WO2009116688A1 - 電極およびそれを有する電池 - Google Patents

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WO2009116688A1
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nanoparticles
carbon
air
nanocomposite
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中根堅次
服部武司
山本武継
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住友化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a battery having the same.
  • a battery has a positive electrode and a negative electrode.
  • oxygen in the air is often used as a positive material, so there is no need to fill the device with a positive electrode active material. Expectations are reached to achieve a dense pond.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 50-282664 discloses an air secondary battery including an empty cathode (positive electrode) and a negative electrode (negative electrode) with a metal mesh or the like. ing.
  • An object of the present invention is to provide an electrode that can further suppress the generation of dendrite when used in an electrical chemical device.
  • the present inventors have found that the following invention meets the above-mentioned purpose, and has reached the present invention. That is, the present invention does the following.
  • the selfish nanocomposite material described in 1) has the following requirements (A):
  • ⁇ 3> ⁇ fe nanocomposites have the following requirements (B), (C) and (D):
  • the number of layers formed by the carbon steel talent is 2 to 100.
  • the total thickness of the layers formed by the carbon material is in the range of 1 nm to 200 nm.
  • the nanoparticle diameter is 0.5 ⁇ ⁇ ! The range is ⁇ 90 0 nm.
  • ⁇ 4> The electronic device according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3> having a nanocomposite material obtained by a production method including the following steps (1) and (2) in this order:
  • the carbon material precursor is polymerized to form the carbon material intermediate on the surface of the selfish nanoparticles.
  • a carbon composite covering an anisotropy nanoparticle is formed by carbonizing an intermediate of an anaerobic material to produce a nanocomposite.
  • Figure 1 shows an example of an air battery.
  • the present invention is intended to have a nanocomposite material consisting of nanoparticles capable of oxidizing 1 ⁇ 1 and a carbon material covering the nanoparticles.
  • the nanocomposite material is nano-sized (0.5 nm to 1 ⁇ m3 ⁇ 4)) and is preferably granular.
  • the nanocomposite material should have the following requirements (A), and more preferably have the following requirements (B), (C), and (D). preferable.
  • the number of layers formed by the carbon material is 2 to: I 000.
  • the total thickness of the layers formed by the carbon material is in the range of 1 nm to 200 nm.
  • the diameter of the nanoparticles is in the range of 0.5 nm to 90 Onm. In the present specification, the diameter of a nanoparticle means its diameter.
  • the nanocomposite material can be obtained by the i ⁇ method including the following steps (1) and (2) in this order, and the nanocomposite material obtained thereby is a preferred embodiment. .
  • the carbon material precursor is polymerized to form a carbon material intermediate on the surface of the braided nanoparticle.
  • Carbon nanomaterial intermediate is formed by carbonizing the fflf silicon material intermediate to produce nanocomposites.
  • nanoparticles capable of producing an acid are produced as follows. That is, one or a plurality of nanoparticle precursors and one or a plurality of dispersants are used, and then the nanoparticle precursors and the dispersant are combined with each other to form a precursor-like combination. In general, the nanoparticle precursor and dispersant are dissolved in a suitable solvent.
  • the compound obtained at this time is referred to as a composite night.
  • Or dispersed the compound obtained at this time is used as a composite # ⁇ solution). Forms are formed.
  • the nanoparticle precursor is not particularly limited as long as it promotes the polymerization of the carbon material precursor described later and carbon dioxide of the carbon material intermediate.
  • the constituent element lithium Anolekari metal elements such as sodium, sodium and potassium, alkali earth elements such as calcium and magnesium, Group 4 elements such as titanium and zirconium, Group 5 elements such as vanadium and niobium, chromium, molybdenum, tungsten, etc.
  • Nanoparticle precursors include A simple metal consisting of these elements, containing two or more of these elements, and containing one or more of these elements ⁇ S! Or a mixture of these.
  • the nanoparticle precursor preferably contains one or more elements composed of manganese, iron, connort, and nickel, and more preferably contains iron.
  • the precursor iffi coalesce contains one or more dispersants.
  • This dispersant is selected from those that promote the enhancement of the desired stability, size, and uniformity of the nanoparticles.
  • Various dispersants Organic molecules, polymers, oligomers, etc. This dispersant is used by dissolving or dispersing in a suitable container.
  • a solvent is used for the interaction between the nanoparticle precursor and the dispersant. Further, it may act not only as a solvent but also as a dispersant.
  • the solvent can also suspend the nanoparticle precursor.
  • Preferable examples include water, methanol, ethanol, ⁇ -propanol, isopropyl alcohol, acetonitrile, acetone, tetrahydrofuran, ethylene glycol, dimethinorenolemamide, dimethyl sulfoxide, methylene chloride, and the like. You may mix and use these.
  • Precursor core coalescence is considered to be a composite obtained from a nanoparticle precursor and a dispersant surrounded by solvent molecules.
  • the precursor lysate-like union can be obtained by removing the solvent by drying or the like after it is left in the composite layer or in the composite suspension.
  • the precursor i polymer can be returned to the suspension liquid by adding an appropriate amount.
  • the molar ratio of the dispersant and the nanoparticle precursor can be controlled in the composite slag or composite suspension.
  • the ratio of nanoparticle atoms over the functional group of the dispersant is 0.01: 1 :! to 100: More preferably, 0.05: 1 to 50: 1 ⁇ IS It is.
  • the dispersant can promote the formation of nanoparticles with a very small and uniform particle size.
  • nanoparticle precursors are formed with a size of 1 ⁇ m or less under a dispersant. Preferably it is 50 O nm or less, More preferably, it is 50 nm or less.
  • the above composite ⁇ or composite suspension may contain an additive to promote the formation of nanoparticles.
  • a » ⁇ 3 ⁇ 4Sf compound can be added.
  • Examples of anhydric acid are refractory, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, etc. » ⁇ Compounds include sodium hydroxide, ZK oxidizing power, 7 acid hydrate, 7] ammonium oxide, etc. It is.
  • 3 ⁇ 4S ⁇ Biological material eg, ammonia water at night
  • the nanoparticle precursor is separated into Iwata, which affects the particle size of the nanoparticles.
  • ionic fibrils can be added during nanoparticle formation.
  • the solid material can be removed from the final composite suspension or composite suspension by a simple operation.
  • the above composite f dilute solution or composite (the ultra turbid solution is mixed for 0.5 hours to 14 days to obtain nanoparticles. Mixing is performed at 0 ° C to 200 ° C). C3 ⁇ 4t Mixing temperature is an important factor affecting the particle size of the nanoparticles.
  • 3 ⁇ 4 ⁇ When using iron as the nanoparticle precursor, 3 ⁇ 4 ⁇ typically becomes an iron compound such as iron chloride, nitrate, or sulfate, and then reacts or binds with a dispersant to become a nano-push. . These compounds are soluble in aqueous solvents: many tj ⁇ .
  • metal salts and forming nanoparticles By using metal salts and forming nanoparticles, by-products are formed.
  • a typical by-product is hydrogen gas that is generated when nanoparticles are prepared using metal.
  • the nanoparticles are activated in the mixing process or are further reduced using hydrogen.
