KR20100132528A - 전극 및 이를 포함한 배터리 - Google Patents

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KR20100132528A
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battery
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켄지 나카네
타케시 하토리
타케츠구 야마모토
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

전극, 및 전극을 포함한 배터리가 개시된다. 전극은 산화되고 환원될 수 있는 나노 입자들, 및 나노 입자들을 덮는 탄소질 물질을 포함한 나노 복합물을 포함한다.

Description

전극 및 이를 포함한 배터리{ELECTRODE AND BATTERY HAVING THE SAME}
본 발명은 전극 및 이를 포함한 배터리에 관한 것이다.
다양한 배터리, 예를 들어 공기 배터리, 리튬 이온 2차 배터리, 소듐 이온 2차 배터리, 및 캐패시터와 같은 전기화학 디바이스에 대해 전극들이 사용된다. 전형적으로, 배터리는 양전극 및 음전극을 갖는다. 특히 공기 배터리에서는, 대기중 산소(atmospheric oxygen)가 양전극 활성 물질로서 사용되어, 양전극 활성 물질을 디바이스 내로 투입할 필요가 없게 된다. 이로 인해, 높은 에너지 밀도를 갖는 배터리를 달성할 것으로 기대된다.
공기 배터리로서, 예를 들어 일본 특허 출원 공개번호 제 50-28640호는 공기 전극(양전극), 및 금속 네트(metal net)와 같은 기판 상으로의 아연의 전착에 의해 생성되는 아연 전극(음전극)을 포함한 공기 2차 배터리를 개시한다.
하지만, 공기 2차 배터리에서, 충전되는 경우에 음전극 상에서의 덴트라이트(dendrite)들의 발생이 충분히 억제될 수 있다고 할 수는 없으므로, 여전히 개선의 여지를 남긴다. 본 발명의 목적은, 전기화학 디바이스에 사용되는 경우 덴드라이트의 발생을 억제할 수 있는 전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 발명자들은 다양한 연구를 수행하였으며, 이하의 발명이 상기 목적을 충족하여 본 발명을 완전하게 한다는 것을 발견하였다. 본 발명은 이하를 제공한다.
<1> 산화되고 환원될 수 있는 나노 입자들, 및 나노 입자들을 덮는 탄소질 물질을 포함한 나노 복합물(nano composite)을 포함하는 전극.
<2> <1>에 따른 전극, 여기서 나노 복합물은 다음 요건 (A)를 만족시킨다:
(A) 나노 복합물 내의 탄소질 물질은 층의 형태이다.
<3> <2>에 따른 전극, 여기서 나노 복합물은 다음 요건들 (B), (C), 및 (D)를 만족시킨다:
(B) 탄소질 물질로 형성된 층들의 수는 2 내지 1000 개이다,
(C) 탄소질 물질로 형성된 층들의 총 두께는 1 nm 내지 200 nm 범위 내에 있다,
(D) 나노 입자들의 직경은 0.5 nm 내지 900 nm 범위 내에 있다.
<4> <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 따른 전극, 이는 이 순서대로 다음 단계들 (1) 및 (2)를 포함한 생성 방법에 의해 얻어지는 나노 복합물을 포함한다:
(1) 나노 입자들의 표면 상에 탄소질 물질 중간생성물(intermediate)을 형성하기 위해 산화되고 환원될 수 있는 나노 입자들의 존재 하에 탄소질 물질 전구체를 중합시키는 단계,
(2) 나노 복합물을 생성하도록 나노 입자들을 덮는 탄소질 물질을 형성하기 위해 탄소질 물질 중간생성물을 탄화하는 단계.
<5> <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 따른 전극을 포함하는 배터리.
<6> <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 따른 전극을 포함하는 공기 배터리.
<7> 음전극으로서 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 따른 전극을 포함하고, 양전극 활성 물질로서 대기중 산소를 이용하는 공기 배터리.
<8> <7>에 따른 공기 배터리, 이는 충전되고 방전될 수 있다.
도 1은 공기 배터리의 일 예시를 개략적으로 나타내는 도면이다.
본 발명의 전극은 산화되고 환원될 수 있는 나노 입자들, 및 나노 입자들을 덮는 탄소질 물질을 포함한 나노 복합물을 포함하는 것이 특징이다. 나노 복합물은 나노 크기(약 0.5 nm 내지 1 ㎛)를 가지며, 바람직하게는 미립자이다. 전극에 적절히 사용된다는 의미에서, 나노 복합물은 바람직하게는 다음 요건 (A)를 만족시키며, 더 바람직하게는 다음 요건들 (B), (C) 및 (D)를 더 만족시킨다:
(A) 나노 복합물 내의 탄소질 물질은 층의 형태이다,
(B) 탄소질 물질로 형성된 층들의 수는 2 내지 1000 개이다,
(C) 탄소질 물질로 형성된 층들의 총 두께는 1 nm 내지 200 nm 범위 내에 있다,
(D) 나노 입자들의 직경은 0.5 nm 내지 900 nm 범위 내에 있다. 본 명세서에서, 나노 입자들의 직경은 그 직경을 칭한다.
나노 복합물은 이 순서대로 다음 단계들 (1) 및 (2)를 포함한 생성 방법에 의해 얻어질 수 있으며, 이로 인해 얻어진 나노 복합물을 포함한 전극이 바람직한 실시예이다:
(1) 나노 입자들의 표면 상에 탄소질 물질 중간생성물을 형성하기 위해 산화되고 환원될 수 있는 나노 입자들의 존재 하에 탄소질 물질 전구체를 중합시키는 단계,
(2) 나노 복합물을 생성하도록 나노 입자들을 덮는 탄소질 물질을 형성하기 위해 탄소질 물질 중간생성물을 탄화하는 단계.
아래에서, 나노 복합체의 생성이 구체적으로 설명될 것이다.
