JP3577744B2

JP3577744B2 - リチウム二次電池正極材料およびニッケル酸リチウムの製造方法

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Publication number: JP3577744B2
Application number: JP15740094A
Authority: JP
Inventors: 朋有佐藤; 堅次中根; 裕紀西田
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1993-07-15
Filing date: 1994-07-08
Publication date: 2004-10-13
Anticipated expiration: 2019-10-13
Also published as: JPH0831418A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ニッケル酸リチウムを含むリチウム二次電池用正極材料とリチウム二次電池および複合酸化物であるニッケル酸リチウムの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
六方晶系であるα−ＮａＦｅＯ_２型構造を有するコバルト酸リチウム（以下、コバルト酸リチウムと略すことがある。）は、酸素イオン最密充填層の垂直方向にリチウムイオンとコバルトイオンとが交互に層状に規則配列した構造を有する化合物である。その構造故に層内のリチウムイオンの拡散が比較的容易であり、リチウムイオンを電気化学的にドープ・脱ドープすることが可能である。この性質を利用して、コバルト酸リチウムは、既に一部の携帯用電話やビデオカメラの電源用のリチウム二次電池の正極材料として実用化された。さらに、リチウム二次電池は、次世代の高性能小型二次電池、将来的には電気自動車用電源、あるいはロ−ドレベリング用電力貯蔵装置として期待され、コバルト酸リチウムは、リチウム二次電池の正極材料としての応用がさらに検討されている。
【０００３】
これに対して、α−ＮａＦｅＯ_２型構造を有するニッケル酸リチウム（以下、ニッケル酸リチウムと略すことがある。）も、コバルト酸リチウムと同様の性質を有する物質として知られており、原料コスト、資源的豊富さの面で有利であるが、コバルト酸リチウムに比べて合成が難しいため、コバルト酸リチウムを用いた研究開発が主流になっている。
【０００４】
ニッケル酸リチウムの合成が難しい理由として、８００℃を越える高温で焼成するとリチウムイオンとニッケルイオンとが不規則に配列した、いわゆる岩塩型ドメイン（以下、岩塩ドメインということがある。）が混入する割合が大きくなってしまう点が挙げられる。岩塩ドメインは充放電に寄与しないばかりか、ニッケル酸リチウムからリチウムイオンが引き抜かれる際の可逆的な構造変化を阻害する。したがって、岩塩ドメインが混入すると、二次電池は充分な放電容量を得られないので好ましくない。
【０００５】
これを避けるために８００℃以下の低温で焼成すると、リチウムサイトにニッケルが入るタイプの置換が起こり易くなることが知られている。これは原料として用いる炭酸リチウム等のリチウム化合物の分解反応および拡散が律速となり、結果的にリチウムの供給が遅れるためであると考えられている。リチウムサイトにニッケルが存在するとリチウムイオンの拡散を阻害して充放電特性に悪影響を与えるとされている。このような場合、試料のＬｉ／Ｎｉ比は１よりも小さくなるが、この値と初回の放電容量との関係が調べられており、Ｌｉ／Ｎｉ比が大きいほど放電容量が大きくなると報告されている〔荒井ら、第３３回電池討論会、講演番号１Ａ１１（１９９２）〕。
【０００６】
したがって、リチウム二次電池用正極材料としての応用を考えた場合、充放電に寄与せず、可逆的な充放電を阻害する岩塩ドメインを含まず、かつリチウムイオンの拡散に悪影響を与えるリチウムサイトのニッケル存在量の小さなニッケル酸リチウム、即ち層状構造で化学量論組成のＬｉＮｉＯ_２を得ることが望ましい。
