JP3289098B2

JP3289098B2 - 非水二次電池

Info

Publication number: JP3289098B2
Application number: JP17608895A
Authority: JP
Inventors: 瀞士武内; 英利本棒; 勝憲西村; 武夫山形; 達雄堀場; 村中　　廉
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1995-07-12
Filing date: 1995-07-12
Publication date: 2002-06-04
Anticipated expiration: 2015-07-12
Also published as: JPH0927315A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、携帯用端末機器用電源
としての非水二次電池の小型化高容量化及び長寿命化に
係わり、詳しくはカーボン負極の改良により高容量化と
長寿命化した非水二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】Ｌｉ二次電池の負極として、従来はＬｉ
金属及びＬｉ−Ｐｂ等の合金が用いられてきたが、樹枝
状リチウムの析出による正・負極の短絡が起こる事、又
エネルギー密度が低くなるという欠点があった。最近で
は負極としてカーボン材を用いる研究が活発であり、例
えば特公昭６２−２３４３３号、特開昭６２−２６８０
５６号及び特開平５−２８３０６１号公報等の公知例が
ある。特に特開平５−２８３０６１号には炭素粒子と炭
素繊維を複合化した負極構造が開示されている。そし
て、この複合化によって、（１）導電性が大幅に向上
し、充放電反応の速度が向上する、（２）バルキーな構
造となり、負極への電解液の拡散が容易となる気孔が形
成される結果、出力密度が向上する、（３）適度なバル
キーさを持つため電極の膨潤・収縮を吸収でき長寿命化
ができる、（４）炭素粉末・炭素繊維いずれもリチウム
イオンを吸蔵可能なため両者の長所を相補的に生かす事
が出来るとともに、負極当りの放電容量を高める事が出
来るとしている。

【０００３】しかしながら前述の効果は、導電性を除き
いずれも推定の域を出ない。又負極体作成において、炭
素粉末径：０.１〜１００μｍのものと炭素繊維（径：
１３μｍ、長さ：０.１５〜４０mm）のものを複合化し
た場合、特に実施例で述べられている形状の炭素（中心
粒径２０μｍの炭素粒子：繊維径１３μｍで長さ１５０
μｍの炭素繊維＝８０重量％：２０重量％）の複合化に
よって適度な気孔を形成させるのは困難な事と推察され
る。

【０００４】又、いずれの公知例においてもカーボンへ
のＬｉ+ の不可逆容量（第１回目の充放電での充電容量
と放電容量の差の充電容量に対する比）に対しては、何
ら開示されていない。更には負極合剤層構造（細孔径、
細孔容積、気孔率、厚み及び合剤充填密度等）と放電容
量、サイクル特性の関係が明確でなく、小型・高容量・
長寿命非水二次電池の実用化に対してその特性の実証が
十分ではなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】前述したごとく、炭素
材をＬｉ二次電池用負極剤として用いたとき単独の炭素
材で負極合剤層を形成した場合、Ｌｉ+ の不可逆容量が
大きい事、又充放電容量の大きい炭素材は、サイクル毎
の容量低下が大きい事、更には合剤層厚みや合剤の充填
密度によって充放電容量が変化するという問題がある。
Ｌｉ二次電池の容量は最初の充電によってＬｉを正極か
ら負極へ移動させ充電状態の正極及び負極とすることに
よって蓄えられる。従って負極の不可逆容量が大きいと
電池の容量密度の低下を引き起こすことになる。これら
の課題を解決することが電池の実用化に望まれている。

【０００６】以下には、上述の課題を実験的に確かめた
結果について述べる。図４には、平均粒径２０μｍの高
純度黒鉛粒子１と平均繊維径０.２μｍ平均繊維長２０
μｍの気相成長炭素繊維２を用いて作成した負極の充放
電におけるサイクル特性を示す。高純度黒鉛粒子１の場
合、初期充電容量は、例えば４３０ｍＡｈ／ｇ・カーボ
ン（以下Ｃと略記する）であったのに対し、第１回放電
容量は２８０ｍＡｈ／ｇ・Ｃであり、Ｌｉ+ の不可逆容
量は３５％であった。又サイクル毎の放電容量も低下
し、１０サイクル目で１９０ｍＡｈ／ｇ・Ｃまで低下し
た。一方気相成長炭素繊維２の場合、Ｌｉ+ の不可逆容
量は２５％であり、第１回目の放電容量は２００ｍＡｈ
／ｇ・Ｃと低いものの１０サイクル目まで容量低下はほ
とんど見られなかった。

