JP2003151536A - リチウム二次電池用負極およびそれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 比表面積が大きく、かつ電解液と反応し難い
炭素材料を負極活物質として用い、取扱い上の安全性が
高い負極合材から形成されたリチウム二次電池用負極を
提供する。また、安価で安全性が高いことに加え、出力
が大きく、サイクル特性の良好なリチウム二次電池を提
供する。 【解決手段】 リチウム二次電池用負極を、気相成長炭
素繊維からなる負極活物質と水系結着剤とを含む負極合
材から形成する。また、その負極を用いてリチウム二次
電池を構成する。比表面積が大きく、電解液と反応し難
い気相成長炭素繊維を負極活物質として用いることによ
り、出力が大きくサイクル特性に優れたリチウム二次電
池を構成することができる。また、水系結着剤を使用す
ることで、安価で環境に優しく、安全性の高いリチウム
二次電池となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムの吸蔵・
脱離現象を利用したリチウム二次電池を構成することの
できる負極、およびそれを備えて構成されたリチウム二
次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の
小型化に伴い、情報関連機器、通信機器の分野では、こ
れらの機器に用いる電源として、高エネルギー密度であ
るという理由から、リチウム二次電池が実用化され広く
普及するに至っている。また一方で、自動車の分野にお
いても、環境問題、資源問題から電気自動車の開発が急
がれており、この電気自動車用の電源としても、リチウ
ム二次電池が検討されている。

【０００３】一般に、リチウム二次電池を構成する負極
は、粉末状の炭素材料からなる負極活物質に結着剤を混
合し、適当な溶媒を加えてペースト状にした負極合材
を、金属箔集電体の表面に塗布乾燥することにより形成
される。そして、結着剤としては、ポリフッ化ビニリデ
ン等のフッ素系樹脂が主として用いられ、結着剤を溶解
し負極活物質を分散させる溶媒としては、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン等の有機溶剤が主として用いられてい
る。

【０００４】ここで、負極活物質として用いられる上記
粉末状の炭素材料は、その粒子表面に電解液と反応する
活性点を有している。そのため、比表面積が大きいもの
は、炭素粒子表面における活性点が多くなり、電解液と
反応し易い。つまり、充放電を繰り返したり、充電状態
の高い状態で保存した場合に電池容量の低下を招き易く
なる。このような理由から、負極活物質としては比表面
積が２ｍ²／ｇ程度の比較的小さな炭素材料が好んで用
いられている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、比表面
積の小さな炭素材料を負極活物質とした負極から構成さ
れるリチウム二次電池は出力が小さく、特に低温におけ
る出力特性が低いという問題があった。このような実状
に鑑み、本発明者が負極活物質材料について鋭意研究を
重ねた結果、比表面積が大きいにもかかわらず、電解液
と反応し難い炭素材料として気相成長炭素繊維を見出し
た。つまり、負極活物質に気相成長炭素繊維を用いて形
成された負極から構成されるリチウム二次電池は、出力
が大きく、かつ、充放電を繰り返したり、充電状態の高
い状態で保存した場合であっても容量の低下が小さいも
のとなると考えられる。しかし、負極活物質に気相成長
炭素繊維を用いて上述のように負極合材を調製した場
合、気相成長炭素繊維は有機溶剤に分散し難く、このよ
うな負極合材からは実用的な負極を形成することが困難
であった。つまり、負極合材を調製する溶媒として有機
溶剤を用いる限り、気相成長炭素繊維を負極活物質材料
とすることは難しい。

【０００６】有機溶剤を溶媒として用いる理由は、フッ
素系樹脂からなる結着剤を溶解することができるからで
ある。しかし、溶媒に有機溶剤を使用することは、環境
保全への配慮や取扱い上の安全性、およびコストの低減
等の観点からも好適とはいえず、溶媒を水系のものにす
ることが望まれている。また、結着剤に用いられるフッ
素系樹脂は高温下で分解するため、過充電時等の高温下
では、フッ素と、正極活物質から脱離したリチウムとが
激しく反応し、安全面においても問題がある。