  • the nanoparticles are formed as an intense night of stably active nanoparticles.
  • the aggregation of particles is suppressed by the stability of nanoparticles. Even if some or all of the nanoparticles settle, they can be easily resuspended by mixing.
  • the diameter of the nanoparticles to be used is usually in the range of 0.5 11 111 to 90 0 111, and preferably used in the range of 0.5 nm to 50 O nm, more preferably Is 0.5 ⁇ ⁇ ! It is in the range of ⁇ 50 nm.
  • the nan particles are not limited to equiaxed particles (aspect specific force S of about 1) including a substantially spherical shape, but also include particles, cylinders, and prisms having a major axis and a minor axis.
  • Nanoparticle force S ⁇ having a major axis and a minor axis only needs to have at least the minor axis within the above range.
  • the nanoparticles are preferably equiaxed particles including a substantially spherical shape. Nanoparticles can be oxidized and reduced.
  • a nanoparticle when a nanoparticle has a nanoparticle and is applied from outside in the presence of the occupation, it can be electrochemically oxidized.
  • ⁇ itself is electrochemically reduced during charging, and m3 ⁇ 4 in the reduced state is electrochemically oxidized during 3 ⁇ 4m.
  • the nanoparticles obtained in the above can also bear 3 ⁇ 4f U as an angle for promoting the polymerization of the carbon material precursor and Z or the carbon material intermediate in the step (1).
  • the carbon material precursor is preferably one that can disperse the nanoparticle, and the nanoparticle is dispersed, and then the carbon material precursor is polymerized, whereby the nanoparticle can be dispersed.
  • a carbon material intermediate is formed on the surface.
  • suitable organic materials as the carbon material precursor include benzene and naphthalene derivatives having one or more fragrances in the molecule and a functional group for polymerization.
  • Preferred carbon material precursors include resorcinol, phenol resin, melanin formaldehyde gel, polyfurfuranol alcohol, polyacrylonitrile, sand, petroleum pitch, and the like.
  • the nanoparticles are mixed with the carbon material precursor such that the carbon material precursor polymerizes on the surface.
  • the nanoparticle In order for the nanoparticle to be angular, it can be responsible for the initiation and Z or acceleration of the polymerization of the carbon precursor in the vicinity of the particle.
  • the amount of nanoparticles over the carbon material precursor may be set so that the carbon material precursor uniformly forms the carbon material intermediate at a maximum.
  • the amount of nanoparticles also depends on the type of carbon material precursor used. As an example of the male mode, the molar ratio of the carbon material precursor to the nanoparticles is 0.1: 1 :! to 100: 1: 1 ⁇ 13 ⁇ 4, and preferably 1 ::! To 30: 1. . This monore ratio, nanoparticle wrinkles, and particle size affect the thickness of the carbon material in the resulting nanocomposite.
  • the mixture of nanoparticles and carbon material precursor is sufficiently aged until the carbon neoprene intermediate is sufficiently formed on the surface of the nanoparticles.
  • Time required to form a carbon material intermediate depends on the type of the carbon material precursor used.
  • the polymerization rate can be increased, the amount of crosslinking between the carbon neoprene precursors can be increased, and polymerization can be performed effectively.
  • the polymerization force S usually increases as increases.
  • the temperature is preferably 0 to 200 ° C, more preferably 25 ° C to 120 ° C.
  • step (2) the carbon material intermediate is carbonized to form a carbon material to obtain a nanocomposite material. Carbonization is usually done by ⁇ . Typically, «is performed at a temperature of 5 00 to 2500 ° C, preferably 10 00 to 2500 ° C. In firing B temple, the oxygen atoms and nitrogen atoms in the carbon carbon intermediate are released, and the carbon atoms form themselves, forming a carbon material.
  • the carbon material is a graphite-like layered (multilayered), and the total thickness of the layer is in the range of:! To 200 nm, more preferably in the range of 1 to 20 nm.
  • the number of layers can be controlled by the kind of carbon material intermediate, the thickness, and the following examples.
  • increasing the concealment ⁇ will increase the growth of carbon and increase the number of layers.
  • Increasing the thickness of the carbon intermediate increases the number of layers.
  • the number of layers increases if the aromatic concentration of the carbon material intermediate ⁇ the aromatic ⁇ ⁇ of the material precursor is increased.
  • the thickness of the carbon material (layer thickness) in the nanocomposite material can also be controlled by the polymerization of the carbon material precursor and the adjustment of the progress of Z or carbonaceous intermediate carbon.
  • the carbon material is a material mainly composed of carbon, for example, a material in which a carbon ratio in the carbon material is 90% by weight or more.
  • Nanocomposite materials are unique in that the carbon material covers some or all of the nanoparticles, and the shape, size, and electrical properties are very different.
  • Typical shapes of nanocomposites include granular (especially abbreviated , Or at least part of it is s granular.
  • the shape and particle size of the nanocomposite material largely depend on the shape and diameter of the nanoparticle used during production. In addition to the ability to form nanoparticle carbon materials, it also affects the shape and diameter of nanocomposites.
  • a nanocomposite material is a structure in which nano-particles are covered with a carbon material in the form of a bag, or a part of the structure, or an assembly of these.
  • the layer may be curved or bent along the surface of the nanoparticles.
  • an agent obtained by mixing the material and, if necessary, a binder and a solvent using the above-described nanocomposite neomaterial is obtained by supporting the material on an electric body. Can do.
  • the nanocomposite material is used as a mounting material, and an agent obtained by mixing the material and, if necessary, a tongue material, a binder, and a solvent, is supported on an electronic body. May be obtained. According to the method of knitting and self-mixing, such as moist kongo.
  • Air battery means a pond that uses »in the air as the positive substance and metal as the negative substance.
  • the air for taking « in the air into the battery is porous with a catalytic action.
  • Carbon materials, porous materials, or composite materials of both materials can be used.
  • Various negative materials are used, and water hydration such as potassium hydroxide lignite is used for fast moving liquids.
  • soot (O 2 ) in the air dissolves in the 3 ⁇ 43 ⁇ 4 soot as OH- by the square rod action of the sickle and generates a negative substance.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of an air battery according to an embodiment of the present invention. This air battery has air holes
  • the cell upper lid 2 and the cell lower lid 8 are #stopped with a gasket 9.
  • the separator 6 include paper such as kraft paper, vinylon blended paper, synthetic j3 ⁇ 4 ⁇ lop blended paper, cellophane, polyethylene graft membrane, polyolefin meltblown nonwoven fabric such as polypropylene meltblown nonwoven fabric, polyamide nonwoven fabric, and glass soot. .
  • Negative electrode 7 is wormed with comfort liquid 10.
  • ® ⁇ Liquid 10 may be carried on the negative electrode 7, the separator 6, and the corner 4.
  • the negative electrode 7 may have an additive as required.
  • carbon carrying platinum or the like is preferably used, and this is mixed with a binder such as polytetrafluoroethylene, and the rolled sheet is processed into a predetermined size. I'll do it for you.
  • the catalyst 4 can also prevent the leakage of the moving fluid.
  • As the current collector 5 a stainless steel thin is used.
