KR20010040161A - 비수성 2차 전지용 활성 물질 및 이를 사용하는 비수성2차 전지 - Google Patents

비수성 2차 전지용 활성 물질 및 이를 사용하는 비수성2차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20010040161A
KR20010040161A KR1020000062246A KR20000062246A KR20010040161A KR 20010040161 A KR20010040161 A KR 20010040161A KR 1020000062246 A KR1020000062246 A KR 1020000062246A KR 20000062246 A KR20000062246 A KR 20000062246A KR 20010040161 A KR20010040161 A KR 20010040161A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
secondary battery
particle
compound
nonaqueous secondary
Prior art date
Application number
KR1020000062246A
Other languages
English (en)
Inventor
나카네겐지
니시다야스노리
오가와히로시
가와카미요시히로
Original Assignee
고오사이 아끼오
스미또모 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 고오사이 아끼오, 스미또모 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 filed Critical 고오사이 아끼오
Publication of KR20010040161A publication Critical patent/KR20010040161A/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은 용량 특성 및 사이클 특성을 유지하면서 개선된 안전성을 갖는 비수성 2차 전지용 활성 물질, 이의 제조방법 및 이를 사용하는 비수성 2차 전지를 제공한다. 활성 물질은 알칼리 금속 이온으로 도핑/탈도핑될 수 있고, 3개 이상의 구성 원소를 포함하는 화합물 입자이며, 구성 원소 중의 하나로서 Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, B, Al, Ga, In, Si, Zr, Sn, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag 및 Zn으로부터 선택된 원소 A를 함유하고, 입자가 원소 A의 농도가 입자 표면에서 입자 내부 방향으로 연속적으로 감소하는 영역을 가지며, 입자의 평균 반경(D)에 대한 이들 영역의 심층 방향으로의 평균 폭(d)의 비(d/D)가 0.001〈 d/D 〈0.5이다.

