KR20230081727A - 다층 구조 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 음극으로서,
음극 집전체;
상기 음극 집전체 상에 형성되고, 제1 음극 활물질로서, 천연 흑연을 포함하는 제1 음극 합제층; 및
상기 제1 음극 합제층 상에 형성되고, 제2 음극 활물질로서, 저팽창 천연 흑연을 포함하는 제2 음극 합제층을 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

다층 구조 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 {Multi-layered Anode and Lithium Secondary Battery Comprising the Same}
본 발명은 다층 구조 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기, 즉 이동체 통신기, 노트북, 비디오 카메라, 무선 전화기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대해 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기 방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 최근에는 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 동력원으로는 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지가 주로 연구, 사용되고 있다.
상기와 같은 리튬 이차전지는 사용 대상이 확대됨에 따라, 전지의 편리성을 향상시키기 위해 충전 시간의 단축화가 요구되고 있고, 이에 고율 방전 특성 및 고율 충전 특성이 중요해지고 있다.
그러나, 이러한 고율 충전시 전지에 따른 설계가 제대로 이루어지지 않으면 사이클 특성의 저하 또는 심각한 안전성 문제를 가져올 수 있다. 특히 음극의 경우, 고율 충전 능력을 향상시키기 위해서는 조성, 구조 등의 조절이 매우 중요하다.
이와 관련하여, 현재 고율 충전 능력 향상을 위한 방법으로 1) 전극 로딩량 감소, 2) 공극률 증가, 3) 도전재의 종류와 양을 변화시켜 전도성 향상, 4) SEI 형성을 위한 전해액 첨가제 사용 등의 방법이 알려져 있다.
그러나, 이러한 방법들은 이차전지 에너지를 감소시키고, 비용의 증가를 가져오는 등의 문제를 가지고 있다.
따라서, 상기 문제 없이 고율 충전 능력을 향상시키면서도, 수명 특성 저하를 방지할 수 있는 음극 및 리튬 이차전지 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은, 고율 충전에서도 리튬이 음극 전체적으로 고르게 확산하여 리튬 농도 구배가 크지 않아 고율 충전 능력이 향상되면서도 수명 특성의 저하가 방지될 수 있는 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면,
리튬 이차전지용 음극으로서,
음극 집전체;
상기 음극 집전체 상에 형성되고, 제1 음극 활물질로서, 천연 흑연을 포함하는 제1 음극 합제층; 및
상기 제1 음극 합제층 상에 형성되고, 제2 음극 활물질로서, 저팽창 천연 흑연을 포함하는 제2 음극 합제층을 포함하는 음극이 제공된다.
또한, 상기 제1 음극 합제층, 및 제2 음극 합제층은 각각 음극 활물질로서, 실리콘계 물질을 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 실리콘계 물질은 각각의 음극 합제층 전체 중량을 기준으로 40중량% 이하로 포함될 수 있다.
그리고, 상기 실리콘계 물질은 각각의 음극 합제층에서 동일한 함량으로 포함될 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 제1 음극 합제층에 포함되는 상기 제1 음극 활물질은 상기 천연 흑연 및 실리콘계 물질이 중량을 기준으로 99:1 내지 60:40으로 구성되고, 상기 제2 음극 합제층에 포함되는 상기 제2 음극 활물질은 상기 저팽창 천연 흑연 및 실리콘계 물질을 중량을 기준으로 99:1 내지 60:40으로 구성될 수 있다.
여기서도, 상기 제1 음극 합제층의 실리콘계 물질과, 제2 음극 합제층의 실리콘계 물질은 각각의 음극 합제층에서 동일한 함량으로 포함될 수 있다.
여기서, 상기 실리콘계 물질은 금속 Si, 또는 SiOx(여기서, 0<x≤2)일 수 있다.
한편, 상기 제1 음극 합제층 및 제2 음극 합제층은 각각 기공을 포함하는 다공성 구조이며, 제2 음극 합제층의 공극률이 제1 음극 합제층의 공극률보다 클 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 음극 합제층의 공극률은 5 내지 30%이며, 제2 음극 합제층의 공극률은 15 내지 40%일 수 있다.