【０００７】次に、前述したカーボン種によって不可逆
容量やサイクル毎の容量変化が何故生ずるかについて調
べてみた結果について述べる。カーボン負極を用いたと
きのＬｉ+ の不可逆容量を引き起こす要因としては、一
般に（１）溶媒の分解反応、（２）カーボン表面官能基
との反応、（３）カーボン層間からのＬｉ+ の脱離反応
の遅れ等が挙げられる。この不可逆容量とサイクル毎の
容量変化の一要因として負極構造（充填密度、合剤層厚
み、気孔率等）の影響を受けていると考えられる。

【０００８】図５には、高純度黒鉛粒子３と炭素繊維４
にバインダーとしてポリフッ化ビニリデン（以下ＰＶＤ
Ｆと略記する）を１０ｗｔ％添加した合剤層に対し、成
型（プレス）圧を変化させたときのかさ密度（合剤層の
重さ／合剤層体積ｇ／cm³）の変化の測定結果を示し
た。高純度黒鉛３の場合、１ton／cm²〜３ton／cm²のプ
レス圧で１.８５〜２.０ｇ／cm³のかさ密度値に対し、
繊維状炭素４の場合、その特徴的形状から約１ｇ／cm³
と低い値となる。

【０００９】次に合剤層厚みと放電容量の関係を図６に
示した。図中曲線５は、平均粒径２０μｍの人造黒鉛を
用いて作製した負極の合剤層厚みを約１２０〜２５μｍ
に変化させたときの第３回目の放電容量を示している。
図６より明らかなごとく合剤層の密度が一定の場合、厚
みが薄くなると集電効率が向上する結果、放電容量は増
大する傾向にある。

【００１０】又、図７には平均粒径３μｍの高純度黒鉛
を用いて合剤層のかさ密度を変化させた負極の放電容量
を示した。図の曲線６にみられるごとく、かさ密度が
１.２ｇ／cm³付近で放電容量は極大値をもち、その前後
において容量は低下する。

【００１１】以上述べたごとく、放電容量の増大、サイ
クル特性の向上及びＬｉ+ の不可逆容量の低減のために
は、負極合剤層の改善が不可欠となる。特にこの種負極
の製造は図８に示した如く、炭素繊維と炭素粒子を混合
し、バインダーを加えて混練し、それを集電体であるＣ
ｕ箔（約２０μｍの厚さ）に塗布し、乾燥させた後、
０．２５〜１．０ton／cm²でプレスするという工程を経
るため、炭素繊維の集電体に対する配向が平行になって
しまい、導電性やエネルギー密度を向上させる上で好ま
しくなく、上記負極構造の改善が必要である。

【００１２】

【課題を解決するための手段】Ｌｉ+ 二次電池用炭素材
負極について詳細に検討した結果、一種類の炭素を用い
た場合、Ｌｉ+ の不可逆容量が大きいことや放電容量が
大きいもののサイクル毎の容量低下が大きい。Ｌｉ+ の
不可逆容量が小さくサイクル毎の容量低下の小さい炭素
は、放電容量が小さい或いは合剤層厚みや充填密度によ
って放電容量が変化するという課題を明らかにした。こ
れらの事は、炭素材と有機バインダーとから成る負極構
造に基づく電子電導性、Ｌｉ+ のイオン移動度（炭素繊
維の集電体に対する配向に関係する：間接的には、Ｌｉ
+ がドープ、脱ドープするサイトの有効利用）、電解液
の拡散性（粒子間のすき間に関係する）及び負極強度
（グラファイト層間にＬｉ+ が入り、膨潤することによ
りバインダー結合部が弱くなることに対する強度）等の
因子により、その特性が左右されるためと考えた。

【００１３】本発明者らは、前記課題を解決するために
は前述した負極構造の最適化が必須であると考え、前述
の実験データを基に異種形状カーボンを特定の比で組合
せることにより、負極合剤層の充填密度、細孔容積、気
孔率及び平均細孔径をコントロールすることを可能と
し、これにより前記諸特性を改善できることを見い出し
た。