【０００７】
そのような試みとしては、例えばニッケル酸リチウム生成反応に先立つリチウム化合物の分解の必要がない酸化リチウムＬｉ_２０〔Ｎ．Ｂｒｏｎｇｅｒら、Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．，３３３，１８８（１９６４）〕および過酸化リチウムＬｉ_２０_２〔菅野ら、電気化学協会第６０回大会、講演番号１Ｇ２０（１９９３）〕を用いた方法が知られている。しかしながら、これらの方法は出発物質がいずれも入手が困難で、かつ容易に空気中の炭酸ガスあるいは水分と反応してしまうために空気中で取り扱えないという欠点を有する。
【０００８】
また、特開平２−４０８６１号公報には、水酸化リチウムと酸化ニッケルとを粉末形態で混合し、大気中６００℃から８００℃で焼成することによりＬｉ_ｙＮｉ_２−ｙＯ_２（ｙは０．８４から１．２２の範囲）を得る方法が開示されている。しかしながら、同公報によればこの方法で得られたＬｉ_ｙＮｉ_２−ｙＯ_２は充電最大電圧Ｖｍａｘ＝４．２５Ｖ、放電最小電圧Ｖｍｉｎ＝３Ｖ、０．２ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で充放電試験を行った場合、充放電サイクルを繰り返すことにより容量が低下することが記載されている。すなわち、公報記載の図から、サイクル特性が良好ではなく、第３０回目の放電容量は第５回目の約６０％にすぎないことがわかる。このようにリチウム二次電池用正極材料としての性能はいまだ不充分であった。
【０００９】
また、リチウム化合物として硝酸リチウムを用い、炭酸ニッケルまたは水酸化ニッケルと粉末形態で混合して酸素中７５０℃で１５時間焼成する方法により、Ｖｍａｘ＝４．２Ｖ、Ｖｍｉｎ＝２．５Ｖ、０．１７ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で充放電試験を行った場合に約１６０ｍＡｈ／ｇの放電容量を示すニッケル酸リチウムが得られたこと、および２回目以降の充放電のクーロン効率Ｅが９９．３％と優れた値を示すことが報告されているが、初回の効率については２回目以降よりもかなり低い値であることはうかがえるものの具体的な報告はない〔小槻ら、第３３回電池討論会、講演番号１Ａ０７（１９９２）〕。
【００１０】
また、水酸化ニッケル粉末を水酸化リチウム水溶液に分散した後、スプレードライ法により水酸化ニッケル粉末表面に水酸化リチウムを析出させた後、６００℃で４時間空気中で焼成する方法が知られている（Ｊ．Ｒ．Ｄａｈｎら、ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ，４４，８７（１９９０））。この方法では生成物が少量の水酸化リチウムと炭酸リチウムを含有するため、水で洗浄する必要があるとされている。この洗浄工程でニッケル酸リチウムのリチウムイオンの一部が水素イオンＨ^＋で置換されてしまうために、さらに６００℃で１時間空気中で焼成して水素イオンを水として除去しなければならない。このように非常に複雑な工程であり、工業的に効率的な方法ではなかった。
以上のように、従来の合成法を用いてリチウム二次電池に応用した際に優れた充放電特性を示すニッケル酸リチウムを含む正極材料は未だ得られていなかった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、優れた充放電特性をもつα−ＮａＦｅＯ_２型構造を有するニッケル酸リチウムを含むリチウム二次電池正極材料とリチウム二次電池およびニッケル酸リチウムの製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