상기 제1 음극 합제층 및 제2 음극 합제층의 두께비는 40:60 내지 60:40일 수 있다.
본 발명의 또 음상기 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지와, 상기 리튬 이차전지를 전원으로 포함하는 디바이스가 제공된다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 본 발명은 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 이차전지용 음극은, 다층 구조로 이루어져 있으며, 집전체와 가까운 제1 음극 합제층에는 음극 활물질로서, 천연 흑연을 제2 음극 합제층에는 음극 활물질로서, 저팽창 천연 흑연을 포함하고, 제2 음극 합제층의 공극률을 제1 음극 합제층의 공극률보다 크게 함으로써, 고율 충전에서도 리튬이 음극 전체적으로 고르게 확산하여 리튬 농도 경사가 크지 않아 고율 충전 능력이 향상되면서도 수명 특성의 저하가 방지될 수 있는 효과가 있다.
도 1은 실험예 1에 따른 웨팅 실험 결과이다.
도 2는 실험예 2에 따른 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
도 3은 실험예 3에 따른 실시예 1의 음극 표면 사진이다.
도 4는 실험예 3에 따른 비교예 1의 음극 표면 사진이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면,
본 발명은,
리튬 이차전지용 음극으로서,
음극 집전체;
상기 음극 집전체 상에 형성되고, 제1 음극 활물질로서, 천연 흑연을 포함하는 제1 음극 합제층; 및
상기 제1 음극 합제층 상에 형성되고, 제2 음극 활물질로서, 저팽창 천연 흑연을 포함하는 제2 음극 합제층을 포함하는 음극을 제공한다.
구체적으로, 상기 음극 집전체와 가까운 곳에 위치하는 제1 음극 합제층에는 제1 음극 활물질로서, 접착성이 우수한 천연 흑연을 포함시킬 수 있다.
제1 음극 활물질로서 천연 흑연을 포함함으로써, 집전체와 제1 음극 활물질간의 접촉력을 증가시켜 수명 특성 및 안전성을 확보할 수 있고, 다만, 제1 음극 합제층은 리튬 이온이 가장 늦게 도달하는 부분이고, 제1 음극 합제층 상에 제2 음극 합제층이 형성되므로, 리튬 이온의 삽입 탈리에 따른 팽창 문제가 크게 발생하지 않아 천연 흑연을 포함하는 것이 바람직하다.
반면, 상기 음극 집전체에 먼 곳에 위치하고 표면을 이루는 제2 음극 합제층에는 제2 음극 활물질로서, 접착성은 우수하면서도, 리튬 이온의 삽입 탈리에 따른 부피 변화가 크지 않도록 저팽창 천연 흑연을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 저팽창 천연 흑연을 사용하여 부피 변화를 적게 하면 기공이 차단되는 것이 감소함에 따라 리튬 이온 동역학이 개선된다.
여기서, 저팽창 천연 흑연은 천연 흑연 입자에 탄소 코팅된 것으로, 탄소 코팅으로 공정상에서 물리적으로 받을 손상으로 인한 활물질 불순물을 감소시켜 전해액과의 부반응이 감소되고, 입자 내부 기공을 증가시켜 부피 팽창 조절 능력을 높임으로써, 충방전 시 부피 팽창 특성이 작은 천연 흑연을 의미한다.
이러한 저팽창 천연 흑연은 일반 천연 흑연의 팽창률보다 5 내지 30% 감소된 팽창률, 상세하게는 10 내지 20% 감소된 팽창률을 나타낸다.
이러한 팽창률은, 일반 천연 흑연을 활용한 음극을 사용한 이차전지의 0.2C 로의 30회 충방전 이후의 음극의 두께와 저팽창 천연 흑연을 활용한 음극을 사용한 이차전지의 0.2C로의 30회 충방전 이후의 음극의 두께를 비교하여 구할 수 있다.