  • the air diffusion layer 3 is also responsible for uniformly supplying «(0 2 ) in the air to the entire contact leak.
  • ® ⁇ Liquid 10 can include water-soluble comfort liquids, such as lithium hydroxide, potassium pentoxide, 7R sodium hydroxide, etc.
  • water-soluble comfort liquids such as lithium hydroxide, potassium pentoxide, 7R sodium hydroxide, etc.
  • examples include aqueous solutions of alkali metal halides such as lithium, potassium chloride, and sodium chloride, hydrochloric acid, oxalic acid, and sulfuric acid IfeK.
  • a thickener can be added to the water-soluble aqueous solution to form a gel type.
  • the half-strengthening agent include strong noreboxymethylcellulose, meth / H cellulose, and polybulu alcohol.
  • non-aqueous secondary batteries lithium ion secondary batteries, sodium ion secondary batteries, etc.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery is composed of an organic solvent containing an electrolyte after storing a group obtained by laminating and winding a positive electrode, a separator, and a negative electrode in a battery can. It can be produced by impregnating with a liquid.
  • the cross-section when the group is cut in a direction perpendicular to the axis of rotation is a circle, an ellipse, a rectangle, a rectangle with rounded corners, etc.
  • Examples of the shape of the battery include a paper shape, a coin shape, a cylindrical shape, and a square shape.
  • a positive electrode for a non-aqueous secondary battery is manufactured by supporting a positive electrode mixture containing a tongue material, a conductive U and an adhesive on a positive electrode current collector.
  • a carbon material can be used as the ⁇ self guide U, and examples of the carbon material include black powder, carbon black, and acetylene black.
  • the weight of loaded U in the positive electrode mixture is 1 weight. / 0 to 30% by weight.
  • the nanocomposite material can be used as a guide for installation.
  • Thermoplastic resins are usually used as self-binding agents, and specifically, polyvinylidene fluoride (hereinafter sometimes referred to as PVDF), polytetrafluoroethylene (hereinafter referred to as PTFE). ), Tetrafluorinated Tylene. Hexafluoropropylene 'Vinylidene Fluoride Copolymer, Propylene Hexafluoride ⁇ Vinylidene Fluoride Copolymer, Tetrafluorinated Tylene' Perfluorovinyl Ether Copolymer A polymer etc. are mentioned. You can use them with war worms, or mix two or more of them.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • Tetrafluorinated Tylene Tetrafluorinated Tylene.
  • binders include, for example, dampened, methinolol, carboxymethylcellulose, hydroxymethino! ⁇ Rulose, hydroxyethylenulose, hydroxypropylcellulose, carboxymethylhydroxyl cellulose, nitrocellulose and other polysaccharides and their derivatives.
  • examples of the binder include fine particles of »such as colloidal silica.
  • Al, Ni, stainless steel, etc. can be used as the positive electrode, but A 1 is preferable because it can be processed into a thin film and is inexpensive.
  • a method of supporting the positive electrode mixture on the positive electrode there is a method of press molding, or a method of making a paste using a solvent, etc., applying it onto the positive electrode, and then fixing it by pressing it. Can be mentioned. If necessary, a plurality of positive substances may be mixed in the positive electrode.
  • ⁇ used as a positive electrode of a sodium ion secondary battery may be made of a material capable of doping and removing sodium ions, and a lithium ion secondary material.
  • a neo-material that can be doped / undoped with lithium ions may be used.
  • the intensity of the surface separation 2.2 OA peak intensity is the surface separation 5.
  • 36 A peak This is a composite oxide whose value divided by the strength of 2 is less than 2.
  • Kotokamago oxide is a mixture of ⁇ S-containing mixture containing sodium compound and iron-iron compound. Below ° C It is obtained by heating in the soot range.
  • Materials that can be doped and de-doped with selfish lithium ions include L i N i 0 2 , L i Co 0 2 , L i (N i, Co) 0 2 , L i (N i, Mn) 0 2 , L i (N i, Co, Mn) 0 2 , L iMn 2 0 4 , L i2Mn0 3 and the like can be mentioned. By using these as positive substances, a lithium-ion secondary battery can be obtained.
  • Non-aqueous secondary negative electrodes are manufactured by loading a negative electrode material with a negative electrode material, a negative boat material, a diversion and an adhesion agent.
  • Carbon materials can be used as the negative awkward substance and Z or mounting IJ, and examples of carbon materials include Kuroda & ⁇ powder, carbon black, and acetylene black.
  • the proportion of the conductive agent in the negative electrode mixture is 1% by weight or more and 30% by weight or less.
  • the nanocomposite material can be used as its own negative electrode active material and / or conductor.
  • Cu, Ni, stainless steel, etc. can be used as the negative electrode, but Cu is particularly preferred in that it is difficult to make an alloy with lithium sodium and is processed into a strong thin film. .
  • As a method of supporting the negative electrode mixture on the negative electrode there is a force!] Pressure molding method or a paste using a solvent, etc., which is applied onto the negative electrode current collector, dried and then pressed to fix it. A method is mentioned.
  • conductive carbon such as graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, active, etc .; natural black ship, thermal J Zhang Zhang black lead, graphite, expansion Graphite-based conductive agents such as graphite; carbon difficulties such as fine-grown carbon steel; metal fine particles or metal fibers such as aluminum, nickel, copper, silver, gold, and platinum; ruthenium oxide, and conductive materials such as titanium oxide Metal oxides; conductive polymers such as polyaniline, polypyrrole / re, polythiophene, polyacetylene, polyacene, and the like.
  • Carbon black, acetylene black and ketjen black are preferred in that the conductivity is effectively improved with a small amount.
  • the binder include a polymer of a fluorine compound, and examples thereof include fluorinated olefin, tetrafluoroethylene, trifluoroethylene, vinylidene fluoride, hexafluoropropylene, and the like.
  • binders include, for example, starch, methino H norellose, canoleboxymethino norellose, hydroxymethino norellose, hydroxyethylenol / i norellose, hydroxypropinoresenorelose, canoleboxymethinorehydroxy
  • examples thereof include polysaccharides such as engineered cellulose and nitrocellulose and derivatives thereof.
  • examples of the binder include fine particles of »such as colloidal silica.
  • the amount of the binder in the negative electrode is usually 0.5 to 30 parts by weight, preferably 2 to 30 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the carbon material! ⁇ .
  • the IUI self-separator for example, a material made of a material such as a polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene, a fluororesin, or a nitrogen-containing aromatic polymer and having a form such as a porous film, a nonwoven fabric, or a woven fabric is used. it can. Also, a separator using two or more of these materials may be used, or a laminated separator in which two or more layers made of different materials are laminated. You can do it. Lamination 3 ⁇ 4 ⁇ , the porosity of each layer may be different. As a laminated separator, a laminated separator in which a nitrogen-containing aromatic polymer layer and a polyethylene layer are laminated.
  • separator As a separator for a secondary battery, it is suitable in terms of physical heat and life of shutdown.
  • the separator include separators described in JP 2000-30686 A, JP 10-324758 A, and the like.