このような事情をみて、本発明者らは鋭意検討を行なった結果、硝酸リチウム溶液中にニッケル化合物を分散させた後乾燥することで両者を混合し、その後焼成することにより得られたニッケル酸リチウムをリチウム二次電池正極として使用すると、初回の充放電において８０％以上のクーロン効率を示すことを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。
【００１３】
すなわち、本発明は次に記す発明である。
（１）初回の充放電におけるクーロン効率が８０％以上であることを特徴とするα−ＮａＦｅＯ_２型構造を有するニッケル酸リチウムを含むリチウム二次電池正極材料。
（２）硝酸リチウム溶液中にニッケル化合物を分散させた後溶媒を揮散させ、硝酸リチウムとニッケル化合物との混合物（ただし、硝酸リチウムとニッケル化合物との混合比が等モルの場合を除く。）を得て、酸素を含む雰囲気下で該混合物を焼成することを特徴とする（１）記載のニッケル酸リチウムの製造方法。
（３）硝酸リチウム溶液中にニッケル化合物を分散させた後溶媒を揮散させ、硝酸リチウムとニッケル化合物〔ただし、ＮｉＣＯ_３・ｗＨ_２Ｏ（式中、ｗ≧０）を除く。〕との混合物を得て、酸素を含む雰囲気下で該混合物を焼成することを特徴とする（１）記載のニッケル酸リチウムの製造方法。
（４）リチウム金属、リチウム合金、またはリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料を含む負極と、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料を含む正極と、液体または固体の電解質とを有するリチウム二次電池において、該正極として（１）記載のリチウム二次電池正極材料を用いることを特徴とするリチウム二次電池。
【００１４】
以下、本発明のニッケル酸リチウムを含むリチウム二次電池正極材料とリチウム二次電池およびニッケル酸リチウムの製造方法について詳しく説明する。
ここで、充放電のクーロン効率Ｅは次式で定義される。

【００１５】
リチウム二次電池用正極材料としてニッケル酸リチウムを用いた場合、初回の充放電のクーロン効率が１００％を大きく下回る、即ち、いわゆる不可逆容量が存在することが問題であり、従来は初回の充放電のクーロン効率が８０％以上のものは得られていなかった。
【００１６】
本発明のニッケル酸リチウムを含む正極材料は、初回の充放電におけるクーロン効率が８０％以上であり、好ましくは８５％以上のものである。さらに、本発明のニッケル酸リチウムを含む正極材料は、２回目以降の効率は９９％以上を示し、サイクル劣化も小さいという特徴を有する。
【００１７】
次に、本発明におけるニッケル酸リチウムの製造方法を説明する。
原料として用いる硝酸リチウムは高純度であることが好ましい。いったん溶液としてから混合を行うため、粒径については特に制限はない。
【００１８】
硝酸リチウムを溶解させる溶媒としては、水、エタノール等のアルコール類が挙げられる。特に水が好ましい。しかしながら、これらに限定されるものではなく、硝酸リチウムを溶解するその他の有機溶媒を使用することもできる。溶媒中に炭酸ガスが溶存していると難溶性の炭酸リチウムを生成する可能性があるため、硝酸リチウム溶液の調製に先だって脱炭酸操作を行うことがより好ましいが、不可欠な操作ではない。
【００１９】
硝酸リチウム溶液中に分散させるニッケル化合物としては、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケルＮｉＣＯ_３・ｗＨ_２Ｏ（式中、ｗ≧０）、塩基性炭酸ニッケルｘＮｉＣＯ_３・ｙＮｉ（ＯＨ）_２・ｚＨ_２Ｏ（式中、ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ＞０）、または酸性炭酸ニッケルＮｉ_ｍＨ_２ｎ（ＣＯ_３）_ｍ＋ｎ（式中、ｍ＞０、ｎ＞０）などが挙げられる。
酸化ニッケルとしては、一酸化ニッケル（ＮｉＯ）、三酸化二ニッケル（Ｎｉ_２Ｏ_３）、四酸化三ニッケル（Ｎｉ_３Ｏ_４）が挙げられる。なお、三酸化二ニッケル、四酸化三ニッケルについては水化物も含む。