Description

비수성 2차 전지용 활성 물질 및 이를 사용하는 비수성 2차 전지 {Active material for non-aqueous secondary battery and non-aqueous secondary battery using the same}
본 발명은 비수성 2차 전지용 활성 물질 및 이를 사용하는 비수성 2차 전지에 관한 것이다.
코드가 없는 휴대용 전자 기기의 급속한 진전에 따라, 종래의 2차 전지에 비해 소형이고 경량이면서 대용량을 실현시킬 수 있는 비수성 2차 전지가 개발되었다. 그 중에서도, 리튬 2차 전지는 휴대 전화 및 개인용 노트 컴퓨터의 전원으로서 이미 실용화되었다. 전기 자동차용의 추가의 전원으로서 대형화, 고출력화 전지가 연구되었다. 비수성 2차 전지에는 가연성 유기 용매에 지지용 염을 용해시킨 비수성 전해질 용액과 가연성 중합체 전해질이 사용되기 때문에, 전지의 고 에너지 밀도화 및 대형화에 따른 안전성을 확보할 수 있는 수단에 대한 요구가 증가하고 있다. 고성능을 유지하면서 개선된 안전성을 갖는 활성 물질의 개발이 절실하게 요구되고 있다.
활성 물질의 안전성을 개선하기 위한 방법으로서, 예를 들면, 정극에 사용되는 니켈산 리튬의 니켈 중의 일부를 알루미늄과 같은 다른 원소로 치환하는 연구가 활발하게 수행되었으나, 이 경우 안전성이 개선되기는 하지만 용량이 저하되는 문제가 있었다.
또한, 안전성이 높은 물질인 스피넬형(spinel type) 리튬 망간 산화물을 정극 활성 물질로서 사용하여 대형 전지의 안전성을 개선시키고자 하는 연구가 수행되었다. 그러나, 스피넬형 리튬 망간 산화물의 경우에는, 고온에서 충전/방전이 반복수행되어 용량이 급속도로 저하되고, 소위 고온 사이클 특성이 열화되는 문제가 있다. 이러한 점을 개선하기 위해, 리튬이 풍부한 조성(Li/Mn 〉 0.5) 또는 망간의 일부를 크롬과 같은 다른 원소로 치환하는 방법이 연구되었으나, 이는 작은 4V 영역의 용량을 더욱 저하시키기 때문에 안전성과 전지 성능을 양립시키기가 곤란하였다.
본 발명의 목적은 위에서 언급한 문제를 해결하고, 용량 특성 및 사이클 특성을 유지하면서 개선된 안전성을 갖는 비수성 2차 전지용 활성 물질과 이를 사용하는 비수성 2차 전지를 제공하는 것이다.
광범위한 연구 결과, 본 발명자들은, 알칼리 금속 이온으로 도핑/탈도핑될 수 있는 활성 물질이고, 3개 이상의 구성 원소를 포함하는 화합물 입자이며, 특정 그룹으로부터 선택된 1개의 구성 원소의 농도가 입자 표면에서 입자 내부 방향으로 연속적으로 감소하는 영역을 가지고, 입자의 평균 반경에 대한 이들 영역의 심층 방향으로의 평균 폭의 비가 특정 범위 내에 포함될 경우, 용량 특성 및 사이클 특성을 유지하면서 개선된 안전성을 갖는 비수성 2차 전지용 활성 물질을 수득할 수 있음을 밝혀내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
[1] 알칼리 금속 이온으로 도핑/탈도핑될 수 있고, 3개 이상의 구성 원소를 포함하는 화합물 입자이며, 구성 원소 중의 하나로서 Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, B, Al, Ga, In, Si, Zr, Sn, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag 및 Zn으로부터 선택된 원소 A를 함유하고, 입자가 원소 A의 농도가 입자 표면에서 입자 내부 방향으로 연속적으로 감소하는 영역을 가지며, 입자의 평균 반경(D)에 대한 이들 영역의 심층 방향으로의 평균 폭(d)의 비(d/D)가 0.001〈d/D〈0.5인, 비수성 2차 전지용 활성 물질에 관한 것이다.
또한, 본 발명은,
[2] 원료 화합물을 열처리하여 알칼리 금속 이온으로 도핑/탈도핑될 수 있는 활성 물질을 수득하는 제1 공정과 활성 물질을 원소 A를 함유하는 화합물로 피복처리한 다음 열처리를 수행하는 제2 공정을 포함하여, 제2 공정에서의 열처리 시간이 제1 공정에서의 열처리 시간보다 짧은, 위의 [1]에 기재된 비수성 2차 전지용 활성 물질의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은,
[3] 위의 [1]에 기재된 비수성 2차 전지용 활성 물질이 정극 및/또는 부극의 활성 물질로서 사용되는 비수성 2차 전지에 관한 것이다.
본 발명의 비수성 2차 전지용 활성 물질은 알칼리 금속 이온으로 도핑/탈도핑될 수 있는 활성 물질이다. 활성 물질은 3개 이상의 구성 원소를 포함하는 화합물 입자이며, 구성 원소 중의 하나로서 Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, B, Al, Ga, In, Si, Zr, Sn, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag 및 Zn으로부터 선택된 원소 A를 함유한다. 이들 입자는 원소 A의 농도가 입자 표면에서 입자 내부 방향으로 연속적으로 감소하는 영역을 가지며, 입자의 평균 반경(D)에 대한 이들 영역의 심층 방향으로의 평균 폭(d)의 비(d/D)는 0.001〈d/D〈0.5이다.
원소 A의 농도가 입자 표면에서 입자 내부 방향으로 연속적으로 감소하는 영역이 존재하도록 원소 A를 입자 내에 분포시키지 않는 경우, 전지의 사이클 특성이 현저하게 저하된다. 원소 A의 농도가 입자 표면에서 입자 내부 방향으로 연속적으로 감소하는 영역의 심층 방향으로의 평균 폭을 d로 하고 입자의 평균 반경을 D로 하여, d/D의 비가 0.001 이하인 경우에는, 원소 A의 첨가 효가가 거의 나타나지 않는다. 다른 한편으로, d/D가 0.5 이상인 경우에는 용량 저하가 현저해진다. 원소 A의 효과는 훨씬 크게 발현시키고 용량 저하는 작게 하기 위해서는, 0.01〈d/D〈0.3인 것이 바람직하다.
입자의 평균 반경(D)에 대한, 원소 A의 농도가 입자 표면에서 입자 내부 방향으로 연속적으로 감소하는 영역의 심층 방향으로의 평균 폭(d)의 비(d/D))는 다음과 같이 구할 수 있다.
즉, 화합물 입자를 전체 화합물 입자의 약 0.5 내지 1%까지 산 등에 연속적으로 용해시킨다. 각 용액을 ICP 발광 분석법으로 분석하여, 각 용액의 "원소 A와 기타의 구성 원소의 총합에 대한 원소 A의 몰 분율"을 계산한다.
여기서, 위에서 언급한 기타의 구성 원소는, 구성 원소가 적어도 1개의 입자 전체에 일정한 농도로 존재하는 한, 임의로 선택할 수 있다.
원소 A의 농도가 연속적으로 감소하는 영역"은 위의 원소 A의 몰 분율이 거의 일정해질 때까지입자 표면에서 입자 내부로 연속적으로 감소하는 영역이다."
d/D는, 입자는 구형이며 용해됨에 따라 입자가 구형과 유사한 형태를 유지하면서 반경이 감소하는 상태로 변한다는 가정하에, "연속적으로 감소하는 영역"에 존재하는 구성 원소의 양과 다른 영역에 존재하는 구성 원소의 양으로부터 입자 전체에 대해 일정한 농도로 존재하는 구성 원소를 선택함으로써 계산한다.
입자 표면에서 입자 내부 방향으로 연속적으로 감소하는 영역이 입자 표면에서 시작되어야할 필요는 없다. 또한, 영역이 1개 또는 2개 이상 존재할 수 있다.
원소 A의 농도가 입자 표면에서 입자 내부 방향으로 연속적으로 감소하는 영역이 예를 들면 Li(Ni1-xAlx)O2(0≤x≤1) 또는 Li(Mn2-yAly)O4(0≤y1≤)와 같은 고용체(solid solution)인 경우에는 전지의 사이클 특성의 저하가 작기 때문에 바람직하다.
알칼리 금속 이온으로 도핑/탈도핑될 수 있는 활성 물질이 구성 원소로서 원소 A와는 상이한 하나 이상의 전이 금속 원소를 함유하는 경우, Mba/Msa의 비(여기서, Mba는 입자 내층의 원소 A와 전이 금속 원소의 총합에 대한 원소 A의 몰 분율이고, Msa는 입자 표층의 원소 A와 전이 금속 원소의 총합에 대한 원소 A의 몰 분율이다)가 0.7 이하인 것이, 용량 저하가 더욱 억제되기 때문에 바람직하다. 전이 금속 원소는 불완전하게 충전된 d쉘을 갖는 원자 또는 이러한 양이온을 생성하는 원소를 의미한다.
여기서, Msa와 Mba는 상기한 방법에 따라 화합물 입자를 산 등에 연속적으로 용해시키고, ICP 발광 분석법에 의해 각 용액의 조성을 분석하며, "원소 A와 다른 구성 원소의 총합에 대한 원소 A의 몰 분율"을 계산함으로써 구할 수 있다.