인조 흑연의 경우, 그 자체로 수명 특성이 우수할 수 있으나, 제1 음극 합제층에 포함되는 경우, 집전체와의 접착력 저하에 의해 오히려 수명 특성이 급격히 저하될 수 있고, 제2 음극 합제층에 포함되는 경우, 낮은 용량으로 인해 양극 대비 음극의 용량이 작아질 수 있어, 바람직하지 않다.
상기 제1 음극 활물질로서 포함되는 천연 흑연의 평균 직경(D50)은 5 내지 20㎛, 상세하게는 12 내지 20㎛일 수 있고, 상기 제2 음극 활물질로서 포함되는 저팽창 천연 흑연의 평균 직경(D50)은 10 내지 25㎛일 수 있고, 상세하게는, 15 내지 22㎛일 수 있다.
상기 범위를 만족할 때, 전지의 초기 효율의 감소를 방지하면서도 집전체와의 접착력을 부여하고, 리튬 이온의 삽입과 탈리에 따른 팽창률을 작게 유지할 수 있다.
상기 평균 직경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고재현성 및 고분해성의 결과를 얻을 수 있다. 또한, 상기 흑연의 평균 직경(D50)은 직경 분포의 50% 기준에서의 직경으로 정의한다.
구체적으로는 제1 음극 합제층에는 제1 음극 활물질로서, 천연 흑연이 100 중량%로, 제2 음극 합제층에는 제2 음극 활물질로서, 저팽창 천연 흑연이 100 중량%로 포함될 수 있다.
한편, 상기 제1 음극 합제층 및 제2 음극 합제층은 각각 음극 활물질로서 실리콘계 물질을 더 포함할 수도 있다.
실리콘계 물질을 음극 활물질로서 더 포함함으로써, 열적 안정성이 개선되며, 상기 실리콘계 물질이 충, 방전시 천연 흑연 또는 저팽창 천연 흑연보다 먼저 반응에 참여하게 되는 바, 고율 충전 특성을 향상시킬 수 있다.
이러한 실리콘계 물질은 각각의 음극 합제층 전체 중량을 기준으로 40중량% 이하로 포함될 수 있고, 상세하게는 1 내지 20중량%, 더욱 상세하게는 5 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
또한, 상기 실리콘계 물질은 각각의 음극 합제층에서 동일한 함량으로 포함될 수 있다.
즉, 다시 말해, 제1 음극 합제층에서 실리콘계 물질의 함량이 제1 음극 합제층 전체 중량을 기준으로 5중량% 포함되는 경우, 제2 음극 합제층에서 실리콘계 물질의 함량이 제2 음극 합제층 전체 중량을 기준으로 5중량%로 포함될 수 있음을 의미한다.
다시 말해, 본 발명에 따른 음극은, 제1 음극 합제층과 제2 음극 합제층에 각각 포함되는 흑연계 음극 활물질의 종류만 제1 음극 합제층에 천연 흑연이, 제2 음극 합제층에 저팽창 천연 흑연이 사용되는 것을 제외하면, 동일한 활물질 조성을 가질 수 있다.
더욱 구체적으로는, 상기 제1 음극 합제층에 포함되는 상기 제1 음극 활물질은 상기 천연 흑연 및 실리콘계 물질이 중량을 기준으로 99:1 내지 60:40으로 구성되고, 상기 제2 음극 합제층에 포함되는 상기 제2 음극 활물질은 상기 저팽창 천연 흑연 및 실리콘계 물질을 중량을 기준으로 99:1 내지 60:40으로 구성될 수 있다.
이때, 상세하게는 제1 음극 합제층의 실리콘계 물질과, 제2 음극 합제층의 실리콘계 물질이 각각의 음극 합제층에서 동일한 함량으로 포함될 수 있음은 상기에서 설명한 바와 같다.
이와 같이, 실리콘계 물질이 포함됨으로써, 용량을 증가시키고, 열적 안정성을 개선하고, 충방전시에는 실리콘계 물질이 천연 흑연보다 먼저 반응에 참여하게 됨으로써 급속 충전 특성을 향상시킬 수 있어, 우수한 전지 성능을 나타낼 수 있다. 한편, 이러한 실리콘계 물질이 포함되는 경우, 부피 팽창률이 커지므로, 본 발명의 구성을 적용하기에 더욱 바람직하다.
