JP2003249225A - リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池並びにその製造方法 - Google Patents
リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池並びにその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】リチウム二次電池に適用したときに高出力特性
が得られるリチウム二次電池用電極を提供すること。 【解決手段】活物質と結着材とを含む電極合材層を有
し、結着材が、セルロース誘導体からなる親水性結着
材とポリエーテル構造を含む親電解液性結着材とを含む
又はポリエーテル構造からなる親電解液性側鎖をグラ
フト化したセルロース誘導体からなるブロック型親水性
−親電解液性結着材を含む、又は非水電解液に溶解す
る溶解性分散体を分散したリチウム二次電池用電極。つ
まり、活物質表面を被覆している結着材の一部にリチウ
ムイオンの伝導度が大きい部分を局所的に形成し、大電
流を放電する時や低温で作動させる時においても、活物
質と非水電解液との間でリチウムイオンが伝導し易い電
極合材層の構造を実現することにより、電池反応を円滑
に進行でき、出力特性の向上が可能となる。
が得られるリチウム二次電池用電極を提供すること。 【解決手段】活物質と結着材とを含む電極合材層を有
し、結着材が、セルロース誘導体からなる親水性結着
材とポリエーテル構造を含む親電解液性結着材とを含む
又はポリエーテル構造からなる親電解液性側鎖をグラ
フト化したセルロース誘導体からなるブロック型親水性
−親電解液性結着材を含む、又は非水電解液に溶解す
る溶解性分散体を分散したリチウム二次電池用電極。つ
まり、活物質表面を被覆している結着材の一部にリチウ
ムイオンの伝導度が大きい部分を局所的に形成し、大電
流を放電する時や低温で作動させる時においても、活物
質と非水電解液との間でリチウムイオンが伝導し易い電
極合材層の構造を実現することにより、電池反応を円滑
に進行でき、出力特性の向上が可能となる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
用電極及びリチウム二次電池並びにその製造方法に関
し、詳しくは低温時においても大電流放電特性に優れる
リチウム二次電池に好適に適用できるリチウム二次電池
用電極及びリチウム二次電池並びにその製造方法に関す
る。
用電極及びリチウム二次電池並びにその製造方法に関
し、詳しくは低温時においても大電流放電特性に優れる
リチウム二次電池に好適に適用できるリチウム二次電池
用電極及びリチウム二次電池並びにその製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】近年、ビデオカメラや携帯型電話機等の
コードレス電子機器の発達はめざましく、これら民生用
途の電源として電池電圧が高く、高エネルギー密度を有
したリチウム二次電池が注目され、実用化が進んでい
る。
コードレス電子機器の発達はめざましく、これら民生用
途の電源として電池電圧が高く、高エネルギー密度を有
したリチウム二次電池が注目され、実用化が進んでい
る。
【０００３】また民生用途とは別に、環境問題等を背景
として自動車分野でも電気自動車やハイブリッド自動車
の開発がなされており、車載用電源としてリチウム二次
電池が注目され、検討されている。
として自動車分野でも電気自動車やハイブリッド自動車
の開発がなされており、車載用電源としてリチウム二次
電池が注目され、検討されている。
【０００４】従来のリチウム二次電池の正極として、粉
末状の活物質と導電材と結着材としてのカルボキシメチ
ルセルロース水溶液とポリテトラフルオロエチレンの水
性ディスパージョンを均一に混合し、圧延アルミ箔のよ
うなフィルム状の導電性箔上に塗布、乾燥、圧延する方
法が知られている（特許文献１）。
末状の活物質と導電材と結着材としてのカルボキシメチ
ルセルロース水溶液とポリテトラフルオロエチレンの水
性ディスパージョンを均一に混合し、圧延アルミ箔のよ
うなフィルム状の導電性箔上に塗布、乾燥、圧延する方
法が知られている（特許文献１）。
【０００５】結着材として、ポリテトラフルオロエチレ
ン、カルボキシメチルセルロースといった耐有機溶媒性
に優れる樹脂を用いた場合、リチウム二次電池の非水電
解液の溶媒として用いられるエチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカー
ボネート（ＤＥＣ）等の有機溶媒に対しても膨潤、溶解
することがなく、活物質を強固に結着した状態を維持で
きるため、電池として良好なサイクル特性を実現できる
という利点がある。特に電池の使用温度が高温になった
場合、この差はより顕著に表れる。
ン、カルボキシメチルセルロースといった耐有機溶媒性
に優れる樹脂を用いた場合、リチウム二次電池の非水電
解液の溶媒として用いられるエチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカー
ボネート（ＤＥＣ）等の有機溶媒に対しても膨潤、溶解
することがなく、活物質を強固に結着した状態を維持で
きるため、電池として良好なサイクル特性を実現できる
という利点がある。特に電池の使用温度が高温になった
場合、この差はより顕著に表れる。
【０００６】しかし一方で、結着材が活物質の表面を均
一に被覆し強固に結合した場合、活物質表面でのリチウ
ムイオンの伝導を阻害し、電池特性の低下を招く、これ
は、電池の動作温度が低くなるほど、また放電電流値が
大きくなるほど影響が大きくなる。
一に被覆し強固に結合した場合、活物質表面でのリチウ
ムイオンの伝導を阻害し、電池特性の低下を招く、これ
は、電池の動作温度が低くなるほど、また放電電流値が
大きくなるほど影響が大きくなる。
【０００７】ここで、リチウム二次電池を車載用の電源
として用いる場合、民生用途と比較して使用条件が厳し
くなる。高エネルギー密度の要求に加えて、室温下での
高出力特性、更には寒冷地でのエンジン始動の必要性か
ら低温下（−３０℃程度）での数秒間の高い出力特性ま
で要求される。
として用いる場合、民生用途と比較して使用条件が厳し
くなる。高エネルギー密度の要求に加えて、室温下での
高出力特性、更には寒冷地でのエンジン始動の必要性か
ら低温下（−３０℃程度）での数秒間の高い出力特性ま
で要求される。
【０００８】
【特許文献１】特開平２−１５８０５５号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明では、
出力特性に優れたリチウム二次電池の提供を目的とし、
リチウム二次電池に適用したときに高出力特性が得られ
るリチウム二次電池用電極及びその製造方法並びに高出
力特性を有するリチウム二次電池及びその製造方法を提
供することを解決すべき課題とする。
出力特性に優れたリチウム二次電池の提供を目的とし、
リチウム二次電池に適用したときに高出力特性が得られ
るリチウム二次電池用電極及びその製造方法並びに高出
力特性を有するリチウム二次電池及びその製造方法を提
供することを解決すべき課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決する目的
で本発明者等は鋭意研究を行った結果、活物質表面を被
覆している結着材の一部にリチウムイオンの伝導度が大
きい部分を局所的に形成し、大電流を放電する時や低温
で作動させる時においても、活物質と非水電解液との間
でリチウムイオンが伝導し易い電極合材層の構造を実現
することにより、電池反応を円滑に進行でき、出力特性
の向上が可能であることを見出し以下の発明を行った。
で本発明者等は鋭意研究を行った結果、活物質表面を被
覆している結着材の一部にリチウムイオンの伝導度が大
きい部分を局所的に形成し、大電流を放電する時や低温
で作動させる時においても、活物質と非水電解液との間
でリチウムイオンが伝導し易い電極合材層の構造を実現
することにより、電池反応を円滑に進行でき、出力特性
の向上が可能であることを見出し以下の発明を行った。
【００１１】すなわち、活物質とその活物質表面を被覆
する結着材とを含む電極合材層を有するリチウム二次電
池用電極において、結着材が、セルロース誘導体から
なる親水性結着材とポリエーテル構造を化学構造中に含
む親電解液性結着材とを含むリチウム二次電池用電極
（請求項１）、又はポリエーテル構造からなる親電解
液性側鎖をグラフト化したセルロース誘導体からなるブ
ロック型親水性−親電解液性結着材を含むリチウム二次
電池用電極（請求項５）、又は非水電解液に溶解する
溶解性分散体を分散したリチウム二次電池用電極（請求
項８）の大きく３つの種類の手段の発明を行った。
する結着材とを含む電極合材層を有するリチウム二次電
池用電極において、結着材が、セルロース誘導体から
なる親水性結着材とポリエーテル構造を化学構造中に含
む親電解液性結着材とを含むリチウム二次電池用電極
（請求項１）、又はポリエーテル構造からなる親電解
液性側鎖をグラフト化したセルロース誘導体からなるブ
ロック型親水性−親電解液性結着材を含むリチウム二次
電池用電極（請求項５）、又は非水電解液に溶解する
溶解性分散体を分散したリチウム二次電池用電極（請求
項８）の大きく３つの種類の手段の発明を行った。
【００１２】の手段では、結着材として、非水電解液
に対して安定であり良好なサイクル特性を実現できるセ
ルロース誘導体からなる親水性結着材と、リチウムイオ
ンの伝導性に優れたポリエーテル構造をもつ親電解液性
結着材との混合物を用いることで、結着材全体としては
活物質との密着性を向上しながら、リチウムイオンの伝
導性が高い部位を形成できる。その結果、リチウム二次
電池に適用することで、出力特性を優れたものとでき
る。
に対して安定であり良好なサイクル特性を実現できるセ
ルロース誘導体からなる親水性結着材と、リチウムイオ
ンの伝導性に優れたポリエーテル構造をもつ親電解液性
結着材との混合物を用いることで、結着材全体としては
活物質との密着性を向上しながら、リチウムイオンの伝
導性が高い部位を形成できる。その結果、リチウム二次
電池に適用することで、出力特性を優れたものとでき
る。
【００１３】親水性結着材としてはカルボキシメチルセ
ルロースを好ましい例として挙げることができる（請求
項２）。また、親電解液性結着材としてはポリエチレン
オキサイドを好ましい例として挙げることができる（請
求項３）。
ルロースを好ましい例として挙げることができる（請求
項２）。また、親電解液性結着材としてはポリエチレン
オキサイドを好ましい例として挙げることができる（請
求項３）。
【００１４】更に、前記親電解液性結着材の前記電極合
材層に対する含有量が３質量％以下であることが好まし
い（請求項４）。３質量％以下の含有量とすることで、
電極を作製する場合の結着材としての作用を充分に発揮
することができる。その結果、電池性能が向上できる。
材層に対する含有量が３質量％以下であることが好まし
い（請求項４）。３質量％以下の含有量とすることで、
電極を作製する場合の結着材としての作用を充分に発揮
することができる。その結果、電池性能が向上できる。
【００１５】そして、の手段では、結着材として、親
水性であるセルロース構造と、親電解液性であるポリエ
ーテル構造とを同一分子内に含む親水性−親電解液性結
着材を用いることで、同一分子内で親水性部位と親電解
液性部位とが生起し、親水性部位が活物質表面に強固に
密着することによりサイクル特性が向上できると共に、
親電解液性部位のイオン導電性の高さにより出力特性も
良好になる。
水性であるセルロース構造と、親電解液性であるポリエ
ーテル構造とを同一分子内に含む親水性−親電解液性結
着材を用いることで、同一分子内で親水性部位と親電解
液性部位とが生起し、親水性部位が活物質表面に強固に
密着することによりサイクル特性が向上できると共に、
親電解液性部位のイオン導電性の高さにより出力特性も
良好になる。
【００１６】ブロック型親水性−親電解液性結着材とし
てはカルボキシメチルセルロースにポリエチレンオキサ
イドをエーテル結合させたものが好ましい例として挙げ
ることができる（請求項６）。
てはカルボキシメチルセルロースにポリエチレンオキサ
イドをエーテル結合させたものが好ましい例として挙げ
ることができる（請求項６）。
【００１７】また、及びの手段についてセルロース
誘導体の含有量としては、電極合材層全体に対して２質
量％以下であることが好ましい（請求項７）。
誘導体の含有量としては、電極合材層全体に対して２質
量％以下であることが好ましい（請求項７）。
【００１８】また、の手段では、溶解性分散体を分散
させた結着材とすることで、リチウム二次電池用電極を
リチウム二次電池に適用したときにその溶解性分散体が
非水電解液に溶解・除去されて、リチウムイオンの伝導
できる細孔が形成されることで出力特性も良好にするこ
とができる。
させた結着材とすることで、リチウム二次電池用電極を
リチウム二次電池に適用したときにその溶解性分散体が
非水電解液に溶解・除去されて、リチウムイオンの伝導