【０００７】本発明は、このような問題を解決するため
になされたものであり、比表面積が大きく、かつ電解液
と反応し難い炭素材料を負極活物質として用い、取扱い
上の安全性が高い負極合材から形成された負極を提供す
ることを課題とする。また、そのような負極を用いてリ
チウム二次電池を構成することにより、安価で安全性が
高いことに加え、出力が大きく、充放電を繰り返しても
容量の低下が小さい、いわゆるサイクル特性の良好なリ
チウム二次電池を提供することを課題とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明のリチウム二次電
池用負極は、気相成長炭素繊維からなる負極活物質と、
水系結着剤とを含む負極合材から形成されたことを特徴
とする。すなわち、本発明のリチウム二次電池用負極
は、比表面積が大きい炭素材料である気相成長炭素繊維
を負極活物質とする。気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）
は、比表面積が１０ｍ²／ｇ以上と大きい、つまり、リ
チウムイオンの吸蔵・放出反応に寄与する面積が大きい
炭素材料である。したがって、リチウムイオンの吸蔵・
放出速度が大きく、このような材料を負極活物質として
用いることにより、出力の大きいリチウム二次電池を構
成することができる。また、一般に、比表面積が大きい
炭素材料は、炭素粒子表面における活性点が多いため電
解液と反応し易い。しかし、気相成長炭素繊維は、円筒
状構造を有しており、活性点となる黒鉛エッジ部が繊維
の両端部に存在する。このため、比表面積は大きいが活
性点はかなり少なく、電解液と反応し難いと考えられ
る。したがって、気相成長炭素繊維を負極活物質とした
本発明の負極を用いてリチウム二次電池を構成しても、
充放電を繰り返したり、充電状態の高い状態で保存した
場合における容量の低下は抑制される。

【０００９】また、本発明のリチウム二次電池用負極を
形成するための負極合材には、水系結着剤を用いる。水
系結着剤とは、水系の溶媒に溶解し得る結着剤を意味す
る。なお、溶解とは乳化している状態をも含む概念であ
る。つまり、負極活物質材料どうし、および負極活物質
材料と集電体とを結着する役割を果たす結着剤として、
水系の溶媒に不溶な従来のフッ素系樹脂ではなく、水系
の溶媒に溶解し得る材料を用いるものである。フッ素系
樹脂を使用しないため、上述した安全上の問題は解消さ
れる。また、溶媒として有機溶剤を用いる必要がないた
め、安価で環境に優しく、取扱い上の安全性も高い負極
となる。さらに、水系の溶媒を用いることから、負極合
材における負極活物質である気相成長炭素繊維の分散性
も良好となる。このように、本発明のリチウム二次電池
用負極は、安価で取扱いが安全であることに加え、出力
が大きく、サイクル特性の良好なリチウム二次電池を構
成することのできる負極となる。

【００１０】また、本発明のリチウム二次電池は、上記
リチウム二次電池用負極を備えて構成されたものであ
る。上記負極を用いて構成することにより、本発明のリ
チウム二次電池は、安価で安全性が高いことに加え、出
力が大きく、サイクル特性の良好なリチウム二次電池と
なる。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明のリチウム二次電池
用負極について、その構成および形成方法を説明し、さ
らにその負極を用いて構成した本発明のリチウム二次電
池について説明する。

【００１２】〈負極の構成および形成方法〉本発明のリ
チウム二次電池用負極は、気相成長炭素繊維からなる負
極活物質と、水系結着剤とを含む負極合材から形成され
る。負極活物質には、気相成長炭素繊維を用いる。気相
成長炭素繊維は、易黒鉛化性炭素の一種であり、炭素六
角網面が同心円状に積層した構造を有する。気相成長炭
素繊維の生成方法は、特に限定されるものではないが、
例えば、炭化水素の気相熱分解法により生成することが
できる。炭化水素の気相熱分解法としては、基板法と流
動床法等がある。例えば、基板法によれば、金属触媒が
付着した基板を炉心管内に設置し、電気炉等にて高温に
しながら炭化水素ガスを供給し、基板上に炭素繊維を成
長させることができる。また、流動床法によれば、炭化
水素ガスと金属触媒の超微粒子とを電気炉に流入させ、
高温下で短時間の反応により炭素繊維を生成することが
できる。

【００１３】気相成長炭素繊維は、その直径や長さ等が
異なる種々のものがある。生成条件や生成方法等を適宜
選択することにより目的のものを得ればよい。例えば、
気相成長炭素繊維の直径は、特に限定されるものではな
いが、繊維の強度、つまり、ペースト状の負極合材を調
製する際に繊維が切断され難くなるという観点から０．
１μｍ以上であることが望ましい。０．２μｍ以上とす
るとより好適である。また、繊維が太くなると活性点と
なる黒鉛エッジ部が増えるため、電解液に対する安定性
を考慮した場合には、１μｍ以下であることが望まし
い。０．５μｍ以下とするとより好適である。また、気
相成長炭素繊維の長さも、特に限定されるものではな
い。例えば、繊維が短くなると活性点となる黒鉛エッジ
部が増えるため、電解液に対する安定性という観点から
１μｍ以上であることが望ましい。１０μｍ以上とする
とより好適である。一方、作製する負極の厚さを考慮し
た場合には、１０００μｍ以下であることが望ましい。
５００μｍ以下とするとより好適である。