【００１４】まず最初に、これまでに至った経緯につい
て述べる。図９は長さの異なる炭素繊維を用いた負極の
放電容量の測定結果を示したものである。以下に本発明
で用いた負極の作成法、単極の評価法の一例について記
述する。図９の曲線７に示した通り、放電容量が極大値
をもつ平均繊維径０.２μｍ、平均繊維長約２０μｍ炭
素材に対して有機バインダーとしてジエチルベンゼン
（以下ＤＥＢと略記）に溶解したエチレンプロピレンタ
ーポリマー（以下ＥＰＤＭと略記する）溶液を炭素材９
４重量％、ＥＰＤＭが６重量％になるように配合したペ
ーストを厚さ２５μｍの銅箔に塗布し、風乾し、空気中
８０℃で３ｈ乾燥後、０.５ton／cm²の圧力で成型す
る。その後、真空中１５０℃で２ｈ熱処理して負極とす
る。この負極とポリプロピレン製のセパレーターとＬｉ
金属対極を組合せ、電解液として１ＭＬiＰＦ₆／エチレ
ンカーボネート−ジメトキシエタン（以下ＥＣ−ＤＭＥ
と略記する）、参照極としてＬｉ金属を用い、充放電は
カーボン１ｇ当り３０〜１２０ｍＡ／ｇの電流値、電位
幅：１０ｍＶ〜１．０Ｖでサイクル試験を行い単極評価
を行った。図９において繊維長の異なる炭素材を用いた
負極の特性は約２０μｍの時、最大の放電容量を発現
し、それより短くても長くても容量は低下する傾向にあ
る。これは充填密度の違いによって集電性が大きく影響
していると考えられる。

【００１５】そこで図５に示した形状の異なる炭素材を
混合したときのかさ密度の変化について測定した。その
結果を図１０に示す。図１０で用いた炭素材は、かさ密
度の小さい炭素繊維（平均径：０.２μｍ、平均繊維
長：２０μｍ）とかさ密度の大きい高純度黒鉛粒子（平
均粒径：３μｍ）で、成型圧力は１ton／cm²である。図
１０の直線８より明らかなごとく炭素材単独のかさ密度
に対し、繊維と粒子の双方の炭素を混合することにより
かさ密度を任意に変化させることが可能となる。

【００１６】また、ここで得られた混合負極についてポ
ロシメータで測定した細孔容積、気孔率及び平均細孔径
を図１１と図１に示した。図１１の曲線９，１０には、
細孔容積及び気孔率の関係を示している。図１１より繊
維状炭素及び炭素粉末のみで構成した負極の細孔容積、
気孔率が０.３４ｃｃ／ｇ，５７％及び０.１２ｃｃ／
ｇ，４０.８％であるのに対し、任意の割合で混合した
負極の細孔容積及び気孔率は、繊維状炭素と炭素粉末単
独の値を混合比に割り振ったときの値に近くなることが
確認できた。更に図１の曲線１１は、繊維状炭素と炭素
粉末の混合比を変えたときの平均細孔径との関係を示し
ている。図より繊維状炭素及び炭素粉末のみで構成した
負極の平均細孔系がそれぞれ０.１２，０.０７μｍであ
るのに対し、繊維状炭素の含有率が５０〜８５重量％の
範囲においては約０.３μｍと大きな値をとることが注
目に値する。以上述べたごとく異種形状炭素を組合せる
ことにより負極合剤層構造の物性値を任意に制御できる
ので前述の目的が達成されるものである。

【００１７】ここで異種形状炭素とは、アスペクト比が
１０以上と１０以下のものに大別できる。最初にアスペ
クト比が１０以上の炭素材としては、アルカリ金属等を
ドープ、脱ドープ出来るものであればよく、例えば気相
成長炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等があり、平均繊維径
０.０５〜０.５μｍ、平均繊維長さは５〜１００μｍ程
度のものが用いられる。又ずばり繊維状とは言えないが
隣片状或いは薄片状のものも使用でき平均粒径は１０μ
ｍ程度のものが好ましい。

【００１８】一方アスペクト比が１０以下の炭素材とし
ては、アルカリ金属等をドープ、脱ドープ出来るもので
あればよく、例えば天然黒鉛、人造黒鉛、熱分解炭素等
が使用でき、粉末の平均粒子径は１〜２０μｍ程度のも
のが使用される。

【００１９】次にアスペクト比の異なる炭素材を用いて
負極を形成する方法について説明する。アスペクト比の
大きい炭素材５０〜８５重量％に対しアスペクト比の小
さい炭素材を５０〜１５重量％になるようにした混合粉
に溶媒に溶解した。ＥＰＤＭ、ＰＶＤＦ等をバインダー
として加え、シート状（フィルム９より厚い）、フィル
ム状（金属箔なし）、金属箔上にフィルム状或いは発泡
金属に充填する等して電池形状に適応させる事が可能で
ある。ここでバインダーの添加量は炭素材に対し５〜１
５重量％、炭素材とバインダーとから成る合剤層厚みは
１０〜２００μｍの範囲が望しい。