다만, 상기 범위를 벗어나, 실리콘계 물질이 너무 많이 포함되는 경우에는 충방전시 부피 팽창이 심하여 저항으로 작용할 수 있는 바, 본 발명이 효과가 충분히 발휘될 수 없는 문제가 있다.
상기 실리콘계 물질은 금속 Si; Si와 탄소성 물질의 복합체(Si-C composite); Si와 금속이 합금되어 형성된 복합체; 탄소-Si 나노 복합체; Si 산화물; 및 탄소가 코팅된 Si 또는 Si 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있으나, 상세하게는 금속 Si, 또는 SiOx, (여기서, 0<x≤2)일 수 있다.
상기 실리콘계 물질의 평균 직경(D50)은 0.05 내지 30㎛, 상세하게는 0.5 내지 10㎛일 수 있다.
상기 평균 직경을 구하는 방법은 상기에서 설명한 바와 같다.
또한, 상기 각각의 음극 합제층에는 바인더 및 도전재 등을 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는, 각각의 음극 합제층에 동일한 종류, 동일한 함량으로 포함될 수도 있으며, 상이한 종류, 상이한 함량으로 포함될 수도 있다.
상기 음극 합제층에 포함되는 각각의 바인더는, 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분이라면 한정되지 아니하고, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등에서 선택될 수 있다.
이러한 바인더는 각각의 음극 합제층에서 음극 합제층 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%로 포함될 수 있고, 상세하게는 1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
한편, 상기 도전재 역시 각각의 음극 합제층에 동일한 종류, 동일한 함량 또는 상이한 종류, 상이한 함량으로 포함될 수 있고, 각각의 음극 합제층에서 음극 합제층 전체 중량을 기준으로 각각 0.1 중량% 내지 10 중량%, 상세하게는 1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기 음극 합제층에 포함되는 각각의 도전재는 종래 공지된 도전재로서 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 각 음극 합제층들에는 충진제 등이 선택적으로 더 포함될 수 있고, 상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
또한, 증점제가 더 포함될 수 있으며, 상기 증점제는 예를 들어, 셀룰로오스계 고분자, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리아크릴아미드, 폴리(N-비닐 아미드) 및 폴리(N-비닐피롤리돈)일 수 있으며, 상기 셀룰로오스계 고분자는, 카복시메틸셀룰로오스(carboxy methyl cellulose, CMC), 메틸 셀룰로오스(methyl cellulose, MC), 하이드록시프로필 셀룰로오스(hydroxypropyl cellulose, HPC), 메틸 하이드록시프로필 셀룰로오스(methyl hydroxypropyl cellulose, MHPC), 에틸 하이드록시에틸 셀룰로오스(ethyl hydroxyethyl cellulose, EHEC), 메틸 에틸 하이드록시에틸 셀룰로오스(methyl ethylhydroxyethyl cellulose, MEHEC) 및 셀룰로오스 검(cellulose gum)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있고, 보다 상세하게는, 카복시메틸셀룰로오스(carboxy methyl cellulose, CMC)일 수 있다.
한편, 상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 집전체의 두께는 특별히 제한되지는 않으나, 통상적으로 적용되는 3 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
한편, 상기 제1 음극 합제층 및 제2 음극 합제층은 각각 기공을 포함하는 다공성 구조이며, 제2 음극 합제층의 공극률이 제1 음극 합제층의 공극률보다 클 수 있다.
고율 충전을 수행하는 경우, 리튬의 농도 구배가 나타나게 된다. 구체적으로, 음극 표면에서 리튬의 농도가 가장 높고, 집전체로서 갈수록 작아지는 구배를 가지게 되는데 이는 주로 표면부에서 충분한 공극 네트워크를 가지지 못하기 때문에 리튬 이온의 확산이 늦어지기 때문이다.
따라서, 본원은 활물질의 종류를 다르게 하는 것 외에도, 상기와 같이, 표면부에 위치하는 제2 음극 합제층의 공극률을 제1 음극 합제층의 공극률보다 크게 구성함으로써, 이러한 문제를 함께 해결하였다.