【００１４】気相成長炭素繊維の比表面積は、特に限定
されるものではないが、より出力の大きいリチウム二次
電池を構成するという観点から、１０ｍ²／ｇ以上とす
ることが望ましい。なお、気相成長炭素繊維の比表面積
は、窒素吸着法で測定した値を採用する。これは、予め
脱気した気相成長炭素繊維の質量を測定し、その脱気し
た気相成長炭素繊維を液体窒素に浸漬して、平衡時にお
ける繊維表面に吸着した窒素量を測定し、その吸着量か
ら比表面積を算出するものである。

【００１５】水系結着剤の負極合材中の含有割合は、特
に限定されるものではない。結着剤としての機能を充分
に果たし、気相成長炭素繊維間および気相成長炭素繊維
と集電体との密着性を高め、負極を形成した場合の電気
抵抗を小さくするという観点から、水系結着剤の含有割
合は、負極活物質である気相成長炭素繊維と水系結着剤
との合計重量（固形分のみ）を１００重量％とした場合
の５重量％以上とすることが望ましい。一方、水系結着
剤は、導電性の低い材料であることが多く、負極を形成
した場合の電気抵抗をより小さくするという観点から、
含有割合を１５重量％以下とすることが望ましい。

【００１６】水系結着剤は、水系の溶媒に溶解し得る結
着剤であれば、特に限定されるものではない。負極活物
質材料どうし、および負極活物質材料と集電体との結着
を良好なものとし、かつ水系の溶媒に容易に溶解し得る
という観点から、例えば、合成ゴム系ラテックス型接着
剤と水溶性高分子とを含んだ複合結着剤の態様を採用す
ることが望ましい。ここで、合成ゴム系ラテックス型接
着剤は、ペースト状の負極合材を集電体に塗布、乾燥し
た後における負極活物質材料どうし、および負極活物質
材料と集電体との密着性に寄与するものである。特に、
集電体表面に吸着し、被膜を形成することにより負極活
物質材料を集電体に結着させる役割を果たす。

【００１７】合成ゴム系ラテックス型接着剤の負極合材
中の含有割合は、特に限定されるものではない。一般
に、ある基材表面にペーストを塗布し塗膜を形成した場
合、その塗膜と基材との密着性は、ペースト塗布後の乾
燥による塗膜の収縮と関係がある。つまり、塗膜の収縮
が大きいほど密着性は低下する。また、塗膜の収縮は、
ペーストの固形分濃度と関係があり、ペーストの固形分
濃度が低くなると塗膜の収縮は大きくなる。ここで、負
極合材を集電体に塗布、乾燥して負極を形成する場合を
考える。負極活物質として比表面積の大きな材料を用い
ると、ペースト状の負極合材の粘度が高くなり、集電体
に塗布し難くなる。このため、水等の溶媒量を増やし、
固形分の濃度を下げて塗布し易くすることが必要となる
が、その分、形成された塗膜の収縮は大きくなる。つま
り、塗布された負極合材中の負極活物質材料と集電体と
の密着性は低下してしまう。したがって、負極活物質と
して比表面積の大きな気相成長炭素繊維を用いることを
考慮し、気相成長炭素繊維と集電体との密着性をより良
好なものとする観点から、合成ゴム系ラテックス型接着
剤の負極合材中の含有割合は、負極活物質と水系結着剤
との合計重量を１００重量％とした場合の１重量％以上
とすることが望ましい。１重量％未満であると、気相成
長炭素繊維と集電体との密着性が悪く、気相成長炭素繊
維が剥離する恐れがあるからである。一方、合成ゴム系
ラテックス型接着剤が過剰に含まれる場合には、それが
集電体の表面に吸着して過剰な被膜を形成する。その結
果、気相成長炭素繊維の電気絶縁性が大きくなり、負極
を形成した場合に電気抵抗が大きくなってしまう。この
ことを考慮した場合には、合成ゴム系ラテックス型接着
剤の負極合材中の含有割合を５重量％以下とすることが
望ましい。

【００１８】合成ゴム系ラテックス型接着剤としては、
例えば、スチレンブタジエンゴムラテックス、ニトリル
ブタジエンゴムラテックス、メチルメタクリレートブタ
ジエンゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックスの
いずれか１種以上を用いることができる。なかでも、集
電体との密着性、および電解液に対する耐性を考慮する
と、スチレンブタジエンゴムラテックスを選択すること
が望ましい。