できる細孔が形成されることで出力特性も良好にするこ
とができる。
【００１９】さらに、溶解性分散体としてはリチウム塩
を用いることで、溶解性分散体が非水電解液に溶解・除
去されて細孔を形成するばかりか、リチウム塩が分散し
た結着材が固体電解質類似の作用を発揮してリチウムイ
オンの伝導に寄与して更なる出力特性の向上ができるの
で好ましい（請求項９）。
を用いることで、溶解性分散体が非水電解液に溶解・除
去されて細孔を形成するばかりか、リチウム塩が分散し
た結着材が固体電解質類似の作用を発揮してリチウムイ
オンの伝導に寄与して更なる出力特性の向上ができるの
で好ましい（請求項９）。
【００２０】さらに、上記課題を解決するリチウム二次
電池として、上述の〜の手段で記載したリチウム二
次電池用電極を正負電極の少なくとも一方に用いた電池
を発明した（請求項１０）。
電池として、上述の〜の手段で記載したリチウム二
次電池用電極を正負電極の少なくとも一方に用いた電池
を発明した（請求項１０）。
【００２１】そして、上記課題を解決するリチウム二次
電池の製造方法として、前述の又はの手段で示した
リチウム二次電池用電極を正負電極の少なくとも一方に
用いた電池であって、非水電解液がポリエーテル構造部
分を膨潤乃至は溶解する温度以上に加温する加温工程を
有することを特徴とするリチウム二次電池の製造方法を
発明した（請求項１１、１５）。
電池の製造方法として、前述の又はの手段で示した
リチウム二次電池用電極を正負電極の少なくとも一方に
用いた電池であって、非水電解液がポリエーテル構造部
分を膨潤乃至は溶解する温度以上に加温する加温工程を
有することを特徴とするリチウム二次電池の製造方法を
発明した（請求項１１、１５）。
【００２２】つまり、加温工程を設けることで、結着材
のポリエーテル構造を有する部分（の手段では親電解
液性結着材であり、の手段では親電解液性部位であ
る）がより非水電解液に膨潤乃至は溶解でき、リチウム
イオンの伝導経路がより多く形成できる結果、出力特性
が良好なリチウム二次電池を製造することができる。ま
た、親水性結着材若しくは親水性部位であるセルロース
構造も加温工程により、膨潤乃至は溶解することも考え
られ、親水性結着材等にもリチウムイオン伝導路が形成
できることも期待できる。
のポリエーテル構造を有する部分（の手段では親電解
液性結着材であり、の手段では親電解液性部位であ
る）がより非水電解液に膨潤乃至は溶解でき、リチウム
イオンの伝導経路がより多く形成できる結果、出力特性
が良好なリチウム二次電池を製造することができる。ま
た、親水性結着材若しくは親水性部位であるセルロース
構造も加温工程により、膨潤乃至は溶解することも考え
られ、親水性結着材等にもリチウムイオン伝導路が形成
できることも期待できる。
【００２３】そして、加温工程は内部の電極が活性なリ
チウム二次電池を４．１Ｖ以上に充電した後に行うこと
がより好ましいことが実験から明らかとなっている（請
求項１８）。
チウム二次電池を４．１Ｖ以上に充電した後に行うこと
がより好ましいことが実験から明らかとなっている（請
求項１８）。
【００２４】そして、親水性結着材としてはカルボキシ
メチルセルロースを好ましい例として挙げることができ
る（請求項１２）。また、親電解液性結着材としてはポ
リエチレンオキサイドを好ましい例として挙げることが
できる（請求項１３）。更に、前記親電解液性結着材の
前記電極合材層に対する含有量が３質量％以下であるこ
とが好ましい（請求項１４）。
メチルセルロースを好ましい例として挙げることができ
る（請求項１２）。また、親電解液性結着材としてはポ
リエチレンオキサイドを好ましい例として挙げることが
できる（請求項１３）。更に、前記親電解液性結着材の
前記電極合材層に対する含有量が３質量％以下であるこ
とが好ましい（請求項１４）。
【００２５】また、ブロック型親水性−親電解液性結着
材としてはカルボキシメチルセルロースにポリエチレン
オキサイドをエーテル結合させたものが好ましい例とし
て挙げることができる（請求項１６）。さらに、セルロ
ース誘導体の含有量としては、電極合材層全体に対して
２質量％以下であることが好ましい（請求項１７）。
材としてはカルボキシメチルセルロースにポリエチレン
オキサイドをエーテル結合させたものが好ましい例とし
て挙げることができる（請求項１６）。さらに、セルロ
ース誘導体の含有量としては、電極合材層全体に対して
２質量％以下であることが好ましい（請求項１７）。
【００２６】さらに、上記課題を解決するリチウム二次
電池用電極の製造方法として、活物質と、溶解性分散体
を分散し該活物質表面を被覆した結着材とをもつ電極合
材層を形成する電極合材層形成工程と、前記溶解性分散
体を溶解する溶媒に前記電極合材を浸漬することで該溶
解性分散体を溶解除去する溶解工程とをもつリチウム二
次電池用電極の製造方法を発明した（請求項１９）。
電池用電極の製造方法として、活物質と、溶解性分散体
を分散し該活物質表面を被覆した結着材とをもつ電極合
材層を形成する電極合材層形成工程と、前記溶解性分散
体を溶解する溶媒に前記電極合材を浸漬することで該溶
解性分散体を溶解除去する溶解工程とをもつリチウム二
次電池用電極の製造方法を発明した（請求項１９）。
【００２７】つまり、溶解性分散体を分散させた結着材
を用いたリチウム二次電池用電極を溶解性分散体を溶解
できる溶媒中に浸漬することで、溶解性分散体を溶解・
除去するものである。溶解・除去された溶解性分散体は
リチウム二次電池の系外に除去できるので、溶解性分散
体としての選択肢が飛躍的に豊富にできる。
を用いたリチウム二次電池用電極を溶解性分散体を溶解
できる溶媒中に浸漬することで、溶解性分散体を溶解・
除去するものである。溶解・除去された溶解性分散体は
リチウム二次電池の系外に除去できるので、溶解性分散
体としての選択肢が飛躍的に豊富にできる。
【００２８】溶解性分散体としてはリチウム塩が採用で
きる（請求項２０）。
きる（請求項２０）。
【００２９】
【発明の実施形態】（リチウム二次電池用電極）本実施
形態のリチウム二次電池用電極は、活物質と、結着材と
を含む電極合材層を有する。さらに必要に応じた添加剤
を含有可能である。電極合材層は一般的に集電体上に形
成される。また、本電極は正負極のいずれにも適用可能
である。
形態のリチウム二次電池用電極は、活物質と、結着材と
を含む電極合材層を有する。さらに必要に応じた添加剤
を含有可能である。電極合材層は一般的に集電体上に形
成される。また、本電極は正負極のいずれにも適用可能
である。
【００３０】本実施形態のリチウム二次電池用電極に用
いることができる結着材は以下の３種類に類別できる。
以下の類別はそれぞれ排他的なものではなく、組み合わ
せることもできる。結着材は全体として水溶性乃至は水
分散性であることが好ましい。疎水性の結着材を水分散
性とするには結着材の表面に親水化処理を行うことで達
成できる。
いることができる結着材は以下の３種類に類別できる。
以下の類別はそれぞれ排他的なものではなく、組み合わ
せることもできる。結着材は全体として水溶性乃至は水
分散性であることが好ましい。疎水性の結着材を水分散
性とするには結着材の表面に親水化処理を行うことで達
成できる。
【００３１】さらに、必要に応じて結着材としては公知
の結着材、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ＳＢＲ、及びそれらを
親水化した結着材、並びにポリビニルアルコ−ル、ポリ
アクリル酸塩等を含有可能である。さらに、本電極に可
とう性を付与するために非水電解液と反応しにくいＰＴ
ＦＥ、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオ
ロプロピレン共重合体）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチ
レン−パーフルアルキルビニルエーテル共重合体）、Ｅ
ＴＦＥ（テトラフルオロエチレン−エチレン共重合
体）、ＥＰＥ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオ
ロプロピレン−パーフルアルキルビニルエーテル共重合
体）等のフッ素樹脂を併用できる。
の結着材、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ＳＢＲ、及びそれらを
親水化した結着材、並びにポリビニルアルコ−ル、ポリ
アクリル酸塩等を含有可能である。さらに、本電極に可
とう性を付与するために非水電解液と反応しにくいＰＴ
ＦＥ、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオ
ロプロピレン共重合体）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチ
レン−パーフルアルキルビニルエーテル共重合体）、Ｅ
ＴＦＥ（テトラフルオロエチレン−エチレン共重合
体）、ＥＰＥ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオ
ロプロピレン−パーフルアルキルビニルエーテル共重合
体）等のフッ素樹脂を併用できる。
【００３２】親水性結着材と親電解液性結着材とを別
分子で含む結着材 親水性結着材は、非水電解液に溶解しないセルロース誘
導体である。セルロース誘導体としては、カルボキシメ
チルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（Ｍ
Ｃ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシ
プロピルメチルセルロースフタレート（ＨＭＣＰ）が例
示でき、好ましくはＣＭＣを用いる。親水性結着材とし
ては電極合材層全体に対して２質量％以下とすることが
好ましく、１質量％以下の含有量とすることがより好ま
しい。
分子で含む結着材 親水性結着材は、非水電解液に溶解しないセルロース誘
導体である。セルロース誘導体としては、カルボキシメ
チルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（Ｍ
Ｃ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシ
プロピルメチルセルロースフタレート（ＨＭＣＰ）が例
示でき、好ましくはＣＭＣを用いる。親水性結着材とし
ては電極合材層全体に対して２質量％以下とすることが
好ましく、１質量％以下の含有量とすることがより好ま
しい。
【００３３】親電解液性結着材は、親水性結着材よりも
非水電解液に対する親和性が高いポリエーテル構造をも
つ化合物であり、好ましくはリチウム二次電池の使用温
度よりも高温で非水電解液に溶解乃至は膨潤する化合物
である。親電解液性結着材は電極合材全体に対して３質
量％以下の含有量とすることが好ましい。非水電解液へ
の溶解性は分子量の調整、電極製造後の後処理による分
子間の架橋処理等により制御できる。親電解液性結着材
としては、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプ
ロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレンオキサイ
ド−プロピレンオキサイド共重合体（ＰＥＯ−ＰＰＯ）
が例示でき、好ましくはＰＥＯを用いる。なお、親水性
結着材と親電解液性結着材とは相溶性が高いものが好ま
しい。
非水電解液に対する親和性が高いポリエーテル構造をも
つ化合物であり、好ましくはリチウム二次電池の使用温
度よりも高温で非水電解液に溶解乃至は膨潤する化合物
である。親電解液性結着材は電極合材全体に対して３質
量％以下の含有量とすることが好ましい。非水電解液へ
の溶解性は分子量の調整、電極製造後の後処理による分
子間の架橋処理等により制御できる。親電解液性結着材
としては、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプ
ロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレンオキサイ
ド−プロピレンオキサイド共重合体（ＰＥＯ−ＰＰＯ）
が例示でき、好ましくはＰＥＯを用いる。なお、親水性
結着材と親電解液性結着材とは相溶性が高いものが好ま
しい。
【００３４】セルロース骨格に親電解液性側鎖が結合
した親水性−親電解液性結着材を含む結着材（親水性部
位と親電解液性部位とを同一分子内に含む結着材）親水
性−親電解液性結着材は、同一分子内に親水性の部位と
親電解液性の部位とを有し、全体としてリチウム二次電
池の使用温度範囲において、非水電解液に溶解しない化
合物である。非水電解液への溶解性は分子量の調整、電
極製造後の後処理による分子間の架橋処理等により制御
できる。親水性部位と親電解液性部位とは活物質表面を
被覆したときに海−島構造若しくはラメラ構造を形成す
ることが好ましい。
した親水性−親電解液性結着材を含む結着材（親水性部
位と親電解液性部位とを同一分子内に含む結着材）親水
性−親電解液性結着材は、同一分子内に親水性の部位と