塩基性炭酸ニッケルとしては、ＮｉＣＯ_３・２Ｎｉ（ＯＨ）_２・４Ｈ_２Ｏ、２ＮｉＣＯ_３・３Ｎｉ（ＯＨ）_２・４Ｈ_２Ｏ等が挙げられる。
これらの中で、塩基性炭酸ニッケルは一般に比表面積が大きく、工業原料として安価で入手が容易であるため本発明で使用するニッケル化合物として好ましい。
【００２０】
使用されるニッケル化合物は高純度であることが好ましい。また、分散性とその表面に硝酸リチウムを析出させることを考慮すると、使用されるニッケル化合物の平均粒径は、好ましくは１００μｍ以下であり、さらに好ましくは５０μｍ以下である。比表面積としては、１ｍ^２／ｇ以上のニッケル化合物を用いることが好ましい。
硝酸リチウム溶液にニッケル化合物を分散させる場合、ニッケル化合物を真空容器に入れ真空にした後、硝酸リチウム溶液を添加し真空含浸することが好ましい。ニッケル化合物の細孔部まで硝酸リチウム溶液が浸透し、より均一に混合することができる。このようにして焼成して得られるニッケル酸リチウムは、真空含浸を行わないものに比べて放電容量に変化はないが、試料間の放電容量のバラツキが低減される。
【００２１】
硝酸リチウムとニッケル化合物との混合比は、Ｌｉ／Ｎｉ＝１の化学量論組成比で行うことができるが、１．０≦Ｌｉ／Ｎｉ≦１．１の範囲が好ましい。この比が１．０未満では、得られた複合酸化物がリチウム不足になるので好ましくない。混合状態に多少のバラツキすなわち微視的な組成の分布が存在する可能性を考慮すると、１．０＜Ｌｉ／Ｎｉ≦１．１の範囲がより好ましく、１．００５≦Ｌｉ／Ｎｉ≦１．１の範囲がさらに好ましい。
また、この比が１．１を超えると、未反応のリチウム成分が焼成後空気中で取り扱う際に炭酸リチウムとなって試料中に残留してしまう割合が大きくなり、放電容量を低下させるので好ましくない。
【００２２】
ニッケル化合物を分散させた硝酸リチウム溶液から溶媒を揮散させるには、ロータリーエバポレーター、スプレードライヤーを用いることができる。あるいは乾燥、焼成を同時に行うスプレードライヤーと縦型焼成炉を組み合わせた、いわゆる噴霧熱分解装置を使用することができる。
【００２３】
焼成雰囲気としては酸素を含む雰囲気である。具体的には、不活性ガスと酸素との混合気体、空気等の酸素を含む雰囲気を挙げることができる。焼成雰囲気の酸素分圧は高い方が好ましい。焼成は、好ましくは酸素中で、より好ましくは酸素気流中で行われる。
また、焼成前に硝酸リチウムとニッケル化合物の混合粉末を、硝酸リチウムの融点未満の温度で乾燥させることが好ましい。硝酸リチウムの融点以上で乾燥を行うと相分離を起こす可能性があるため好ましくない。このようにして焼成して得られるニッケル酸リチウムの放電容量は、乾燥させないものに比べて変化はないが、試料間の放電容量のバラツキが低減される。
【００２４】
焼成温度は３５０℃以上８００℃以下が好ましい。さらに好ましくは６００℃以上７５０℃以下である。焼成温度が８００℃を超えると、岩塩ドメインの混入割合が大きくなるので好ましくない。また、焼成温度が３５０℃未満であるとニッケル酸リチウムの生成反応がほとんど進行しないため好ましくない。
焼成時間は、２時間以上が好ましく、５時間以上がさらに好ましい。
【００２５】
本発明の製造方法においては、焼成後のニッケル酸リチウム粉末の洗浄操作は特に必要とはされないが、洗浄およびその後の熱処理、あるいは単独の熱処理工程を必要に応じて付加することもできる。
【００２６】
次に本発明のリチウム二次電池について詳細に説明する。
本発明のリチウム二次電池の正極は、前述した本発明のニッケル酸リチウムを含むリチウム二次電池正極材料を用いる。該正極は、具体的には、該ニッケル酸リチウム、導電材としての炭素質材料、バインダーとしての熱可塑性樹脂などを含有するものが挙げられる。炭素質材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類などが挙げられる。熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。
