相法]
在利用气相法形成由碳素材料组成的碳层的情况下，使流体与由金属组成的泡沫多孔体的表面、或者存在于泡沫多孔体的表面的由该金属组成的氧化物的表面接触的同时对所述流体进行加热。
利用气相法时的装置没有特别限定，可以列举例如管状炉等。将泡沫多孔体固定在管状炉，使流体流动的同时对其进行加热，从而可以形成碳层。
对于加热的条件，也没有特别限定。例如以温度500～600℃加热1～60分钟。
气相法使用的流体，优选是烃气或醇蒸气。使烃气或醇蒸气与形成碳层的对象物的表面接触的同时对其加热，由此，烃或醇在对象物的表面被氧化，生成碳和水。此时，碳沉积在对象物上形成碳层，水形成水蒸气向外部排出。
作为烃气，优选是甲烷气或乙炔气。如果使用甲烷气或乙炔气，则以均匀的碳态在表面上形成一层。
优选是甲醇蒸气作为醇蒸气。如果使用甲醇蒸气，则可以形成厚度均匀的碳层。
此外，根据气相法，在使用的气体或蒸气被氧化而形成碳层时，从形成存在于泡沫多孔体的表面的氧化物层的氧化物中获取氧。因此，可以缩减氧化物层的膜厚，根据情况，也可以消除氧化物层的存在。
氧化物层会成为增加锂离子二次电池的电阻的原因。因此，根据气相法，由于可以缩减氧化物层的膜厚或者消除它的存在，因此，非常有利于增加锂离子二次电池的输出。
[液相法]
在利用液相法形成由碳素材料组成的碳层的情况下，可列举在分散有碳的碳分散液中浸泡泡沫多孔体的方法。该方法没有特别限定，但可通过例如以下的方法实施。
首先，制备碳分散液，所述碳分散液是将作为形成碳层的材料的碳分散在溶剂中而成。根据想要形成的碳层的膜厚等，适当制备碳分散液的溶剂种类和碳浓度。例如，可列举以下条件：使用N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone；NMP)作为溶剂，并将碳浓度设为5～30重量％。
接着，对作为形成碳层的对象物的泡沫多孔体进行干燥。干燥的条件没有特别限定，但可以列举例如以120℃真空干燥12小时的条件。
接着，在制备的碳分散液中浸泡干燥后的泡沫多孔体。浸泡的条件没有特别限定，可以列举例如以10～25℃浸泡10分钟～1小时。
接下来，从碳分散液中取出泡沫多孔体，使附着在泡沫多孔体上的碳分散液在真空中浸渍。真空浸渍的条件没有特别限定，可以列举例如在干燥器内浸渍1～3分钟的方法。
在浸渍之后，为了除去多余的碳分散液，进行吹气。吹气的方法和条件没有特别限定，可以列举例如使用压缩空气进行吹气的方法。
接下来进行预干燥。预干燥的条件没有特别限定，可以列举例如在大气氛围气中以120℃干燥10分钟～1小时的条件。
最后，通过使其完全干燥，完成碳层的形成。最后的干燥条件没有特别限定，可以列举例如以120℃真空干燥12小时以上的方法。
在利用液相法形成碳层的情况下，作为分散到溶剂中的碳，如果是粉体，则可以任意使用。另外，其粒径也没有特别限定。例如，作为初级颗粒可以列举10～1000nm范围内的颗粒尺寸。
例如在使用DBP吸收量较大的乙炔黑、科琴黑、或者炉黑等多孔碳的情况下，能够提高锂离子二次电池用电极的电解液的液体保留性。结果是，在锂离子二次电池中，离子扩散提高，从而能够提高速率特性。
因此，根据液相法，可以适当选择构成碳层的材料，因此，能够实现所期待的锂离子二次电池的性能。
<锂离子二次电池用电极的制造方法>
本发明的锂离子二次电池用电极的制造方法没有特别限定，可以使用本技术领域中通常的方法。
本发明的锂离子二次电池用电极的特征在于，其使用一种在由金属组成的泡沫多孔体的表面具有碳层的集电体，并对该集电体填充电极合材。对集电体填充电极合材的方法没有特别限定，可以列举以下方法：例如使用柱塞式涂布机，并施加压力将包含电极合材的浆料填充到集电体的网眼结构的内部。
或者，可以列举利用差压填充的方法，所述方法是在集电体中使投入电极合材的面与其内面之间产生压力差，利用压力差使电极合材通过形成有集电体的网眼结构的空孔并浸透、填充到集电体内部。利用差压填充时的电极合材的性状没有特别限定，应用粉体的干法和应用包含浆料等液体的合材的湿法均可。