親電解液性の部位とを有し、全体としてリチウム二次電
池の使用温度範囲において、非水電解液に溶解しない化
合物である。非水電解液への溶解性は分子量の調整、電
極製造後の後処理による分子間の架橋処理等により制御
できる。親水性部位と親電解液性部位とは活物質表面を
被覆したときに海−島構造若しくはラメラ構造を形成す
ることが好ましい。
【００３５】親水性−親電解液性結着材としては、ＣＭ
Ｃのカルボキシル基をポリエチレンオキサイドで置換し
た化合物、ＣＭＣのカルボキシル基とポリエチレンオキ
サイドとをエステル結合した化合物、ヒドロキシエチル
セルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース
（ＨＰＣ）が例示でき、好ましくはＣＭＣのカルボキシ
ル基をポリエチレンオキサイドで置換した化合物又はＣ
ＭＣのカルボキシル基とポリエチレンオキサイドとをエ
ステル結合した化合物を用いる。
Ｃのカルボキシル基をポリエチレンオキサイドで置換し
た化合物、ＣＭＣのカルボキシル基とポリエチレンオキ
サイドとをエステル結合した化合物、ヒドロキシエチル
セルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース
（ＨＰＣ）が例示でき、好ましくはＣＭＣのカルボキシ
ル基をポリエチレンオキサイドで置換した化合物又はＣ
ＭＣのカルボキシル基とポリエチレンオキサイドとをエ
ステル結合した化合物を用いる。
【００３６】親水性−親電解液性結着材としては分子構
造のうち、親水性の部位の含有量が電極合材層全体に対
して２質量％以下とすることが好ましく、１質量％以下
の含有量とすることがより好ましい。そして、親電解液
性の部位の含有量が電極合材層全体に対して３質量％以
下とすることが好ましい。
造のうち、親水性の部位の含有量が電極合材層全体に対
して２質量％以下とすることが好ましく、１質量％以下
の含有量とすることがより好ましい。そして、親電解液
性の部位の含有量が電極合材層全体に対して３質量％以
下とすることが好ましい。
【００３７】溶解性分散体を分散した結着材
本結着材は高分子マトリックス中に溶解性分散体を分散
している。高分子マトリックスは特に限定されず、一般
的に結着材と称される高分子化合物が好適に使用でき
る。サイクル特性の観点からは、高分子マトリックスと
して水溶性の化合物を用いることが好ましい。たとえ
ば、ＣＭＣ、親水化処理したＰＴＦＥ，ＳＢＲ等であ
る。
している。高分子マトリックスは特に限定されず、一般
的に結着材と称される高分子化合物が好適に使用でき
る。サイクル特性の観点からは、高分子マトリックスと
して水溶性の化合物を用いることが好ましい。たとえ
ば、ＣＭＣ、親水化処理したＰＴＦＥ，ＳＢＲ等であ
る。
【００３８】溶解性分散体は、非水電解液に溶解可能な
化合物である。リチウム塩を用いることで溶解性分散体
が非水電解液中に溶解した後に電池性能に与える影響を
少なくできる。また、結着材としては水溶性の化合物を
用いる場合に、リチウム塩はリチウムイミド塩のよう
に、水との反応性が少ないものが好ましい。
化合物である。リチウム塩を用いることで溶解性分散体
が非水電解液中に溶解した後に電池性能に与える影響を
少なくできる。また、結着材としては水溶性の化合物を
用いる場合に、リチウム塩はリチウムイミド塩のよう
に、水との反応性が少ないものが好ましい。
【００３９】溶解性分散体を分散させる方法としては、
溶媒に溶解した高分子マトリックスと溶解性分散体（溶
解、非溶解を問わない）とを混合した後に、溶媒を蒸発
させる若しくは溶解性分散体及び高分子マトリックスを
溶解しない溶媒に接触させる等して結着材を析出させる
方法、高分子マトリックスと溶解性分散体とを常温下又
は加温下で混練する方法等の一般的な方法が適用でき
る。
溶媒に溶解した高分子マトリックスと溶解性分散体（溶
解、非溶解を問わない）とを混合した後に、溶媒を蒸発
させる若しくは溶解性分散体及び高分子マトリックスを
溶解しない溶媒に接触させる等して結着材を析出させる
方法、高分子マトリックスと溶解性分散体とを常温下又
は加温下で混練する方法等の一般的な方法が適用でき
る。
【００４０】結着材中の溶解性分散体の含有割合は結着
材全体に対して５０質量％以上とすることが好ましい。
また、結着材中の溶解性分散体の分散は溶解性分散体の
分子オーダーから、溶解性分散体の結晶オーダー、又は
それ以上のどのような大きさで行っても良いが、本結着
材が活物質の表面を結着材と溶解性分散体とで分割して
被覆できる大きさである必要がある。
材全体に対して５０質量％以上とすることが好ましい。
また、結着材中の溶解性分散体の分散は溶解性分散体の
分子オーダーから、溶解性分散体の結晶オーダー、又は
それ以上のどのような大きさで行っても良いが、本結着
材が活物質の表面を結着材と溶解性分散体とで分割して
被覆できる大きさである必要がある。
【００４１】活物質はリチウムイオンを吸蔵乃至は放出
できる化合物である。
できる化合物である。
【００４２】正極の活物質は、リチウムイオンを充電時
には放出し且つ放電時には吸蔵することができる。正極
活物質としては、層状構造またはスピネル構造のリチウ
ム−金属複合酸化物のうちの１種以上であるリチウム−
金属複合酸化物含有活物質が例示できる。
には放出し且つ放電時には吸蔵することができる。正極
活物質としては、層状構造またはスピネル構造のリチウ
ム−金属複合酸化物のうちの１種以上であるリチウム−
金属複合酸化物含有活物質が例示できる。
【００４３】リチウム−金属複合酸化物含有活物質とし
ては、たとえば、Ｌｉ(1-X)ＮｉＯ2、Ｌｉ(1-X)Ｍｎ
Ｏ2、Ｌｉ(1-X)Ｍｎ2Ｏ4、Ｌｉ(1-X)ＣｏＯ2、Ｌｉ
(1-X)ＦｅＯ 2等や、各々にＬｉ、Ａｌ、そしてＣｒ等の
遷移金属を添加または置換した材料等である。この例示
におけるＸは０〜１の数を示す。なお、これらのリチウ
ム−金属複合酸化物を正極活物質として用いる場合には
単独で用いるばかりでなくこれらを複数種類混合して用
いることもできる。このなかでもリチウム−金属複合酸
化物含有活物質としては、層状構造またはスピネル構造
のリチウムマンガン含有複合酸化物、リチウムニッケル
含有複合酸化物およびリチウムコバルト含有複合酸化物
のうちの１種以上であることが好ましい。コスト低減の
観点からはリチウム−金属複合酸化物含有活物質は、層
状構造またはスピネル構造のリチウムマンガン含有複合
酸化物およびリチウムニッケル含有複合酸化物のうちの
１種以上であることがさらに好ましい。
ては、たとえば、Ｌｉ(1-X)ＮｉＯ2、Ｌｉ(1-X)Ｍｎ
Ｏ2、Ｌｉ(1-X)Ｍｎ2Ｏ4、Ｌｉ(1-X)ＣｏＯ2、Ｌｉ
(1-X)ＦｅＯ 2等や、各々にＬｉ、Ａｌ、そしてＣｒ等の
遷移金属を添加または置換した材料等である。この例示
におけるＸは０〜１の数を示す。なお、これらのリチウ
ム−金属複合酸化物を正極活物質として用いる場合には
単独で用いるばかりでなくこれらを複数種類混合して用
いることもできる。このなかでもリチウム−金属複合酸
化物含有活物質としては、層状構造またはスピネル構造
のリチウムマンガン含有複合酸化物、リチウムニッケル
含有複合酸化物およびリチウムコバルト含有複合酸化物
のうちの１種以上であることが好ましい。コスト低減の
観点からはリチウム−金属複合酸化物含有活物質は、層
状構造またはスピネル構造のリチウムマンガン含有複合
酸化物およびリチウムニッケル含有複合酸化物のうちの
１種以上であることがさらに好ましい。
【００４４】負極の活物質は、リチウムイオンを充電時
には吸蔵し、かつ放電時には放出することができれば、
その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材
料・構成のものを用いることができる。たとえば、リチ
ウム金属、グラファイト又は非晶質炭素等の炭素材料等
である。そのなかでも特に炭素材料を用いることが好ま
しい。炭素材料は比表面積が比較的大きくでき、リチウ
ムの吸蔵、放出速度が速いため大電流での充放電特性、
出力・回生密度に対して良好となる。特に、出力・回生
密度のバランスを考慮すると、充放電に伴ない電圧変化
の比較的大きい炭素材料を使用することが好ましい。ま
た、このような炭素材料を負極活物質に用いることで、
より高い充放電効率と良好なサイクル特性とが得られ
る。
には吸蔵し、かつ放電時には放出することができれば、
その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材
料・構成のものを用いることができる。たとえば、リチ
ウム金属、グラファイト又は非晶質炭素等の炭素材料等
である。そのなかでも特に炭素材料を用いることが好ま
しい。炭素材料は比表面積が比較的大きくでき、リチウ
ムの吸蔵、放出速度が速いため大電流での充放電特性、
出力・回生密度に対して良好となる。特に、出力・回生
密度のバランスを考慮すると、充放電に伴ない電圧変化
の比較的大きい炭素材料を使用することが好ましい。ま
た、このような炭素材料を負極活物質に用いることで、
より高い充放電効率と良好なサイクル特性とが得られ
る。
【００４５】本電極を正極とする場合には、さらに導電
材等の公知の添加材が添加できる。正極の集電体として
は、例えば、アルミニウム、ステンレスなど、負極の集
電体としては、例えば、銅、ニッケルなどを鋼、パンチ
メタル、フォームメタルや板状に加工した箔などが用い
られる。
材等の公知の添加材が添加できる。正極の集電体として
は、例えば、アルミニウム、ステンレスなど、負極の集
電体としては、例えば、銅、ニッケルなどを鋼、パンチ
メタル、フォームメタルや板状に加工した箔などが用い
られる。
【００４６】本電極の製造は、で説明した結着材を用
いた場合には後述するリチウム二次電池用電極の製造方
法で製造することもできるし、一般的な方法（活物質と
結着材とその他必要に応じた添加剤とを適正な溶媒中に
分散乃至は溶解して製造したペーストを集電体上に塗布
・乾燥した後にプレス等を行う方法：後述する電極の製
造方法における電極合材形成方法とほぼ同様の方法）で
製造可能である。
いた場合には後述するリチウム二次電池用電極の製造方
法で製造することもできるし、一般的な方法（活物質と
結着材とその他必要に応じた添加剤とを適正な溶媒中に
分散乃至は溶解して製造したペーストを集電体上に塗布
・乾燥した後にプレス等を行う方法：後述する電極の製
造方法における電極合材形成方法とほぼ同様の方法）で
製造可能である。
【００４７】（リチウム二次電池用電極の製造方法）本
リチウム二次電池用電極の製造方法は、前述のリチウム
二次電池用電極欄で説明したの結着材を用いた電極の
製造に好適に適用できる方法である。本製造方法は、電
極合材形成工程と溶解工程とをもつ。
リチウム二次電池用電極の製造方法は、前述のリチウム
二次電池用電極欄で説明したの結着材を用いた電極の
製造に好適に適用できる方法である。本製造方法は、電
極合材形成工程と溶解工程とをもつ。
【００４８】電極合材形成工程は活物質と、溶解性分散
体を分散したその活物質表面を被覆した結着材とをもつ
電極合材層を形成する工程である。電極合材層は集電体
上に形成することができる。ここで、活物質としては前
述のリチウム二次電池用電極欄で説明したものと同様で
あり、結着材としては前述のリチウム二次電池用電極欄
ので説明したものと同様であるので、ここでのそれぞ
れ更なる説明を省略する。なお、結着材に用いる溶解性
分散体については、電池内から除去できるので、電池内
に混入するとあまり好ましくない化合物であっても使用
可能である。
体を分散したその活物質表面を被覆した結着材とをもつ
電極合材層を形成する工程である。電極合材層は集電体
上に形成することができる。ここで、活物質としては前
述のリチウム二次電池用電極欄で説明したものと同様で
あり、結着材としては前述のリチウム二次電池用電極欄
ので説明したものと同様であるので、ここでのそれぞ
れ更なる説明を省略する。なお、結着材に用いる溶解性
分散体については、電池内から除去できるので、電池内
に混入するとあまり好ましくない化合物であっても使用
可能である。
【００４９】電極合材層を形成する方法としては、活物
質と結着材と必要に応じて添加される添加剤とを適正な
溶媒（たとえば水）に分散乃至は溶解させたペーストを
集電体上に塗布した後に、溶媒を乾燥させて形成する方
法が例示できる。具体的にペーストを集電体に塗布する
塗布方法としては、ダイコータ、コンマコータ、リーバ
ースローラー、ドクターブレードなどをはじめ、各種の
塗布方法が例示できる。その後、プレス等により電極合
材層の密度を向上させることができる。
質と結着材と必要に応じて添加される添加剤とを適正な
溶媒（たとえば水）に分散乃至は溶解させたペーストを
集電体上に塗布した後に、溶媒を乾燥させて形成する方
法が例示できる。具体的にペーストを集電体に塗布する
塗布方法としては、ダイコータ、コンマコータ、リーバ
ースローラー、ドクターブレードなどをはじめ、各種の
塗布方法が例示できる。その後、プレス等により電極合
材層の密度を向上させることができる。