또한, Msa는 연속적으로 용해시킨 최초의 용액이 화합물 입자 전체의 약 0.7%를 용해시킬 때의 이들 용액 중의 원소 A의 몰 분율이다.
또한, Mba는 입자 표면에서 입자 내부 방향으로 연속적으로 용해시켜 수득한 용액에서의 원소 A의 몰 분율이 연속적으로 감소하다가 거의 일정해질 때의 원소 A의 몰 분율이다.
알칼리 금속 이온으로 도핑/탈도핑될 수 있는 활성 물질의 예로는, Li와 전이 금속을 함유하는 산화물, 황화물 등의 복합 칼코겐 화합물 입자; Na와 전이 금속 등을 함유하는 산화물, 황화물 등의 복합 칼로겐 화합물 입자가 포함된다. 이들 중에서, 리튬 2차 전지의 활성 물질로서 사용되는 화합물 입자로서는 Li와 전이 금속을 함유하는 복합 산화물 입자, 예를 들면, 코발트산 리튬; 니켈산 리튬; 니켈이 코발트 등과 같은 다른 원소로 일부 치환된 니켈산 리튬; 스피넬형 리튬 망간 산화물; 다른 원소로 일부 치환된 스피넬형 리튬 망간 산화물; 지그재그 층상 구조와 같이 스피넬형이 아닌 LixMnO2; LixTi2O4및 Li4/3Ti5/3O4와 같은 리튬 및 티탄의 산화물; LixV2O4, LixV2O5및 LixV6O13과 같은 리튬 및 바나듐의 산화물; LixCr3O8과 같은 리튬 및 크롬의 산화물; LixFe5O8과 같은 리튬 및 철의 산화물 등이 포함된다.
알칼리 금속 이온으로 도핑/탈도핑될 수 있는 활성 물질이 Li 및 Ni 및/또는 Co를 함유하는 α-NaFeO2형 결정 구조를 갖는 화합물 입자인 경우, 원소 A로서 Al을 사용하는 것이 안전성 개선 효과를 현저하게 높여주므로 바람직하다.
또한, 화합물 입자가 Li와 Mn을 함유하는 스피넬형 결정 구조를 갖는 복합 산화물 입자인 경우, 원소 A를 Li, Mg, B, Al, Ga, Si, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Ag 및 Zn으로부터 선택하는 것이 용량 저하가 훨씬 적기 때문에 바람직하다.
본 발명의 활성 성분의 제조방법은, 원료 화합물을 열처리하여 알칼리 금속 이온으로 도핑/탈도핑될 수 있는 활성 물질(화합물 입자)을 수득하는 제1 공정과 활성 물질(화합물 입자)을 구성 원소 A를 함유하는 화합물로 피복 처리한 후 열처리를 수행하는 제2 공정을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
제2 공정에서의 열처리 시간이 제1 공정보다 짧은 제조방법에 의해, 목적하는 원소 A의 분포 상태를 용이하게 실현할 수 있고 다량 제조시에 입자 간의 불균형(unevenness)을 줄일 수 있으므로 바람직하다. 여기서, 본 발명의 제조방법은 제1 공정과 제2 공정 이외의 공정들을 포함할 수 있다. 원료 화합물은 목적하는 활성 물질에 따라 적절하게 선택할 수 있다.
열처리는, 예를 들면, 원료 화합물을 반응시키기 위한 연소, 탈수를 위한 건조, 상 전이를 수행하거나 결정성을 개선하기 위한 가열을 나타낸다. 열처리 온도는 제1 공정과 제2 공정에서 동일하거나 상이할 수 있다.
열처리 대기는 감압 또는 비감압하에서 목적하는 활성 물질에 따라 공기 뿐만 아니라 산소, 질소, 이산화탄소, 수증기, 산화질소, 염화수소, 황화수소 및 이의 혼합 가스로부터 선택할 수 있다.
제1 공정은 특히 제한하지는 않으며, 알칼리 금속 이온으로 도핑/탈도핑될 수 있는 활성 물질의 구성 원소를 함유하는 원료 화합물을 혼합한 후 연소하는 방법과 같은 잘 공지된 방법을 사용할 수 있다.
제2 공정에서 피복 처리에 사용되는 원소 A를 함유하는 화합물의 예로는 원소 A를 함유하는 산화물, 수산화물, 옥시수산화물, 황산염, 탄산염, 질산염, 아세트산염, 염화물, 유기 금속 화합물, 알콕사이드 등을 들 수 있다.
피복 처리 방법의 예로는, 원소 A를 함유하는 화합물을 물 또는 유기 용매에 용해시켜 용액을 제조하고 피복시키고자 하는 활성 물질(화합물 입자)을 이들 용액 속에 분산시켜 건조하는 방법, 구성 원소 A를 함유하는 화합물을 피복시키고자 하는 활성 물질(화합물 입자)과 함께 물 또는 유기 용매에 분산시켜 건조하는 방법 및 구성 원소 A를 함유하는 화합물을 CVD 또는 증착에 의해 피복시키고자 하는 활성 물질(화합물 입자)의 표면에 부착시키는 방법이 포함된다.
이들 중에서, 알콕사이드를 유기 용매에 용해시키고 피복시키고자 하는 활성 물질(화합물 입자)을 이들 용액 속에 분산시켜 건조하는 방법의 경우 균일한 피복과 강력한 부착 작용이 용이하게 수득될 수 있기 때문에 적합하다.
원소 A를 함유하는 알콕사이드가 원소 A를 함유하는 화합물로서 사용되는 경우, 피복한 후 추가로 가수분해한 다음 열처리를 수행하는 것이 바람직하며, 그 이유는 이 경우 알콕사이드 중에 함유되어 있는 원소 A가 열처리 공정 도중의 알콕사이드의 증발 또는 열분해로 인해 손실되는 것을 방지할 수 있기 때문이다.
α-NaFeO2형 또는 스피넬형 결정 구조를 갖는 리튬 2차 전지용 활성 물질을 상기한 제조방법으로 수득하는 경우, 제1 공정에서 수득되는 활성 물질(화합물 입자)은 리튬이 풍부한 조성을 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로, 활성 물질(화합물 입자)이 리튬, 니켈 및/또는 코발트를 함유하는 α-NaFeO2형 결정 구조인 경우, Ni 및/또는 Co에 대한 Li의 몰 비는 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 1.03 이상이다. 또한, 활성 물질(화합물 입자)이 Li와 Mn을 함유하는 스피넬형 결정 구조인 경우, Mn에 대한 Li의 몰 비는 바람직하게는 0.5 이상, 보다 바람직하게는 0.53 이상이다. 제1 공정에서 수득되는 활성 물질(화합물 입자)을 리튬이 풍부한 조성을 갖도록 만들어줌으로써, 목적하는 원소 A의 분포 상태를 실현할 수 있으며, 특히 고용체 영역의 형성을 용이하게 할 수 있다.
본 발명의 활성 물질은 비수성 2차 전지에 사용할 수 있으며, 정극 뿐만 아니라 부극에도 사용할 수 있다. 다음에는, 리튬 2차 전지의 정극에 사용할 경우에 전지를 제조하는데 적합한 조성이 실시예로서 설명될 것이다.
본 발명의 양태 중의 하나인 리튬 2차 전지의 정극으로는, 위에 언급한 본 발명의 화합물을 활성 물질로서 포함하고 기타 성분으로는 전도재로서의 탄소질 물질과 결합제로서의 열가소성 수지를 포함하는 정극을 예로 들 수 있다.
탄소질 물질의 예로는 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스, 카본 블랙 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 예를 들면, 인조 흑연 및 카본 블랙과 혼합하여 사용하는 등의 복합 전도재를 배합하여 사용할 수 있다.
열가소성 수지로서는, 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(이하, PVDF라 함), 폴리테트라플루오로에틸렌(이하, PTFE라 함), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌-비닐리덴 플루오라이드 공중합체, 헥사플루오로프로필렌-비닐리덴 플루오라이드 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로비닐 에테르 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나 둘 이상 배합하여 사용할 수 있다.
또한, 결합제로서 플루오로 수지 및 폴리올레핀 수지를, 정극 조성물 중의 플루오로 수지의 양이 1 내지 10중량%이고 폴리올레핀 수지의 양이 0.1 내지 2중량%가 되도록 본 발명의 정극 활성 물질과 배합하여 사용하는 경우에는 집전체와의 결착성이 탁월해지고 가열 시험에서 나타나는 외부 가열에 대한 안전성이 훨씬 개선되기 때문에 바람직할 수 있다.
정극 집전체로서는, Al, Ni, 스테인리스 강 등이 사용될 수 있으며, Al이 박막으로 용이하게 가공되고 저렴하기 때문에 바람직하다. 정극 활성 물질을 함유하는 조성물을 정극 집전체에 적용하는 방법의 예로는, 가압 성형을 수행하는 방법, 용매를 사용하여 페이스트화시키고 이를 집전체 상에 피복하여 건조시킨 후 가압하여 고착시키는 방법이 포함된다.