구체적으로, 상기 제1 음극 합제층의 공극률은 5 내지 30%, 상세하게는 10 내지 30%이며, 제2 음극 합제층의 공극률은 상기 제1 음극 합제층의 공극률보다 큰 범위에서, 15 내지 40%, 상세하게는 15 내지 35%일 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 제2 음극 합제층의 공극률이 너무 낮은 경우, 제1 음극 합제층으로의 리튬 이온 확산이 용이하지 않고, 너무 큰 경우, 강성이 저하되고, 용량이 저하될 수 있으므로, 바람직하지 않다. 제1 음극 하합제층 역시 너무 큰 경우, 용량이 저하되므로 바람직하지 않다.
여기서, 상기 공극률은 상기 음극의 각각의 해당 부분을 단위 면적당 활물질층의 무게를 활물질층의 두께로 나눈 패킹 밀도를 활물질층 제조를 위한 슬러리의 밀도로 나눈 후 이를 1에서 뺀 백분율로 구할 수 있다.
즉, 하기 식과 같이 구할 수 있다.
[식] (1-음극 패킹 밀도/음극 슬러리의 밀도)x100
한편, 제1 음극 합제층 및 제2 음극 합제층의 두께비는 40:60 내지 60:40일 수 있다.
즉, 상기 천연 흑연을 포함하는 제 1 음극 합제층은 집전체와 활물질간의 일정부분 접착력을 향상시키는 효과를 발휘하여 안전성 및 수명 특성 향상 역할을 수행하고, 제2 음극 합제층은 충방전에 따른 팽창률을 감소시키고, 적절한 공극률을 가져, 리튬 이온이 농도 구배 없이 전체적으로 확산되게 함으로써, 수명 특성을 향상시킬 수 있는 효과가 있는 바, 2개의 층들 모두 적절히 소정의 두께를 가지는 것이 바람직하다.
상세하게는, 제1 음극 합제층 및 제2 음극 합제층의 두께비는 45:55 내지 55:45일 수 있고, 더욱 상세하게는 50:50일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현에에 따르면,
본원발명은, 상기 음극을 포함하는, 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 리튬 이차전지는 상기 음극, 양극 및 분리막을 포함하는 전극조립체가 전해액과 함께 전지케이스에 내장되어 있는 구조로 이루어질 수 있다.
이러한 리튬 이차전지의 그 밖의 구성, 및 조성, 구조 등은 당업계에 공지되어 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 자세한 설명을 생략한다.
이하에서는, 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하지만, 이는 본 발명의 더욱 용이한 이해를 위한 것으로, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
음극 활물질로서 천연 흑연(D50; 18㎛) 및 SiO(D50: 6㎛)를 중량비로 95:5으로 혼합한 혼합물, 바인더로서 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 증점제로서 카르복시메틸셀루로오즈(CMC) 및 도전재로서 카본 블랙을 중량을 기준으로 96 : 2.0 : 1.0 : 1.0으로 혼합하고, 용매로서 물을 첨가하여 제1 음극 슬러리를 준비하였다.
음극 활물질로서 저팽창 천연 흑연(D50: 17㎛ BTR사, 중국, LSN-1) 및 SiO(D50: 6㎛)를 중량비로 95:5로 혼합한 혼합물, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 증점제로서 카르복시메틸셀루로오즈(CMC) 및 도전재로서 카본 블랙을 중량을 기준으로 96 : 2.0 : 1.0 : 1.0로 혼합하고, 용매로서 물을 첨가하여 제2 음극 슬러리를 준비하였다.
10 ㎛ 두께의 구리 호일에 상기 제1 음극 슬러리를 70㎛의 두께로 도포하고, 제2 음극 슬러리를 제1 음극 슬러리 상에 70㎛의 두께로 도포한 후 진공 하에서 130℃로 약 12시간 동안 건조하고, 전체 공극률이 28%가 되도록 롤 프레스 장비로 압연하여 음극을 제조하였다. 이때, 제1 음극 합제층의 공극률은 26% 였으며, 제2 음극 합제층의 공극률은 30% 였다
상기 공극률은 전극 무게, 두께, 및 슬러리 밀도 값을 바탕으로 계산하였다.