  • the thickness of the separator should be as thin as possible so that the energy density of the battery is increased and the internal resistance is reduced, as long as the mechanical bow force is maintained, usually 10-200 ⁇ ⁇ 13 ⁇ 4, preferably 10-30.
  • m ⁇ lt more preferably 10-20 ⁇ ⁇ MS.
  • Li C 1 O 4 , Li PF 6 , Li BF 4 , Li CF 3 S0 can be used to determine the age of the lithium-ion secondary battery.
  • L i N (SOaCF ⁇ 2, L i N (C 2 F 5 S0 2) 2, L i C (S0 2 CF3) can be mentioned lithium salt of 3 such, the Natoriumuio down rechargeable battery: ⁇ N a C 10 4 , N a PF 6 , N a BF 4 , N a CF 3 S 0 3 , NaN
  • Examples thereof include sodium salts such as (S0 2 CF3) 2 , NaN (C 2 F 5 S0 2 ) 2 , and Na C (SO ⁇ CFa) 3 . Two or more of these may be used.
  • examples of organic reactions include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), dimethylol carbonate (DMC), jetino carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC). ), Carbonates such as 1,3-dioxolane-1,2-one, 1,2-di (methoxycarbonyloxy) ethane, vinylene carbonate (VC), 1,2-dimethoxyethane; 1, etherols such as 1,3-dimethoxypropane, pentafluoropropyl methyl ether, 2, 2, 3, 3-tetrafluoropropinoresinoleo methyl ether, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran; methyl formate Estenoles such as methyl acetate, ⁇ -butyrolatatane; acetonitorinole, butyronite Nitrines such as ril; Amides such as ⁇ , ⁇ -di
  • a mixed solvent containing carbonates is preferable, and a mixed solvent of cyclic carbonate and acyclic carbonate, or cyclic carbonate and ether is more preferable.
  • a mixed solvent of cyclic force-bonate and acyclic carbonate it has a wide range of motion, excellent load characteristics, and it is difficult to use natural graphite, artificial graphite and other graphite materials as the active material of the negative electrode.
  • a mixed solvent containing ethylene strength-bonate, dimethyl carbonate, and ethinoremethinolecarbonate because it has excellent properties, and, in particular, as an excellent safety improvement effect. It is preferable to use a solution containing a fluorine-containing salt and an organic solvent having a fluorine substituent, pentafluoropropyl methyl ether, 2, 2, 3, 3-tetrafluoropropyl
  • a mixed solvent containing ethers having a fluorine substituent and dimethyl carbonate of difluoromethinoreetheno and dimethyl carbonate is excellent in high current, particularly 1 to raw material, and is more preferable.
  • a solid layer may be used instead of the above layer solution.
  • a solid material for example, a polymer material such as a polyethylene oxide-based polymer compound, a polymer compound containing at least one of a polyorganosiloxane chain or a polyoxyalkylene chain can be used.
  • a so-called gel type of non-hydrophilic polymer can be used.
  • sulfides such as Li 2 S—S i S 2 , Li 2 S—G e S 2 , Li 2 S_P 2 S 5 , Li 2 S—B 2 S 3 , or L i 2 S—S i S 2 —L i 3 PO 4 , L i 2 S—S i S 2 —L i 2 S 0 4 It may be possible to increase safety.
  • non-aqueous secondary batteries such as air batteries 3 ⁇ 4fe lithium ion secondary batteries and sodium ion secondary batteries.
  • electrodes for water-based electrolyte-liquid secondary batteries such as Nikkenore's power Domem secondary battery, Nikkenore-Food secondary battery, and capacitors. .
  • water Examples of the electrolyte for the secondary liquid secondary battery include the techniques disclosed in JP-A-8-315810 and JP-A-2004-014427, and the m3 ⁇ 4 for the capacitor is disclosed in JP-A-2000-106327. It can be manufactured by using a technique as disclosed in the publication.
  • the carbon material intermediate was collected by filtration and allowed to cool in an oven for 1 hour, and then in a nitrogen atmosphere at 1150 ° C for 33 temples to obtain a nanocomposite material.
  • the diameter was 30 nm, the number of carbon material layers was 60, and the total thickness of the layers was 20 nm
  • the diameter of the nanoparticle and the thickness of the carbon material layer were measured by ultrasonication of the nanocomposite in ethanol. Disperse, drop appropriate amount onto Cu slit mesh, dry and prepare sample, then transmission electron microscope (trade name: JE M2200FS, manufactured by JEOL Ltd.) was used to observe the difficulty under the condition of Acceleration ®l £ 200k V
  • GVHP04700 made of stainless steel as current collector 5 (Niraco 100 mesh) and air diffusion layer 3, catalyst layer 4 and current collector 5 are stacked in this order to use a uniaxial press
  • the resulting air battery was charged under the following conditions.
  • This air battery can be recharged by charging the pond under the following conditions:
  • This air pond can be filled with 3 ⁇ 4S ⁇ amount of Cytano raw, Daiden 3 ⁇ 4? £ 3 ⁇ 4 «special
  • m ⁇ which can further suppress the generation of dendrites can be added to the ⁇ used in the electrochemical device, and the m3 ⁇ 4 of the present invention satisfies the following:
  • the electrode can also be used in various batteries such as lithium ion secondary batteries and sodium ion secondary batteries, and electrochemical devices such as capacitors.

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Abstract

本発明は電極およびそれを有する電池を提供する。電極は酸化還元可能なナノ粒子と、該ナノ粒子を被覆する炭素材料とからなるナノ複合材料を有する。

Description

慰亟およびそれを有する電池
賺分野
本発明は、 およびそれを有する電池に関する。 明
背景鎌
ま、 空気電池、 リチウムイオン二次電池、書ナトリウムイオン二次電池などの各種電 池、 キャパシター等の電気化学デバイスに用いられている。 通常、 電池は正極および負極 を有する力 特に空気電池においては、 正 物質として空気中の酸素を使用する齢が 多いことから、 デバイス内に正極活物質を充填させる必要はなく、 これにより高工ネルギ 一密度の 池を達成することに期待が寄せられてレ、る。
空気電池として、 例えば、 特開昭 5 0— 2 8 6 4 0号公報には、 空^ (正極） と、 金 網などの に を した 極 （負極） とを備える空気二次電池が開示されている。
発明の開示
し力 しながら、 上記空気二次電池においては、 充電時の負極におけるデンドライ卜の発 生を十分に抑制できるものとはいえず、 未だ改良の余地がある。 本発明の目的は、 電気化 学デバイスに用レヽた場合に、 デンドライトの発生をより抑制することのできる電極を » することにある。
本発明者らは、 種々検討した結果、 下記の発明が上記目的に合 ¾rTることを見出し、 本 発明に至った。 すなわち本発明は、 下記を # ^する。
< 1〉酸ィ 元可能なナノ粒子と、 該ナノ粒子を被覆する炭素材料とからなるナノ複合材 料を有する < 2 >嫌己ナノ複合材料が、 以下の （A) の要件を有する肅己く 1〉記載の
(A) ナノ複合材料における炭素材料が層を形成している。
く 3 >歸己ナノ複合材料が、 以下の （B) 、 (C) および （D) の要件を有する IHt己く 2 〉記載の ¾fe
(B) 炭素ネ才料が形成する層の数が、 2〜1 0 0 0である。
(C) 炭素材料が形成する層の総厚みが、 1 n m〜2 0 0 n mの範囲である。
(D) ナノ粒子の径が、 0. 5 η π！〜 9 0 0 n mの範囲である。
く 4〉以下の （1 ) および （2) の工程をこの順で含む製造方法により得られるナノ複合 材料を有する廳己く 1〉〜< 3 >のレ、ずれかに記載の電 ¾
( 1 ) 酸化還元可能なナノ粒子の 下、 炭素材料前駆体を重合させ、 嫌己ナノ粒子 の表面に炭素材料中間体を形成させるェ禾 lo
( 2 ) 嫌碳素材料中間体を炭ィ匕して、 嫌己ナノ粒子を被覆する炭素材料を形成し、 ナノ複合材料を製造するェ禾
< 5 >前記ぐ 1 >〜< 4 >のいずれかに記載の電極を有する電池。
< 6 >前記く 1 >〜< 4 >のいずれかに記載の電極を有する空気電池。
< 7 > m< 1 >〜く 4 >のいずれかに記載の m¾を負極として有し、 正 ®¾物質として 空気中の,を する空気電
< 8 >充¾¾することのできる ΙίίΙ己く 7 >記載の空気電 図面の簡単な説明
図 1は空気電池の一例を示 ^莫式図である。
符号の説明
1 …空気孔
2 - - - .