본 발명의 양태 중의 하나인 리튬 2차 전지의 부극으로는, 예를 들면, 리튬 금속, 리튬 합금, 또는 리튬 이온으로 도핑/탈도핑될 수 있는 물질 등을 사용할 수 있다. 리튬 이온으로 도핑/탈도핑될 수 있는 물질의 예로는 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스, 카본 블랙, 열분해성 탄소, 탄소 섬유, 및 유기 중합체 화합물의 연소 생성물과 같은 탄소질 물질; 및 정극보다 낮은 전위에서 리튬 이온으로 도핑/탈도핑될 수 있는 산화물 및 황화물과 같은 칼코겐 화합물을 들 수 있다. 탄소질 물질로서는, 전위 평탄성이 높고 평균 방전 전위가 낮기 때문에 정극과 합할 경우 고 에너지 밀도가 수득될 수 있다는 점에서 천연 흑연 및 인조 흑연과 같은 흑연 물질로 주로 이루어진 탄소질 물질이 바람직하다.
또한, 액체 전해질과 배합하여 사용하는 경우에, 액체 전해질이 에틸렌 카보네이트를 함유하지 않는다면, 사이클 특성 및 다량 전류 방전 특성을 개선시키는데 폴리(에틸렌 카보네이트) 함유 부극을 사용하는 것이 바람직하다.
탄소질 물질은 천연 흑연과 같은 박편형, 메소카본 마이크로비드와 같은 구형, 흑연화 탄소 섬유와 같은 섬유형 및 미분말과 같은 응집체를 포함하는 어떠한 형태라도 가능하다. 필요에 따라, 결합제로서 열가소성 수지를 첨가할 수 있다. 열가소성 수지의 예로는 PVDF, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등이 포함된다.
부극으로서 사용되는 산화물 및 황화물과 같은 칼코겐 화합물의 예로는, 필수적으로 주석 화합물로 이루어진 무정형 화합물과 같은, 주기율표의 XIII족 원소, XIV족 원소 또는 XV족 원소로 이루어진 결정형 또는 무정형 산화물이 포함된다. 상기한 바와 유사하게, 필요에 따라, 전도재로서 탄소질 물질을 가하거나 결합제로서 열가소성 수지를 가할 수 있다.
부극 집전체의 예로는 Cu, Ni, 스테인리스 강 등이 포함된다. 특히, Cu를 리튬 2차 전지에 사용하는 것이 바람직하며, 그 이유는 Cu는 리튬과 합금을 형성하는 일이 거의 없고 박막으로 용이하게 가공되기 때문이다. 부극 활성 물질을 함유하는 조성물을 부극 집전체에 적용하는 방법의 예로는, 가압 성형을 수행하는 방법, 용매를 사용하여 페이스트화시키고 이를 집전체 상에 피복하여 건조시킨 후 가압하여 고착시키는 방법이 포함된다.
본 발명의 리튬 2차 전지에 사용되는 세퍼레이터(separator)의 예로는, 플루오로 수지, 올레핀 수지(예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등), 나일론 및 방향족 아라미드로 이루어진 부직포 또는 직포가 포함된다. 세퍼레이터의 두께는, 용적당 에너지 밀도가 보다 높고 내부 저항이 보다 작도록 하는 측면에서, 기계적 강도가 보장되는 한 두께가 가능한 한 작은 것이 바람직하다. 바람직한 세퍼레이터의 두께는 10 내지 200㎛이다.
본 발명에 따르는 리튬 2차 전지에 사용되는 전해질의 예로는, 리튬염을 유기 용매에 용해시킨 비수성 전해질 용액 및 공지된 고체 전해질 중의 어느 하나가 포함된다. 리튬염의 예로는 LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, Li2B10Cl10, 저급 지방족 리튬 카복실레이트, LiAlCl4등이 포함된다. 이들 염은 단독으로 사용하거나 배합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따르는 리튬 2차 전지용 비수성 전해질에 사용할 수 있는 유기 용매의 예로는, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 1,2-디(메톡시카보닐옥시)에탄 등과 같은 카보네이트; 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메톡시프로판, 펜타플루오로프로필 메틸 에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 디플루오로메틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란 등과 같은 에테르; 메틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, γ-부티로락톤 등과 같은 에스테르; 아세토니트릴, 부티로니트릴 등과 같은 니트릴; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세토아미드 등과 같은 아미드; 3-메틸-2-옥사졸리돈 등과 같은 카바메이트; 설폴란, 디메틸설폭사이드, 1,3-프로판 설톤 등과 같은 황 함유 화합물; 및 불소를 포함하는 치환체가 도입된 상기의 유기 용매가 포함된다. 통상적으로, 상기한 2개 이상의 화합물을 배합하여 사용한다. 특히, 카보네이트를 함유하는 혼합 용매가 바람직하며, 사이클릭 카보네이트와 비사이클릭 카보네이트와의 혼합 용매 또는 사이클릭 카보네이트와 에테르와의 혼합 용매가 보다 바람직하다.
사이클릭 카보네이트와 비사이클릭 카보네이트와의 혼합 용매로서는, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트 및 에틸 메틸 카보네이트를 함유하는 혼합 용매가 작용 온도가 광범위하고 부하 특성이 탁월하며 천연 흑연 및 인조 흑연과 같은 흑연 물질이 부극 활성 물질로 사용되더라도 거의 분해되지 않기 때문에 바람직하다.
또한, 알칼리 금속 이온으로 도핑/탈도핑될 수 있는 3개 이상의 원소로 이루어진 활성 물질이 Li, Ni 및/또는 Co를 함유하는 α-NaFeO2형 결정 구조를 갖고 원소 A가 Al인 경우, 탁월한 안전성 개선 효과를 수득할 수 있다는 측면에서, 불소를 함유하는 리튬염(예를 들면, LiPF6) 및/또는 불소를 포함하는 치환체를 갖는 유기 용매를 함유하는 전해질을 사용하는 것이 바람직하다. 불소를 포함하는 치환체를 갖는 에테르(예를 들면, 펜타플루오로프로필 메틸 에테르 및 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 디플루오로메틸 에테르) 및 디메틸 카보네이트를 포함하는 혼합 용매가 다량 전류 방전 특성 측면에서 탁월하므로 바람직하다.
고체 전해질로서는, 폴리에틸렌 옥사이드 중합체 화합물 및 하나 이상의 폴리오가노실록산 측쇄 또는 폴리옥시알킬렌 측쇄를 갖는 중합체 화합물과 같은 중합체 전해질을 사용할 수 있다. 추가로, 중합체에 비수성 액체 전해질을 유지시켜 소위 겔형 전해질을 사용할 수도 있다. 또한, 안전성 개선 측면에서, Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, Li2S-P2S5, Li2S-B2S3등과 같은 황화물 전해질 및 Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-Li2SO4등과 같은 황화물을 포함하는 무기 화합물 전해질을 사용할 수 있다.
본 발명의 리튬 2차 전지의 형태는 특히 제한되지 않으며, 종이 시트형, 코인형, 원통형 및 직육면체형과 같은 어떠한 형태라도 가능하다.
실시예
이하, 실시예에서 본 발명을 보다 상세하게 설명하기는 하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 달리 특정하지 않더라도, 충전/방전 시험용 전극 및 평판형 전지는 다음의 방법에 따라 제조한다.
알칼리 금속 이온으로 도핑/탈도핑될 수 있는 화합물 입자인 활성 물질과 전도재인 아세틸렌 블랙과의 혼합물에, 결합제로서 PVDF의 1-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP라 함) 용액을 활성 물질:전도재:결합제의 비율이 86:10:4(중량비)로 되도록 가한 다음 혼련시켜 페이스트를 수득한다. 집전체인 #100 스테인리스 강 메쉬 상에 이들 페이스트를 피복시키고 진공하에 150℃에서 8시간 동안 건조하여 전극을 수득한다.
위에서 생성된 전극을, 전해질로서 에틸렌 카보네이트(이하, EC라 함), 디메틸 카보네이트(이하, DMC라 함) 및 에틸 메틸 카보네이트(이하, EMC라 함)를 30:35:35의 비율로 혼합한 용액에 LiPF6를 1mol/ℓ로 되도록 용해시킨 용액(이하, LiPF6/EC+DMC+EMC라 함), 세퍼레이터로서 폴리프로필렌 미세다공질 막 및 대극(부극)으로서 리튬 금속과 합하여, 평판형 전지를 제조한다.
비교 실시예 1