우선, 단계 (1)에서 산화되고 환원될 수 있는 나노 입자들(이하, 간략히 나노 입자들이라고도 함)은 다음과 같이 생성된다. 하나 또는 복수의 나노 입자 전구체들과 하나 또는 복수의 분산제(dispersant)들이 사용되며, 이때 나노 입자 전구체 및 분산제는 전구체 복합물(precursor composite)을 형성하도록 서로 반응하거나 결합하게 된다. 일반적으로, 나노 입자 전구체 및 분산제는 적절한 용매 내에서 용해되거나[여기에서 얻어진 결과물은 복합 용액(composite solution)이라 함] 적절한 용매 내에서 분산되고[여기에서 얻어진 결과물은 복합 현탁액(composite suspension)이라 함], 나노 입자 전구체 및 분산제는 이 전구체 복합물을 형성하도록 서로 결합된다.
나노 입자 전구체는, 이것이 아래에서 설명되는 후에 언급된 탄소질 물질 전구체의 중합 및/또는 탄소질 물질 중간생성물의 탄화를 촉진하는 한 특별히 제한되지 않는다. 구성 원소의 구체적인 예시들은 리튬, 소듐, 포타슘과 같은 알칼리 금속 원소, 칼슘 및 마그네슘과 같은 알칼리 토금속 원소, 티타늄 및 지르코늄과 같은 4족 원소, 바나듐 및 니오븀과 같은 5족 원소, 크로뮴, 몰리브데넘 및 텅스텐과 같은 6족 원소, 구리, 은 및 금과 같은 11족 원소, 아연 및 카드뮴과 같은 12족 원소, 알루미늄, 갈륨 및 인듐과 같은 13족 원소, 규소, 게르마늄, 주석 및 납과 같은 14족 원소, 및 망간, 철, 코발트, 니켈, 팔라듐 및 백금과 같은 전이 금속 원소를 포함할 수 있다. 나노 입자 전구체의 예시들은 이 원소들로 이루어진 기본 금속(elemental metal), 이 원소들 중 2 이상을 포함한 합금, 이 원소들 중 1 이상을 포함한 금속 화합물, 및 그 혼합물을 포함할 수 있다. 나노 입자 전구체는 바람직하게는 망간, 철, 코발트 및 니켈로 구성된 원소들 중 1 종류 이상을 포함하며, 더 바람직하게는 철을 포함한다.
전구체 복합물은 하나 또는 복수의 분산제들을 포함한다. 이 분산제는 의도된 안정성, 크기 및 균질성을 갖는 나노 입자들의 생성을 촉진하는 것들 중에서 선택된다. 분산제들은 다양한 유기 분자, 중합체, 올리고머(oligomer) 등을 포함한다. 이 분산제는 적절한 용매 내에서 용해되거나 분산됨으로써 사용된다.
용매로서, 물 및 유기 용매들을 포함한 다양한 용매들을 사용하는 것이 가능하다. 용매는 나노 입자 전구체 및 분산제의 상호작용을 위해 사용된다. 용매는 용매뿐 아니라 분산제로서도 작용할 수 있다. 용매는 나노 입자 전구체를 현탁액으로 바꿀 수 있다. 바람직한 용매의 예시들은 물, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로필 알코올, 아세토니트릴, 아세톤, 테트라하이드로푸란, 에틸렌 글리콜, 디메틸포름아마이드, 디메틸 술폭사이드 및 메틸렌 클로라이드를 포함하며, 이들은 혼합되어 사용될 수 있다.
전구체 복합물은 나노 입자 전구체 및 분산제로부터 얻어진 복합물로서 간주될 수 있으며, 이때 복합물은 용매 분자에 의해 둘러싸여 있다. 전구체 복합물이 복합 용액 또는 복합 현탁액에서 생성된 후, 건조 등에 의해 용매가 제거될 수 있으며, 이로 인해 건조된 전구체 복합물이 얻어질 수 있다. 이 건조된 전구체 복합물은 적절한 용매의 첨가에 의해 현탁액으로 되돌아갈 수 있다.
앞선 내용에서, 복합 용액 또는 복합 현탁액에서 분산제 및 나노 입자 전구체의 몰 비가 제어될 수 있도록 특징이 존재한다. 바람직하게는, 분산제의 작용기들에 대한 나노 입자 원자들의 비는 약 0.01:1 내지 100:1이며, 더 바람직하게는 0.05:1 내지 50:1이다.
앞선 내용에서, 분산제는 매우 작고 균일한 입자 크기를 갖는 나노 입자들의 생성을 촉진할 수 있다. 일반적으로, 분산제의 존재 하에서, 나노 입자 전구체는 1 ㎛ 이하, 바람직하게는 500 nm 이하, 더 바람직하게는 50 nm 이하의 크기를 갖도록 형성된다.
복합 용액 또는 복합 현탁액은 나노 입자들의 생성을 촉진하는 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제로서, 예를 들어 무기산 또는 염기성 화합물이 첨가될 수 있다. 무기산의 예시는 염산, 질산, 황산 및 인산을 포함하고, 무기 염기성 화합물의 예시는 소듐 하이드록사이드, 포타슘 하이드록사이드, 칼슘 하이드록사이드 및 암모늄 하이드록사이드를 포함한다. pH 값을 8 내지 13으로 조정하기 위해, 염기성 물질(예를 들어, 암모니아 수용액)이 첨가될 수 있다. 더 바람직하게는, pH 값이 10 내지 11로 조정된다. 높은 pH 값에서, 나노 입자 전구체는 미세하게 분리되며, 나노 입자들의 입자 크기에 영향을 준다.
나노 입자들의 생성을 촉진하기 위해, 고체 물질이 첨가될 수 있다. 예를 들어, 나노 입자들을 생성할 때 이온 교환 수지가 첨가될 수 있다. 고체 물질은 간단한 작업에 의해 최종 복합 용액 또는 복합 현탁액으로부터 제거될 수 있다.
전형적으로, 복합 용액 또는 복합 현탁액은 나노 입자들을 생성하도록 0.5 시간 내지 14 일 동안 혼합된다. 혼합 온도는 약 0 ℃ 내지 200 ℃이다. 혼합 온도는 나노 입자들의 입자 크기에 영향을 미치는 중요한 인자이다.