3 …空気拡腿 4 · · •角^ ϋ
5 · · '集電体
6 · · •セパレータ
7ノ · •負極
8 · · .下
9 · · •ガスケット
10 · . ·舊液 発明を実施するための形態
本発明の は、 酸ィ 1^1元可能なナノ粒子と、 該ナノ粒子を被覆する炭素材料とからな るナノ複合材料を有することを稱敫とする。 ナノ複合材料は、 ナノサイズ （0. 5nm〜 1 ^m¾) ) であり、 粒状であることが好ましい。 こ好適に用いる意味で、 ナノ複合 材料は、 以下の （A) の要件を有すること力 子ましく、 さらに以下の （B) 、 (C) およ び （D) の要件を有することがより好ましい。
(A) ナノ複合材料における炭素材料が層を形成している。
(B) 炭素材料が形成する層の数が、 2〜： I 000である。
(C) 炭素材料が形成する層の総厚みが、 1 nm〜200 nmの範囲である。
(D) ナノ粒子の径が、 0. 5 nm〜90 Onmの範囲である。 本明細書では、 ナノ粒子 の径はその直径を意味する。
また、 ナノ複合材料は、 以下の （1) および （2) 工程をこの順で含む製 i ^法により 得ることができ、 これにより得られるナノ複合材料を有する ¾®ま、 好ましい実施形態で ある。
(1) 酸ィ 元可能なナノ粒子の 下、 炭素材料前駆体を重合させ、 編己ナノ粒子の表 面に炭素材料中間体を形成させるェ¾ ( 2 ) fflf碳素材料中間体を炭ィ匕して、 嫌己ナノ粒子を被覆する炭素材料を形成し、 ナノ 複合材料を製造する
以下、 ナノ複合本才料の製造につき、 具体的に説明する。
まず、 工程 ( 1 ) において、 酸ィ til元可能なナノ粒子 （以下、 ナノ粒子と略すことがあ る。 ） は、 次のようにして製造される。 すなわち、 一つもしくは複数のナノ粒子前駆体と 一つもしくは複数の分散剤を用レ、、 次にナノ粒子前駆体と分散剤を SJ^もしくは結合させ 前駆 ί様合体を形成させる。 一般的には、 ナノ粒子前駆体と分散剤とを適当な溶媒に溶解
(このとき得られるものを複合 夜とする。 ) または分散 （このとき得られるものを複 合# ^獨液とする。 ） させ、 ナノ粒子前駆体と分散斉 Uが結合することによりこの前駆 ί様 合体は形成される。
ナノ粒子前駆体としては、 後述の炭素材料前駆体の重合および Ζまたは炭素材料中間体 の炭ィ匕を促進するものであれば特に限定されなレヽが、 具体的には、 構成元素として、 リチ ゥム、 ナトリウム、 カリウム等のァノレカリ金属元素、 カルシウム、 マグネシウム等のアル カリ土類 元素、 チタン、 ジルコニウム等の第 4族元素、 バナジウム、 ニオブ等の第 5 族元素、 クロム、 モリブデン、.タングステン等の第 6族元素、 銅、 銀、 金等の第 1 1族元 素、 »\ カドミウム等の第 1 2族元素、 アルミニウム、 ガリウム、 インジウム等の第 1 3族元素、 シリコン、 ゲルマニウム、 錫、 鉛等の第 1 4族元素のほか、 マンガン、 鉄、 コ ノルト、 ニッケル、 パラジウム、 白金等の遷^ S元素を挙げることができ、 ナノ粒子前 駆体としては、 これらの元素からなる金属単体、 これらの元素を 2つ以上含 金、 これ らの元素を 1つ以上含む^ S化^！、 または、 これら.の混合物を挙げることをできる。 ナ ノ粒子前駆体は、 マンガン、 鉄、 コノルトおよびニッケルからなる 1種以上の元素を含む ことが好ましく、 より好ましくは鉄を含むことである。
前駆 iffi合体は一つもしくは複数の分散剤を含む。 この分散剤は、 目的とする安定性、 大きさ、 均一 を有するナノ粒子の «を促進されるものから選ばれる。 分散剤とは種々 の有機分子、 高分子、 オリゴマー等である。 この分散剤は、 適当な灘に溶解もしくは分 散させて用いる。
溶媒としては、 τΚや有機溶媒を含む種々の溶媒を利用してよい。 ナノ粒子前駆体と分散 剤の相互作用のため、 溶媒を用いる。 また、 単なる溶媒としてだけではなく、 分散剤とし て作用してもよい。 溶媒はナノ粒子前駆体を懸漏夜にすることもできる。 好ましい灘と しては、 水、 メタノール、 エタノール、 η—プロパノール、 イソプロピルアルコール、 ァ セトニトリノレ、 アセトン、 テトラヒ ドロフラン、 エチレングリコール、 ジメチノレホノレムァ ミド、 ジメチルスルフォキシド、 メチレンクロライド等が挙げられ、 これらを混合して用 いてもよい。
前駆 ί核合体は溶媒分子によって囲まれた、 ナノ粒子前駆体と分散剤とから得られる複 合体であると考えられる。 前駆 ί様合体は、 複合 ίΦ^ί夜または複合纏濁液中で «した のち、 溶媒を乾燥等により除去することにより、 された前駆 合体を得ることがで きる。 またこの された前駆 i« 合体は適当な を加えることで懸獨液に戻すことも できる。
上記においては、 複合髓夜または複合腿濁液の中で、 分散剤とナノ粒子前駆体との モル比を制御できるという難がある。 好ましくは、 分散剤の官能基に财るナノ粒子原 子の割合としては 0 . 0 1 ： ：!〜 1 0 0 ： であり、 さらに好ましくは 0. 0 5 : 1 〜5 0 ： 1禾 ISである。
上記において、 分散剤は、 非常に小さくカゝっ均一な粒径のナノ粒子の形成を促進させる ことができる。 一般的に、 分散剤 下でナノ粒子前駆体は 1 μ m以下の大きさとして形 成される。 好ましくは 5 0 O n m以下であり、 より好ましくは 5 0 n m以下である。 上記の複合^^夜または複合 濁液にぉレ、ては、 ナノ粒子の形成を促進させるための 添口物を含んでもよレ、。 添口物としては、 例えば、 »^¾Sf匕合物を加えることがで きる。 嫌酸としては例えばく 難、 硝酸、 硫酸、 リン酸などであり、 » ^匕合物と しては水酸化ナトリゥム、 ZK酸化力リゥム、 7酸ィ匕カノレシゥム、 7]酸化アンモニゥムなど である。 ¾S†生物質 （例えば、 アンモニア水激夜） を p Hを 8〜1 3に謙するため、 加 えてもよレヽ。 より好ましくは 1 0〜： 1 1に調整する。 高い p H値でナノ粒子前駆体が嶽田 に分離し、 ノ粒子の粒径に影響を与える。