【００２７】
本発明のリチウム二次電池の負極としては、リチウム金属、リチウム合金、またはリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料が用いられる。リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体などの炭素質材料が挙げられる。炭素質材料の形状は薄片状、球状、繊維状、または微粉末の凝集体などのいずれでもよく、必要に応じてバインダーとしての熱可塑性樹脂を添加することができる。熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。
【００２８】
本発明のリチウム二次電池の電解質としては、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解質溶液、または固体電解質のいずれかから選ばれる公知のものが用いられる。リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ_４などのうち一種あるいは二種以上の混合物が挙げられる。
【００２９】
有機溶媒としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物が挙げられるが、通常はこれらのうちの二種以上を混合して用いる。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネート、または環状カーボネートとエーテル類の混合溶媒がさらに好ましい。
【００３０】
固体電解質としてはポリエチレンオキサイド系、ポリオルガノシロキサン鎖もしくはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの高分子電解質、またはＬｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３などの硫化物系電解質、またはＬｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_２ＳＯ_４などの硫化物を含む無機化合物系電解質が挙げられる。また、高分子に非水電解質溶液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。
なお、本発明のリチウム二次電池の形状は特に限定されず、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型などのいずれであってもよい。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
なお、特に断らない限り、電極作製は下記の条件で実施した。即ち、活物質としてニッケル酸リチウム８８ｗｔ％、導電材としてアセチレンブラック（商品名デンカブラック５０％プレス品、電気化学工業株式会社製）６ｗｔ％、バインダーとしてフッ素樹脂（商品名テフロン３０−Ｊ、三井・デュポンフロロケミカル株式会社製）６ｗｔ％を水を用いて混練してペーストとし、集電体となる＃２００ステンレスメッシュに塗布して１５０℃で８時間真空乾燥を行った。
また、使用したニッケル化合物の平均粒径およびＢＥＴ比表面積は以下のようにして測定した。
平均粒径：分散媒として商品名Ｄａｒｖａｎ８２１Ａ（Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ社製）の０．２％水溶液を用い、レーザー散乱式粒度分布測定装置（株式会社島津製、ＳＡＬＤ１１００）により測定した粒度分布を体積基準で微粒側から積算した場合の５０％粒子径（メディアン径）を平均粒径とした。
ＢＥＴ比表面積：試料を５０℃で２時間真空乾燥した後、マイクロメリティクス社製フローソーブＩＩ２３００型を用いて測定した。
【００３２】
実施例１