为了提高电极活性物质的填充量，优选是对网眼结构的整个空孔填充电极合材。
填充电极合材之后，使用本技术领域中的通常的方法，能够获得锂离子二次电池用电极。例如，对填充有电极合材的集电体进行干燥，之后进行冲压，从而获得锂离子二次电池用电极。利用冲压能够提高电极合材的密度，从而能够进行调整以形成所期待的密度。
<锂离子二次电池>
本发明的锂离子二次电池具备：正极、负极、及位于正极和负极之间的分隔膜或固体电解质层。在本发明的锂离子二次电池中，正极和负极的至少一个是上述的本发明的锂离子二次电池用电极。
也就是，在本发明的锂离子二次电池中，正极可以是本发明的锂离子二次电池用电极，负极也可以是本发明的锂离子二次电池用电极，或者两者都可以是本发明的锂离子二次电池用电极。
[正极和负极]
在本发明的锂离子二次电池中，不使用本发明的锂离子二次电池用电极的正极和负极没有特别限定，只要是可作为锂离子二次电池的正极和负极发挥作用的电极即可。
构成锂离子二次电池的正极和负极，从可构成电极的材料中选择两种，比较两种化合物的充放电电位，将显示高电位的用于正极，将显示基础电位的用于负极，可以构成任意的电池。
[分隔膜]
在本发明的锂离子二次电池包含分隔膜的情况下，分隔膜位于正极和负极之间。其材料和厚度等没有特别限定，可以使用可适用于锂离子二次电池的公知的分隔膜。
[固体电解质层]
在本发明的锂离子二次电池包含固体电解质的情况下，构成单体的固体电解质层位于正极和负极之间。固体电解质层中所包含的固体电解质没有特别限定，只要是可以在正极和负极之间进行锂离子传导即可。可以列举例如氧化物电解质或硫化物电解质。
[实施例]
以下对本发明的实施例等进行说明，本发明并不限定于这些实施例等。
<实施例1>
[锂离子二次电池用正极的制作]
(正极集电体的制作：液相法)
准备厚度1.0mm、气孔率95％、单体数46～50个/英寸、孔径0.5mm、比表面积5000m2/m3的泡沫铝，作为集电体。在泡沫铝上，利用液相法，通过下述的步骤形成碳层。形成的碳层的厚度是2μm。
使形成碳层材料的乙炔黑(平均一次粒径：35nm)分散在溶剂中，制备碳分散液。碳分散液的浓度设为20质量％，使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为溶剂。将作为形成碳层的对象物的泡沫多孔体，以120℃真空干燥12小时，接下来，以25℃使其在制备的碳分散液中浸泡10分钟。之后，从碳分散液中取出泡沫多孔体，使附着在泡沫多孔体上的碳分散液，在干燥器内浸渍1分钟。浸渍后，进行吹气，接下来，在大气氛围气下，以120℃实施1小时的预干燥，进一步，以120℃真空干燥1小时，最后完成碳层。
(正极合材浆料的制备)
准备LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2作为正极活性物质。混合正极活性物质94质量％、作为导电助剂的碳黑4质量％、作为粘接剂的聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride；PVDF)2质量％，将获得的混合物分散在适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，制备成正极合材浆料。
(正极合材层的形成)
使用柱塞式涂布机，将制备的正极合材浆料以涂布量90mg/cm2涂布在集电体上。以120℃真空干燥12小时，接着，通过以压力15ton进行辊压，制备成锂离子二次电池用正极。所获得的锂离子二次电池用正极中的电极合材层，单位重量是90mg/cm2，密度是3.2g/cm3。制备的正极冲切加工成3cm×4cm进行使用。
[锂离子二次电池用负极的制作]
(负极合材浆料的制备)