【００１９】水溶性高分子は、負極活物質である気相成
長炭素繊維に吸着し、気相成長炭素繊維を負極合材中に
分散させる役割を果たすとともに、気相成長炭素繊維間
および気相成長炭素繊維と集電体とを結着させる役割を
果たすものである。ここで、水溶性高分子の負極合材中
の含有割合は、特に限定されるものではない。しかし、
負極活物質材料に吸着して作用するという観点から、水
溶性高分子の含有割合は、負極活物質材料の含有量や負
極活物質材料の比表面積を考慮して決定されることが望
ましい。具体的には、比表面積が大きい気相成長炭素繊
維を負極活物質とした場合には、水溶性高分子もより多
く必要となる。したがって、負極合材中の水溶性高分子
の含有割合は、負極活物質と水系結着剤との合計重量を
１００重量％とした場合の４重量％以上とすることが望
ましい。４重量％未満であると、気相成長炭素繊維の分
散状態が悪く、また、気相成長炭素繊維間の密着性も悪
いため、負極を形成した場合に電気抵抗が大きくなるか
らである。一方、水溶性高分子が過剰に含まれる場合に
は、それが気相成長炭素繊維の表面に吸着して、過剰な
被膜を形成する。その結果、リチウムイオンの移動が妨
げられ、さらには、気相成長炭素繊維の電気絶縁性が大
きくなるために、負極を構成した場合、同様に電気抵抗
が大きくなってしまう。このことを考慮した場合には、
水溶性高分子の負極合材中の含有割合を１０重量％以下
とすることが望ましい。

【００２０】水溶性高分子としては、例えば、ポリエチ
レンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル
アミド、ポリビニルピロリドン等の合成高分子や、セル
ロースエーテル系の樹脂を用いることができる。これら
の中でもセルロースエーテル系樹脂は、人体に毒性を示
すことはなく、生体系に対しても無害であるという利点
があることから、これを用いるのが望ましい。また、セ
ルロースエーテル系樹脂は、付加する官能基によって種
々のものを用いることができ、例えば、セルロースエー
テルのナトリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
これらの塩のいずれか１種以上を用いればよい。セルロ
ースエーテルとしては、例えば、メチルセルロース、エ
チルセルロース、ベンジルセルロース、トリエチルセル
ロース、シアノエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、カルボキシエチルセルロース、アミノエチル
セルロース、およびオキシエチルセルロース等のグルー
プから選ばれる１種または２種以上を用いることができ
る。特に、溶媒である水との親和性が高く、かつ負極活
物質材料との親和性も良好であるという理由から、カル
ボキシメチルセルロースを選択することが望ましい。さ
らに、負極活物質である気相成長炭素繊維への吸着力が
より大きいという理由から、カルボキシメチルセルロー
スナトリウム塩を選択することが望ましい。

【００２１】本発明のリチウム二次電池用負極負極は、
上述した負極活物質と水系結着剤とを含む負極合材から
形成されるものであり、その形成方法等は、特に限定す
るものではない。負極活物質となる気相成長炭素繊維に
水系結着剤を混合し、溶剤として水を加えてペースト状
にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布、
乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形
成することができる。

【００２２】溶剤として加える水の配合割合は、特に制
限するものではない。水の配合割合により、ペースト状
の負極合材の粘度を調整することができるため、集電体
表面への塗布方法によってその割合を適宜調整すればよ
い。なお、上述したように、負極合材を塗布して形成し
た膜の収縮を抑制し、気相成長炭素繊維と集電体との密
着性を高めるという観点から、溶剤として加える水の配
合割合は、ペースト状とした負極合材全体の重量を１０
０重量％とした場合の９０重量％以下（固形分１０重量
％以上）とすることが望ましい。塗布、乾燥方法は、特
に制限するものではない。塗布方法には、リバースロー
ル、コンマバー、グラビア、エアナイフ等、種々のコー
ターヘッドを用いた方法を用いることができる。また、
乾燥には、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠
赤外線加熱機等、種々乾燥機を用いることができ、その
まま放置して乾燥してもよい。

【００２３】〈リチウム二次電池〉本発明のリチウム二
次電池は、上記負極を除き、その構成を特に限定するも
のではなく、既に公知のリチウム二次電池の構成に従え
ばよい。本発明のリチウム二次電池では、一般のリチウ
ム二次電池と同様、正極および負極、正極と負極の間に
挟装されるセパレータ、非水電解液等を構成要素とす
る。なお、本発明のリチウム二次電池は、負極の構成に
おいて、例えば、水系結着剤として合成ゴム系ラテック
ス型接着剤およびセルロースエーテル系樹脂を用いた態
様や、両者の含有割合を所定の割合とする態様等、上述
したより望ましい態様を取り入れて構成することができ
る。