硝酸リチウム（和光純薬工業株式会社、試薬特級グレード）７．２３ｇをエタノール（和光純薬工業株式会社、試薬特級グレード）１００ｇに溶解させ、さらに塩基性炭酸ニッケル〔ＮｉＣＯ_３・２Ｎｉ（ＯＨ）_２・４Ｈ_２Ｏ：和光純薬工業株式会社、試薬グレード、平均粒径２０μｍ、ＢＥＴ比表面積２８６ｍ^２／ｇ〕１２．５４ｇを加えてよく分散させた後、ロータリーエバポレーターを用いてエタノールを蒸発させた。得られた混合粉末をめのう製乳鉢で軽く解砕した後、アルミナ炉心管を使用した管状炉に入れ、酸素流量５０ｃｍ^３／ｍｉｎの酸素気流中において７００℃で１５時間焼成した。得られたニッケル酸リチウム粉末は、粉末Ｘ線回折によりα−ＮａＦｅＯ_２型構造を有することが確認された。
【００３３】
該ニッケル酸リチウム粉末を電極に加工し、電解質溶液としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の１：１混合液に過塩素酸リチウムを１モル／リットルとなるように溶解したものを、セパレーターとしてポリプロピレン多孔質膜を、また対極（負極）として金属リチウムをそれぞれ用いて平板型電池を作製した。
【００３４】
その後充電最大電圧Ｖｍａｘ＝４．２Ｖ、放電最小電圧Ｖｍｉｎ＝２．５Ｖ、０．１７ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で室温で充放電試験を実施した。第１回から第５回までの充放電のクーロン効率および放電容量を表１に示す。第１回の充放電におけるクーロン効率は８９％であった。
【００３５】
実施例２
硝酸リチウム（和光純薬工業株式会社、試薬特級グレード）１０．８５ｇをエタノール（和光純薬工業株式会社、試薬特級グレード）１５０ｇに溶解させ、さらに三酸化二ニッケル（ナカライテスク株式会社、ＥＰグレード、平均粒径１４μｍ、ＢＥＴ比表面積１３７ｍ^２／ｇ）１２．４１ｇを加えてよく分散させた後、実施例１と同様に、ロータリーエバポレーターを用いてエタノールを蒸発させ、酸素流量５０ｃｍ^３／ｍｉｎの酸素気流中において７００℃で１５時間焼成した。得られたニッケル酸リチウム粉末は、粉末Ｘ線回折によりα−ＮａＦｅＯ_２型構造を有することが確認された。
【００３６】
該ニッケル酸リチウム粉末を用いて実施例１と同様の方法で平板型電池を作製し、Ｖｍａｘ＝４．２Ｖ、Ｖｍｉｎ＝２．５Ｖ、０．１７ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で室温で充放電試験を実施した。第１回から第５回までの充放電のクーロン効率および放電容量を表１に示す。第１回の充放電におけるクーロン効率は８９％であった。
【００３７】
実施例３
硝酸リチウム（和光純薬工業株式会社、試薬特級グレード）７．２３ｇを純水１０ｇに溶解させ、さらに塩基性炭酸ニッケル〔ＮｉＣＯ_３・２Ｎｉ（ＯＨ）_２・４Ｈ_２Ｏ：和光純薬工業株式会社、試薬グレード、平均粒径２０μｍ、ＢＥＴ比表面積２８６ｍ^２／ｇ〕１２．５４ｇを加えてよく分散させた後、実施例１と同様に、ロータリーエバポレーターを用いて水を蒸発させ、酸素流量５０ｃｍ^３／ｍｉｎの酸素気流中において７００℃で１５時間焼成した。
得られたニッケル酸リチウム粉末は、粉末Ｘ線回折によりα−ＮａＦｅＯ_２型構造を有することが確認された。
【００３８】
該ニッケル酸リチウム粉末を用いて実施例１と同様の方法で平板型電池を作製し、Ｖｍａｘ＝４．２Ｖ、Ｖｍｉｎ＝２．５Ｖ、０．１７ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で充放電試験を実施した。第１回から第５回までの充放電のクーロン効率および放電容量を表１に示す。第１回の充放電におけるクーロン効率は８６％であった。
【００３９】
比較例１
硝酸リチウム（和光純薬工業株式会社、試薬特級グレード）１５．４６ｇと塩基性炭酸ニッケル〔ＮｉＣＯ_３・２Ｎｉ（ＯＨ）_２・４Ｈ_２Ｏ：和光純薬工業株式会社、試薬グレード、平均粒径２０μｍ、ＢＥＴ比表面積２８６ｍ^２／ｇ〕２５．７１ｇをめのう製乳鉢で混合した後、アルミナ炉心管を使用した管状炉に入れ、酸素流量５０ｃｍ^３／ｍｉｎの酸素気流中において７５０℃で１５時間焼成した。得られたニッケル酸リチウム粉末は、粉末Ｘ線回折によりα−ＮａＦｅＯ_２型構造を有することが確認された。