<비교예 1>
음극 활물질로서 천연 흑연(D50; 18㎛), 저팽창 천연 흑연(BTR사, 중국, LSN-1, D50: 17㎛) 및 SiO(D50: 6㎛)를 중량비로 47.5:47.5:5으로 혼합한 혼합물, 바인더로서 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 증점제로서 카르복시메틸셀루로오즈(CMC) 및 도전재로서 카본 블랙을 중량을 기준으로 96 : 2.0 : 1.0 : 1.0으로 혼합하고, 용매로서 물을 첨가하여 음극 슬러리를 준비하였다.
10 ㎛ 두께의 구리 호일에 상기 음극 슬러리를 140㎛의 두께로 도포한 후, 진공 하에서 130℃로 약 12시간 동안 건조하고, 전체 공극률이 28%가 되도록 롤 프레스 장비로 압연하여 음극을 제조하였다.
<비교예 2>
10 ㎛ 두께의 구리 호일에 상기 제1 음극 슬러리를 140㎛의 두께로 도포하고, 건조 및 압연을 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 음극을 제조하였다.
<비교예 3>
10 ㎛ 두께의 구리 호일에 상기 제2 음극 슬러리를 140㎛의 두께로 도포하고, 건조 및 압연을 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 음극을 제조하였다.
<비교예 4>
음극 활물질로서 인조 흑연(D50; 18㎛) 및 SiO(D50: 6㎛)를 중량비로 95:5으로 혼합한 혼합물, 바인더로서 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 증점제로서 카르복시메틸셀루로오즈(CMC) 및 도전재로서 카본 블랙을 중량을 기준으로 96 : 2.0 : 1.0 : 1.0으로 혼합하고, 용매로서 물을 첨가하여 제3 음극 슬러리를 준비하였다.
10 ㎛ 두께의 구리 호일에 상기 제1 음극 슬러리를 70㎛의 두께로 도포하고, 제3 음극 슬러리를 제1 음극 슬러리 상에 70㎛의 두께로 도포한 후 진공 하에서 130℃로 약 12시간 동안 건조하고, 전체 공극률이 28%가 되도록 롤 프레스 장비로 압연하여 음극을 제조하였다.
<실험예 1>
상기 실시예 및 비교예들에서 제조된 음극들에 대해 웨팅 시간 테스트를 수행하고, 그 결과를 하기 도 1에 도시하였다.
구체적으로, 특정 양의 폴리카보네이트(PC) 용매가 전극 표면의 기공을 침투하는데 필요한 시간을 측정한 것으로, 이는 전극 역학의 간접적인 증거가 될 수 있다.
도 1을 참조하면, 실시예 1에 따른 음극의 웨팅 시간이 더 낮았으며, 이는 유리한 기공 구조와 빠른 전극 동역학을 나타내는 것이다. 반면, 비교예들은 웨팅 시간이 길었으며, 특히 비교예 2는 웨팅 시간이 가장 길며, 이는 바람직하지 않은 기공 구조를 나타내는 것이다.
<실험예 2>
양극 활물질(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2) 96 중량%, Super-P(도전재) 2 중량%, 및 PVDF(결착제) 2 중량% 조성의 양극 합제를 용제인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 양극 슬러리를 제조한 후, 10 ㎛ 두께의 알루미늄 호일에 상기 양극 슬러리를 총 120 ㎛ 두께로 도포하였다. 진공 하에서 130℃로 약 12시간 동안 건조하고, 전체 공극률이 25%가 되도록 압연(press)하여 양극을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예들에서 제조된 음극들에 상기 양극, 분리막으로서 폴리 에틸렌막(Celgard, 두께: 20 ㎛), 및 에틸렌 카보네이트, 디메틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트가 1: 2: 1로 혼합된 용매에 LiPF6가 1M로 녹아 있는 액체 전해액을 사용하여, 이차전지들을 제조하였다.