【００２４】上記負極に対向させる正極は、正極活物質
に導電材および結着剤を混合し、必要に応じ適当な溶媒
を加えて、ペースト状の正極合材としたものを、アルミ
ニウム等の金属箔製の集電体表面に塗布、乾燥し、その
後プレスによって活物質密度を高めることによって形成
することができる。

【００２５】正極活物質は、リチウムを吸蔵・脱離する
ことができる化合物を用いれば、その種類が特に制限さ
れるものではない。例えば、４Ｖ級の二次電池を構成で
きるという観点から、Ｃｏ、Ｎｉ等を主構成元素とする
リチウム遷移金属複合酸化物を用いることができる。な
かでも、ＮｉはＣｏより低価格であり、容量の大きな二
次電池を構成できることから、基本組成をＬｉＮｉＯ₂
とする層状岩塩構造のリチウムニッケル複合酸化物を用
いることが望ましい。

【００２６】正極に用いる導電材は、正極活物質層の電
気伝導性を確保するためのものであり、カーボンブラッ
ク、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素物質の１種また
は２種以上を混合したものを用いることができる。結着
剤は、活物質粒子を繋ぎ止める役割を果たすもので、ポ
リテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フ
ッ素ゴム等のフッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチ
レン等の熱可塑性樹脂を用いることができる。これら活
物質、導電材、結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることがで
きる。

【００２７】セパレータは、正極と負極とを分離し電解
液を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン等の薄い微多孔膜を用いることができる。なお、セパ
レータは、ある程度の電池温度が上昇した場合、軟化し
てその細孔が閉塞し、電池反応を停止させるいわゆるシ
ャットダウン効果を充分に発揮するものであることが望
ましい。

【００２８】また非水電解液は、有機溶媒に電解質であ
るリチウム塩を溶解させたもので、有機溶媒としては、
非プロトン性有機溶媒、例えばエチレンカーボネート、
プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエ
チルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブ
チロラクトン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシエ
タン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレ
ン等の１種またはこれらの２種以上の混合溶媒を用いる
ことができる。また、溶解させる電解質としては、Ｌｉ
Ｉ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰ
Ｆ₆、ＬｉＮ（ＣＦ ₃ＳＯ₂）₂等のリチウム塩を用いるこ
とができる。

【００２９】なお、上記セパレータおよび非水電解液と
いう構成に代えて、ポリエチレンオキシド等の高分子量
ポリマーとＬｉＣｌＯ₄やＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂等のリ
チウム塩を使用した高分子固体電解質を用いることもで
き、また、上記非水電解液をポリアクリロニトリル等の
固体高分子マトリクスにトラップさせたゲル電解質を用
いることもできる。

【００３０】以上のように構成される本発明のリチウム
二次電池であるが、その形状は円筒型、積層型等、種々
のものとすることができる。いずれの形状を採る場合で
あっても、正極および負極にセパレータを挟装させ電極
体とし、正極集電体および負極集電体から外部に通ずる
正極端子および負極端子までの間を集電用リード等を用
いて接続し、この電極体を非水電解液とともに電池ケー
スに挿設し、電池ケースを密閉して電池を完成すること
ができる。

【００３１】〈他の実施形態の許容〉以上、本発明のリ
チウム二次電用負極およびそれを用いたリチウム二次電
池の実施形態について説明したが、上述した実施形態は
一実施形態にすぎず、本発明のリチウム二次電池用負極
およびそれを用いたリチウム二次電池は、上記実施形態
を始めとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改
良を施した種々の形態で実施することができる。

【００３２】

【実施例】上記実施形態に基づいて、水系結着剤として
合成ゴム系ラテックス型接着剤および水溶性高分子を用
い、（１）負極合材中の合成ゴム系ラテックス型接着剤
の含有割合、（２）負極合材中の水溶性高分子の含有割
合、（３）負極合材中の水系結着剤の含有割合をそれぞ
れ変えて負極合材を調製し、種々の負極を形成した。そ
して、それらの負極を用いてリチウム二次電池を作製
し、初期放電容量、初期出力密度およびサイクル特性を
評価した。以下、順に説明する。

【００３３】〈負極の形成〉 （１）第１シリーズの負極 負極合材中の水系結着剤の含有割合を一定の値とし、水
系結着剤の１つである合成ゴム系ラテックス型接着剤の
含有割合を変えて種々の負極合材を調製し、それらの負
極合材を用いて種々の負極を形成した。