(1) 화합물 입자의 합성
먼저, 수산화리튬을 이온 교환수에 용해시키고 pH를 약 11로 조절한다. 이어서, 수산화알루미늄을 가하여 잘 분산시킨다. 그후, 질산리튬을 용해시킨다. 이어서, 염기성 니켈 카보네이트와 염기성 코발트 카보네이트를 각각 첨가하여 잘 혼합한 후, 순환 파이프형 밀에서 분쇄한다. 각 원소의 혼합비는 몰 비로 다음의 조성이 되도록 설정한다:
Li:Al:Co:Ni=1.03:0.05:0.10:0.85.
생성된 슬러리를 회전식 분무기가 장착된 분무 건조기로 건조하여 금속 화합물의 혼합 미립자를 수득한다. 열풍의 공급 온도는 약 245℃이고 건조기의 출구 온도는 약 145℃이다. 생성되는 금속 화합물의 혼합 미립자를 알루미나 코어 튜브가 장착된 관형로(tubular furnace)에 넣는다. 산소 기류하에 720℃에서 15시간 동안 연소시킨 후, 이를 일단 분쇄한다. 추가로, 이를 750℃에서 10시간 동안 연소시킨다. 비수성 2차 전지용 활성 물질로서 사용되는 분말상 화합물 입자(이하, "화합물 입자 R1"이라 함)가 수득된다. 수득된 화합물 입자 R1은 분말 X선 회절 분석에 의해 α-NaFeO2형 결정 구조를 갖는 것으로 입증되었다.
(2) 입자의 심층 방향으로의 조성 분석
농도가 1mol/ℓ인 황산 10㎖를 화합물 입자 R1 0.1g에 가하여 약 10초 동안 교반한 후, 0.1㎛ 필터를 통해 여과시킨다. 동일한 방법으로, 여액을 황산으로 반복(20회)하여 처리한다. 염산을 가한 후, 각각의 여액이 소정량으로 되도록 한다. 염산을 가하여 최종 잔류물을 완전히 용해시켜 소정량이 되도록 한다. 각각의 생성 용액 중의 Al, Co 및 Ni의 양을 ICP-AES로 측정한 결과 Al/(Al+Co+Ni)의 조성비는 약 0.050의 일정한 값을 나타내었다.
(3) 리튬 2차 전지용 정극 활성 물질로서의 충전/방전 성능의 평가
생성된 화합물 입자 R1을 사용하여 평판형 전지를 제조하고, 다음의 조건에 따라 정전류 정전압 충전과 정전류 방전에 의해 충전/방전 시험을 수행한다: 충전 최대 전압 4.3V, 충전 시간 8시간, 충전 전류 0.5mA/㎠, 방전 최소 전압 3.0V, 방전 전류 0.5mA/㎠.
10회 및 20회 사이클에서의 방전 용량은 각각 185mAh/g 및 182mAh/g으로 고용량이고 우수한 사이클 특성을 나타내었다.
(4) 안전성 평가
심충전 상태에서 가열하는 동안의 반응 거동을 조사함으로써 안전성을 평가하기 위해, 다음의 과정에 따라 밀폐형 DSC 측정을 수행한다. 먼저, 화합물 입자 R1을 사용하고, 리튬 금속을 배합하여 평판형 전지를 제조하고, 충전 전압 4.3V, 충전 시간 20시간, 충전 전류 0.4mA/㎠의 조건에서 정전류 정전압 충전을 수행한다. 그후, 전지를 아르곤 대기의 글로브 박스 속에서 분해한다. 정극을 꺼내어 DMC로 세정 및 건조한 후, 집전체로부터 정극 조성물을 수거하고 이를 시료로 하여 충전된 정극 조성물을 수득한다.
이어서, 충전된 정극 조성물 0.8mg을 스테인리스 강으로 만든 밀봉 셀에 칭량한다. EC, DMC, EMC, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 디플루오로메틸 에테르 및 비닐리덴 카보네이트로 이루어진 5:50:25:20:5 비율의 혼합 용액에 LiPF6를 1.3mol/ℓ로 되도록 용해시킨 비수성 전해질 용액 1.5㎕를 충전된 정극 조성물이 축축해지도록 주입하여, 지그를 사용하여 셀을 밀봉한다.
그후, 상기한 시료가 밀봉되어 있는 스테인리스 강으로 만든 셀을 DSC220(제조원; Seiko Instruments Inc.)에 세팅하여 10℃/분의 온도 상승 속도로 측정한다. 발열 피크가 관찰되기는 하지만, 피크 형태가 열 폭주시 전형적으로 나타나는 바와 같은 매우 첨예한 스파이크 형태는 아니다. 따라서, 이는 안정한 거동을 나타내는 것으로 판명된다.
실시예 1
(1) 화합물 입자의 합성
아르곤 대기의 글로브 박스에서, 소정량의 알루미늄 이소프로폭사이드(이하, AIPO라 함)를 분자체로 충분히 탈수시킨 2-프로판올(이하, IPA라 함)에 용해시키고 화합물 입자 R1을 분산시킨 다음 이를 글로브 박스로부터 꺼내고 IPA를 회전식 증발기로 증발시켜, 화합물 입자 R1의 표면을 AIPO로 피복시킨다. 여기서, 화합물 입자 R1 중의 Ni에 대한 피복된 AIPO 중의 Al의 몰 비(Al:Ni)가 0.02:0.85로 되도록 맞춘다. 그후, 30℃의 온도와 70%의 상대 습도가 유지되는 항온항습기 속에 19시간 동안 정치시켜 가수분해한 후, 이를 진공하에 50℃에서 4시간 동안 건조시킨다. 생성된 건조 생성물을 알루미나 코어 튜브가 장착된 관형로에 넣어 산소 기류하에 720℃에서 1시간 동안 연소시켜, 비수성 2차 전지의 활성 성분으로서 사용되는 분말상 화합물 입자(이하, "화합물 입자 E1"이라 함)를 수득한다. 생성된 화합물 입자 E1은 분말 X선 회절 분석에 의해 α-NaFeO2형 결정 구조를 갖는 것으로 입증되었다.
(2) 입자의 심층 방향으로의 조성 분석
화합물 입자 R1 대신 화합물 입자 E1을 사용하는 것을 제외하고는 비교 실시예 1과 동일한 방법으로, 부분 및 연속 용해에 의해 수득한 각각의 생성 용액 중의 조성비 Al/(Al+Co+Ni)를 측정하고, Al, Co 및 Ni의 양은 ICP-AES로 측정한다. 1회에서 수득된 여액의 Al/(Al+Co+Ni) 비는 0.125였다. 이때 Ni의 용해량은 전체 Ni의 0.7%였다. 수득된 0.125라는 비율은 입자 표면에 상당한다(Msa=0.125). 그후 2회에서 11회로 갈수록 조성비 Al/(Al+Co+Ni)는 연속적으로 감소한다. (11회까지 용해된 니켈의 총량은 전체 니켈의 9.1%이다. 이를 표면으로부터 반경 방향의 깊이로 환산할 경우, 입자 반경에 대한 이들 영역의 심층 방향의 폭의 비를 계산한 결과 0.03이었다). 12회 후의 조성비 Al/(Al+Co+Ni)는 약 0.059(Mba=0.059)로 일정하였다. 즉, 화합물 입자 E1은 알루미늄 농도가 입자 표면에서 입자 내부 방향으로 연속적으로 감소하는 영역을 갖는다. 또한, 입자 반경(D)에 대한 이들 영역에서의 심층 방향으로의 폭(d)은 0.03이다. Mba/Msa의 비(여기서, Mba는 입자 내층의 원소 A와 전이 금속 원소의 총합에 대한 원소 A의 몰 분율이고, Msa는 입자 표층의 원소 A와 전이 금속 원소의 총합에 대한 원소 A의 몰 분율이다)는 약 0.472였다. 따라서, Mba/Msa는 0.7 이하이다.
분석 시간 Ni의 용해량(%) Al/(Al+Co+Ni)(몰 비)
1 0.69 0.1250
2 0.70 0.0985
3 0.83 0.0808
4 0.92 0.0744
5 0.97 0.0706
6 1.00 0.0687
7 0.97 0.0628
8 0.69 0.0681
9 0.83 0.0642
10 0.79 0.0615
11 0.70 0.0634
12 0.78 0.0570
13 0.83 0.0570
14 0.68 0.0606
15 1.41 0.0596
16 0.74 0.0580
17 0.77 0.0607
18 0.64 0.0580
19 0.65 0.0606
(3) 리튬 2차 전지용 정극 활성 물질로서의 충전/방전 성능의 평가
생성된 화합물 입자 E1을 사용하여 평판형 전지를 제조한다. 비교 실시예 1과 동일한 조건에서 정전류 정전압 충전과 정전류 방전에 의해 충전/방전 시험을 수행한다. 10회 및 20회 사이클에서의 방전 용량은 각각 180mAh/g 및 177mAh/g였다. 비교 실시예 1과 비교하여 용량은 다소 떨어졌지만 여전히 비교적 고용량이며 우수한 사이클 특성을 나타내었다.
(4) 안전성 평가
화합물 입자 R1 대신 화합물 입자 E1을 사용하는 것을 제외하고는, 비교 실시예 1과 동일한 방법으로 밀폐형 DSC 측정을 수행한다. 발열 피크가 관찰되기는 하지만, 피크 형태가 열 폭주시 전형적으로 나타나는 바와 같은 매우 첨예한 스파이크 형태는 아니다. 따라서, 이는 안정한 거동을 나타내는 것으로 판명된다. 또한, 비교 실시예 1과 비교하여 발열 피크 온도가 17℃ 고온으로 상승한다. 따라서, 안전성이 보다 개선되는 것으로 보인다.
본 발명에 따르면, 용량 특성 및 사이클 특성을 유지하면서 개선된 안전성을 갖는 2차 전지용 비수성 활성 물질이 제공되며, 이를 사용하는 비수성 2차 전지는 산업적 가치가 매우 크다.