전형적으로, 분산제와 반응하거나 이와 결합됨으로써 나노 입자들을 산출하기 위해, 나노 입자 전구체로서 철이 사용되는 경우, 이는 염화철, 질산철 및 황산철과 같은 철 화합물이 될 것이다. 이 화합물들은 흔히 수성 용매로 용해된다. 금속염을 이용한 나노 입자들의 생성에 의해, 부산물이 생성된다. 금속을 이용함으로써 나노 입자들이 조제되는 경우, 전형적인 부산물은 수소 가스이다. 전형적인 실시예로서, 나노 입자들은 혼합 단계에서 활성화되거나, 수소를 이용함으로써 더 환원된다.
나노 입자들은 활성 나노 입자들의 현탁액으로서 안정되게 형성되는 것이 바람직하다. 나노 입자들의 안정성에 의해, 입자들의 서로 간의 응집이 억제된다. 나노 입자들의 일부분 또는 그 전부가 침전되는 경우에도, 입자들은 혼합에 의하여 쉽게 재-현탁될 것이다. 생성된 나노 입자들의 직경은 통상적으로 0.5 nm 내지 900 nm 범위 내에 있다. 전극에 적절히 사용된다는 의미에서, 직경은 바람직하게는 0.5 nm 내지 500 nm 범위 내에 있으며, 더 바람직하게는 0.5 nm 내지 50 nm 범위 내에 있다. 본 명세서에서, 나노 입자들은 거의 구형인 입자들(약 1의 종횡비를 가짐)을 포함한 등축(equiaxed) 입자들에 제한되지 않으며, 막대형 입자, 원통형 입자 또는 각기둥 입자와 같은 긴 직경과 짧은 직경을 갖는 입자들을 포함한다. 나노 입자들이 긴 직경과 짧은 직경을 갖는 경우, 적어도 짧은 직경은 앞서 언급된 범위 내에 있기에 충분하다. 나노 입자들은 바람직하게는 거의 구형인 입자들을 포함한 등축 입자들이다.
나노 입자들은 산화되고 환원될 수 있다. 구체적으로는, 나노 입자들을 포함한 전극에 대하여, 전해질의 존재 하에 외부에서 전압이 인가되는 경우, 나노 입자들이 전기화학적으로 산화되고 환원될 수 있다. 전극 자체가 충전되는 경우에 전기화학적으로 환원되며, 환원된 상태의 전극이 방전되는 경우에 전기화학적으로 산화된다.
앞서 얻어진 나노 입자들은, 단계 (1)에서 탄소질 물질 중간생성물 및/또는 탄소질 물질 전구체의 중합을 촉진하는 촉매 역할을 할 수 있다.
단계 (1)에서, 탄소질 물질 전구체는 바람직하게는 나노 입자들을 분산시킬 수 있는 것이다. 나노 입자들을 분산시키고, 그 존재 하에 탄소질 물질 전구체를 중합시킴으로써, 나노 입자들의 표면 상에 탄소질 물질 중간생성물이 형성된다. 탄소질 물질 전구체로서 적절한 유기 물질은, 예를 들어 하나 또는 복수의 방향족 고리들을 갖고 분자 내에 중합을 위한 작용기를 갖는 벤젠 또는 나프탈렌 유도체일 수 있다. 중합을 위한 작용기의 예시들은 COOH, C=O, OH, C=C, SO3, NH2, SOH 및 N=C=O를 포함한다.
바람직한 탄소질 물질 전구체의 예시들은 레조르시놀, 페놀, 수지, 멜라닌-포름알데히드 겔, 폴리푸르푸릴 알코올, 폴리아크릴로니트릴, 당, 및 석유 피치를 포함할 수 있다.
나노 입자들이 탄소질 물질 전구체와 혼합되어, 탄소질 물질 전구체가 나노 입자들의 표면 상에서 중합될 수 있다. 나노 입자들이 촉매 반응에 의해 활성인 경우, 나노 입자들은 나노 입자들 부근의 탄소질 물질 전구체의 중합을 시작 및/또는 촉진하는 역할을 할 수 있다.
탄소질 물질 전구체에 대한 나노 입자들의 양은, 탄소질 물질 전구체가 탄소질 물질 중간생성물의 최대 양을 균질하게 형성할 수 있도록 설정될 수 있다. 또한, 나노 입자들의 양은 사용될 탄소질 물질 전구체의 종류에 의존한다. 실시예들의 일 예시로서, 탄소질 물질 전구체 및 나노 입자들의 몰 비는 약 0.1:1 내지 100:1이고, 바람직하게는 1:1 내지 30:1이다. 이 몰 비, 및 나노 입자들의 종류 및 직경이 생성되는 나노 복합물의 탄소질 물질의 두께 등에 영향을 미친다.
나노 입자들 및 탄소질 물질 전구체의 혼합물은, 탄소질 물질 중간생성물이 나노 입자들의 표면 상에 충분히 형성될 때까지 충분히 숙성된다. 탄소질 물질 중간생성물을 형성하는데 필요한 시간은 온도, 나노 입자들의 종류, 나노 입자들의 농도, 용액의 pH, 및 사용될 탄소질 물질 전구체의 종류에 의존한다.
pH 조정을 위해 암모니아를 첨가함으로써, 중합의 속도가 증가될 수 있으며, 몇몇 경우 효과적인 중합을 제공하도록 탄소질 물질 전구체들이 서로 교차-결합하는 양이 증가될 수 있다.
열로 중합가능한 탄소질 물질 전구체에 관하여, 중합은 전형적으로 온도가 상승함에 따라 진행된다. 온도는 바람직하게는 0 내지 200 ℃이고, 더 바람직하게는 25 ℃ 내지 120 ℃이다.
(철 입자들을 이용하는 경우 및 현탁액 pH가 1 내지 14인 경우) 레조르시놀-포름알데히드 겔에 대한 최적 중합 조건은 0 내지 90 ℃이며, 숙성 시간은 1 내지 72 시간이다.