【００２０】このようにして得られた負極は、通常用い
られる正極活物質、セパレータ及び電解液と組合せる事
により、角形、偏平形及び円筒形等の最適なリチウム二
次電池とすることができる。正極活物質としては、コバ
ルト、ニッケル、マンガンとリチウムの複合酸化物及び
コバルト、ニッケル、マンガンの一部を遷移金属で置換
した複合酸化物が用いられる。セパレータとしては、多
孔質ポリプロピレン、ポリエステルやポリオレフィン系
の多孔質膜が用いられる。又電解液としては、プロピレ
ンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルカーボネ
ート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メ
チルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等の２種類以上の混
合溶媒が用いられる。又電解質としては、ＬｉＰＦ₆，
ＬｉＢＦ₄，ＬｉＣｌＯ₄等を用いる事ができ、上記溶媒
に溶解したものが用いられる。

【００２１】すなわち、本発明は、正極、セパレータ、
負極及び電解液を備え、前記負極は集電体と、該集電体
上に設けられた合剤層とから成り、該合剤層は炭素繊維
と炭素粒子とから成ると共に繊維状炭素の含有率が５０
〜８５重量％であることを特徴とする非水二次電池であ
る。また他の発明は、前記発明において繊維状炭素はア
スペクト比が１０以上のものである。また他の発明は、
前記発明において、正極の活物質は、コバルト、ニッケ
ル、マンガンとリチウムの複合酸化物及びコバルト、ニ
ッケル、マンガンの一部を遷移金属で置換した複合酸化
物であり、負極は炭素繊維と炭素粒子の各炭素材へのリ
チウムのドープ、脱ドープに伴う不可逆容量に対し、両
炭素材の組合せに基づく不可逆容量を小さくした負極よ
りなるものである。

【００２２】また他の発明は、正極、セパレータ負極及
び電解液から成り３２０ｗｈ／ｌ〜３８５ｗｈ／ｌのエ
ネルギー密度を有する非水二次電池である。

【００２３】

【作用】Ｌｉ二次電池用炭素負極の高容量化、長寿命化
及びＬｉ+ の不可逆容量の低減を達成するため、微細な
繊維状炭素と炭素粉末を特定の比（繊維状炭素の含有率
が５０〜８５重量％の範囲）で混合した炭素材を用いて
負極合剤層の炭素繊維の配向、細孔径、細孔容積、気孔
率及び厚み等を制御することにより、電子電導或いはイ
オン移動性の向上、電解液の拡散が容易、更には合剤層
強度の向上を図ることが出来た。その結果、前述の課題
を解決することが可能となった。このことは、正極と組
合せた電池においてエネルギー密度を飛躍的に向上させ
る効果をもつ。

【００２４】

【実施例】

（実施例１）気相成長炭素繊維（平均繊維径：０.２μ
ｍ、平均繊維長：２０μｍ）と高純度黒鉛粉末（平均粒
径：３μｍ）の双方を５０重量％になるように混合し、
これにＤＥＢに溶解したＥＰＤＭを用い炭素材に対しＥ
ＰＤＭが６重量％になるように添加し十分に混練した。
このペーストを厚さ２５μｍの銅箔に塗布し風乾後、空
気中８０℃で３ｈ乾燥した。その後、０.５ton／cm²の
圧力で成型し更に真空中１５０℃で２ｈ熱処理を行って
負極を作成した。この負極と対極としてＬｉ金属及びポ
リプロピレン製セパレーターを組合せ、電解液として１
ＭＬｉＰＦ₆／ＥＣ−ＤＭＥ、参照極としてＬｉ金属を
用い、カーボン１ｇ当りの充放電電流値８０ｍＡ／ｇ・
Ｃ、電位幅１０ｍＶ〜１．０Ｖで単極試験を行った。