Claims (10)

  1. 알칼리 금속 이온으로 도핑/탈도핑될 수 있고, 3개 이상의 구성 원소를 포함하는 화합물 입자이며, 구성 원소 중의 하나로서 Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, B, Al, Ga, In, Si, Zr, Sn, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag 및 Zn으로부터 선택된 원소 A를 함유하고, 입자가 원소 A의 농도가 입자 표면에서 입자 내부 방향으로 연속적으로 감소하는 영역을 가지며, 입자의 평균 반경(D)에 대한 이들 영역의 심층 방향으로의 평균 폭(d)의 비(d/D)가 0.001〈d/D〈0.5인, 비수성 2차 전지용 활성 물질.
  2. 제1항에 있어서, 원소 A와는 상이한 하나 이상의 전이 금속 원소를 함유하고, Mba/Msa의 비(여기서, Mba는 입자 내층의 원소 A와 전이 금속 원소의 총합에 대한 원소 A의 몰 분율이고, Msa는 입자 표층의 원소 A와 전이 금속 원소의 총합에 대한 원소 A의 몰 분율이다)가 0.7 이하인, 비수성 2차 전지용 활성 물질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 원소 A의 농도가 입자 표면에서 입자 내부 방향으로 연속적으로 감소하는 영역이 고용체인, 비수성 2차 전지용 활성 물질.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 알칼리 금속 이온으로 도핑/탈도핑될 수 있는 활성 물질이 Li와 전이 금속을 함유하는 복합 산화물 입자인, 비수성 2차 전지용 활성 물질.
  5. 제4항에 있어서, 원소 A가 Al이고, 복합 산화물 입자가 Li 및 Ni 및/또는 Co를 함유하는 α-NaFeO2형 결정 구조를 갖는, 비수성 2차 전지용 활성 물질.
  6. 제4항에 있어서, 원소 A가 Li, Mg, B, Al, Ga, Si, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Ag 및 Zn으로부터 선택되는 원소이고, 복합 산화물 입자가 Li와 Mn을 함유하는 스피넬형 결정 구조를 갖는, 비수성 2차 전지용 활성 물질.
  7. 원료 화합물을 열처리하여 알칼리 금속 이온으로 도핑/탈도핑될 수 있는 활성 물질을 수득하는 제1 공정과 활성 물질을 원소 A를 함유하는 화합물로 피복처리한 다음 열처리를 수행하는 제2 공정을 포함하며 제2 공정에서의 열처리 시간이 제1 공정에서의 열처리 시간보다 짧은, 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 따르는 비수성 2차 전지용 활성 물질의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 알칼리 금속 이온으로 도핑/탈도핑될 수 있는 활성 물질이 Li 및 Ni 및/또는 Co를 함유하는 α-NaFeO2형 결정 구조를 갖는 화합물 입자이고 Ni 및/또는 Co에 대한 Li의 비가 1을 초과하는, 비수성 2차 전지용 활성 물질의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서, 알칼리 금속 이온으로 도핑/탈도핑될 수 있는 활성 물질이 Li와 Mn을 함유하는 스피넬형 결정 구조를 갖는 화합물 입자이고, Mn에 대한 Li의 몰 비가 0.5를 초과하는, 비수성 2차 전지용 활성 물질의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 따르는 비수성 2차 전지용 활성 물질이 정극 및/또는 부극의 활성 물질로서 사용되는 비수성 2차 전지.
KR1020000062246A 1999-10-26 2000-10-23 비수성 2차 전지용 활성 물질 및 이를 사용하는 비수성2차 전지 KR20010040161A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP30395799 1999-10-26
JP99-303957 1999-10-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20010040161A true KR20010040161A (ko) 2001-05-15