단계 (2)에서는, 탄소질 물질 중간생성물이 탄소질 물질을 형성하도록 탄화되어, 나노 복합물이 얻어진다. 탄화는 일반적으로 하소(calcine)함으로써 수행된다. 전형적으로, 하소는 500 내지 2500 ℃, 바람직하게는 1000 내지 2500 ℃의 온도에서 수행된다. 하소되는 경우, 탄소질 물질 중간생성물 내의 산소 원자들 및 질소 원자들이 해방되고, 탄소질 물질을 형성하도록 탄소 원자들의 재배열이 일어난다. 바람직하게는, 탄소질 물질은 그라파이트와 같은 층 형태(다층 형태)를 가지며, 층들의 총 두께는 1 내지 200 nm 범위, 더 바람직하게는 1 내지 20 nm 범위 내에 있다. 층들의 수는 탄소질 물질 중간생성물의 종류 및 두께, 및 하소 온도에 의해 제어될 수 있다.
예를 들어, 하소 온도가 상승하는 경우, 탄소를 성장하는 속도가 크므로 층들의 수를 증가시킬 것이다. 탄소질 물질 중간생성물의 두께가 증가되는 경우, 층들의 수가 증가할 것이다. 또한, 탄소질 물질 중간생성물의 방향족 농도(탄소질 물질 전구체 내의 방향족 화합물의 양)가 증가되는 경우, 층들의 수가 증가할 것이다.
또한, 나노 복합물에서 탄소질 물질의 두께(층들의 두께)는 탄소질 물질 전구체의 중합 및/또는 탄소질 물질 중간생성물의 탄화의 진행 정도를 조정함으로써 제어될 수 있다. 탄소질 물질은 주로 탄소로 구성된 물질이며, 예를 들어 탄소질 물질 내의 탄소 비가 90 wt% 이상인 물질을 칭한다.
탄소질 물질이 나노 입자들의 일부분 또는 그 전부를 덮기 때문에, 나노 복합물은 형상, 크기 및 전기 특성에 있어서 특정적이다. 나노 복합물의 전형적인 형상은 (특히 거의 구형인) 미립자이며, 또는 적어도 그 일부분이 미립자이다. 나노 복합물의 형상 및 입자 크기는 생성 시 사용되는 나노 입자들의 형상 및 직경에 크게 의존한다. 탄소질 물질이 나노 입자들 주위에 형성되기 때문에, 나노 입자들의 형상 및 직경이 영향을 받는다. 나노 복합물은, 나노 입자들이 탄소질 물질에 의해 백(bag) 형태로 덮이는 구조, 또는 상기 구조의 일부분일 수 있으며, 또는 이들의 집합체일 수 있다.
앞서 설명된 나노 복합물에서, 그 형상, 탄소질 물질이 층들을 형성하는 경우 층들의 수, 탄소 층들의 총 두께, 및 나노 입자들의 직경은 투과형 전자 현미경(TEM)에 의해 측정될 수 있다. 또한, 탄소질 물질이 층들을 형성하는 경우, 층들은 나노 입자들의 표면을 따라 휘거나 구부러질 수 있다.
본 발명의 전극은 앞서 설명된 나노 복합물을 이용하여, 전극 컬렉터로 하여금 필요에 따라 접합제 및 용매와 상기 복합물을 혼합함으로써 얻어진 전극제(electrode agent)를 운반하게 함으로써 얻어질 수 있다. 또한, 전극은 전기 전도성 물질로서 나노 복합물을 이용하여, 전극 컬렉터로 하여금 필요에 따라 전극 활성 물질, 접합제 및 용매와 상기 복합물을 혼합함으로써 얻어진 전극제를 운반하게 함으로써 얻어질 수 있다. 혼합은 습식 혼합과 같은 알려진 방법에 의해 수행될 수 있다.
이어서, 일 예시로서 전극이 공기 배터리에 대한 음전극으로서 사용되는 경우를 취함으로써 본 발명의 전극을 포함한 배터리가 설명될 것이다. 공기 배터리는 양전극 활성 물질로서 대기중 산소가 사용되고, 음전극 활성 물질로서 금속이 사용되는 배터리를 의미한다. 전형적으로, 대기중 산소를 배터리 내로 취하는 공기 전극에는 촉매 기능을 갖는 다공성 탄소질 물질, 다공성 금속 물질, 또는 둘의 복합 물질이 사용된다. 다양한 금속이 음전극 활성 물질에 사용되며, 포타슘 하이드록사이드 수용액과 같은 수용액이 전해질 용액에 사용된다. 공기 배터리의 방전 시, 대기중 산소(O2)는 공기 전극의 촉매 작용에 의해 OH-로서 전해질 용액 내에 용해되고, 기전력을 발생시키도록 음전극 활성 물질과 반응한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예로서 공기 배터리의 개략적인 도면이다. 이 공기 배터리는, 공기 확산 층(3), 촉매 기능을 갖는 다공성 촉매 층(4), 컬렉터(5)가 제공된 공기 전극, 분리막(6), 음전극 활성 물질을 포함한 음전극(7), 및 셀 하부 덮개(cell lower lid: 8)가 통기공(1)이 제공된 셀 상부 덮개(2) 상에 적층되고, 셀 상부 덮개(2)와 셀 하부 덮개(8) 간의 갭이 개스킷(9)으로 밀봉되는 구성을 갖는다.
분리막(6)의 예시들은 크라프트지, 비닐론 혼합 종이 및 합성 펄프 혼합 종이(synthetic pulp mixed paper)와 같은 종이들, 셀로판들, 폴리에틸렌 그래프트 막 및 폴리프로필렌 멜트 블로우 부직포(polypropylene melt blow nonwoven cloth)와 같은 폴리올레핀 부직포들, 폴리아마이드 부직포들, 및 유리 섬유 부직포들을 포함할 수 있다.
앞서 설명된 나노 복합물은 음전극(7)에서 음전극 활성 물질로 사용된다. 음전극(7)은 전해질 용액(10)과 접촉한다. 전해질 용액(10)은 음전극(7), 분리막(6), 및 촉매 층(4)에 의해 운반될 수 있다. 또한, 음전극(7)은 필요에 따라 첨가제를 가질 수 있다. 촉매 층(4)으로서, 바람직하게는 탄소 운반 백금(carbon carrying platinum) 등이 사용된다. 예를 들어, 이 탄소는 규정된 크기로 처리될 수 있는 시트를 산출하기 위해 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 접합제와 혼합되고 가압되도록 사용될 수 있다. 이때, 촉매 층(4)은 전해질 용액의 누출을 방지할 수도 있다. 컬렉터(5)로서, 스테인리스 강 등으로 만들어진 금속 네트가 사용된다. 또한, 공기 확산 층(3)은 전체 촉매 층으로 균질하게 대기중 산소(O2)를 공급하는 역할을 한다.