【００３４】負極活物質として比表面積１５ｍ²／ｇ、
直径０．２μｍ、繊維長さ１０〜２０μｍの気相成長炭
素繊維（ＶＧＣＦ）を用いた。負極活物質となる気相成
長炭素繊維の９０重量部に、水系結着剤を１０重量部混
合し、溶剤として適量の水を添加し、固形分２０重量％
のペースト状の負極合材を調製した。水系結着剤には、
合成ゴム系ラテックス型接着剤としてスチレンブタジエ
ンゴムラテックスを、水溶性高分子としてカルボキシメ
チルセルロースナトリウム塩を用い、両者の含有割合を
種々のものとした。そして、ペースト状の負極合材をコ
ンマコーターを用いて厚さ１０μｍの銅箔集電体の片面
に塗布し、１２０℃で５分間乾燥した。同様に、銅箔集
電体のもう一方の面にもペースト状の負極合材を塗布、
乾燥した。その後、ロールプレスにて圧縮し、負極全体
の厚さが１００μｍのシート状のものを作製した。な
お、このシート状の負極は５６ｍｍ×５００ｍｍの大き
さに裁断して用いた。作製した負極は＃１１〜１５と番
号付けした。

【００３５】（２）第２シリーズの負極 負極合材中の水系結着剤の含有割合を変えて、種々の負
極合材を作製し、それらの負極合材を用いて種々の負極
を形成した。すなわち、気相成長炭素繊維と水系結着剤
との配合割合を水系結着剤であるカルボキシメチルセル
ロースナトリウム塩の含有割合を変えることにより種々
のものとし、また、水系結着剤のスチレンブタジエンゴ
ムラテックスの含有割合を２重量％と一定とした以外
は、上記（１）における負極の形成と同様に形成した。
作製した負極は＃２１〜２６と番号付けした。

【００３６】（３）第３シリーズの負極 負極合材中の水系結着剤の含有割合を変えて、種々の負
極合材を作製し、それらの負極合材を用いて種々の負極
を形成した。すなわち、気相成長炭素繊維と水系結着剤
との配合割合を種々のものとした以外は、上記（１）に
おける負極の形成と同様に形成した。作製した負極は＃
３１〜３７と番号付けした。

【００３７】〈リチウム二次電池の作製〉上記形成した
各負極を用いて、リチウム二次電池を種々作製した。対
向させる正極は、正極活物質としてリチウムニッケル複
合酸化物を用いた。正極活物質であるリチウムニッケル
複合酸化物５１重量部に、導電材としてアセチレンブラ
ックを６重量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン
を３重量部混合し、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリ
ドンを４０重量部添加して、ペースト状の正極合材を調
製し、次いで、このペースト状の正極合材を厚さ２０μ
ｍのアルミニウム箔集電体の両面に塗布し、乾燥させ、
その後ロールプレスにて圧縮し、全体の厚さが１００μ
ｍのシート状のものを作製した。このシート状の正極は
５４ｍｍ×４５０ｍｍの大きさに裁断して用いた。

【００３８】上記正極および各負極を、それらの間に厚
さ２０μｍ、幅５８ｍｍのポリエチレン製セパレータを
挟んで捲回し、ロール状の電極体を形成した。そして、
その電極体を１８６５０型円筒形電池ケース（外径１８
ｍｍφ、長さ６５ｍｍ）に挿設し、非水電解液を注入
し、その電池ケースを密閉して円筒型リチウム二次電池
を作製した。なお、非水電解液は、エチレンカーボネー
トとジエチルカーボネートとを体積比で１：１に混合し
た混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度で溶解したもの
を用いた。

【００３９】上記各シリーズの＃１１〜１５、＃２１〜
２６、＃３１〜３７の負極を用いたリチウム二次電池
を、それぞれ各シリーズの＃１１〜１５、＃２１〜２
６、＃３１〜３７のリチウム二次電池とした。

【００４０】〈初期放電容量および初期出力密度の測
定〉作製した＃１１〜１５、＃２１〜２６、＃３１〜３
７のリチウム二次電池を用いて初期放電容量および初期
出力密度を測定した。まず、温度２０℃下にて、電流密
度０．２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で４．１Ｖまで充電した
後、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で３．０Ｖま
で放電を行った。この時の放電容量を、各二次電池の初
期放電容量とした。次に、各リチウム二次電池を各々の
初期放電容量の５０％まで充電した状態（ＳＯＣ５０
％）から種々の電流で１０秒間放電させ、各放電の１０
秒目の電圧を測定した。そして、電流と電圧との関係を
グラフにし、その電流−電圧直線と下限電圧（３．０
Ｖ）とで囲まれる三角形の面積を各二次電池の出力
（Ｗ）とした。それらの値から、各電極体１ｋｇ当たり
の出力を算出し、算出した値を各二次電池の初期出力密
度とした。