混合天然石墨96.5质量％、作为导电助剂的碳黑1质量％、作为粘接剂的苯乙烯丁二烯橡胶(styrene-butadiene rubber；SBR)1.5质量％、及作为增稠剂的羧甲基纤维素钠(carboxymethylcellulose sodium；CMC)1质量％，将获得的混合物分散到适量的蒸留水中，制作成负极合材浆料。
(负极合材层的形成)
准备厚度8μm的铜箔作为集电体。使用模具涂布机，将制作的负极合材浆料以涂布量45mg/cm2涂布在集电体上。以120℃真空干燥12小时，接着，通过以压力10ton进行辊压，制作成锂离子二次电池用负极。获得的锂离子二次电池用负极中的电极合材层，单位面积质量是45mg/cm2，密度是1.5g/cm3。制作的负极冲切加工成3cm×4cm进行使用。
[锂离子二次电池的制作]
作为分隔膜，准备形成厚度25μm的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯3层层叠体的微多孔膜，并冲切成3cm×4cm的大小。对二次电池用铝层压板进行热封加工成袋状，并向其中插入层叠体，所述层叠体是将分隔膜配置在上述制作的正极和负极之间而成，而制作成层压电池。
准备在以体积比3：4：3混合有碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯的溶剂中溶解了1.2摩尔的LiPF6后的溶液，作为电解液，并注入上述的层压电池中，制作成锂离子二次电池。
<实施例2>
[锂离子二次电池用正极的制作]
(正极集电体的制作：液相法)
与实施例1相同地利用液相法在泡沫铝上形成有碳层。
(正极合材浆料的制备)
与实施例1相同地制作成正极合材浆料。
(正极合材层的形成)
与实施例1相同地，将制作的正极合材浆料涂布在集电体上并进行干燥，除了缩减进行辊压时的间隙之外，其它与实施例1相同地制作成锂离子二次电池用正极。所获得的锂离子二次电池用正极中的电极合材层，单位面积质量是90mg/cm2，密度是3.6g/cm3。制作的正极冲切加工成3cm×4cm进行使用。
[锂离子二次电池用负极的制作]
与实施例1相同地制作成锂离子二次电池用负极。
[锂离子二次电池的制作]
除使用上述制作的正极和负极之外，其它与实施例1相同地制作成锂离子二次电池。
<比较例1>
[锂离子二次电池用正极的制作]
不在泡沫铝上形成碳层而是直接用作集电体，除此以外，其它与实施例1相同地制作成锂离子二次电池用正极。获得的锂离子二次电池用正极中的电极合材层，单位面积质量是90mg/cm2，密度是3.2g/cm3。
[锂离子二次电池用负极的制作]
与实施例1相同地制作成锂离子二次电池用负极。
[锂离子二次电池的制作]
除使用上述制作的正极和负极之外，其它与实施例1相同地制作成锂离子二次电池。
<比较例2>
[锂离子二次电池用正极的制作]
不在泡沫铝上形成碳层而是直接用作集电体，除此以外，其它与实施例2相同地制作成锂离子二次电池用正极。获得的锂离子二次电池用正极中的电极合材层，单位面积质量是90mg/cm2，密度是3.6g/cm3。
[锂离子二次电池用负极的制作]
与实施例1相同地制作成锂离子二次电池用负极。
[锂离子二次电池的制作]
除使用上述制作的正极和负极之外，其它与实施例1相同地制作成锂离子二次电池。
<实施例3>
[锂离子二次电池用正极的制作]
(正极集电体的制作：气相法)
与实施例1相同，准备厚度1.0mm、气孔率95％、单体数46～50个/英寸、孔径0.5mm、比表面积5000m2/m3的泡沫铝，作为集电体。在泡沫铝上，利用气相法，通过下述的步骤形成碳层。形成的碳层的厚度是1μm。
将泡沫金属固定在管状炉内，流动10体积％乙炔气、90体积％氩气的混合气体，同时，以500℃加热10分钟，从而形成碳层。
(正极合材浆料的制备/正极合材层的形成)
与实施例1相同地制作正极合材浆料，与实施例1相同地形成正极合材层，从而制作成锂离子二次电池用正极。
[锂离子二次电池用负极的制作]
与实施例1相同地制作成锂离子二次电池用负极。