전해질 용액(10)의 예시들은 수용성 전해질 용액을 포함할 수 있다. 이의 구체적인 예시들은 리튬 하이드록사이드, 포타슘 하이드록사이드 및 소듐 하이드록사이드와 같은 알칼리 금속 하이드록사이드 수용액, 리튬 클로라이드, 포타슘 클로라이드 및 소듐 클로라이드와 같은 알칼리 금속 할라이드 수용액, 및 염산, 옥살산 및 황산과 같은 산성 수용액을 포함할 수 있다. 또한, 겔 타입을 제공하도록 수성 전해질 용액 내로 증점제가 첨가될 수 있다. 증점제의 예시들은 카르복시메틸 셀룰로스, 메틸 셀룰로스 및 폴리비닐 알코올을 포함할 수 있다.
이어서, 본 발명의 전극을 포함한 배터리로서, 전극이 비수성 전해질 2차 배터리(리튬 이온 2차 배터리, 소듐 이온 2차 배터리 등)에 대한 전극(양전극, 음전극)으로서 사용되는 경우가 설명될 것이다.
비수성 전해질 2차 배터리는 배터리 용기로 양전극, 분리막 및 음전극을 적층하고 권취하여 얻어진 전극 그룹을 하우징한 후, 전해질을 포함한 유기 용매로 만들어진 전해질 용액을 주입함으로써 생성될 수 있다.
전극 그룹의 형상의 예시들은, 전극 그룹을 권취 축에 수직으로 절단함으로써 얻어진 단면이 원형, 타원형, 직사각형, 둥근 코너들을 갖는 직사각형 등인 형상을 포함할 수 있다. 또한, 배터리의 형상의 예시들은 종이형, 동전형, 원통형, 및 각기둥형을 포함할 수 있다.
비수성 전해질 2차 배터리에 대한 양전극은 양전극 컬렉터로 하여금 양전극 활성 물질, 전기 전도성 물질 및 접합제를 포함한 양전극 혼합물을 운반하게 함으로써 생성된다. 전기 전도성 물질로서, 탄소질 물질이 사용될 수 있다. 탄소질 물질의 예시들은 그래파이트 파우더, 카본 블랙, 및 아세틸렌 블랙을 포함할 수 있다. 전형적으로, 양전극 혼합물에서 전기 전도성 물질의 비는 1 wt% 내지 30 wt%이다. 본 명세서에서, 나노 복합물은 전기 전도성 물질로서 사용될 수 있다.
접합제에 대한 것으로서, 전형적으로 열가소성 수지가 사용된다. 이의 구체적인 예시들은 폴리비닐리덴 플루오라이드(이하 PVDF라 칭할 수 있음), 폴리테트라플루오로에틸렌(이하 PTFE라 칭할 수 있음), 에틸렌 테트라플루오라이드-프로필렌 헥사플루오라이드-비닐리덴 플루오라이드-기반 공중합체, 프로필렌 헥사플루오라이드-비닐리덴 플루오라이드-기반 공중합체, 및 에틸렌 테트라플루오라이드-퍼플루오로비닐 에테르-기반 공중합체를 포함한다. 이들은 단독으로, 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용될 수 있다. 접합제의 다른 예시들은 녹말, 메틸셀룰로스, 카르복시메틸 셀룰로스, 하이드록시메틸 셀룰로스, 하이드록시에틸 셀룰로스, 하이드록시프로필 셀룰로스, 카르복시메틸 하이드록시에틸 셀룰로스 및 니트로셀룰로스와 같은 다당류와 그 유도체를 포함한다. 또한, 접합제의 예시들은 무기 미세 입자들, 예를 들어 콜로이드성 실리카를 포함할 수 있다.
양전극 컬렉터에 대한 것으로서, Al, Ni, 스테인리스 강 등이 사용될 수 있다. Al이 박막으로 쉽게 처리되고 저가이기 때문에 바람직하다. 양전극 컬렉터로 하여금 양전극 혼합물을 운반하게 하는 방법의 예시들은 압력-몰딩(pressure-molding)하는 방법, 및 용매 등을 이용함으로써 페이스트를 형성하고, 상기 페이스트를 양전극 컬렉터 상에 적용하여 건조한 후, 고체화를 위해 가압하는 방법을 포함한다. 필요에 따라 양전극 내에서 복수의 양전극 활성 물질들이 혼합될 수 있다.
양전극 활성 물질에 대한 것으로서, 이를 소듐 이온 2차 배터리의 양전극에 사용하는 경우, 소듐 이온들로 도핑되고 도핑되지 않을 수 있는 물질을 사용하는 것이 충분하며, 이를 리튬 이온 2차 배터리의 양전극에 사용하는 경우에는, 리튬 이온들로 도핑되고 도핑되지 않을 수 있는 물질을 사용하는 것이 충분하다.
소듐 이온들로 도핑되고 도핑되지 않을 수 있는 물질의 예시는 NaFeO2, NaNiO2, NaCoO2, NaMnO2, NaFe1-xM1 xO2, NaNi1-xM1 xO2, NaCo1-xM1 xO2, 또는 NaMn1-xM1 xO2(M1은 3가 금속들로 구성된 그룹으로부터 선택된 요소들 중 1 종류 이상이며, 전형적으로 0 ≤ x < 0.5)로 나타낸 화합물을 포함할 수 있다. 이들 중에서, 양전극 활성 물질로서 6각 결정 구조를 갖는 Na-Fe-함유 혼합 옥사이드를 이용함으로써, 높은 방전 전압이 얻어질 수 있으며, 이로 인해 보다 높은 에너지 밀도를 갖는 소듐 이온 2차 배터리가 얻어질 수 있다. 혼합 옥사이드의 X-선 회절 분석에서 간격 2.20 Å 피크 세기를 간격 5.36 Å 피크 세기로 나눔으로써 결정된 바와 같이 2 이하의 값을 갖는 혼합 옥사이드가 더 바람직하다. 혼합 옥사이드는 400 ℃ 내지 900 ℃의 온도 범위에서 소듐 화합물 및 철 화합물을 포함한 금속 화합물의 혼합물을 가열함으로써 얻어진다. 이때, 온도의 상승 시 100 ℃보다 작은 온도 범위에서는 분위기를 불활성 분위기로 세팅하여 가열하는 것이 바람직하다.