【００５０】溶解工程は溶解性分散体を適正な溶媒で溶
解する工程である。溶解された溶解性分散体は溶媒中に
抽出される。本工程は加温下で行うことで溶解速度を向
上可能である。溶媒は電池中には混合されないので、電
池反応を考慮することなく適正な溶媒を選択できる。
解する工程である。溶解された溶解性分散体は溶媒中に
抽出される。本工程は加温下で行うことで溶解速度を向
上可能である。溶媒は電池中には混合されないので、電
池反応を考慮することなく適正な溶媒を選択できる。
【００５１】（リチウム二次電池）本実施形態のリチウ
ム二次電池は、正負電極とその正負電極に狭持されたセ
パレータと非水電解液とを有する。正負電極の少なくと
も一方、好ましくは両方は前述したリチウム二次電池用
電極を用いる。
ム二次電池は、正負電極とその正負電極に狭持されたセ
パレータと非水電解液とを有する。正負電極の少なくと
も一方、好ましくは両方は前述したリチウム二次電池用
電極を用いる。
【００５２】本電池は、その形状に特に制限を受けず、
コイン型、円筒型、角型等、種々の形状の電池として使
用できる。本実施形態では、円筒型のリチウム二次電池
に基づいて説明を行う。
コイン型、円筒型、角型等、種々の形状の電池として使
用できる。本実施形態では、円筒型のリチウム二次電池
に基づいて説明を行う。
【００５３】本実施形態のリチウム二次電池は、正極お
よび負極をシート形状として両者をセパレータを介して
積層し渦巻き型に多数回巻回した巻回体を空隙を満たす
非水電解液とともに所定の円筒状のケース内に収納した
ものである。正極と正極端子部とが、そして負極と負極
端子部とが、それぞれ電気的に接合されている。
よび負極をシート形状として両者をセパレータを介して
積層し渦巻き型に多数回巻回した巻回体を空隙を満たす
非水電解液とともに所定の円筒状のケース内に収納した
ものである。正極と正極端子部とが、そして負極と負極
端子部とが、それぞれ電気的に接合されている。
【００５４】非水電解液は、有機溶媒に支持塩を溶解さ
せたものである。
せたものである。
【００５５】有機溶媒は、通常リチウム二次電池の非水
電解液の用いられる有機溶媒であれば特に限定されるも
のではなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化
水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン
類、オキソラン化合物等を用いることができる。特に、
プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，
２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、エチルメチルカーボネート等及びそれ
らの混合溶媒が適当である。
電解液の用いられる有機溶媒であれば特に限定されるも
のではなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化
水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン
類、オキソラン化合物等を用いることができる。特に、
プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，
２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、エチルメチルカーボネート等及びそれ
らの混合溶媒が適当である。
【００５６】例に挙げたこれらの有機溶媒のうち、特
に、カーボネート類、エーテル類からなる群より選ばれ
た一種以上の非水溶媒を用いることにより、支持塩の溶
解性、誘電率および粘度において優れ、電池の充放電効
率も高いので、好ましい。
に、カーボネート類、エーテル類からなる群より選ばれ
た一種以上の非水溶媒を用いることにより、支持塩の溶
解性、誘電率および粘度において優れ、電池の充放電効
率も高いので、好ましい。
【００５７】支持塩は、その種類が特に限定されるもの
ではないが、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4およ
びＬｉＡｓＦ6から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導
体、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＣ（ＳＯ3ＣＦ3）2、ＬｉＮ
（ＳＯ3ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2およびＬｉ
Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）から選ばれる有機
塩、並びにその有機塩の誘導体の少なくとも１種である
ことが好ましい。
ではないが、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4およ
びＬｉＡｓＦ6から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導
体、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＣ（ＳＯ3ＣＦ3）2、ＬｉＮ
（ＳＯ3ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2およびＬｉ
Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）から選ばれる有機
塩、並びにその有機塩の誘導体の少なくとも１種である
ことが好ましい。
【００５８】これらの支持塩の使用により、電池性能を
さらに優れたものとすることができ、かつその電池性能
を室温以外の温度域においてもさらに高く維持すること
ができる。支持塩の濃度についても特に限定されるもの
ではなく、用途に応じ、支持塩および有機溶媒の種類を
考慮して適切に選択することが好ましい。
さらに優れたものとすることができ、かつその電池性能
を室温以外の温度域においてもさらに高く維持すること
ができる。支持塩の濃度についても特に限定されるもの
ではなく、用途に応じ、支持塩および有機溶媒の種類を
考慮して適切に選択することが好ましい。
【００５９】セパレータは、正極および負極を電気的に
絶縁し、非水電解液を保持する役割を果たすものであ
る。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン
系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を
用いればよい。なおセパレータは、正極と負極との絶縁
を担保するため、正極および負極よりもさらに大きいも
のとするのが好ましい。
絶縁し、非水電解液を保持する役割を果たすものであ
る。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン
系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を
用いればよい。なおセパレータは、正極と負極との絶縁
を担保するため、正極および負極よりもさらに大きいも
のとするのが好ましい。
【００６０】ケースは、特に限定されるものではなく、
公知の材料、形態で作成することができる。
公知の材料、形態で作成することができる。
【００６１】ガスケットは、ケースと正負の両端子部の
間の電気的な絶縁と、ケース内の密閉性とを担保するも
のである。たとえば、非水電解液にたいして、化学的、
電気的に安定であるポリプロピレンのような高分子等か
ら構成できる。
間の電気的な絶縁と、ケース内の密閉性とを担保するも
のである。たとえば、非水電解液にたいして、化学的、
電気的に安定であるポリプロピレンのような高分子等か
ら構成できる。
【００６２】（リチウム二次電池の製造方法）本実施形
態のリチウム二次電池の製造方法は、たとえば公知のリ
チウム二次電池の製造方法を用いて製造した後に、非水
電解液がポリエーテル構造部分を膨潤乃至は溶解する温
度以上に加温する加温工程を有する。
態のリチウム二次電池の製造方法は、たとえば公知のリ
チウム二次電池の製造方法を用いて製造した後に、非水
電解液がポリエーテル構造部分を膨潤乃至は溶解する温
度以上に加温する加温工程を有する。
【００６３】公知のリチウム電池の製造方法としては、
たとえば、正極と負極とをセパレータを介して積層した
状態で電池容器に収納し、この電池容器内に非水電解液
を注入し、密閉封止することで製造する方法を挙げるこ
とができる。
たとえば、正極と負極とをセパレータを介して積層した
状態で電池容器に収納し、この電池容器内に非水電解液
を注入し、密閉封止することで製造する方法を挙げるこ
とができる。
【００６４】加温工程で加温する温度及び時間は、使用
された結着材及び非水電解液の種類により適正値は異な
るが、親水性結着材又は親水性−親電解液性結着材の親
水性部分を溶解させることなく、親電解液性結着材又は
親水性−親電解液性結着材の親電解液性部分を溶解乃至
は膨潤できる温度及び時間とする。ポリエーテル構造部
分がポリエチレンオキサイドである場合の適正な加温温
度としては４０〜８０℃程度である。
された結着材及び非水電解液の種類により適正値は異な
るが、親水性結着材又は親水性−親電解液性結着材の親
水性部分を溶解させることなく、親電解液性結着材又は
親水性−親電解液性結着材の親電解液性部分を溶解乃至
は膨潤できる温度及び時間とする。ポリエーテル構造部
分がポリエチレンオキサイドである場合の適正な加温温
度としては４０〜８０℃程度である。
【００６５】さらに、加温工程は、電池を４．１Ｖ以上
に充電した状態で行うことが好ましい。
に充電した状態で行うことが好ましい。
【００６６】
【実施例】〔実施例１〕実施例１のリチウム二次電池を
作製した。ここで、実施例において作製されたリチウム
二次電池を図１に示す。
作製した。ここで、実施例において作製されたリチウム
二次電池を図１に示す。
【００６７】この円筒形リチウム二次電池１００は、リ
チウムを含む正極活物質をもち、かつ充電時にはリチウ
ムをリチウムイオンとして放出し、放電時にはリチウム
イオンを吸蔵することができる正極１と、炭素材料から
なる負極活物質をもち、充電時にはリチウムイオンを吸
蔵し放電時にはリチウムイオンを放出することができる
負極２と、有機溶媒にリチウムが含まれる支持塩が溶解
されて形成された非水電解液３と、正極と負極との間に
配されるセパレータ４とを備えたリチウム二次電池であ
る。
チウムを含む正極活物質をもち、かつ充電時にはリチウ
ムをリチウムイオンとして放出し、放電時にはリチウム
イオンを吸蔵することができる正極１と、炭素材料から
なる負極活物質をもち、充電時にはリチウムイオンを吸
蔵し放電時にはリチウムイオンを放出することができる
負極２と、有機溶媒にリチウムが含まれる支持塩が溶解
されて形成された非水電解液３と、正極と負極との間に
配されるセパレータ４とを備えたリチウム二次電池であ
る。
【００６８】正極１は、アルミニウム箔よりなる正極集
電体１１と、正極集電体１１の表面上に形成されたＬｉ
ＣｏＯ2からなる正極活物質と結着材とを有する正極合
材層１２と、正極集電体に接合された正極集電リード１
３と、からなる電極であり、シート状に形成した。
電体１１と、正極集電体１１の表面上に形成されたＬｉ
ＣｏＯ2からなる正極活物質と結着材とを有する正極合
材層１２と、正極集電体に接合された正極集電リード１
３と、からなる電極であり、シート状に形成した。
【００６９】負極２は、銅箔よりなる負極集電体２１
と、負極集電体２１の表面上に形成された負極活物質と
結着材とを有する負極合材層２２と、負極集電体２１に
接合された負極集電リード２３と、からなる電極であ
り、シート状に形成した。
と、負極集電体２１の表面上に形成された負極活物質と
結着材とを有する負極合材層２２と、負極集電体２１に
接合された負極集電リード２３と、からなる電極であ
り、シート状に形成した。
【００７０】また、正極１と負極２とは、シート状のセ
パレータ４を介して巻回した状態で、ケース７内に保持
されている。また、正極１および負極２の集電リード１
３、２３は、それぞれケース７の正極端子部５および負
極端子部６と接続した。
パレータ４を介して巻回した状態で、ケース７内に保持
されている。また、正極１および負極２の集電リード１
３、２３は、それぞれケース７の正極端子部５および負
極端子部６と接続した。
【００７１】セパレ−タ４は、厚さが２５μｍの微多孔
質ポリエチレンフィルムを用いた。
質ポリエチレンフィルムを用いた。
【００７２】電解液は、電解質としてＬｉＰＦ6を、エ
チレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート
（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で混合した溶媒に、１ｍ
ｏｌ／Ｌの割合で溶解させた溶液を用いた。
チレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート
（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で混合した溶媒に、１ｍ
ｏｌ／Ｌの割合で溶解させた溶液を用いた。
【００７３】実施例のリチウム二次電池の各構成要素
は、以下の手順で作製した。
は、以下の手順で作製した。
【００７４】（正極の製造）正極活物質としてリチウム
ニッケル酸化物８７質量％、導電材としてアセチレンブ
ラック（品番：ＨＳ−１００）１０質量％に、２質量％
濃度のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩水溶液
を親水性結着材としてのカルボキシメチルセルロースナ
トリウムの固形分が１質量％となるように混合し、さら
に親電解液性結着材としてのポリエチレンオキサイド粉
末１質量％と所定量の水を混合し、二軸攪拌機にて１時
間攪拌する。その後、その他の結着材としての固形分比
率約５０％のＰＴＦＥ水性ディスパージョンをＰＴＦＥ
の固形分が１質量％となるように添加し、真空乳化攪拌
装置を使い３０分間攪拌する。このようにして得られた
ペーストをコンマコータにてアルミ箔上に片面あたり目
付量６．５１（ｍｇ／ｃｍ2）で両面塗布する。次にこ
の電極をロールプレス機を通し、線圧７４０（ｋｇ／ｃ
ｍ）の荷重をかけ電極密度を２．２０（ｇ／ｃｍ3）ま
で上げる。次にこの電極を幅５．４（ｃｍ）、長さ８６
（ｃｍ）にカットし、電流取り出し用のリードタブ溶接
部として長さ２．５（ｃｍ）分の電極合剤を掻き取っ
た。この電極の有効反応面積は５．４（ｃｍ）×８３．
５（ｃｍ）×２＝９０１．８（ｃｍ2）である。
ニッケル酸化物８７質量％、導電材としてアセチレンブ
ラック（品番：ＨＳ−１００）１０質量％に、２質量％
濃度のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩水溶液
を親水性結着材としてのカルボキシメチルセルロースナ
トリウムの固形分が１質量％となるように混合し、さら
に親電解液性結着材としてのポリエチレンオキサイド粉
末１質量％と所定量の水を混合し、二軸攪拌機にて１時
間攪拌する。その後、その他の結着材としての固形分比
率約５０％のＰＴＦＥ水性ディスパージョンをＰＴＦＥ
の固形分が１質量％となるように添加し、真空乳化攪拌
装置を使い３０分間攪拌する。このようにして得られた
ペーストをコンマコータにてアルミ箔上に片面あたり目
付量６．５１（ｍｇ／ｃｍ2）で両面塗布する。次にこ
の電極をロールプレス機を通し、線圧７４０（ｋｇ／ｃ
ｍ）の荷重をかけ電極密度を２．２０（ｇ／ｃｍ3）ま
で上げる。次にこの電極を幅５．４（ｃｍ）、長さ８６
（ｃｍ）にカットし、電流取り出し用のリードタブ溶接
部として長さ２．５（ｃｍ）分の電極合剤を掻き取っ
た。この電極の有効反応面積は５．４（ｃｍ）×８３．
５（ｃｍ）×２＝９０１．８（ｃｍ2）である。
【００７５】（負極の製造）負極としては負極活物質と
して鱗片状グラファイト９２．５質量％、結着材として
ＰＶＤＦ７．５質量％を用い、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン中にＰＶＤＦを溶解した溶液にグラファイトを分散
させたペーストを同様にコンマコータを使い銅箔上に片
面あたりの目付量３．７４（ｍｇ／ｃｍ2 ）で両面塗布
し、その後ロールプレス機を通し、線圧２５０（ｋｇ／
ｃｍ）の荷重をかけ電極密度を１．２５（ｇ／ｃｍ3 ）
まで上げた電極を作製した。次にこの電極を幅５．６
（ｃｍ）、長さ９０．５（ｃｍ）にカットし、電極取り
出し用のリードタブ溶接部として長さ０．５（ｃｍ）分
の電極合剤を掻き取った。この電極の有効反応面積は、
５．６（ｃｍ）×９０（ｃｍ）×２＝１００８（ｃ
ｍ2 ）である。
して鱗片状グラファイト９２．５質量％、結着材として
ＰＶＤＦ７．５質量％を用い、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン中にＰＶＤＦを溶解した溶液にグラファイトを分散
させたペーストを同様にコンマコータを使い銅箔上に片
面あたりの目付量３．７４（ｍｇ／ｃｍ2 ）で両面塗布
し、その後ロールプレス機を通し、線圧２５０（ｋｇ／
ｃｍ）の荷重をかけ電極密度を１．２５（ｇ／ｃｍ3 ）
まで上げた電極を作製した。次にこの電極を幅５．６
（ｃｍ）、長さ９０．５（ｃｍ）にカットし、電極取り
出し用のリードタブ溶接部として長さ０．５（ｃｍ）分
の電極合剤を掻き取った。この電極の有効反応面積は、
５．６（ｃｍ）×９０（ｃｍ）×２＝１００８（ｃ
ｍ2 ）である。
【００７６】（電池の組立）以上で得られたシート状正
極およびシート状負極を、セパレータを介した状態で巻
回させて、巻回型電極体を形成した。セパレ−タにはポ
リエチレン製厚み２５μｍのものを用いた。得られた巻
回型電極体は、ケースの内部に挿入され、ケース内に保
持された。このとき、シート状正極およびシート状負極
のリードタブ溶接部に一端が溶接された集電リードは、
ケースの正極端子あるいは負極端子に接合された。その
後、巻回型電極体が保持されたケース内に電解液を注入
した後に、ケースを密閉、封止した。
極およびシート状負極を、セパレータを介した状態で巻
回させて、巻回型電極体を形成した。セパレ−タにはポ
リエチレン製厚み２５μｍのものを用いた。得られた巻
回型電極体は、ケースの内部に挿入され、ケース内に保
持された。このとき、シート状正極およびシート状負極
のリードタブ溶接部に一端が溶接された集電リードは、
ケースの正極端子あるいは負極端子に接合された。その
後、巻回型電極体が保持されたケース内に電解液を注入
した後に、ケースを密閉、封止した。
【００７７】以上の手順により、φ１８ｍｍ、軸方向の
長さ６５ｍｍの円筒形リチウム二次電池を製造し、リチ
ウム二次電池の各種特性を以下の測定方法により測定し
た。
長さ６５ｍｍの円筒形リチウム二次電池を製造し、リチ
ウム二次電池の各種特性を以下の測定方法により測定し
た。
【００７８】（電池初期容量）初回は充電電流２５０
（ｍＡ）で４．１（Ｖ）までＣＣ−ＣＶ充電し、放電電
流３３３（ｍＡ）で３．０（Ｖ）までＣＣ放電を行っ
た。次に充電電流１０００（ｍＡ）で４．１（Ｖ）まで
ＣＣ−ＣＶ充電、放電電流１０００（ｍＡ）で３．０
（Ｖ）までＣＣ放電を４回行った後、充電電流流１００
０（ｍＡ）で４．１（Ｖ）までＣＣ−ＣＶ充電、放電電
流３３３（ｍＡ）で３．０（Ｖ）までＣＣ放電し、この
時の放電容量を電池初期容量とした。なお、測定は２５
℃の雰囲気で行った。
（ｍＡ）で４．１（Ｖ）までＣＣ−ＣＶ充電し、放電電
流３３３（ｍＡ）で３．０（Ｖ）までＣＣ放電を行っ
た。次に充電電流１０００（ｍＡ）で４．１（Ｖ）まで
ＣＣ−ＣＶ充電、放電電流１０００（ｍＡ）で３．０
（Ｖ）までＣＣ放電を４回行った後、充電電流流１００
０（ｍＡ）で４．１（Ｖ）までＣＣ−ＣＶ充電、放電電
流３３３（ｍＡ）で３．０（Ｖ）までＣＣ放電し、この
時の放電容量を電池初期容量とした。なお、測定は２５
℃の雰囲気で行った。
【００７９】（室温出力）初期放電容量測定後、２５℃
に保ち、充電電流１０００ｍＡで３．７５０Ｖ（ＳＯＣ
６０％）までＣＣ−ＣＶ充電した。
に保ち、充電電流１０００ｍＡで３．７５０Ｖ（ＳＯＣ
６０％）までＣＣ−ＣＶ充電した。
【００８０】その後、３００ｍＡ、９００ｍＡ、２．７
Ａ、５．４Ａ、８．１Ａの順にそれぞれ１０秒間放電、
１０秒間充電を繰り返し、それぞれの電流値及び閉回路
電池電圧を直線近似し、その直線が３．０Ｖと交差する
点の電流値を読み取り、その電流値に３Ｖを乗ずること
により出力を求めた。なお、測定はすべて２５℃で行っ
た。
Ａ、５．４Ａ、８．１Ａの順にそれぞれ１０秒間放電、
１０秒間充電を繰り返し、それぞれの電流値及び閉回路
電池電圧を直線近似し、その直線が３．０Ｖと交差する
点の電流値を読み取り、その電流値に３Ｖを乗ずること
により出力を求めた。なお、測定はすべて２５℃で行っ
た。
【００８１】（低温出力）初期放電容量測定後、２５℃
に保ち、充電電流１０００ｍＡで３．６１８Ｖ（ＳＯＣ
４０％）までＣＣ−ＣＶ充電した。
に保ち、充電電流１０００ｍＡで３．６１８Ｖ（ＳＯＣ
４０％）までＣＣ−ＣＶ充電した。
【００８２】その後、１００ｍＡ、２００ｍＡ、３００
ｍＡ、４００ｍＡ、６００ｍＡ、１０００ｍＡの順に２
点をそれぞれ１０秒間放電、１０秒間充電を繰り返し、
それぞれの点の電流値、閉回路電池電圧を測定し、３．
０Ｖ前後の２点を結んだ直線が３．０Ｖと交差する点の
電流値を読み取り、その電流値に３Ｖを乗ずることによ
り出力を求めた。なお、測定はすべて−３０℃で行っ
た。
ｍＡ、４００ｍＡ、６００ｍＡ、１０００ｍＡの順に２
点をそれぞれ１０秒間放電、１０秒間充電を繰り返し、
それぞれの点の電流値、閉回路電池電圧を測定し、３．
０Ｖ前後の２点を結んだ直線が３．０Ｖと交差する点の
電流値を読み取り、その電流値に３Ｖを乗ずることによ
り出力を求めた。なお、測定はすべて−３０℃で行っ
た。
【００８３】（高温サイクル特性評価）電池初期容量評
価した電池を６０℃一定の恒温槽のなかで、２．２ｍＡ
／ｃｍ 2の一定電流で、電池極間電圧が４．１Ｖから３
Ｖの間の充放電を繰り返した。そして１サイクル目の放
電容量に対する５００サイクル目の放電容量の割合、即
ちサイクル後容量維持率を求めた。
価した電池を６０℃一定の恒温槽のなかで、２．２ｍＡ
／ｃｍ 2の一定電流で、電池極間電圧が４．１Ｖから３
Ｖの間の充放電を繰り返した。そして１サイクル目の放
電容量に対する５００サイクル目の放電容量の割合、即
ちサイクル後容量維持率を求めた。
【００８４】（結果）この電池の初期放電容量は９２６
ｍＡｈ、室温出力は３７．１Ｗ、低温出力は１．６０Ｗ
と大きな値を示すことがわかった。サイクル後容量維持
率は８１．８％と良好な値を示した。
ｍＡｈ、室温出力は３７．１Ｗ、低温出力は１．６０Ｗ
と大きな値を示すことがわかった。サイクル後容量維持
率は８１．８％と良好な値を示した。
【００８５】〔実施例２〕実施例１の正極において、カ
ルボキシメチルセルロースの比率を０．５質量％、正極
活物質の比率を８７．５質量％にした以外は実施例１と
同じ電池である。カルボキメチルセルロースの量が減る
ことにより、リチウムイオン伝導性ポリマーであるＰＥ
Ｏの影響が大きくなり、初期放電容量は９２５ｍＡｈ、
室温出力は３７．３Ｗと変わらないものの低温における
出力は２．２０Ｗまで向上していることがわかった。サ
イクル後容量維持率は８１．５％と良好な値を示した。
ルボキシメチルセルロースの比率を０．５質量％、正極
活物質の比率を８７．５質量％にした以外は実施例１と
同じ電池である。カルボキメチルセルロースの量が減る
ことにより、リチウムイオン伝導性ポリマーであるＰＥ
Ｏの影響が大きくなり、初期放電容量は９２５ｍＡｈ、
室温出力は３７．３Ｗと変わらないものの低温における
出力は２．２０Ｗまで向上していることがわかった。サ
イクル後容量維持率は８１．５％と良好な値を示した。
【００８６】〔実施例３〕実施例１の正極において、カ
ルボキシメチルセルロースの比率を２質量％、正極活物
質の比率を８６質量％にした以外は実施例１と同じ電池
である。初期放電容量は９２５ｍＡｈ，室温出力は３
７．１Ｗと変わらないものの低温における出力は０．９
５Ｗまで向上していることがわかった。サイクル後容量
維持率は８１．６％と良好な値を示した。
ルボキシメチルセルロースの比率を２質量％、正極活物
質の比率を８６質量％にした以外は実施例１と同じ電池
である。初期放電容量は９２５ｍＡｈ，室温出力は３
７．１Ｗと変わらないものの低温における出力は０．９
５Ｗまで向上していることがわかった。サイクル後容量
維持率は８１．６％と良好な値を示した。
【００８７】〔実施例４〕実施例１の正極において、カ
ルボキシメチルセルロースの比率を３質量％、正極活物
質の比率を８５質量％にした以外は実施例１と同じ電池
である。初期放電容量は９２５ｍＡｈ，室温出力は３
７．３Ｗと変わらないものの低温における出力は０．９
０Ｗまで向上していることがわかった。サイクル後容量
維持率は８１．５％と良好な値を示した。
ルボキシメチルセルロースの比率を３質量％、正極活物
質の比率を８５質量％にした以外は実施例１と同じ電池
である。初期放電容量は９２５ｍＡｈ，室温出力は３
７．３Ｗと変わらないものの低温における出力は０．９
０Ｗまで向上していることがわかった。サイクル後容量
維持率は８１．５％と良好な値を示した。
【００８８】〔実施例５〕実施例１の正極において、親
水性結着材としてのカルボキシメチルセルロースと親電
解液性結着材としてのポリエチレンオキサイドの代わり
に、カルボキシメチルセルロースのカルボキシ基をポリ
エチレンオキサイド構造の官能基に置換した構造の親水
性−親電解液性結着材としての高分子ポリマーを２質量
％用いた以外は実施例１と同じ電池である。ポリマー内
に部分的にリチウムイオン伝導性が大きい部分を設ける
ことにより、２種類のポリマーを混合することと同様の
効果を得ることができる。初期放電容量は９２４ｍＡ
ｈ、室温出力は３７．２Ｗと変わらないものの低温にお