【００４１】〈充放電サイクル試験〉初期放電容量およ
び初期出力密度を測定した各リチウム二次電池につい
て、さらに充放電を繰り返すことにより、充放電サイク
ル試験を行った。充放電サイクル試験は、温度６０℃下
で充放電を合計１００サイクル繰り返すものとした。そ
して、１００サイクル後の各二次電池の放電容量を測定
し、式［１００サイクル後の放電容量／初期放電容量×
１００］から容量維持率（％）を算出した。

【００４２】〈初期放電容量、初期出力密度およびサイ
クル特性の評価〉以下、各リチウム二次電池の初期放電
容量、初期出力密度およびサイクル特性について、各シ
リーズごとに説明する。

【００４３】（１）第１シリーズのリチウム二次電池 ＃１１〜１５のリチウム二次電池の初期放電容量、初期
出力密度および容量維持率を表１に示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】表１において、＃１１〜１５の各二次電池
は、初期放電容量、初期出力密度が大きく、また容量維
持率も高いことがわかる。ここで、＃１１の二次電池
は、水系結着剤の１つであるスチレンブタジエンゴムラ
テックスの負極合材中の含有割合が０．５重量％と小さ
い。このため、それが１重量％以上である他の二次電池
と比較して、初期出力密度が小さく、また容量維持率も
低い値となっている。これは、結着剤の一つであるスチ
レンブタジエンゴムラテックスの量が少ないため、負極
活物質である気相成長炭素繊維と集電体との密着性が悪
く、電気抵抗が大きくなったり、充放電を繰り返すにつ
れ気相成長炭素繊維が剥離したためであると考えられ
る。一方、スチレンブタジエンゴムラテックスの負極合
材中の含有割合が６重量％と大きい＃１５の二次電池
は、それが好適な範囲である他の二次電池と比較して、
初期出力密度が小さく、また容量維持率も低い値となっ
ている。これは、スチレンブタジエンゴムラテックスの
量が多いため、集電体の表面に吸着して過剰な被膜を形
成し、電気抵抗が大きくなったためであると考えられ
る。これらの結果から、合成ゴム系ラテックス型接着剤
の負極合材中の含有割合は、１重量％以上５重量％以下
とすることが望ましいことが確認できた。

【００４６】（２）第２シリーズのリチウム二次電池 ＃２１〜２６のリチウム二次電池の初期放電容量、初期
出力密度および容量維持率を表２に示す。

【００４７】

【表２】

【００４８】表２において、＃２１〜２６の各二次電池
は、初期放電容量、初期出力密度が大きく、また容量維
持率も高いことがわかる。そして、初期放電容量は、負
極合材中の水系結着剤の含有割合が小さいほど大きくな
っている。ここで、＃２１の二次電池は、水系結着剤の
一つであるカルボキシメチルセルロースナトリウム塩の
負極合材中の含有割合が３重量％と小さい。このため、
それが好適な範囲である＃２２〜２５の二次電池と比較
して、初期出力密度が小さく、また容量維持率も低い値
となっている。これは、カルボキシメチルセルロースナ
トリウム塩の量が少ないため、負極活物質である気相成
長炭素繊維の表面に均一に吸着せず、気相成長炭素繊維
間の密着性が悪くなり電気抵抗が大きくなったためであ
ると考えられる。一方、＃２６の二次電池は、カルボキ
シメチルセルロースナトリウム塩の負極合材中の含有割
合が１１重量％と大きい。このため、それが好適な範囲
である＃２２〜２５の二次電池と比較して、初期放電容
量、初期出力密度がともに小さく、また容量維持率も低
い値となっている。これは、カルボキシメチルセルロー
スナトリウム塩の量が多いため、気相成長炭素繊維の表
面に過剰な被膜が形成された結果、リチウムイオンの移
動が妨げられ、さらには、気相成長炭素繊維の電気絶縁
性が大きくなり電気抵抗が大きくなったためであると考
えられる。これらの結果から、水溶性高分子の負極合材
中の含有割合は、４重量％以上１０重量％以下とするこ
とが望ましいことが確認できた。