また、 ナノ粒子の形成を促進させるための固 質を加えてもよレヽ。 例えば、 イオン交 細脂をナノ粒子形成時に加えることができる。 固体物質は、 最終的な複合赚液もしく は複合 濁液から簡単な操作によつて除去することができる。
典型的には、 上記の複合 f稀液または複合 (極濁液は、 0. 5時間〜 1 4日間混合され ることにより、 ナノ粒子は得られる。 また混合 は 0 °C〜 2 0 0 °C¾tである。 混合温 度は、 ナノ粒子の粒径に影響を与える重要な因子である。
ナノ粒子前駆体として鉄を用いた ¾ ^には、 典型的には、 塩化鉄、 硝赚、 硫赚など の鉄ィ匕合物となり、 分散剤と反応もしくは結合することにより、 ナノ立子となる。 これら の化合物は水系の溶媒に溶解する: tj^が多レ、。 金属塩を用レ、たナノ粒子の形成によって、 副^ ¾物が する。 典型的な副生成物としては、 金属を用いてナノ粒子を調整したとき に出る水素ガスである。 典型的な実施様態としては、 ナノ粒子は混合工程で活性化される かもしくは、 さらには水素を用いてより還元を行う。
好ましくは、 ナノ粒子は、 安定的に活性なナノ粒子の懸激夜として形成されることであ る。 ナノ粒子の安定性により粒子同士の纏を抑制する。 一部もしくはすべてのナノ粒子 が沈降したとしても、 混合することによつて容易に再懸渐匕する。 するナノ粒子の径 は、 通常、 0. 5 11 111〜9 0 0 1 111の範囲でぁり、 電極に好適に用いる意味で、 好ましく は 0. 5 n m〜5 0 O n mの範囲、 より好ましくは 0. 5 η π！〜 5 0 n mの範囲である。 ここで、 ナン粒子は、 略球状を含む等軸 （アスペクト比力 S約 1 ) の粒子に限らず、 置、 円筒状、 角柱^で長径と短径を有するものも含まれる。 ナノ粒子力 S長径と短径を有する ί は、 少なくとも短径が上記範囲に入っていればよい。 ナノ粒子としては、 略球状を含 む等軸の粒子が好ましい。 ナノ粒子は酸化還元可能であり、 具体的には、 ナノ粒子を有する籠につき、 職军質存 在下で、 外部から を印加したときに、 電気化学的に酸ィ 元することができる。 讓 自身は、 充電時には電気化学的に還元し、 還元状態の m¾は、 ¾m時には電気化学的に酸 ィ匕する。
上記において得られるナノ粒子は、 工程 ( 1 ) における炭素材料前駆体の重合および Z または炭素材料中間体を促進する角 としての ¾f Uを担うこともできる。
工程 ( 1 ) において、 炭素材料前駆体としては、 ナノ立子を分散できるものであること が好ましく、 ナノ粒子を分散させて、 その 下、 炭素材料前駆体を重合させることによ り、 ナノ粒子の表面に炭素材料中間体が形成する。 炭素材料前駆体として、 好適な有餅才 料としては、 分子中に芳香 を 1つもしくは複数有し重合化のための官能基を有するベ ンゼンやナフタレン誘導体が挙げられる。 重合化のための官能基としては、 C OOH、 C =0、 OH、 C = C、 S 03、 NH2、 S OH、 N = C = 0などが例示される。
好ましい炭素材料前駆体としては、 レゾルシノール、 フエノール樹脂、 メラニン一ホル ムアルデヒ ドゲル、 ポリフルフリノレアルコール、 ポリアクリロニトリル、 砂 、 石油ピッ チ等が挙げられる。
ナノ粒子は、 その表面で炭素材料前駆体が重合化するように、 炭素材料前駆体と混合さ れる。 ナノ粒子は角 性である には、 その粒子近傍で炭素材料前駆体の重合の開始 および Zまたは促進の を担うことができる。
炭素材料前駆体に财るナノ粒子の量は、 炭素材料前駆体が、 均一に炭素材料中間体を 最大 «成するように設定してもよレ、。 ナノ粒子の量は、 用いる炭素材料前駆体の種類に も依存する。 雄様態の例としては、 炭素材料前駆体とナノ粒子とのモル比は、 0. 1 ： ：!〜 1 0 0 ： 1禾 1¾であり、 好ましくは 1 ： ：!〜 3 0 ： 1である。 このモノレ比、 ナノ粒子 の觀、 粒径は、 得られるナノ複合材料における炭素材料の厚みなどに影響を与える。 ナノ粒子および炭素材料前駆体の混合物は、 ナノ粒子の表面に炭素ネオ料中間体が十分に 形成されるまで、 十分熟成させる。 炭素材料中間体を形成させるのに必要な時間は、 、 ナノ粒子の種類、 ナノ粒子の濃度、 藤の P H、 用いる炭素材料前駆体の種類に依存する。 p H調整のためにァンモニァを加えることで、 重合の速度を速め、 炭素ネオ料前駆体同士 の架橋量が増え、 効果的に重合できることがある。
熱により重合可能な炭素材料前駆体については、 通常、 が上昇するほど重合力 S進む。 好ましくは 0〜2 0 0°Cであり、 さらに好ましくは 2 5 °C〜1 2 0°Cである。
レゾルシノール一ホルムアルデヒドゲル （鉄粒子を用いる^で、 懸濁液 p Hが 1—1 4の場合） の最適な重合条件は、 0〜 9 0 °Cであり、 熟成時間は 1〜 7 2時間である。 工程 ( 2 ) において、 炭素材料中間体を炭ィ匕して炭素材料を形成し、 ナノ複合材料を得 る。 炭化は、 通常 ^により行う。 典型的には、 ； «は、 5 0 0〜2 5 0 0 °C、 好ましく は 1 0 0 0〜 2 5 0 0 °Cの温度で行う。 焼成 B寺には、 炭素ネ才料中間体における酸素原子、 窒素原子が放出され、 炭素原子の 己列が起こり、 炭素材料が形成される。 好ましくは、 炭素材料は、 グラフアイト様の層状 （多層状） であり、 層の総厚みが：!〜 2 0 0 n mの範 囲、 より好ましくは 1〜 2 0 n mの範囲である。 層数は、 炭素材料中間体の種類、 厚み、 ； ¾¾ により制御できる。
例えば、 匿^^を高くすれば、 炭素の成長艇が大きくなり、 層数が増える。 炭素中 間体の厚みを大きくすれば、 層数が増える。 また、 炭素材料中間体の芳香族濃度 碳素材 料前駆体の芳香 匕^ ^の を高くすれば、 層数が増える。