상기 제조된 이차전지들을 25℃에서 정전류/정전압(CC/CV) 조건으로 4.20V/25mA까지 1C으로 충전한 다음, 정전류(CC) 조건으로 2.5 V까지 1C으로 방전하고, 그 방전 용량을 측정하였다. 이를 1 내지 100 사이클로 반복 실시하였고, (100 사이클 후의 용량/1 사이클 후의 용량)×100으로 계산된 값을 수명 유지율(%)로 하여 하기 도 2에 나타내었다.
도 2를 참조하면, 실시예 1은 비교예들과 비교할 때, 수명 유지율이 우수함을 확인할 수 있다. 특히 비교예 1은 이중층 코팅보다 더 높은 기공의 리튬 이온데 대한 저항으로 인해 실시에 1보다 약간 낮은 수준의 수명 유지율을 나타낸다. 비교예 3 및 4는 100회 사이클 후 유사한 수명 유지율을 나타내는데, 비교예 4는 초기 사이클 동안에 수명 특성이 급격히 감소하는 것을 볼 수 있다. 이는 낮은 음극 대 양극 비율에 기인한다. 한편, 비교예 2의 경우, 모든 샘플 중에서 가장 낮은 수명 유지율을 나타낸다.
<실험예 3>(급속 충전 특성)
상기 실시예 1 및 비교예 1의 음극을 사용하여, 실험예 2와 같이 이차전지들을 제조 하고, 1.0 C-rate의 전류를 인가하여 SOC 100%까지 충전한 후, 이차전지들을 분해하여, 음극 표면의 사진을 찍어 그 결과를 하기 도 3 내지 도 4에 나타내었다.
이들 도면을 참조하면, 비교예 1의 표면의 상대적으로 밝은 색상은 표면의 리튬 이온 양이 실시예 1보다 높다는 것을 나타낸다. 이는 비교예 1에 비해 실시예 1의 공의 리튬 이온데 대한 저항이 더 낮기 때문이다. 사이클 동안 이는 비교예 1에서 리튬 석출의 위험으로 이어지고, 안전 문제로 이어질 수 있음이 예상된다.
이상 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (11)

  1. 리튬 이차전지용 음극으로서,
    음극 집전체;
    상기 음극 집전체 상에 형성되고, 제1 음극 활물질로서, 천연 흑연을 포함하는 제1 음극 합제층; 및
    상기 제1 음극 합제층 상에 형성되고, 제2 음극 활물질로서, 저팽창 천연 흑연을 포함하는 제2 음극 합제층을 포함하는 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 음극 합제층, 및 제2 음극 합제층은 각각 음극 활물질로서, 실리콘계 물질을 더 포함하는 음극.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 실리콘계 물질은 각각의 음극 합제층 전체 중량을 기준으로 40중량% 이하로 포함되는 음극.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 실리콘계 물질은 각각의 음극 합제층에서 동일한 함량으로 포함되는 음극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 음극 합제층에 포함되는 상기 제1 음극 활물질은 상기 천연 흑연 및 실리콘계 물질이 중량을 기준으로 99:1 내지 60:40으로 구성되고, 상기 제2 음극 합제층에 포함되는 상기 제2 음극 활물질은 상기 저팽창 천연 흑연 및 실리콘계 물질을 중량을 기준으로 99:1 내지 60:40으로 구성되는 음극.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 제1 음극 합제층의 실리콘계 물질과, 제2 음극 합제층의 실리콘계 물질은 각각의 음극 합제층에서 동일한 함량으로 포함되는 음극.
  7. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실리콘계 물질은 금속 Si, 또는 SiOx(여기서, 0<x≤2)인 음극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 음극 합제층 및 제2 음극 합제층은 각각 기공을 포함하는 다공성 구조이며, 제2 음극 합제층의 공극률이 제1 음극 합제층의 공극률보다 큰 음극.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제1 음극 합제층의 공극률은 5 내지 30%이며, 제2 음극 합제층의 공극률은 15 내지 40%인 음극.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제1 음극 합제층 및 제2 음극 합제층의 두께비는 40:60 내지 60:40인 음극.
  11. 제1항에 따른 음극을 포함하는 리튬 이차전지.
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