【００４９】（３）第３シリーズのリチウム二次電池 ＃３１〜３７のリチウム二次電池の初期放電容量、初期
出力密度および容量維持率を表３に示す。

【００５０】

【表３】

【００５１】表３において、＃３１〜３７の各二次電池
は、初期出力密度が大きく、また容量維持率も高いこと
がわかる。ここで、初期放電容量は、負極合材中の結着
剤の含有割合が小さいほど大きくなっている。例えば、
＃３１の二次電池は、負極合材中の水系結着剤の含有割
合が４重量％と小さいため、初期放電容量は最も大きい
値となっている。しかし、水系結着剤の含有割合が５重
量％以上１５重量％以下である＃３２〜３６の二次電池
と比較して、初期放電容量、容量維持率はともに低い値
となった。これは、結着剤量が少ない、特に、カルボキ
シメチルセルロースナトリウム塩の量が少ないため、気
相成長炭素繊維間の密着性が悪くなり電気抵抗が大きく
なったためであると考えられる。これに対して、水系結
着剤の含有割合が１５重量％を超える＃３７の二次電池
では、初期放電容量、初期出力密度、容量維持率のすべ
てが低い値となっている。これは、導電性の低い結着剤
の量が多く、負極における電気抵抗が大きくなったため
であると考えられる。また、カルボキシメチルセルロー
スナトリウム塩の量が多いため、気相成長炭素繊維の表
面に過剰な被膜が形成された結果、リチウムイオンの移
動が妨げられ、さらには、気相成長炭素繊維の電気絶縁
性が大きくなり電気抵抗が大きくなったことも一因と考
えられる。これらの結果から、水系結着剤の負極合材中
の含有割合は、５重量％以上１５重量％以下とすること
が望ましく、また、水溶性高分子の負極合材中の含有割
合は、４重量％以上１０重量％以下とすることが望まし
いことが確認できた。

【００５２】以上、まとめると、気相成長炭素繊維から
なる負極活物質と水系結着剤とを含む負極合材から負極
を形成してリチウム二次電池を構成すると、初期放電容
量、初期出力密度がともに大きく、かつ、高温下で充放
電を繰り返しても容量低下の少ないサイクル特性の良好
なリチウム二次電池となることが確認できた。特に、水
系結着剤として合成ゴム系ラテックス型接着剤と水溶性
高分子とを用い、負極合材中のそれらの含有割合を調整
することで、上記電池特性のより優れた二次電池を構成
できることが確認できた。

【００５３】

【発明の効果】本発明のリチウム二次電池用負極は、気
相成長炭素繊維からなる負極活物質と、水系結着剤とを
含む負極合材から形成されたものである。気相成長炭素
繊維は、比表面積が大きく、また、電解液と反応し難い
ため、それを負極活物質として用いることにより、出力
が大きくサイクル特性に優れたリチウム二次電池を構成
し得る負極を形成することができる。また、水系結着剤
を使用することで、安価で環境に優しく、安全性の高い
負極となる。

【００５４】また、本発明のリチウム二次電池は、上記
リチウム二次電池用負極を備えて構成されるものであ
る。上記負極を用いて構成することにより、本発明のリ
チウム二次電池は、安価で安全性が高いことに加え、出
力が大きく、サイクル特性の良好なリチウム二次電池と
なる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AJ05 AK03 AL06 AL07 AM03 AM04 AM05 AM07 DJ08 DJ15 DJ17 EJ12 HJ01 5H050 AA02 AA07 BA17 CA08 CB07 CB08 DA03 DA11 EA23 HA01

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 気相成長炭素繊維からなる負極活物質
   と、水系結着剤とを含む負極合材から形成されたリチウ
   ム二次電池用負極。
2. 【請求項２】 前記水系結着剤は、合成ゴム系ラテック
   ス型接着剤と水溶性高分子とを含む請求項１に記載のリ
   チウム二次電池用負極。
3. 【請求項３】 前記合成ゴム系ラテックス型接着剤の前
   記負極合材中の含有割合は、前記負極活物質と前記水系
   結着剤との合計重量を１００重量％とした場合の１重量
   ％以上５重量％以下である請求項２に記載のリチウム二
   次電池用負極。
4. 【請求項４】 前記水溶性高分子の前記負極合材中の含
   有割合は、前記負極活物質と前記水系結着剤との合計重
   量を１００重量％とした場合の４重量％以上１０重量％
   以下である請求項２または請求項３に記載のリチウム二
   次電池用負極。
5. 【請求項５】 前記合成ゴム系ラテックス型接着剤は、
   スチレンブタジエンゴムラテックスを含む請求項２ない
   し請求項４のいずれかに記載のリチウム二次電池用負
   極。
6. 【請求項６】 前記水溶性高分子はセルロースエーテル
   系樹脂を含む請求項２ないし請求項５のいずれかに記載
   のリチウム二次電池用負極。
7. 【請求項７】 前記セルロースエーテル系樹脂は、カル
   ボキシメチルセルロースナトリウム塩を含む請求項２な
   いし請求項６のいずれかに記載のリチウム二次電池用負
   極。
8. 【請求項８】 気相成長炭素繊維からなる負極活物質
   と、水系結着剤とを含む負極合材から形成された負極を
   備えて構成されたリチウム二次電池。