ける出力は２．１０Ｗまで向上していることがわかっ
た。サイクル後容量維持率は８０．５％と良好な値を示
した。
水性結着材としてのカルボキシメチルセルロースと親電
解液性結着材としてのポリエチレンオキサイドの代わり
に、カルボキシメチルセルロースのカルボキシ基をポリ
エチレンオキサイド構造の官能基に置換した構造の親水
性−親電解液性結着材としての高分子ポリマーを２質量
％用いた以外は実施例１と同じ電池である。ポリマー内
に部分的にリチウムイオン伝導性が大きい部分を設ける
ことにより、２種類のポリマーを混合することと同様の
効果を得ることができる。初期放電容量は９２４ｍＡ
ｈ、室温出力は３７．２Ｗと変わらないものの低温にお
ける出力は２．１０Ｗまで向上していることがわかっ
た。サイクル後容量維持率は８０．５％と良好な値を示
した。
【００８９】〔実施例６〕実施例１の正極において、カ
ルボキシメチルセルロース水溶液中にカルボキシメチル
セルロースの固形分に対して２０％のＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5Ｓ
Ｏ2）（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）を混合して電池を作製した。つま
り、高分子マトリックスとしてのカルボキシメチルセル
ロース中に溶解性分散体としてのＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5Ｓ
Ｏ2）（Ｃ2Ｆ 5ＳＯ2）を混合・分散した結着材である。
この電池では非水電解液注入後にＣＭＣ被膜の中からＬ
ｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）が抽出されること
により、リチウムイオン伝導性が向上する。その結果初
期放電容量は９２６ｍＡｈ、室温出力は３７．３Ｗと変
わらず、低温出力を１．２０Ｗまで向上させることがで
きる。サイクル後容量維持率は８１．３％と良好な値を
示した。
ルボキシメチルセルロース水溶液中にカルボキシメチル
セルロースの固形分に対して２０％のＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5Ｓ
Ｏ2）（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）を混合して電池を作製した。つま
り、高分子マトリックスとしてのカルボキシメチルセル
ロース中に溶解性分散体としてのＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5Ｓ
Ｏ2）（Ｃ2Ｆ 5ＳＯ2）を混合・分散した結着材である。
この電池では非水電解液注入後にＣＭＣ被膜の中からＬ
ｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）が抽出されること
により、リチウムイオン伝導性が向上する。その結果初
期放電容量は９２６ｍＡｈ、室温出力は３７．３Ｗと変
わらず、低温出力を１．２０Ｗまで向上させることがで
きる。サイクル後容量維持率は８１．３％と良好な値を
示した。
【００９０】〔実施例７〕実施例１の電池について、電
池作製、初期放電容量測定後（３．０Ｖ）、６０℃の恒
温槽に２４時間保管し、エージングを行い（加温工
程）、実施例７の電池とした。エージングを行うことに
より、結着材のポリエチレンオキサイドが非水電解液溶
媒に溶解し、電極のリチウムイオン伝導性が向上した。
その結果初期放電容量は９２６ｍＡｈ、室温出力は３
７．３Ｗと変わらず、低温出力を２．３０Ｗまで向上さ
せることができる。サイクル後容量維持率は８１．６％
と良好な値を示した。
池作製、初期放電容量測定後（３．０Ｖ）、６０℃の恒
温槽に２４時間保管し、エージングを行い（加温工
程）、実施例７の電池とした。エージングを行うことに
より、結着材のポリエチレンオキサイドが非水電解液溶
媒に溶解し、電極のリチウムイオン伝導性が向上した。
その結果初期放電容量は９２６ｍＡｈ、室温出力は３
７．３Ｗと変わらず、低温出力を２．３０Ｗまで向上さ
せることができる。サイクル後容量維持率は８１．６％
と良好な値を示した。
【００９１】〔実施例８〕実施例１の電池において、電
池作製、初期放電容量測定後、さらに４．１Ｖまで充電
し、その後６０℃の恒温槽に２４時間保管し、エージン
グを行い（加温工程）、実施例８の電池とした。エージ
ングを行うことにより、結着材のポリエチレンオキサイ
ドが非水電解液溶媒に溶解し、電極のリチウムイオン伝
導性が向上した。その結果初期放電容量は９２６ｍＡ
ｈ、室温出力は３７．３Ｗと変わらず、低温出力を２．
６０Ｗまで向上させることができる。サイクル後容量維
持率は８１．７％と良好な値を示した。
池作製、初期放電容量測定後、さらに４．１Ｖまで充電
し、その後６０℃の恒温槽に２４時間保管し、エージン
グを行い（加温工程）、実施例８の電池とした。エージ
ングを行うことにより、結着材のポリエチレンオキサイ
ドが非水電解液溶媒に溶解し、電極のリチウムイオン伝
導性が向上した。その結果初期放電容量は９２６ｍＡ
ｈ、室温出力は３７．３Ｗと変わらず、低温出力を２．
６０Ｗまで向上させることができる。サイクル後容量維
持率は８１．７％と良好な値を示した。
【００９２】〔実施例９〕実施例１の正極において、カ
ルボキシメチルセルロースの比率を１．９質量％、正極
活物質の比率を８６．１質量％にした以外は実施例１と
同じ電池である。初期放電容量は９２５ｍＡｈ，室温出
力は３７．１Ｗとほとんど変わらないものの低温におけ
る出力は１．００Ｗとなり比較例の電池と比べて向上し
ていることがわかった。サイクル後容量維持率は８１．
５％と良好な値を示した。
ルボキシメチルセルロースの比率を１．９質量％、正極
活物質の比率を８６．１質量％にした以外は実施例１と
同じ電池である。初期放電容量は９２５ｍＡｈ，室温出
力は３７．１Ｗとほとんど変わらないものの低温におけ
る出力は１．００Ｗとなり比較例の電池と比べて向上し
ていることがわかった。サイクル後容量維持率は８１．
５％と良好な値を示した。
【００９３】〔実施例１０〕実施例１の正極において、
ポリエチレンオキサイド粉末の比率を０．３質量％、正
極活物質の比率を８７．７質量％にした以外は実施例１
と同じ電池である。初期放電容量は９２６ｍＡｈ，室温
出力は３７．１Ｗとほとんど変わらないものの低温にお
ける出力は０．９２Ｗとなり比較例の電池と比べて向上
していることがわかった。サイクル後容量維持率は８
１．６％と良好な値を示した。
ポリエチレンオキサイド粉末の比率を０．３質量％、正
極活物質の比率を８７．７質量％にした以外は実施例１
と同じ電池である。初期放電容量は９２６ｍＡｈ，室温
出力は３７．１Ｗとほとんど変わらないものの低温にお
ける出力は０．９２Ｗとなり比較例の電池と比べて向上
していることがわかった。サイクル後容量維持率は８
１．６％と良好な値を示した。
【００９４】〔実施例１１〕実施例１の正極において、
ポリエチレンオキサイド粉末の比率を０．７質量％、正
極活物質の比率を８７．３質量％にした以外は実施例１
と同じ電池である。初期放電容量は９２６ｍＡｈ，室温
出力は３７．１Ｗとほとんど変わらないものの低温にお
ける出力は１．２０Ｗとなり比較例の電池と比べて向上
していることがわかった。サイクル後容量維持率は８
１．５％と良好な値を示した。
ポリエチレンオキサイド粉末の比率を０．７質量％、正
極活物質の比率を８７．３質量％にした以外は実施例１
と同じ電池である。初期放電容量は９２６ｍＡｈ，室温
出力は３７．１Ｗとほとんど変わらないものの低温にお
ける出力は１．２０Ｗとなり比較例の電池と比べて向上
していることがわかった。サイクル後容量維持率は８
１．５％と良好な値を示した。
【００９５】〔実施例１２〕実施例１の正極において、
ポリエチレンオキサイド粉末の比率を２質量％、正極活
物質の比率を８６質量％にした以外は実施例１と同じ電
池である。初期放電容量は９２６ｍＡｈ，室温出力は３
７．２Ｗとほとんど変わらないものの低温における出力
は２．００Ｗとなり比較例の電池と比べて向上している
ことがわかった。サイクル後容量維持率は８１．４％と
良好な値を示した。
ポリエチレンオキサイド粉末の比率を２質量％、正極活
物質の比率を８６質量％にした以外は実施例１と同じ電
池である。初期放電容量は９２６ｍＡｈ，室温出力は３
７．２Ｗとほとんど変わらないものの低温における出力
は２．００Ｗとなり比較例の電池と比べて向上している
ことがわかった。サイクル後容量維持率は８１．４％と
良好な値を示した。
【００９６】〔実施例１３〕実施例１の正極において、
ポリエチレンオキサイドの比率を３質量％、正極活物質
の比率を８５質量％にした以外は実施例１と同じ電池で
ある。初期放電容量は９２５ｍＡｈ，室温出力は３７．
２Ｗとほとんど変わらないものの低温における出力は
２．１０Ｗとなり比較例の電池と比べて向上しているこ
とがわかった。サイクル後容量維持率は８１．４％と良
好な値を示した。
ポリエチレンオキサイドの比率を３質量％、正極活物質
の比率を８５質量％にした以外は実施例１と同じ電池で
ある。初期放電容量は９２５ｍＡｈ，室温出力は３７．
２Ｗとほとんど変わらないものの低温における出力は
２．１０Ｗとなり比較例の電池と比べて向上しているこ
とがわかった。サイクル後容量維持率は８１．４％と良
好な値を示した。
【００９７】〔実施例１４〕実施例１の正極において、
ＰＴＦＥの比率を０質量％、正極活物質の比率を８８質
量％にした以外は実施例１と同じ電池である。初期放電
容量は９２５ｍＡｈ，室温出力は３７．１Ｗとほとんど
変わらないものの低温における出力は１．６０Ｗとなり
比較例の電池と比べて向上していることがわかった。サ
イクル後容量維持率は８１．５％と良好な値を示した。
ＰＴＦＥの比率を０質量％、正極活物質の比率を８８質
量％にした以外は実施例１と同じ電池である。初期放電
容量は９２５ｍＡｈ，室温出力は３７．１Ｗとほとんど
変わらないものの低温における出力は１．６０Ｗとなり
比較例の電池と比べて向上していることがわかった。サ
イクル後容量維持率は８１．５％と良好な値を示した。
【００９８】〔実施例１５〕実施例１の正極において、
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の比率を２質量
％、ＰＴＦＥの比率を０％、正極活物質の比率を８７質
量％にした以外は実施例１と同じ電池である。初期放電
容量は９２５ｍＡｈ，室温出力は３７．１Ｗとほとんど
変わらないものの低温における出力は０．９５Ｗとなり
比較例の電池と比べて向上していることがわかった。サ
イクル後容量維持率は８１．４％と良好な値を示した。
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の比率を２質量
％、ＰＴＦＥの比率を０％、正極活物質の比率を８７質
量％にした以外は実施例１と同じ電池である。初期放電
容量は９２５ｍＡｈ，室温出力は３７．１Ｗとほとんど
変わらないものの低温における出力は０．９５Ｗとなり
比較例の電池と比べて向上していることがわかった。サ
イクル後容量維持率は８１．４％と良好な値を示した。
【００９９】〔実施例１６〕実施例１の正極において、
ＣＭＣに代えて、メチルセルロースを採用した以外は実
施例１と同じ電池である。初期放電容量は９２５ｍＡ
ｈ，室温出力は３７．１Ｗとほとんど変わらないものの
低温における出力は１．５５Ｗとなり比較例の電池と比
べて向上していることがわかった。サイクル後容量維持
率は８１．６％と良好な値を示した。
ＣＭＣに代えて、メチルセルロースを採用した以外は実
施例１と同じ電池である。初期放電容量は９２５ｍＡ
ｈ，室温出力は３７．１Ｗとほとんど変わらないものの
低温における出力は１．５５Ｗとなり比較例の電池と比
べて向上していることがわかった。サイクル後容量維持
率は８１．６％と良好な値を示した。
【０１００】〔実施例１７〕実施例９の正極において、
ＣＭＣに代えて、メチルセルロースを採用した以外は実
施例９と同じ電池である。初期放電容量は９２５ｍＡ
ｈ，室温出力は３７．３Ｗとほとんど変わらないものの
低温における出力は０．９９Ｗとなり比較例の電池と比
べて向上していることがわかった。サイクル後容量維持
率は８１．５％と良好な値を示した。
ＣＭＣに代えて、メチルセルロースを採用した以外は実
施例９と同じ電池である。初期放電容量は９２５ｍＡ
ｈ，室温出力は３７．３Ｗとほとんど変わらないものの
低温における出力は０．９９Ｗとなり比較例の電池と比
べて向上していることがわかった。サイクル後容量維持
率は８１．５％と良好な値を示した。
【０１０１】〔実施例１８〕実施例３の正極において、
ＣＭＣに代えて、メチルセルロースを採用した以外は実
施例３と同じ電池である。初期放電容量は９２５ｍＡ
ｈ，室温出力は３７．１Ｗとほとんど変わらないものの
低温における出力は０．９４Ｗとなり比較例の電池と比
べて向上していることがわかった。サイクル後容量維持
率は８１．５％と良好な値を示した。
ＣＭＣに代えて、メチルセルロースを採用した以外は実