【００４０】
該ニッケル酸リチウム粉末を用いて実施例１と同様の方法で平板型電池を作製し、Ｖｍａｘ＝４．２Ｖ、Ｖｍｉｎ＝２．５Ｖ、０．１７ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で室温で充放電試験を実施した。第１回から第５回までの充放電のクーロン効率および放電容量を表１に示す。第１回の充放電におけるクーロン効率は７９％であった。
【００４１】
【表１】

【００４２】
実施例４
硝酸リチウム（和光純薬工業株式会社、試薬特級グレード）１０８．６ｇを純水１５０ｇに溶解させ、さらに塩基性炭酸ニッケル〔ＮｉＣＯ_３・２Ｎｉ（ＯＨ）_２・４Ｈ_２Ｏ：和光純薬工業株式会社、試薬グレード、平均粒径２０μｍ、ＢＥＴ比表面積２８６ｍ^２／ｇ〕１８８．１ｇを加えてよく分散させた後、実施例１と同様に、ロータリーエバポレーターを用いて水を蒸発させ、酸素流量５０ｃｍ^３／ｍｉｎの酸素気流中において７００℃で５時間焼成した。
得られたニッケル酸リチウム粉末は、粉末Ｘ線回折によりα−ＮａＦｅＯ_２型構造を有することが確認された。
該ニッケル酸リチウム粉末と導電材としての人造黒鉛粉末（商品名ＫＳ−１５、Ｌｏｎｚａ社製）を充分混合した後、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（呉羽化学社製）、溶媒として１−メチル−２−ピロリドン（和光純薬工業株式会社、試薬一級グレード）を用いて作製したペーストをアルミ箔集電体の両面に塗布、乾燥、ロールプレスを行って正極用電極シートを得た。このときのニッケル酸リチウム粉末と、導電材、バインダーの配合比率は重量比で８７：１０：３とした。
【００４３】
また、初回のクーロン効率測定用に、同様にして片面塗布シートを作製した。この片面塗布シートを用いて、実施例１と同様の方法で平板型電池を作製し、Ｖｍａｘ＝４．２Ｖ、Ｖｍｉｎ＝２．５Ｖ、０．１７ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で室温で充放電試験を実施した。第１回の充放電におけるクーロン効率は８５％であった。
次に平均粒径が６μｍのメソカーボンマイクロビーズの黒鉛化炭素〔大阪ガス（株）製、ＭＣＭＢ６−２８〕球状粉末とバインダーとしてポリフッ化ビニリデン（呉羽化学社製）、溶媒として１−メチル−２−ピロリドン（和光純薬工業株式会社、試薬一級グレード）を用いて作製したペーストを銅箔集電体の両面に塗布、乾燥、ロールプレスを行って負極用電極シートを得た。このときの黒鉛化炭素球状粉末とバインダーの配合比率は重量比で９０：１０とした。
以上のようにして得た正極と負極をポリプロピレン製セパレーターを介して巻き取り、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の１：１混合液に６フッ化燐酸リチウムを１モル／リットルとなるように溶解した電解質溶液を含浸して、円筒型電池（単三型）を作製した。
この電池を電流１００ｍＡ、定電圧４．２０Ｖで１５時間充電した後、定電流１００ｍＡで２．７５Ｖまで放電させた。その後は電流１００ｍＡ、定電圧４．２０Ｖでの１２時間充電と、定電流１００ｍＡで２．７５Ｖまでの放電を繰り返した。初回、および３回目の放電容量はそれぞれ６０３、および６０５ｍＡｈであった。
【００４４】
【発明の効果】
本発明のニッケル酸リチウムを含む正極材料は、高価なコバルト化合物を原料とするコバルト酸リチウムよりも、資源的に豊富で安価であるニッケル化合物を用いているので材料コストの面から有利である。さらに、初回の充放電において８０％以上のクーロン効率を示す本発明のリチウム二次電池用正極材料を、リチウム金属、リチウム合金、またはリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料を含む負極と、液体または固体の電解質とを有するリチウム二次電池に用いると優れた充放電特性を有するリチウム二次電池を得ることができ、工業的価値は極めて大きい。