[锂离子二次电池的制作]
除使用上述制作的正极和负极之外，其它与实施例1相同地制作成锂离子二次电池。
<实施例4>
[锂离子二次电池用正极的制作]
(正极集电体的制作：气相法)
与实施例3相同，利用气相法在泡沫铝上形成碳层。
(正极合材浆料的制备/正极合材层的形成)
与实施例1相同地制作正极合材浆料，与实施例2相同地形成正极合材层，从而制作成锂离子二次电池用正极。
[锂离子二次电池用负极的制作]
与实施例1相同地制作成锂离子二次电池用负极。
[锂离子二次电池的制作]
除使用上述制作的正极和负极之外，其它与实施例1相同地制作成锂离子二次电池。
<实施例5>
[锂离子二次电池用正极的制作]
(正极集电体的制作：液相法)
除了将碳层的材料设置成炉黑(平均一次粒径：10nm)之外，其它与实施例1相同地在泡沫铝的表面上形成碳层。
(正极合材浆料的制备/正极合材层的形成)
与实施例1相同地制作正极合材浆料，与实施例1相同地形成正极合材层，从而制作成锂离子二次电池用正极。
[锂离子二次电池用负极的制作]
与实施例1相同地制作成锂离子二次电池用负极。
[锂离子二次电池的制作]
除使用上述制作的正极和负极之外，其它与实施例1相同地制作成锂离子二次电池。
<实施例6>
[锂离子二次电池用正极的制作]
(正极集电体的制作：液相法)
除了将碳层的材料设置成科琴黑(平均一次粒径：40nm)之外，其它与实施例1相同地在泡沫铝的表面上形成碳层。
(正极合材浆料的制备)
与实施例1相同地制作正极合材浆料，与实施例1相同地形成正极合材层，从而制作成锂离子二次电池用正极。
[锂离子二次电池用负极的制作]
与实施例1相同地制作成锂离子二次电池用负极。
[锂离子二次电池的制作]
除使用上述制作的正极和负极之外，其它与实施例1相同地制作成锂离子二次电池。
[锂离子二次电池的评价评价]
对于在实施例1～6和比较例1～2中获得的锂离子二次电池进行以下的评价。
[初始放电容量]
对于锂离子二次电池，在测量温度(25℃)放置3小时，然后以0.33C进行恒定电流充电直到4.2V，接下来以4.2V的电压进行恒定电压充电5小时，放置30分钟之后，以0.33C的放电速率进行放电直到2.5V，测量放电容量。将获得的放电容量设为初始放电容量。
[初始电池电阻]
将测量初始放电容量后的锂离子二次电池调整至充电水平(SOC(State ofCharge))50％。接着，将电流值设为0.2C的值放电10秒钟，测量放电10秒后的电压。而且，将横轴设为电流值，将纵轴设为电压，并将相对于0.2C的电流的放电10秒后的电压作图。接着，放置10分钟后，进行补充电使SOC恢复到50％后，再放置10分钟。接着，对0.5C、1C、1.5C、2C、2.5C每个C速率进行上述操作，将相对于各C速率的电流的放电10秒后的电压作图。将从各图中获得的近似直线的斜率设为锂离子二次电池的初始电池电阻。
[C速率特性]
将测量初始放电容量后的锂离子二次电池，以测量温度(25℃)放置3小时，然后以0.33C进行恒定电流充电直到4.2V，接下来以4.2V的电压进行恒定电压充电5小时，放置30分钟之后，以0.5C的放电速率放电至2.5V，测量放电容量。对1C、1.5C、2C、2.5C的每个C速率进行上述试验，将以0.33C的容量设为100％时的容量保持率来总结各C速率的放电容量的数据，设为C速率特性。
[耐久后放电容量]
作为充放电循环耐久试验，在45℃的恒温槽中，以0.6C进行恒定电流充电直至4.2V后，接着以4.2V的电压进行恒定电压充电5小时或者进行充电直到形成0.1C的电流，放置30分钟后，以0.6C的放电速率进行定电流放电直至2.5V，放置30分钟，将上述操作设为1个循环，反复该操作200个循环。200个循环结束后，将恒温槽设为25℃并以2.5V放电后的状态放置24小时，之后，与测量初始放电容量同样地测量放电容量。每200个循环重复一次该操作，直到测量到600个循环为止。