리튬 이온들로 도핑되고 도핑되지 않을 수 있는 물질의 예시들은 LiNiO2, LiCoO2, Li(Ni,Co)O2, Li(Ni,Mn)O2, Li(Ni,Co,Mn)O2, LiMn2O4, 및 Li2MnO3를 포함할 수 있다. 양전극 활성 물질로서 이들을 이용함으로써, 리튬 이온 2차 배터리가 얻어질 수 있다.
비수성 전해질 2차 배터리에 대한 음전극은 음전극 컬렉터로 하여금 음전극 활성 물질, 전기 전도성 물질 및 접합제를 포함한 음전극 혼합물을 운반하게 함으로써 생성된다. 음전극 활성 물질 및/또는 전기 전도성 물질에 대한 것으로서, 탄소질 물질이 사용될 수 있다. 탄소질 물질의 예시들은 그래파이트 파우더, 카본 블랙, 및 아세틸렌 블랙을 포함할 수 있다. 전형적으로, 음전극 혼합물에서 전기 전도성 물질의 비는 1 wt% 내지 30 wt%이다. 본 명세서에서, 나노 복합물은 음전극 활성 물질 및/또는 전기 전도성 물질로서 사용될 수 있다.
음전극 컬렉터에 대한 것으로서, Cu, Ni, 스테인리스 강 등이 사용될 수 있다. Cu가 리튬 또는 소듐과의 합금을 거의 형성하지 않고, 박막으로 쉽게 처리되기 때문에 바람직하다. 음전극 컬렉터로 하여금 음전극 혼합물을 운반하게 하는 방법의 예시들은 압력-몰딩하는 방법, 또는 용매 등을 이용함으로써 페이스트를 형성하고, 상기 페이스트를 음전극 컬렉터 상에 적용하여 건조한 후, 고체화를 위해 가압하는 방법을 포함할 수 있다.
더 상세한 전기 전도성 물질의 예시는 그래파이트, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(Ketchen black) 및 활성탄과 같은 전기 전도성 탄소; 천연 그래파이트, 열팽창 그래파이트, 박편형(scale-shaped) 그래파이트 및 팽창 그래파이트와 같은 그래파이트 기반 전기 전도성 물질; 증착된 탄소 섬유와 같은 탄소 섬유; 알루미늄, 니켈, 구리, 은, 금, 백금 등으로 만들어진 금속 섬유 또는 금속 미세 입자들; 루테늄 옥사이드 및 티타늄 옥사이드와 같은 전기 전도성 금속 산화물; 및 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌 및 폴리아센과 같은 전기 전도성 중합체를 포함한다. 소량으로 전기전도성을 효과적으로 개선할 것을 고려하면, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙 및 케첸 블랜이 바람직하다.
접합제의 예시들은 플루오르화 올레핀, 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌과 같은 플루오린 화합물의 중합체를 포함한다. 접합제의 다른 예시들은 녹말, 메틸 셀룰로스, 카르복시메틸 셀룰로스, 하이드록시메틸 셀룰로스, 하이드록시에틸 셀룰로스, 하이드록시프로필 셀룰로스, 카르복시메틸 하이드록시에틸 셀룰로스 및 니트로셀룰로스와 같은 다당류와 그 유도체를 포함한다. 또한, 접합제의 예시들은 무기 미세 입자들, 예를 들어 콜로이드성 실리카를 포함할 수 있다. 접합제로서, 앞서 설명된 것들이 2 종류 이상 사용될 수 있다. 음전극에서 접합제의 혼합량은 탄소질 물질의 100 중량부에 대해, 전형적으로 0.5 내지 30 중량부이며, 바람직하게는 2 내지 30 중량부이다.
분리막에 대한 것으로서, 부직포, 직포, 및 다공성 막과 같은 형태를 갖고, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀 수지, 플루오로수지, 및 질소-함유 방향족 중합체의 물질로 만들어지는 부재가 사용될 수 있다. 분리막은 이 물질들 중 2 이상을 이용함으로써 형성될 수 있으며, 또는 상이한 물질들로 만들어진 2 이상의 층을 적층함으로써 형성된 박층형 분리막일 수 있다. 적층의 경우, 각각의 층들은 상이한 공극도(porosity)들을 가질 수 있다. 박층형 분리막에 대한 것으로서, 2차 배터리에 대한 분리막으로서 정지(shutdown)의 성능 및 열 저항을 고려하면, 질소-함유 방향족 중합체 층 및 폴리에틸렌 층이 서로 적층되는 박층형 분리막이 바람직하다. 분리막의 예시들은, 예를 들어 일본 특허 출원 제 2000-30686호 및 제 10-324758호에 개시된 분리막을 포함할 수 있다. 분리막의 두께는, 배터리의 에너지 밀도를 상승시키고 내부 저항을 감소시키기 위하여 기계적 강도가 유지되는 한 바람직하게는 보다 작으며, 전형적으로 약 10 내지 200 ㎛, 바람직하게는 약 10 내지 30 ㎛, 더 바람직하게는 약 10 내지 20 ㎛이다.
전해질 용액에서 전해질의 예시들은, 리튬 이온 2차 배터리의 경우에 LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(C2F5SO2)2 및 LiC(SO2CF3)3와 같은 리튬 염, 및 소듐 이온 2차 배터리의 경우에 NaClO4, NaPF6, NaBF4, NaCF3SO3, NaN(SO2CF3)2, NaN(C2F5SO2)2 및 NaC(SO2CF3)3와 같은 소듐 염을 포함할 수 있다. 이들 중 2 종류 이상이 사용될 수도 있다.