【００２５】（実施例２）実施例１と同じ気相長成炭素
と高純度黒鉛粉末を７０：３０重量％で混合した炭素材
を用いて実施例１と同様負極を作成し単極評価を行っ
た。

【００２６】（実施例３）実施例１と同じ気相成長炭素
と高純度黒鉛粉末を８５：１５重量％で混合した炭素材
を用いて実施例１と同様負極を作成し単極評価を行っ
た。

【００２７】（比較例１）実施例１で用いた気相成長炭
素繊維のみを用いて実施例１と同様負極を作成し単極評
価を行った。

【００２８】（比較例２）実施例１で用いた高純度黒鉛
粉末のみを用いて実施例１と同様、負極を作成し単極評
価を行った。

【００２９】実施例１〜３と比較例１〜２での負極の単
極試験で得られた結果から、それぞれの不可逆容量率を
求め図２に示した。図の曲線１２にみられるごとく気相
成長炭素繊維、高純度黒鉛粉末のみの場合の不可逆容量
率はそれぞれ２５％と３８％であるのに対し、本発明
（実施例１〜３）より成る負極の不可逆容量は約１８％
と本発明の効果が認められた。

【００３０】（実施例４）気相成長炭素繊維（実施例１
と同じ）と炭素粉末（人造黒鉛、平均粒径：２０μｍ）
を５０：５０重量％で混合した炭素材を用いた作成した
負極で実施例１と同様の単極評価を行った。

【００３１】（比較例３）実施例４で用いた炭素粉末の
みで負極を作成し、実施例１と同様の単極評価を行っ
た。

【００３２】実施例４と比較例３での負極の単極試験結
果からそれぞれの不可逆容量率は、前者で１９％、後者
で３２％であった。

【００３３】（実施例５）隣片状天然黒鉛（平均粒径：
２.５μｍ）と高純度黒鉛粉末（実施例１）を８５：１
５重量％になるように混合した炭素材を用いて実施例１
と同様負極を作成し単極評価を行った。

【００３４】（比較例４）実施例５で用いた隣片状天然
黒鉛のみで負極を作成し実施例１と同様の単極評価を行
った。

【００３５】実施例５と比較例４での負極の単極試験結
果におけるそれぞれの不可逆容量率は、前者で１８％、
後者で２６％であった。

【００３６】（実施例６）実施例１のＥＰＤＭバインダ
ーの代りにＰＶＤＦ／Ｎ−メチルピロリドン溶液を用い
てＰＶＤＦが炭素材に対して６重量％になるように添加
した事、最終熱処理条件を真空中１２０℃で２ｈとした
点以外は、実施例１と同様の負極を作成し単極評価を行
った。その結果、不可逆容量の値は、ＥＰＤＭバインダ
ーを用いたとほぼ同じであった。

【００３７】（実施例７）実施例２及び実施例５の負極
を用いて実施例１と同じ評価法で寿命試験を行った。そ
の結果を図３の直線１３に示す。図３において３００サ
イクルの寿命試験においても、初期放電容量から約１０
％の容量低下にとどまる良好な特性を示していることを
確認している。ちなみに実施例１，３，４，５及び６の
負極もほぼ同等のサイクル特性を示した。

【００３８】（比較例５）比較例２の負極を用いて実施
例７と同様の寿命試験を行った。その結果を図３に示
す。図３の曲線１４にみられるように初期放電容量から
１０サイクル目まで急激な容量低下があり、その後はゆ
るやかな容量低下曲線となる。１０サイクルから３００
サイクルにおける容量低下は、およそ３４％であった。

【００３９】（実施例８）実施例２と同じ負極及び電解
液として１ＭＬｉＰＦ₆／ＥＣ−ＤＥＣを用い、実施例
１と同様の単極試験を行った。このときの不可逆容量率
は約２０％であった。

【００４０】（実施例９）実施例２と同じ負極、電解液
として１ＭＬｉＰＦ₆／ＥＣ−ＤＭＣ及びポリエステル
製セパレータを用い実施例１と同様の単極試験を行っ
た。このときの不可逆容量率は約１３％であった。

【００４１】（実施例１０）実施例２と同じ負極、電解
液として１ＭＬｉＰＦ₆／ＥＣ−ＭＥＣ及びポリエステ
ル製セパレータを用い、実施例１と同様の単極試験を行
った。このときの不可逆容量率は、約１３％であった。

【００４２】（実施例１１）厚さ２０μｍのアルミ箔に
ＬｉＣｏＯ₂活物質を人造黒鉛とＰＶＤＦを重量比で８
７：９：４とした合剤を片面９０μｍとなるように両面
塗布し、乾燥・圧延した正極、厚さ３３μｍの銅箔に実
施例２と同じ組成物を片面５８μｍとなるように両面塗
布し、乾燥・圧延した負極及び厚さ２５μｍのポリエス
テル製多孔質膜セパレータを図１２にモデル的に示した
ように巻回して外寸法直径１４ｍｍ×長さ４７ｍｍの電
池缶に収納し、電解液として１ＭＬｉＰＦ₆／ＥＣ−Ｍ
ＥＣを用いて、その特性を評価した。図１２で、１５は
正極、１６は正極端子、１７は負極、１８は負極端子、
１９はセパレータを示す。