施例３と同じ電池である。初期放電容量は９２５ｍＡ
ｈ，室温出力は３７．１Ｗとほとんど変わらないものの
低温における出力は０．９４Ｗとなり比較例の電池と比
べて向上していることがわかった。サイクル後容量維持
率は８１．５％と良好な値を示した。
【０１０２】〔実施例１９〕実施例１の正極において、
ＣＭＣに代えて、酢酸フタル酸セルロースを採用した以
外は実施例１と同じ電池である。初期放電容量は９２４
ｍＡｈ，室温出力は３７．２Ｗとほとんど変わらないも
のの低温における出力は１．５０Ｗとなり比較例の電池
と比べて向上していることがわかった。サイクル後容量
維持率は８１．６％と良好な値を示した。
ＣＭＣに代えて、酢酸フタル酸セルロースを採用した以
外は実施例１と同じ電池である。初期放電容量は９２４
ｍＡｈ，室温出力は３７．２Ｗとほとんど変わらないも
のの低温における出力は１．５０Ｗとなり比較例の電池
と比べて向上していることがわかった。サイクル後容量
維持率は８１．６％と良好な値を示した。
【０１０３】〔実施例２０〕実施例９の正極において、
ＣＭＣに代えて、酢酸フタル酸セルロースを採用した以
外は実施例９と同じ電池である。初期放電容量は９２４
ｍＡｈ，室温出力は３７．１Ｗとほとんど変わらないも
のの低温における出力は０．９８Ｗとなり比較例の電池
と比べて向上していることがわかった。サイクル後容量
維持率は８１．３％と良好な値を示した。
ＣＭＣに代えて、酢酸フタル酸セルロースを採用した以
外は実施例９と同じ電池である。初期放電容量は９２４
ｍＡｈ，室温出力は３７．１Ｗとほとんど変わらないも
のの低温における出力は０．９８Ｗとなり比較例の電池
と比べて向上していることがわかった。サイクル後容量
維持率は８１．３％と良好な値を示した。
【０１０４】〔実施例２１〕実施例３の正極において、
ＣＭＣに代えて、酢酸フタル酸セルロースを採用した以
外は実施例１と同じ電池である。初期放電容量は９２４
ｍＡｈ，室温出力は３７．０Ｗとほとんど変わらないも
のの低温における出力は０．９３Ｗとなり比較例の電池
と比べて向上していることがわかった。サイクル後容量
維持率は８１．６％と良好な値を示した。
ＣＭＣに代えて、酢酸フタル酸セルロースを採用した以
外は実施例１と同じ電池である。初期放電容量は９２４
ｍＡｈ，室温出力は３７．０Ｗとほとんど変わらないも
のの低温における出力は０．９３Ｗとなり比較例の電池
と比べて向上していることがわかった。サイクル後容量
維持率は８１．６％と良好な値を示した。
【０１０５】〔実施例２２〕実施例１の正極において、
ＣＭＣに代えて、ヒドロキシプロピルメチルセルロース
フタレートを採用した以外は実施例１と同じ電池であ
る。初期放電容量は９２４ｍＡｈ，室温出力は３７．２
Ｗとほとんど変わらないものの低温における出力は１．
５２Ｗとなり比較例の電池と比べて向上していることが
わかった。サイクル後容量維持率は８１．２％と良好な
値を示した。
ＣＭＣに代えて、ヒドロキシプロピルメチルセルロース
フタレートを採用した以外は実施例１と同じ電池であ
る。初期放電容量は９２４ｍＡｈ，室温出力は３７．２
Ｗとほとんど変わらないものの低温における出力は１．
５２Ｗとなり比較例の電池と比べて向上していることが
わかった。サイクル後容量維持率は８１．２％と良好な
値を示した。
【０１０６】〔実施例２３〕実施例９の正極において、
ＣＭＣに代えて、ヒドロキシプロピルメチルセルロース
フタレートを採用した以外は実施例９と同じ電池であ
る。初期放電容量は９２４ｍＡｈ，室温出力は３７．３
Ｗとほとんど変わらないものの低温における出力は０．
９８Ｗとなり比較例の電池と比べて向上していることが
わかった。サイクル後容量維持率は８１．３％と良好な
値を示した。
ＣＭＣに代えて、ヒドロキシプロピルメチルセルロース
フタレートを採用した以外は実施例９と同じ電池であ
る。初期放電容量は９２４ｍＡｈ，室温出力は３７．３
Ｗとほとんど変わらないものの低温における出力は０．
９８Ｗとなり比較例の電池と比べて向上していることが
わかった。サイクル後容量維持率は８１．３％と良好な
値を示した。
【０１０７】〔実施例２４〕実施例３の正極において、
ＣＭＣに代えて、ヒドロキシプロピルメチルセルロース
フタレートを採用した以外は実施例１と同じ電池であ
る。初期放電容量は９２３ｍＡｈ，室温出力は３７．０
Ｗとほとんど変わらないものの低温における出力は０．
９２Ｗとなり比較例の電池と比べて向上していることが
わかった。サイクル後容量維持率は８１．４％と良好な
値を示した。
ＣＭＣに代えて、ヒドロキシプロピルメチルセルロース
フタレートを採用した以外は実施例１と同じ電池であ
る。初期放電容量は９２３ｍＡｈ，室温出力は３７．０
Ｗとほとんど変わらないものの低温における出力は０．
９２Ｗとなり比較例の電池と比べて向上していることが
わかった。サイクル後容量維持率は８１．４％と良好な
値を示した。
【０１０８】〔比較例１〕正極活物質としてリチウムニ
ッケル酸化物８７質量％、導電材としてアセチレンブラ
ック（品番：ＨＳ−１００）１０質量％に増粘剤となる
２質量％濃度のカルボキシメチルセルロースナトリウム
塩水溶液をカルボキシメチルセルロースナトリウムの固
形分が１質量％となるように混合し、さらに所定量の水
を混合し、二軸攪拌機にて１時間攪拌する。その後、結
着材として固形分比率約５０％のＰＴＦＥ水性ディスパ
ージョンをＰＴＦＥの固形分が１質量％となるように添
加し、真空乳化攪拌装置を使い３０分間攪拌する。この
ようにして得られたペーストをコンマコータにてアルミ
箔上に片面あたり目付量６．５１（ｍｇ／ｃｍ2 ）で両
面塗布する。その他の構成要素及び製造方法については
実施例１と同様に電池を作製する。この電池の初期放電
容量は９２６ｍＡｈと高容量を示し、室温における出力
は３７．２Ｗであったが、低温における低温出力は０．
９０Ｗと小さな値である。サイクル後容量維持率は８
１．４％と良好な値を示した。
ッケル酸化物８７質量％、導電材としてアセチレンブラ
ック（品番：ＨＳ−１００）１０質量％に増粘剤となる
２質量％濃度のカルボキシメチルセルロースナトリウム
塩水溶液をカルボキシメチルセルロースナトリウムの固
形分が１質量％となるように混合し、さらに所定量の水
を混合し、二軸攪拌機にて１時間攪拌する。その後、結
着材として固形分比率約５０％のＰＴＦＥ水性ディスパ
ージョンをＰＴＦＥの固形分が１質量％となるように添
加し、真空乳化攪拌装置を使い３０分間攪拌する。この
ようにして得られたペーストをコンマコータにてアルミ
箔上に片面あたり目付量６．５１（ｍｇ／ｃｍ2 ）で両
面塗布する。その他の構成要素及び製造方法については
実施例１と同様に電池を作製する。この電池の初期放電
容量は９２６ｍＡｈと高容量を示し、室温における出力
は３７．２Ｗであったが、低温における低温出力は０．
９０Ｗと小さな値である。サイクル後容量維持率は８
１．４％と良好な値を示した。
【０１０９】〔比較例２〕比較例１の正極において、正
極活物質を８８．５質量％、カルボキシメチルセルロー
スを０．５質量％にした以外は比較例１と同じ電池であ
る。この電池の初期放電容量は９２６ｍＡｈ、室温出力
は３７．１Ｗ、低温出力は０．９１Ｗであった。サイク
ル後容量維持率は８１．４％と良好な値を示した。
極活物質を８８．５質量％、カルボキシメチルセルロー
スを０．５質量％にした以外は比較例１と同じ電池であ
る。この電池の初期放電容量は９２６ｍＡｈ、室温出力
は３７．１Ｗ、低温出力は０．９１Ｗであった。サイク
ル後容量維持率は８１．４％と良好な値を示した。
【０１１０】〔比較例３〕比較例１の正極において、正
極活物質を８７質量％、カルボキシメチルセルロースを
２質量％にした以外は比較例１と同じ電池である。この
電池の初期放電容量は９２６ｍＡｈ、室温出力は３７．
２Ｗ、低温出力は０．８９Ｗであった。サイクル後容量
維持率は８１．６％と良好な値を示した。
極活物質を８７質量％、カルボキシメチルセルロースを
２質量％にした以外は比較例１と同じ電池である。この
電池の初期放電容量は９２６ｍＡｈ、室温出力は３７．
２Ｗ、低温出力は０．８９Ｗであった。サイクル後容量
維持率は８１．６％と良好な値を示した。
【０１１１】〔比較例４〕比較例１の正極において、正
極活物質を８６質量％、カルボキシメチルセルロースを
３質量％にした以外は比較例１と同じ電池である。この
電池の初期放電容量は９２６ｍＡｈ、室温出力は３７．
２Ｗ、低温出力は０．８８Ｗであった。サイクル後容量
維持率は８１．３％と良好な値を示した。
極活物質を８６質量％、カルボキシメチルセルロースを
３質量％にした以外は比較例１と同じ電池である。この
電池の初期放電容量は９２６ｍＡｈ、室温出力は３７．
２Ｗ、低温出力は０．８８Ｗであった。サイクル後容量
維持率は８１．３％と良好な値を示した。
【０１１２】〔比較例５〕実施例１の電池において、電
池作製、初期放電容量を測定後（３．０Ｖ）、２５℃の
恒温槽に２４時間保管し、エージングを行い、比較例５
の電池とした。初期放電容量は９２６ｍＡｈ、室温出力
は３７．２Ｗ、低温出力は１．６０Ｗとエージング前後
で低温出力の変化はみられなかった。サイクル後容量維
持率は８１．８％と良好な値を示した。
池作製、初期放電容量を測定後（３．０Ｖ）、２５℃の
恒温槽に２４時間保管し、エージングを行い、比較例５
の電池とした。初期放電容量は９２６ｍＡｈ、室温出力
は３７．２Ｗ、低温出力は１．６０Ｗとエージング前後
で低温出力の変化はみられなかった。サイクル後容量維
持率は８１．８％と良好な値を示した。
【０１１３】〔比較例６〕比較例１の正極において、リ
チウムニッケル酸化物８６質量％、導電材としてアセチ
レンブラック（品番：１１Ｓ−１００）１０質量％、結
着材としてＰＶＤＦを４質量％をＮ−メチル−２−ピロ
リドン中に溶解・分散させたペーストを用いた以外は同
じ電池である。初期放電容量は９２６ｍＡｈ、室温出力
は３７．２Ｗ、低温出力は１．５０Ｗであった。サイク
ル後容量維持率は６７．９％とセルロース誘導体として
のカルボキシメチルセルロースを結着材に用いた電池よ
りも低い値を示した。
チウムニッケル酸化物８６質量％、導電材としてアセチ
レンブラック（品番：１１Ｓ−１００）１０質量％、結
着材としてＰＶＤＦを４質量％をＮ−メチル−２−ピロ
リドン中に溶解・分散させたペーストを用いた以外は同
じ電池である。初期放電容量は９２６ｍＡｈ、室温出力
は３７．２Ｗ、低温出力は１．５０Ｗであった。サイク
ル後容量維持率は６７．９％とセルロース誘導体として
のカルボキシメチルセルロースを結着材に用いた電池よ
りも低い値を示した。
【０１１４】〔比較例７〕実施例１の正極において、ポ
リエチレンオキサイドの比率を４質量％、正極活物質の
比率を８４質量％にした以外は実施例１と同じ電池であ
る。初期放電容量は９００ｍＡｈ，室温出力は３２．５
Ｗであり実施例１と比べて低下が認められた。低温にお
ける出力は０．６０Ｗであった。サイクル後容量維持率
は７５．３％であった。
リエチレンオキサイドの比率を４質量％、正極活物質の
比率を８４質量％にした以外は実施例１と同じ電池であ
る。初期放電容量は９００ｍＡｈ，室温出力は３２．５
Ｗであり実施例１と比べて低下が認められた。低温にお
ける出力は０．６０Ｗであった。サイクル後容量維持率
は７５．３％であった。
【０１１５】〔比較例８〕比較例３の正極において、Ｃ
ＭＣに代えて、メチルセルロースを採用した以外は比較
例３と同じ電池である。初期放電容量９２５ｍＡｈ，室
温出力３７．０Ｗ、低温における出力０．８８Ｗであり
比較例３の電池とほぼ同様であった。サイクル後容量維
持率は８１．３％と良好な値を示した。
ＭＣに代えて、メチルセルロースを採用した以外は比較
例３と同じ電池である。初期放電容量９２５ｍＡｈ，室
温出力３７．０Ｗ、低温における出力０．８８Ｗであり
比較例３の電池とほぼ同様であった。サイクル後容量維
持率は８１．３％と良好な値を示した。
【０１１６】〔比較例９〕比較例３の正極において、Ｃ
ＭＣに代えて、酢酸フタル酸セルロースを採用した以外
は比較例３と同じ電池である。初期放電容量９２４ｍＡ
ｈ，室温出力３７．０Ｗ、低温における出力０．８７Ｗ
であり比較例３の電池とほぼ同様であった。サイクル後
容量維持率は８１．３％と良好な値を示した。
ＭＣに代えて、酢酸フタル酸セルロースを採用した以外
は比較例３と同じ電池である。初期放電容量９２４ｍＡ
ｈ，室温出力３７．０Ｗ、低温における出力０．８７Ｗ
であり比較例３の電池とほぼ同様であった。サイクル後
容量維持率は８１．３％と良好な値を示した。
【０１１７】〔比較例１０〕比較例３の正極において、
ＣＭＣに代えて、ヒドロキシプロピルメチルセルロース
フタレートを採用した以外は比較例３と同じ電池であ
る。初期放電容量９２３ｍＡｈ，室温出力３７．０Ｗ、
低温における出力０．８６Ｗであり比較例３の電池とほ
ぼ同様であった。サイクル後容量維持率は８１．２％と
良好な値を示した。結果を表１〜６に示す。
ＣＭＣに代えて、ヒドロキシプロピルメチルセルロース
フタレートを採用した以外は比較例３と同じ電池であ
る。初期放電容量９２３ｍＡｈ，室温出力３７．０Ｗ、
低温における出力０．８６Ｗであり比較例３の電池とほ