Family

ID=17927317

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020000062246A KR20010040161A (ko) 1999-10-26 2000-10-23 비수성 2차 전지용 활성 물질 및 이를 사용하는 비수성2차 전지

Country Status (5)

Country Link
US (1) US6730435B1 (ko)
EP (1) EP1096585A3 (ko)
KR (1) KR20010040161A (ko)
CN (1) CN100388534C (ko)
CA (1) CA2324088A1 (ko)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100975190B1 (ko) * 2005-06-16 2010-08-10 파나소닉 주식회사 리튬이온 이차전지
KR101129485B1 (ko) * 2009-03-04 2012-03-28 주식회사 엘지화학 공융혼합물과 불소화 에테르 화합물을 포함하는 전해질 및 이를 구비한 전기화학소자
US8435680B2 (en) 2009-10-01 2013-05-07 Samsung Sdi Co., Ltd. Rechargeable lithium battery
US9005813B2 (en) 2011-04-05 2015-04-14 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative electrode active material, method for preparing the same and lithium secondary battery including negative electrode active material

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003257427A (ja) * 2002-02-28 2003-09-12 Sumitomo Chem Co Ltd 非水二次電池用電極材料
US7662424B2 (en) * 2003-08-29 2010-02-16 Tdk Corporation Method of making composite particle for electrode, method of making electrode, method of making electrochemical device, apparatus for making composite particle for electrode, apparatus for making electrode, and apparatus for making electrochemical device
JP2006216511A (ja) * 2005-02-07 2006-08-17 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2006216510A (ja) * 2005-02-07 2006-08-17 Sanyo Electric Co Ltd 正極およびそれを用いた非水電解質二次電池
US9240593B2 (en) * 2005-04-28 2016-01-19 Sumitomo Chemical Company, Limited Active material for nonaqueous secondary battery and method for producing same
JP5153060B2 (ja) 2005-06-16 2013-02-27 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池
JP5085856B2 (ja) * 2005-07-07 2012-11-28 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池
US20070141470A1 (en) * 2005-12-16 2007-06-21 Kensuke Nakura Lithium ion secondary battery
ATE515070T1 (de) * 2006-03-15 2011-07-15 Sumitomo Chemical Co Positiv-elektrodenaktivmaterialpulver
JP4963186B2 (ja) * 2006-03-31 2012-06-27 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
US8715854B2 (en) * 2006-08-17 2014-05-06 Tdk Corporation Active material with a surface-modified layer covering a metal oxide core and an electrode and battery comprising the same
JP5470751B2 (ja) * 2008-02-13 2014-04-16 Ｔｄｋ株式会社 活物質及び電極の製造方法、活物質及び電極
JP5463652B2 (ja) * 2008-11-14 2014-04-09 Ｔｄｋ株式会社 活物質及び電極の製造方法
JP5407062B2 (ja) * 2008-11-17 2014-02-05 Ｔｄｋ株式会社 活物質及び電極の製造方法、活物質、電極及びリチウムイオン二次電池
JP5347522B2 (ja) * 2009-01-20 2013-11-20 Ｔｄｋ株式会社 活物質及び電極の製造方法、活物質及び電極
JP5434278B2 (ja) * 2009-05-29 2014-03-05 Ｔｄｋ株式会社 活物質及び電極の製造方法、活物質及び電極
JP5526636B2 (ja) * 2009-07-24 2014-06-18 ソニー株式会社 非水電解質二次電池の正極活物質、非水電解質二次電池の正極および非水電解質二次電池
CN103779552B (zh) * 2009-09-09 2018-11-30 株式会社村田制作所 正极活性物质
CN102024950B (zh) 2009-09-09 2018-05-25 株式会社村田制作所 正极活性物质及其制备方法、正极和非水电解质电池
JP5382061B2 (ja) 2010-06-22 2014-01-08 日亜化学工業株式会社 非水電解液二次電池用正極組成物及び該正極組成物を用いた正極スラリー
KR101541347B1 (ko) * 2012-07-09 2015-08-04 주식회사 엘지화학 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN105229830A (zh) * 2013-02-28 2016-01-06 汉阳大学校产学协力团 锂二次电池用正极活性物质
KR102044735B1 (ko) 2013-04-12 2019-11-15 에스케이이노베이션 주식회사 층상 구조 리튬 니켈 금속 산화물의 제조방법 및 상기 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지
US9905851B2 (en) 2013-07-26 2018-02-27 Lg Chem, Ltd. Cathode active material and method of preparing the same
JP6072916B2 (ja) 2013-07-26 2017-02-01 エルジー・ケム・リミテッド 正極活物質及びこの製造方法
US9905850B2 (en) 2013-07-26 2018-02-27 Lg Chem, Ltd. Polycrystalline lithium manganese oxide particles, preparation method thereof, and cathode active material including the same
JP6311925B2 (ja) 2014-05-13 2018-04-18 株式会社豊田自動織機 リチウム複合金属酸化物及びその製造方法
WO2016160703A1 (en) 2015-03-27 2016-10-06 Harrup Mason K All-inorganic solvents for electrolytes
JP7024715B2 (ja) * 2016-08-09 2022-02-24 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
JP6412094B2 (ja) 2016-12-26 2018-10-24 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
EP3567658B1 (en) * 2018-05-09 2020-12-30 Haldor Topsøe A/S Doped lithium positive electrode active material and process for manufacture thereof
JP6608013B1 (ja) 2018-08-01 2019-11-20 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、リチウム二次電池
CN110620219A (zh) * 2019-08-22 2019-12-27 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种锂离子正极材料表面包覆金属氧化物薄膜的方法
KR20240022585A (ko) * 2022-04-14 2024-02-20 컨템포러리 엠퍼렉스 테크놀로지 씨오., 리미티드 캐소드 활물질, 이차 전지, 전지 모듈, 전지팩 및 전기 장치