また、 ナノ複合材料における炭素材料の厚み （層の厚み） は、 炭素材料前駆体の重合お よび Zまたは炭素材料中間体の炭ィ匕の進行度の調整によつても制御できる。 炭素材料とは、 主に炭素から構成されている材料であり、 例えば、 炭素材料における炭素の割合が 9 0重 量％以上の材料をいう。
ナノ複合ネ才料は、 炭素材料がナノ粒子の一部または全部を被覆しており、 形状、 大きさ、 電気的特性にぉレ、て特異的である。 ナノ複合材料の典型的な形状としては、 粒状 （特に略 、 もしくは少なくともその一部力 s粒状である。 ナノ複合材料の形状、 粒径は、 製造 時に用いたナノ粒子の形状、 径に依存する部分が大きい。 ナノ粒子の周隨こ炭素材料が形 成されること力ゝら、 ナノ複合材料の形状、 径にも影響を与える。 ナノ複合材料は、 ナノ粒 子が炭素材料により袋状に被覆された構造、 もしくはその一部の構造であるカゝ、 またはこ れらの集合体であってもよレ、。
上記のナノ複合材料において、 その形状や、 炭素材料が層を形成している の層数、 炭素層の総厚み、 ナノ粒子の径は、 ¾1型電子頭 « (T EM) によって、 測定すること ができる。 また、 炭素材料が層を形成している齢には、 層は、 ナノ粒子の表面に沿って、 湾曲あるいは屈曲していてもよレ、。
本発明の ®¾は、 上記のナノ複合ネオ料を用いて、 該材料と、 必要に応じて結着剤、 溶媒 とを混合して得られる 剤を、 ¾«電体に担持させて得ることができる。 また、 ナノ 複合材料を導載リとして用いて、 該材料と、 必要に応じて ®¾舌物質、 結着剤、 溶媒とを 混合して得られる 剤を、 €¾電体に担持させて を得てもよい。 編己混合は、 湿 昆合など、 の方法によればよレ、。
次に、 本発明の を有する電池として、 ®¾を空気電翻の負極として用いる # ^を 例に挙げて説明する。 空気電池は、 正 物質として空気中の »、 負 物質として金 属を用いる 池のことを意味し、 通常は、 空気中の «を電池内に取り込むための空^ には触媒作用を有する多孔質炭素材料、 多孔質^ 材料、 もしくは両者の複合材料がィ¾^ きれ、 負麵物質には各種 、 そして動早液には、 水酸化カリウム水瘤夜等の水嫌が 使用されている。 空気電池の では、 空気中の醜 (O2) は空鎌の角蟣作用で OH— として ¾¾军液に溶け込み負 ®§物質と し起 を発生する。
図 1は本発明の実施の一形態である空気電池の模式図である。 この空気電池は、 空気孔
1を設けたセル上蓋 2に、 空気拡 ¾ϋ 3と、 角蝶作用を有する多孔質の角 4、 集電体 5を設けた空 mH、 セパレータ 6、 負 物質を有する負極 7、 セル下蓋 8を重ね合わせ、 セル上蓋 2とセル下蓋 8との間をガスケット 9で #止した構成となっている。 セパレータ 6としては、 クラフト紙、 ビニロン混抄紙、 合 j¾ ^ルプ混抄紙等の紙、 セロ ハン、 ポリエチレングラフト膜、 ポリプロピレンメルトブロー不織布等のポリオレフイン 不織布、 ポリアミド不織布、 ガラス纖隹不»を挙げることができる。
負極 7における負極活物質には、 上記のナノ複合材料を使用する。 負極 7は、 慰军液 1 0と纖虫している。 ® ^液 1 0は、 負極 7、 セパレータ 6、 角 4に担持されていても よレ、。 また、 負極 7は、 必要に応じて、 添口剤を有していてもよレ、。 触 ¾ 4としては、 白金などを担持させたカーボンが好適に用いられ、 これとポリテトラフルォロエチレン等 の結着剤とを混合、 圧延したシートを所定の大きさに加工するなどして用レ、ればよレ、。 こ のとき、 触 ¾ϋ 4は、 動军液の漏液を防止することもできる。 集電体 5としては、 ステン レス製の細などが用いられる。 また、 空気拡散層 3は、 空気中の « (02) を触漏 全体に均一に供糸^ fる¾^も担う。
® ^液 1 0としては、 水溶性慰罕液を挙げることができ、 具体的には、 水酸化リチウム、 7酸化力リウム、 7R酸化ナトリゥム等のアル力リ金属水酸化物の水赚、 塩化リチウム、 塩化カリウム、 塩化ナトリウム等のアルカリ金属ハロゲン化物の水溶液、 塩酸、 シユウ酸、 硫^の酸 IfeK溜夜を挙げることができる。 また、 水溶性 ¾¾军液に、 増粘剤を加え、 ゲル タイプにすることもできる。 増半占剤としては、 力ノレボキシメチルセルロース、 メチ /H ノレ ロース、 ポリビュルアルコーノレなどを挙げることができる。
次に、 本発明の を有する電池として、 を非水職旱質二次電池 （リチウムイオン 二次電池、 ナトリウムイオン二次電池など） 用の （正極、 負極） として用いる：^に ついて、 説明する。
非水載军質二次電池は、 正極、 セパレータおよび負極を、 積層させ、 卷回することによ り得られる 群を、 電池缶内に収納した後、 電解質を含有する有機溶媒からなる ¾ ^液 を含浸させて製造することができる。
謙己の MS群の形状としては、 例えば、 該¾¾群を嫌 ΰ 回の軸に対して垂直方向に切 断したときの断面が、 円、 楕円、 長方形、 角がとれたような長方形等となるような形状を 挙げることができる。 また、 電池の形状としては、 例えば、 ペーパー型、 コイン型、 円筒 型、 角型などの形状を挙げることができる。
非水 ¾ ^質二次電池用正極は、 正 舌物質、 導載 Uおよひ 着剤を含む正極合剤を正極 集電体に担持させて製造される。 廳己導載 Uとしては炭素材料を用いることができ、 炭素 材料として黒 末、 カーボンブラック、 アセチレンブラックなどを挙げることができる。 通常、 正極合剤中の導載 Uの割合は、 1重量。 /0以上 3 0重量％以下である。 ここで、 ナノ 複合材料は、 Ιίίΐ己の導載リとして用レ、ることができる。