【００４３】試験条件として、充放電電流７５ｍＡ（８
時間率）、充電終止電圧４.２Ｖ、放電終止電圧２.５Ｖ
として行った。その結果、３２０ｗｈ／ｌのエネルギー
密度が得られ、１００サイクルまで安定した性能を示し
た。

【００４４】（実施例１２）厚さ２０μｍのアルミ箔に
ＬｉＮｉＯ₂活物質と人造黒鉛とＰＶＤＦを重量比で８
７：９：４とした合剤を片面９０μｍとなるように両面
塗布し、乾燥・圧延した正極、厚さ３３μｍの銅箔に実
施例２と同じ組成物を片面７７μｍになるように両面塗
布し、乾燥・圧延した負極を用いて実施例１１と同様に
電池を構成し、充放電電流９０ｍＡ（８時間中）で試験
を行った。その結果３８５ｗｈ／ｌのエネルギー密度が
得られ、８０サイクルまで安定した性能を示した。

【００４５】

【発明の効果】本発明によれば、負極構造の細孔径、気
孔率及び細孔容積等を自由に制御することが可能とな
り、電子電導性、イオンの移動度、電解液の拡散性及び
合剤層の機械的強度が向上する結果、Ｌｉ+ の不可逆容
量の低下、負極容量の向上及び長寿命化が達成できる結
果、電池のエネルギー密度を飛躍的に向上させる効果が
ある。

【図面の簡単な説明】

【図１】炭素繊維と炭素粉末の混合比をかえた合剤量の
平均細孔径を示す図である。

【図２】炭素繊維と炭素粉末の混合比を変化させた負極
の不可逆容量を示す図である。

【図３】本発明と従来負極のサイクル特性を示す図であ
る。

【図４】高純度黒鉛及び気相成長炭素繊維負極のサイル
特性を示す図である。

【図５】負極成型圧力とかさ密度の関係を示す図であ
る。

【図６】負極合剤層厚みと放電容量の関係を示す図であ
る。

【図７】負極合剤層かさ密度と放電容量の関係を示す図
である。

【図８】Ｌｉ二次電池用負極の製造工程を示す図であ
る。

【図９】炭素繊維長の異なる負極の放電容量を示す図で
ある。

【図１０】炭素繊維と炭素粉末の混合比を変えたときの
かさ密度を示す図である。

【図１１】炭素繊維と炭素粉末の混合比かえた合剤層の
細孔容積と気孔率を示す図である。

【図１２】円筒形電池の構成図である。

【符号の説明】

１高純度黒鉛粒子２気相成長炭素繊維８気相成長炭素繊維と高純度黒鉛混合粉のかさ密度９各種炭素負極合剤層の細孔容積１０気孔率１１各種炭素負極合剤層の平均細孔径１２炭素繊維と高純度黒鉛混合比の異なる負極の不可
逆容量１５正極１６正極端子１７負極１８負極端子１９セパレータ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山形武夫茨城県日立市大みか町七丁目１番１号株式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者堀場達雄茨城県日立市大みか町七丁目１番１号株式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者村中廉茨城県日立市大みか町七丁目１番１号株式会社日立製作所日立研究所内 (56)参考文献特開平８−83608（ＪＰ，Ａ) 特開平８−31405（ＪＰ，Ａ) 特開平６−150931（ＪＰ，Ａ) 特開平６−333559（ＪＰ，Ａ) 特開平７−22065（ＪＰ，Ａ) 特開平６−111818（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 4/02 H01M 4/58 H01M 4/62 H01M 10/40

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】正極、セパレータ、負極及び電解液を備
え、前記負極は集電体と、該集電体上に設けられた合剤
層とから成り、該合剤層は炭素繊維と炭素粒子とから成
ると共に繊維状炭素の含有率が５０〜８５重量％である
ことと、気孔率が４０．８％を超え５７％未満であるこ
とを特徴とする非水二次電池。
【請求項２】請求項１において、繊維状炭素はアスペ
クト比が１０以上であることを特徴とする非水二次電
池。