Claims

電解質溶液としてプロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンの１：１混合液に過塩素酸リチウムを１モル／リットルとなるように溶解したものを、セパレーターとしてポリプロピレン多孔質膜を、負極として金属リチウムをそれぞれ用いて平板型電池を作製し、充電最大電圧を４．２Ｖとし、放電最小電圧を２．５Ｖとし、０．１７ｍＡ／ｃｍ²の定電流とした場合の室温での充放電試験において、初回の充放電におけるクーロン効率が８５％以上であることを特徴とするα−ＮａＦｅＯ₂型構造を有するニッケル酸リチウム（ただし、酸化ニッケル，オキシ水酸化ニッケル，水酸化ニッケル，炭酸ニッケルのなかから選ばれる少なくとも１種の水に難溶性または不溶性のニッケル化合物粉末に、前記ニッケル化合物と等モルの塩化リチウムやヨウ化リチウムなどのハロゲン化リチウム，硝酸リチウム，硫酸リチウム，リン酸リチウム，ホウ酸リチウム，酢酸リチウム，シュウ酸リチウムのなかから選ばれる少なくとも１種の水溶性リチウム塩の水溶液を注加して十分に撹拌練合したのち、乾燥固化させたケーキ状物質を６００〜８００℃の温度範囲で焼成して得られるものを除く。）を含むリチウム二次電池正極材料。
硝酸リチウム溶液中にニッケル化合物を分散させた後溶媒を揮散させ、硝酸リチウムとニッケル化合物との混合物（ただし、硝酸リチウムとニッケル化合物との混合比が等モルの場合を除く。）を得て、酸素を含む雰囲気下で該混合物を焼成することを特徴とする請求項１記載のニッケル酸リチウムの製造方法。
硝酸リチウム溶液中にニッケル化合物を分散させた後溶媒を揮散させ、硝酸リチウムとニッケル化合物〔ただし、ＮｉＣＯ₃・ｗＨ₂Ｏ（式中、ｗ≧０）を除く。〕との混合物を得て、酸素を含む雰囲気下で該混合物を焼成することを特徴とする請求項２記載のニッケル酸リチウムの製造方法。
硝酸リチウムを溶解させる溶媒が、水およびアルコール類の中から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項２または３記載のニッケル酸リチウムの製造方法。
ニッケル化合物が塩基性炭酸ニッケルであることを特徴とする請求項２または３記載のニッケル酸リチウムの製造方法。
硝酸リチウム溶液中にニッケル化合物を分散させる場合、ニッケル化合物を真空容器に入れ真空にした後、硝酸リチウム溶液を添加し真空含浸することを特徴とする請求項２または３記載のニッケル酸リチウムの製造方法。
硝酸リチウムとニッケル化合物との混合比が１．０＜Ｌｉ／Ｎｉ≦１．１の範囲であることを特徴とする請求項２記載のニッケル酸リチウムの製造方法。
硝酸リチウムとニッケル化合物との混合比が１．０＜Ｌｉ／Ｎｉ≦１．１の範囲であることを特徴とする請求項３記載のニッケル酸リチウムの製造方法。
焼成雰囲気が酸素であることを特徴とする請求項２または３記載のニッケル酸リチウムの製造方法。
焼成前に硝酸リチウムとニッケル化合物の混合粉末を硝酸リチウムの融点未満の温度で乾燥することを特徴とする請求項２または３記載のニッケル酸リチウムの製造方法。
焼成温度が３５０℃以上８００℃以下であることを特徴とする請求項２または３記載のニッケル酸リチウムの製造方法。
リチウム金属、リチウム合金、またはリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料を含む負極と、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料を含む正極と、液体または固体の電解質とを有するリチウム二次電池において、該正極として請求項１記載のリチウム二次電池正極材料を用いることを特徴とするリチウム二次電池。