[耐久后电池电阻]
600个循环结束后，将充电水平(SOC(State of Charge))调整至50％，使用与初始电池电阻的测量相同的方法求得耐久后电池电阻。
[容量保持率]
求出相对于初始放电容量的每200个循环的耐久后放电容量，并将其作为每个循环的容量保持率。
[电阻变化率]
求出相对于初始电池电阻的耐久后电池电阻，将其设为电阻变化率。
表1中示出在实施例和比较例中制造的锂离子二次电池的构成和各种测量结果。图4中示出在实施例和比较例中制造的锂离子二次电池的初始电池电阻。图5中示出C速率特性。另外，图6中示出在实施例和比较例中制造的锂离子二次电池的每200个循环的容量保持率，图7中示出600个循环耐久后的电阻变化率。
[表1]
Figure BDA0002721766870000171
如图4所示，使用了由泡沫多孔体的表面具有碳层的集电体构成的本发明的锂离子二次电池用电极的实施例1～6的电池，与使用了由不具有碳层的集电体构成的电极的比较例1～2的电池相比，电池电阻得以被抑制。
如图5所示，实施例1～6的C速率特性与比较例1～2相比，形成较高的值。也就是，使用了由泡沫多孔体的表面具有碳层的集电体构成的本发明的锂离子二次电池用电极的电池，其离子扩散性提高。
如图6所示，实施例1～6的每200个循环的容量保持率，与比较例1～2相比，循环数越多值越高。也就是，使用了由泡沫多孔体的表面具有碳层的集电体构成的本发明的锂离子二次电池用电极的电池，其耐久性提高。
如图7所示，实施例1～6的电阻变化率与比较例1～2相比，其上升率较低。也就是，使用了由泡沫多孔体的表面具有碳层的集电体构成的本发明的锂离子二次电池用电极的电池，其耐久性提高。
附图标记
1：泡沫多孔体
2：碳层
3：氧化物层
4：电极合材
5：空隙

Claims (12)

1.一种锂离子二次电池用电极，
前述锂离子二次电池用电极包括集电体和被填充到前述集电体中的电极合材，
前述集电体在由金属组成的泡沫多孔体的表面具有由碳素材料组成的碳层。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用电极，其中，前述集电体在前述泡沫多孔体和前述碳层之间还具有由前述金属的氧化物组成的氧化物层。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用电极，其中，前述泡沫多孔体是泡沫铝。
4.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用电极，其中，前述碳素材料是选自由炉黑、科琴黑及乙炔黑所组成的群组中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用电极，其中，前述锂离子二次电池用电极是正极。
6.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用电极，其中，前述碳层是利用气相法形成的。
7.根据权利要求6所述的锂离子二次电池用电极，其中，前述气相法是一种使流体与前述泡沫多孔体的表面接触的同时对所述流体进行加热的方法。
8.根据权利要求7所述的锂离子二次电池用电极，其中，前述流体是烃气或醇蒸气。
9.根据权利要求8所述的锂离子二次电池用电极，其中，前述烃气是甲烷气或乙炔气。
10.根据权利要求8所述的锂离子二次电池用电极，其中，前述醇蒸气是甲醇蒸气。
11.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用电极，其中，前述碳层是利用液相法形成的。
12.一种锂离子二次电池，其具备正极、负极、及位于前述正极和前述负极之间的分隔膜或固体电解质层；
其中，前述正极和前述负极的至少一个是权利要求1所述的锂离子二次电池用电极。
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