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3162437B2 (ja) * 1990-11-02 2001-04-25 セイコーインスツルメンツ株式会社 非水電解質二次電池
US5618640A (en) * 1993-10-22 1997-04-08 Fuji Photo Film Co., Ltd. Nonaqueous secondary battery
JP3582161B2 (ja) 1995-08-11 2004-10-27 ソニー株式会社 正極活物質及びそれを用いた非水電解質二次電池
JP3897387B2 (ja) * 1995-12-29 2007-03-22 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション リチウム二次電池用正極活物質の製造方法
US5753202A (en) * 1996-04-08 1998-05-19 Duracell Inc. Method of preparation of lithium manganese oxide spinel
US6881520B1 (en) 1996-06-14 2005-04-19 N.V. Umicore S.A. Electrode material for rechargeable batteries and process for the preparation thereof
US5783328A (en) * 1996-07-12 1998-07-21 Duracell, Inc. Method of treating lithium manganese oxide spinel
JP4872150B2 (ja) * 1999-10-26 2012-02-08 住友化学株式会社 非水二次電池用活物質およびこれを用いた非水二次電池

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100975190B1 (ko) * 2005-06-16 2010-08-10 파나소닉 주식회사 리튬이온 이차전지
KR101129485B1 (ko) * 2009-03-04 2012-03-28 주식회사 엘지화학 공융혼합물과 불소화 에테르 화합물을 포함하는 전해질 및 이를 구비한 전기화학소자
US8435680B2 (en) 2009-10-01 2013-05-07 Samsung Sdi Co., Ltd. Rechargeable lithium battery
US9005813B2 (en) 2011-04-05 2015-04-14 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative electrode active material, method for preparing the same and lithium secondary battery including negative electrode active material

Also Published As

Publication number Publication date
US6730435B1 (en) 2004-05-04
EP1096585A2 (en) 2001-05-02
CN100388534C (zh) 2008-05-14
CN1294417A (zh) 2001-05-09
EP1096585A3 (en) 2006-05-10
CA2324088A1 (en) 2001-04-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20010040161A (ko) 비수성 2차 전지용 활성 물질 및 이를 사용하는 비수성2차 전지
JP4872150B2 (ja) 非水二次電池用活物質およびこれを用いた非水二次電池
KR102379798B1 (ko) 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지
KR102430121B1 (ko) 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극, 및 리튬 이차 전지
US7981547B2 (en) Process for positive electrode active substance for lithium secondary battery
KR101045416B1 (ko) 리튬티탄산화물 분말, 그 제조방법, 이를 포함하는 전극,및 이차전지
JP5035834B2 (ja) リチウムマンガン複合酸化物
KR101689213B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함한 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 구비한 리튬 이차 전지
US20100003602A1 (en) Electrode material for non-aqueous secondary battery
KR101312275B1 (ko) 복합체, 이를 포함한 리튬 이차 전지용 전극 활물질, 그 제조방법, 이를 이용한 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 채용한 리튬 이차 전지
KR20130105676A (ko) 복합 금속 산화물, 당해 복합 금속 산화물의 제조방법, 나트륨 2차 전지용 정극 활물질, 나트륨 2차 전지용 정극, 및 나트륨 2차 전지
KR101744091B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2003068305A (ja) リチウム２次電池用負極材料とその製造方法
KR20200022359A (ko) 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 양극과 리튬 이차 전지
KR100483735B1 (ko) 리튬2차전지및리튬2차전지용음극활성물질
US20090050841A1 (en) Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery
KR100824931B1 (ko) 활물질. 그 제조방법 및 이를 구비한 리튬 이차 전지
US20050037263A1 (en) Positive electrodes for rechargeable batteries
KR20140141861A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지
JP6470380B1 (ja) リチウム複合金属化合物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
KR100539322B1 (ko) 비수성 전해질 전지용 전극
KR101193166B1 (ko) 양극 활물질, 이를 사용한 리튬 전지 및 그 제조 방법
US6270927B1 (en) Lithium secondary battery and cathode active material for use in lithium secondary battery
KR20150089389A (ko) 양극 활물질, 이를 채용한 리튬전지 및 양극 활물질의 제조방법
JP6360374B2 (ja) リチウム含有複合金属酸化物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application
J201 Request for trial against refusal decision
J301 Trial decision

Free format text: TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20080102

Effective date: 20081015

J2X1 Appeal (before the patent court)

Free format text: APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL

WITB Written withdrawal of application
J121 Written withdrawal of request for trial
J122 Written withdrawal of action (patent court)