전해질 용액에서의 유기 용매에 대한 것으로서, 사용될 수 있는 예시들은 프로필렌 카르보네이트(PC), 에틸렌 카르보네이트(EC), 디메틸 카르보네이트(DMC), 디에틸 카르보네이트(DEC), 에틸 메틸 카르보네이트(EMC), 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 1,2-디(메톡시카르보닐옥시)에탄, 및 비닐렌 카르보네이트(VC)와 같은 카르보네이트들; 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메톡시프로판, 펜타플루오로프로필 메틸 에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 디플루오로메틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 및 2-메틸테트라하이드로푸란과 같은 에테르들; 메틸 포름에이트, 메틸 아세테이트, 및 γ-부티로락톤과 같은 에스테르들; 아세토니트릴 및 부티로니트릴과 같은 니트릴들; N,N-디메틸포름아마이드 및 N,N-디메틸아세트아마이드와 같은 아마이드들; 3-메틸-2-옥사졸리돈과 같은 카르바메이트들; 술폴란, 디메틸술폭사이드, 및 1,3-프로판술톤과 같은 황-함유 화합물들; 및 앞서 설명된 유기 용매들로 플루오린 치환기를 도입함으로써 얻어진 것들을 포함한다. 전형적으로, 이들 중에서 2 종류 이상이 혼합되어 사용된다. 이들 중에서, 카르보네이트들을 포함한 혼합 용매가 바람직하며, 사이클릭 카르보네이트와 아사이클릭 카르보네이트 또는 사이클릭 카르보네이트와 에테르들의 혼합 용매가 더 바람직하다. 사이클릭 카르보네이트와 아사이클릭 카르보네이트의 혼합 용매로서, 부하(load) 특성들에 있어서 우수하고, 음전극의 활성 물질로서 천연 그래파이트 또는 인조 그래파이트와 같은 그래파이트 물질이 사용되는 경우에도 거의 분해할 수 없는 더 큰 작용 온도 범위를 고려하면, 에틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 및 에틸 메틸 카르보네이트를 포함한 혼합 용매가 바람직하다. 특히 우수한 안전 개선 효과를 얻기 위해서는, 전해질로서 플루오린을 포함한 염 및 플루오린 치환기를 갖는 유기 용매를 포함하는 전해질 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 펜타플루오로프로필 메틸 에테르 및 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 디플루오로메틸 에테르와 같은 플루오린 치환기를 갖는 에테르들 및 디메틸 카르보네이트를 포함한 혼합 용매는 큰 전류 방전 특성들에 있어서 우수하므로, 더 바람직하다.
앞서 설명된 전해질 용액 대신에, 고체 전해질이 사용될 수 있다. 고체 전해질에 대한 것으로서, 사용될 수 있는 예시들은 폴리오르가노실록산 사슬 또는 폴리옥시알킬렌 사슬 중 적어도 1 종류 이상을 포함한 중합체 또는 폴리에틸렌 옥사이드-기반 중합체와 같은 중합체 전해질을 포함한다. 중합체가 비수성 전해질 용액을 유지하게 되는 소위 겔-타입 전해질이 사용될 수도 있다. 또한, Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, Li2S-P2S5, 및 Li2S-B2S3과 같은 술파이드 전해질, 또는 Li2S-SiS2-Li3PO4, 및 Li2S-SiS2-Li2SO4와 같은 술파이드를 포함한 무기 화합물 전해질이 사용되는 경우에는, 경우에 따라 안전이 더 향상될 수 있다.
앞선 설명에서, 공기 배터리에 대한 전극, 및 리튬 이온 2차 배터리 또는 소듐 이온 2차 배터리로 나타낸 비수성 전해질 2차 배터리에 대한 전극의 예시들은 나노 입자들을 포함한 전극으로서 나타내어진다. 사용될 수도 있는 전극의 다른 예시들은 니켈-카드뮴 2차 배터리 및 니켈-금속 하이드라이드 2차 배터리와 같은 수성 전해질 2차 배터리에 대한 전극, 및 캐패시터에 대한 전극을 포함한다. 이 전극들은 알려진 기술을 이용함으로써 생산될 수 있다. 더 구체적으로, 수성 전해질 2차 배터리에 대한 전극은 예를 들어 일본 특허 출원 제 08-315810호 및 제 2004-014427호에 개시된 기술을 이용함으로써 생산될 수 있으며, 캐패시터에 대한 전극은 예를 들어 일본 특허 출원 제 2000-106327호에 개시된 기술을 이용함으로써 생산될 수 있다.
예시들
이어서, 본 발명은 예시의 방식으로 더 상세히 설명될 것이다.
제 1 예시
(1) 나노 복합물의 생산
2.24 g의 철가루(iron powder), 7.70 g의 시트르산 및 400 ml의 물로 0.1 M의 철 혼합물액이 조제되었으며, 폐쇄된 용기 내로 충전되고 탁상용 쉐이커(table-top shaker)에서 7일 동안 혼합되어 나노 입자들을 생성하였다. 혼합하는 기간 동안 적절히 발생된 수소 가스가 용기로부터 배출되어 나노 입자 현탁액을 산출하였다. 6.10 g의 레조르시놀 및 9.0 g의 포름알데히드의 혼합 용액 내로, 나노 입자 현탁액이 첨가되었으며, 격렬한 교반을 수행하면서 30 ml의 암모니아 수용액이 한방울씩 첨가되었다. 얻어진 현탁액의 pH 값은 10.26이었다. 상기 현탁액은 탄소질 물질 중간생성물을 형성하도록 오일 배스 상에서 80 내지 90 ℃로 가열되고, 3.5 시간 동안 숙성되었다. 여과에 의해 탄소질 물질 중간생성물이 회수되었으며, 오븐에서 하룻밤 동안 건조된 후 질소 분위기에서 3 시간 동안 1150 ℃로 하소되어 나노 복합물을 산출하였다. 나노 복합물에서 나노 입자들의 직경은 30 nm이었고; 탄소질 물질의 층들의 수는 60 층이었으며; 층들의 총 두께는 20 nm이었다. 나노 입자들의 직경, 및 탄소질 물질의 층들의 수 및 총 두께는 초음파를 사용하여 에탄올에서 나노 복합물을 분산시키고, Cu 슬릿 메시(slit mesh) 상에 한방울씩 적절한 양을 떨어뜨려 샘플을 제조하도록 건조한 후, 투과형 전자 현미경(상품명: JEM2200FS, Nippon Denshi Co., Ltd. 제조)을 이용하여 200 kV의 가속 전압 조건 하에서 상기 샘플을 관찰함으로써 결정되었다.