ぼ同様であった。サイクル後容量維持率は８１．２％と
良好な値を示した。結果を表１〜６に示す。
【０１１８】
【表１】
【０１１９】
【表２】
【０１２０】
【表３】
【０１２１】
【表４】
【０１２２】
【表５】
【０１２３】
【表６】
【０１２４】〔考察〕初期放電容量の値及び室温出力の
値は、比較例７を除き各実施例及び比較例の間では大き
な変化が無く、結着材の種類は初期放電容量の値及び室
温出力の値に大きな影響を与えないことが明らかとなっ
た。比較例７の電池は、親電解液性結着材としてのポリ
エチレンオキサイドを電極合材層全体に対して３質量％
を超えて（４％）含有させたために、結着材の効果が充
分に発揮できなかったものと考えられる。従って、親電
解液性結着材の適正な含有量は電極合材層全体に対して
４質量％未満、確実には３質量％以下とすることが好ま
しいことが明らかとなった。
値は、比較例７を除き各実施例及び比較例の間では大き
な変化が無く、結着材の種類は初期放電容量の値及び室
温出力の値に大きな影響を与えないことが明らかとなっ
た。比較例７の電池は、親電解液性結着材としてのポリ
エチレンオキサイドを電極合材層全体に対して３質量％
を超えて（４％）含有させたために、結着材の効果が充
分に発揮できなかったものと考えられる。従って、親電
解液性結着材の適正な含有量は電極合材層全体に対して
４質量％未満、確実には３質量％以下とすることが好ま
しいことが明らかとなった。
【０１２５】図２に示す実施例１〜４、９及び比較例１
〜４の比較から明らかなように、さらに結着材として親
電解液性結着材を加えることにより、低温出力の値が向
上することが分かった。特に２質量％以下のカルボキシ
メチルセルロースの添加によって、電池の低温出力の値
を飛躍的に向上させることができた。また、カルボキシ
メチルセルロースの添加量を１質量％以下とすると確実
に低温出力の値が向上できた。
〜４の比較から明らかなように、さらに結着材として親
電解液性結着材を加えることにより、低温出力の値が向
上することが分かった。特に２質量％以下のカルボキシ
メチルセルロースの添加によって、電池の低温出力の値
を飛躍的に向上させることができた。また、カルボキシ
メチルセルロースの添加量を１質量％以下とすると確実
に低温出力の値が向上できた。
【０１２６】図３に示す実施例１、１０〜１３及び比較
例７の比較から明らかなように、親電解液性結着材とし
てのＰＥＯの添加量としては電極合材層全体に対して４
質量％未満、確実には３質量％以下とすることにより低
温出力が向上できることが明らかとなった。
例７の比較から明らかなように、親電解液性結着材とし
てのＰＥＯの添加量としては電極合材層全体に対して４
質量％未満、確実には３質量％以下とすることにより低
温出力が向上できることが明らかとなった。
【０１２７】また、ＰＴＦＥを含有しない実施例１４及
び１５の低温出力の結果から、結着材としてＰＴＦＥの
含有の有無は低温出力に大きな影響を与えないことが明
らかとなった。
び１５の低温出力の結果から、結着材としてＰＴＦＥの
含有の有無は低温出力に大きな影響を与えないことが明
らかとなった。
【０１２８】更に、親水性結着材としてのメチルセルロ
ースを用いた電池（実施例１６〜１８及び比較例８）、
親水性結着材としての酢酸フタル酸セルロースを用いた
電池（実施例１９〜２１及び比較例９）並びに親水性結
着材としてのヒドロキシプロピルメチルセルロースフタ
レート（実施例２２〜２４及び比較例１０）の結果か
ら、親水性結着材としてカルボキシメチルセルロース以
外のセルロース誘導体を用いても低温出力向上の効果が
あることが明らかとなった。同様の効果は実施例５及び
６の結果から明らかなように、親水性−親電解液性結着
材の結着材への添加や溶解性分散体を分散させた結着材
の採用によっても達成できた。なお、親電解液性結着材
の単独使用では電極形成に必要なスラリーが得られず電
池を作成できなかった。
ースを用いた電池（実施例１６〜１８及び比較例８）、
親水性結着材としての酢酸フタル酸セルロースを用いた
電池（実施例１９〜２１及び比較例９）並びに親水性結
着材としてのヒドロキシプロピルメチルセルロースフタ
レート（実施例２２〜２４及び比較例１０）の結果か
ら、親水性結着材としてカルボキシメチルセルロース以
外のセルロース誘導体を用いても低温出力向上の効果が
あることが明らかとなった。同様の効果は実施例５及び
６の結果から明らかなように、親水性−親電解液性結着
材の結着材への添加や溶解性分散体を分散させた結着材
の採用によっても達成できた。なお、親電解液性結着材
の単独使用では電極形成に必要なスラリーが得られず電
池を作成できなかった。
【０１２９】さらに、実施例７及び８の結果から明らか
なように、２５℃でエージングを行った比較例５と比べ
て、６０℃程度での加温工程（エージング）によって低
温出力の値の更なる向上が認められた。そして、加温工
程前に電池を充電しておくことで加温工程の効果が増加
することが分かった。
なように、２５℃でエージングを行った比較例５と比べ
て、６０℃程度での加温工程（エージング）によって低
温出力の値の更なる向上が認められた。そして、加温工
程前に電池を充電しておくことで加温工程の効果が増加
することが分かった。
【０１３０】実施例１及び比較例１と、比較例６との比
較の結果、従来のＰＶＤＦに代えて親水性結着材若しく
は親水性−親電解液性結着材を添加することにより、サ
イクル特性が向上していることが判明した。
較の結果、従来のＰＶＤＦに代えて親水性結着材若しく
は親水性−親電解液性結着材を添加することにより、サ
イクル特性が向上していることが判明した。
【０１３１】
【発明の効果】以上説明したように、リチウム二次電池
用電極及びリチウム二次電池において、電極に含まれる
結着材に親水性の部分と親電解液性の部分とを設けるこ
とで、親水性の部分に由来するサイクル特性の向上効果
を維持したまま、低温出力の値の向上が達成できる。
用電極及びリチウム二次電池において、電極に含まれる
結着材に親水性の部分と親電解液性の部分とを設けるこ
とで、親水性の部分に由来するサイクル特性の向上効果
を維持したまま、低温出力の値の向上が達成できる。
【０１３２】さらに、加温工程を有するリチウム二次電
池の製造方法を採用することで、低温出力の値の更なる
向上を図ることができる。
池の製造方法を採用することで、低温出力の値の更なる
向上を図ることができる。
【図１】 実施例において作成される円筒形リチウム二
次電池の構成を示した図である。
次電池の構成を示した図である。
【図２】 低温出力の値のＣＭＣ添加量依存性について
示したグラフである。
示したグラフである。
【図３】 低温出力の値のＰＥＯ添加量依存性について
示したグラフである。
示したグラフである。
１００…リチウム二次電池
１…正極 １１…正極集電体
１２…正極合材層 １３…集電リード
２…負極 ２１…負極集電体
２２…負極合材層 ２３…集電リード
３…電解液 ４…セパレータ
５…正極端子部 ６…負極端子部 ７…ケ
ース
ース
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 安達 紀和
愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地 株式会
社デンソー内
(72)発明者 上嶋 啓史
愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地 株式会
社デンソー内
(72)発明者 山田 学
愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地 株式会
社デンソー内
Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AK03 AL07 AM03 AM05
AM07 BJ02 BJ14 CJ02 CJ08
CJ16 CJ22 DJ08 DJ16 EJ12
HJ14 HJ18
5H050 AA06 BA17 CA08 CB08 DA11
EA23 FA05 FA17 FA18 GA02
GA10 GA18 GA22 HA14 HA18
Claims (20)
- 【請求項１】 活物質と、セルロース誘導体からなる親
水性結着材とポリエーテル構造を化学構造中に含む親電
解液性結着材とを含み該活物質表面を被覆した結着材
と、を含む電極合材層を有することを特徴とするリチウ
ム二次電池用電極。 - 【請求項２】 前記親水性結着材がカルボキシメチルセ
ルロースであることを特徴とする請求項１に記載のリチ
ウム二次電池用二次電池用電極。 - 【請求項３】 前記親電解液性結着材がポリエチレンオ
キサイドであることを特徴とする請求項１又は２に記載
のリチウム二次電池用二次電池用電極。 - 【請求項４】 前記親電解液性結着材の前記電極合材層
に対する含有量が３質量％以下である請求項１〜３のい
ずれかに記載のリチウム二次電池用電極。 - 【請求項５】 活物質と、ポリエーテル構造からなる親
電解液性側鎖をグラフト化したセルロース誘導体からな
るブロック型親水性−親電解液性結着材を含み該活物質
表面を被覆した結着材と、を含む電極合材層を有するこ
とを特徴とするリチウム二次電池用電極。 - 【請求項６】 前記ブロック型親水性−親電解液性結着
材がカルボキシメチルセルロースにポリエチレンオキサ
イドをエーテル結合させたものである請求項５に記載の
リチウム二次電池用二次電池用電極。 - 【請求項７】 前記セルロース誘導体の前記電極合材層
に対する含有量が２質量％以下である請求項１〜６のい
ずれかに記載のリチウム二次電池用電極。 - 【請求項８】 活物質と、非水電解液に溶解する溶解性
分散体を分散し該活物質表面を被覆した結着材と、を含
む電極合材層を有することを特徴とするリチウム二次電
池用電極。 - 【請求項９】 前記溶解性分散体はリチウム塩である請
求項８に記載のリチウム二次電池用電極。 - 【請求項１０】 正負電極と該正負電極に狭持されたセ
パレータと非水電解液とを有するリチウム二次電池であ
って、 該正負電極のうちの少なくとも一方は、請求項１〜９の
いずれかに記載のリチウム二次電池用電極であることを
特徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項１１】 正負電極と該正負電極に狭持されたセ
パレータと非水電解液とを有し、 該正負電極のうちの少なくとも一方は、活物質と、セル
ロース誘導体からなる親水性結着材とポリエーテル構造
を化学構造中に含む親電解液性結着材とを含み該活物質
表面を被覆した結着材と、を含む電極合材層を有するこ
とを特徴とするリチウム二次電池用電極であるリチウム
二次電池の製造方法であって、 前記非水電解液が前記ポリエーテル構造部分を膨潤乃至
は溶解する温度以上に加温する加温工程を有することを
特徴とするリチウム二次電池の製造方法。 - 【請求項１２】 前記親水性結着材がカルボキシメチル
セルロースであることを特徴とする請求項１１に記載の
リチウム二次電池の製造方法。 - 【請求項１３】 前記親電解液性結着材がポリエチレン
オキサイドであることを特徴とする請求項１１又は１２
に記載のリチウム二次電池の製造方法。 - 【請求項１４】 前記親電解液性結着材の前記電極合材
層に対する含有量が３質量％以下である請求項１１〜１
３のいずれかに記載のリチウム二次電池の製造方法。 - 【請求項１５】 正負電極と該正負電極に狭持されたセ
パレータと非水電解液とを有し、 該正負電極のうちの少なくとも一方は、活物質と、ポリ
エーテル構造からなる親電解液性側鎖をグラフト化した
セルロース誘導体からなるブロック型親水性−親電解液
性結着材を含み該活物質表面を被覆した結着材と、を含
む電極合材層を有することを特徴とするリチウム二次電
池用電極であるリチウム二次電池の製造方法であって、 前記非水電解液が前記ポリエーテル構造部分を膨潤乃至
は溶解する温度以上に加温する加温工程を有することを
特徴とするリチウム二次電池の製造方法。 - 【請求項１６】 前記ブロック型親水性−親電解液性結
着材がカルボキシメチルセルロースとポリエチレンオキ
サイドとのエステルである請求項１５に記載のリチウム
二次電池の製造方法。 - 【請求項１７】 前記セルロース誘導体の前記電極合材
層に対する含有量が２質量％以下である請求項１１〜１
６のいずれかに記載のリチウム二次電池の製造方法。 - 【請求項１８】 前記加温工程は、前記リチウム二次電
池を４．１Ｖ以上に充電した後に行う請求項１１〜１７
のいずれかに記載のリチウム二次電池の製造方法。 - 【請求項１９】 活物質と、溶解性分散体を分散し該活
物質表面を被覆した結着材とをもつ電極合材層を形成す
る電極合材層形成工程と、 前記溶解性分散体を溶解する溶媒に前記電極合材を浸漬
することで該溶解性分散体を溶解除去する溶解工程とを
もつリチウム二次電池用電極の製造方法。 - 【請求項２０】 前記溶解性分散体はリチウム塩である
請求項１９に記載のリチウム二次電池用電極の製造方
法。
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