(2) 공기 배터리의 제작
0.3629 g의 앞서 (1)에서 얻어진 나노 복합물 및 1.2378 g의 30 % KOH 수용액을 혼합함으로써 혼합물이 조제되었다. 그 후, 이 혼합물이 0.3239 g 수집되었고, 코일 셀의 하부 덮개(8) 상에 놓여져 음전극(7)으로서 사용되었다. 여과지(No. 5C, Toyo Filtration Paper Co., Ltd. 제조)가 분리막(6)으로서 사용되었으며, 30 % KOH 수용액이 전해질 용액(10)으로서 사용되었다. 또한, 촉매 층(4)으로서는, 0.0988 g의 탄소 파우더 운반-백금(SA50BK, N·Echemcat Co., Ltd. 제조) 및 0.0060 g의 접합제(F-201, Daikin Co., Ltd. 제조)가 마노 막자사발(agate mortar)에서 혼합되어, 시트로 가압-롤(pressure-rolled)되고 19 mmφ의 크기로 찍어져(stamp out) 사용되었다. 공기 확산 층(3)으로서 막필터(GVHP04700, Millipore Co., Ltd. 제조)가 사용되었으며, 컬렉터(5)로서 스테인리스 강으로 만들어진 금속 네트(100 mesh, Nirako Co., Ltd. 제조)가 사용되었다. 공기 확산 층(3), 촉매 층(4) 및 컬렉터(5)는 이 순서로 적층되어 단축 프레스(monoaxial press)를 이용함으로써 가압-접착(press-bond)되고 배치되었으며; 상부 덮개(2)가 포개지고; 그 후, 폴리프로필렌으로 만들어진 개스킷(9)으로 결과물이 밀봉되어 공기 배터리를 산출하였다.
(3) 충전 및 방전 테스트
얻어진 공기 배터리는 다음 조건 하에서 충전되었다.
충전 조건: 상기 배터리는 CC(Constant Current: 일정한 전류)에서 정지 전위로부터 1.1 V까지 0.056 mA/㎠로 충전되었다. 제 1 사이클에서 충전 용량은 32 mAh/g이었다.
충전 시, 음전극 상에서 덴드라이트의 발생은 확인되지 않았다. 또한, 충전된 배터리에 대해 다음 조건 하에서 방전을 수행함으로써, 공기 배터리가 충전되고 방전될 수 있는 배터리라는 것을 알 수 있다.
방전 조건: 상기 배터리는 CC(Constant Current: 일정한 전류)에서 0.056 mA/㎠로 방전되었다.
충전 및 방전을 반복함으로써, 방전 용량의 사이클 특성들이 확인될 수 있다. 이 공기 배터리는 충전되고 방전될 수 있으며, 방전 용량의 사이클 특성 및 큰 전류 방전 특성에 있어서 우수하다.
산업적 적용가능성
본 발명에 따르면, 전기화학 디바이스에서 사용되는 경우에 덴드라이트의 발생을 억제할 수 있는 전극이 제공된다. 또한, 본 발명의 전극은 충전되고 방전될 수 있는 배터리에서 사용되는 경우, 특히 공기 2차 배터리 등에서 사용될 수 있는 경우에 방전 용량의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 전극은 다양한 배터리, 예를 들어 리튬 이온 2차 배터리 및 소듐 이온 2차 배터리, 및 캐패시터와 같은 전기화학 디바이스들에서 사용될 수 있다.
1: 통기공
2: 상부 덮개
3: 공기 확산 층
4: 촉매 층
5: 컬렉터
6: 분리막
7: 음전극
8: 하부 덮개
9: 개스킷
10: 전해질 용액

Claims (8)

  1. 나노 복합물(nano composite)을 포함한 전극에 있어서,
    산화되고 환원될 수 있는 나노 입자들, 및 상기 나노 입자들을 덮는 탄소질 물질을 포함하는 전극.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노 복합물은 다음 요건 (A):
    (A) 상기 나노 복합물 내에서 상기 탄소질 물질은 층의 형태이다;
    를 만족시키는 전극.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 나노 복합물은 다음 요건들 (B), (C), 및 (D):
    (B) 상기 탄소질 물질로 형성된 층들의 수는 2 내지 1000 개이다;
    (C) 상기 탄소질 물질로 형성된 층들의 총 두께는 1 nm 내지 200 nm 범위 내에 있다; 및
    (D) 상기 나노 입자들의 직경은 0.5 nm 내지 900 nm 범위 내에 있다;
    를 만족시키는 전극.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    다음 단계들 (1) 및 (2):
    (1) 상기 나노 입자들의 표면 상에 탄소질 물질 중간생성물(intermediate)을 형성하기 위해 산화되고 환원될 수 있는 나노 입자들의 존재 하에 탄소질 물질 전구체를 중합시키는 단계;
    (2) 나노 복합물을 생성하도록 상기 나노 입자들을 덮는 탄소질 물질을 형성하기 위해 상기 탄소질 물질 중간생성물을 탄화하는 단계;
    를 순서대로 포함하는 생성 방법에 의해 얻어지는 상기 나노 복합물을 포함하는 전극.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 전극을 포함하는 배터리.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 전극을 포함하는 공기 배터리.
  7. 공기 배터리에 있어서,
    음전극으로서 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 전극을 포함하고, 양전극 활성 물질로서 대기중 산소를 이용하는 공기 배터리.
  8. 제 7 항에 있어서,
    충전되고 방전될 수 있는 공기 배터리.
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