嫌己結着剤としては通常は熱可塑性樹脂が用レ、られ、 具体的には、 ポリフッ化ビニリデ ン （以下、 P VD Fということがある。 ） 、 ポリテトラフノレォロエチレン （以下、 P T F Eということがある。 ） 、 四フッ化工チレン.六フッ化プロピレン'フッ化ビニリデン系 共重合体、 六フッ化プロピレン ·フッ化ビニリデン系共重合体、 四フッ化工チレン'パー フルォロビニルエーテル系共重合体などが挙げられる。 これらをそれぞれ戦虫で用レ、ても ょレヽし、 二種以上を混合して用いてもよレ、。 結着剤のその他の例示としては、 例えば、 デ ンプン、 メチノ ルロース、 カルボキシメチルセルロース、 ヒ ドロキシメチノ！^ルロース、 ヒドロキシェチノ ルロース、 ヒ ドロキシプロピルセルロース、 カルボキシメチルヒドロ キシェチルセルロース、 ニトロセルロースなどの多糖類及ぴその誘導体などが挙げられる。 また、 結着剤として、 »の微粒子、 例えばコロイダルシリカなどを挙げることもできる。 また、 正 電体としては、 A l、 N i、 ステンレスなどを用いることができるが、 薄 膜に加工し付く、 安価であるという点で A 1が好ましレ、。 正纖電体に正極合剤を担持 させる方法としては、 加圧成型する方法、 または溶媒などを用いてペースト化し、 正 » 電体上に塗布し 喿した後プレスするなどして固着する方法が挙げられる。 また、 必要に 応じ、 複数の正 物質を正極に混合してもよい。
正極活物質としては、 ナトリウムイオン二次霪删の正極として用いる^^には、 ナト リゥムイオンをドープ ·脱ドー^!能な材料を用いればよく、 また、 リチウムイオン二次 電池用の正極として用いる場合には、 リチウムイオンをドープ ·脱ドープ可能なネオ料を用 レ、ればよい。
藤己ナトリゥムイオンをドープ ·脱ドーフ。" SI能な材料としては、 N a F e O2、 NaN i〇2、 NaCo02、 NaMn〇2、 N a F e ^,Ο^ N a N i ^J ^O^ N a C o ^M^O^ aMn^O, (M1は 3価金属からなる群より選ばれる 1種以上の元素であり、 通常、 0≤x<0. 5である。 ） で示されるィ匕合物を挙げることができる。 なかでも、 Na— F e系の複合酸化物であって、 六方晶の結晶構造を有する複合酸化物を正極活物質として用 いることにより、 高レ、 を得ることができ、 よりエネルギー密度の高いナトリウム ィオン二次電池を得ることができる。 さらに好ましくは、 合酸化物の X線回折分析に おいて、 面間隔 2. 2 OAのピークの強度を面間隔 5. 36 Aのピークの強度で除した値 が 2以下である複合酸化物である。 また、 言鎌合酸化物は、 ナトリウム化合物と鉄ィ匕合物 とを含有する^ S化^混合物を、 400°C以上 900°C以下の ϋ範囲で加熱して得ら れ、 ここで、 上昇中の 100°C未満の 範囲においては、 雰囲気を不活 I·生雰囲気と して加熱することが好ましい。
嫌己リチウムイオンをドープ ·脱ドーフ 能な材料としては、 L i N i 02、 L i Co 02、 L i (N i, Co) 02、 L i (N i， Mn) 02、 L i (N i , Co, Mn) 02、 L iMn204、 L i2Mn03などを挙げることができる。 これらを正 物質として用いる ことにより、 リチウムィオン二次電池を得ることができる。
非水德質二次電删負極は、 負艇物質、 導翻およひ 着剤を含 極合剤を負極 集電体に担持させて製造する。 嫌己負脇物質および Zまたは導載 IJとして、 炭素材料を 用いることができ、 炭素材料として黒多& ^末、 カーボンブラック、 アセチレンブラックな どを挙げることができる。 通常、 負極合剤中の導電剤の割合は、 1重量％以上 30重量％ 以下である。 ここで、 ナノ複合材料は、 l己の負極活物質および/または導 として用 いることができる。 負 電体としては、 C u、 N i、 ステンレスなどを用いることができるが、 特にリチ ゥムゃナトリウムと合金を作り難く、 力 薄膜に加工し レ、という点で C uが好ましレ、。 負 電体に負極合剤を担持させる方法としては、 力!]圧成型する方法、 または溶媒などを 用いてペースト化し、 負極集電体上に塗布し、 乾燥した後プレスするなどして固着させる 方法が挙げられる。
ΙίίΙ己導 ¾ ^として、 さらに詳しく例示すれば、 グラフアイト、 カーボンブラック、 ァセ チレンブラック、 ケッチェンブラック、 活' 等の導電性カーボン；天然黒船、 熱 J彭張黒 鉛、 纖黒鉛、 膨張黒鉛等の黒鉛系導電剤；細成長炭素聽等の炭素難；アルミニゥ ム、 ニッケル、 銅、 銀、 金、 白金等の金属微粒子あるいは金属繊隹；酸化ルテニウムある レ、は酸化チタン等の導電性金属酸化物；ポリア二リン、 ポリピロ一/レ、 ポリチオフェン、 ポリアセチレン、 ポリアセン等の導電性高分子が挙げられる。 少量で効果的に導電性が向 上する点で、 カーボンブラック、 アセチレンブラック及びケッチェンブラックが好ましい。 結着剤としては、 例えば、 フッ素化合物の重合体が挙げられ、 フッ素化ォレフイン、 テ トラフルォロエチレン、 トリフノレオ口エチレン、 フッ化ビニリデン、 へキサフルォロプロ ピレンなどが挙げられる。 結着剤のその他の例示としては、 例えば、 デンプン、 メチノ H ノレロース、 カノレボキシメチノ ノレロース、 ヒドロキシメチノ ノレロース、 ヒドロキシェチ ノ l/iノレロース、 ヒ ドロキシプロピノレセノレロース、 カノレボキシメチノレヒドロキシ工チノ ル ロース、 ニトロセルロースなどの多糖 M¾びその誘導体などが挙げられる。 さらに結着剤 としては、 »の微粒子、 例えばコロイダルシリカなどを挙げることもできる。 結着剤は、 上記を複画使用してもよい。 負極における結着剤の配合量としては、 炭素材料 1 0 0重 量部に対し、 通常、 0. 5〜 3 0重量 ¾¾t、 好ましくは 2〜 3 0重量部禾！ ^である。
IUI己セパレータとしては、 例えば、 ポリエチレン、 ポリプロピレンなどのポリオレフィ ン樹脂、 フッ素樹脂、 含窒素芳香族重合体などの材質からなる、 多孔質膜、 不織布、 織布 などの形態を有する材料を用いることができる。 また、 これらの材質を 2種以上用いたセ パレータとしてもよいし、 異なる材質からなる 2層以上の層を積層した積層セパレータと してもよレ、。 積層する ¾ ^には、 それぞれの層の空孔率が異なっていてもよレ、。 積層セパ レータとしては、 含窒素芳香族重合体層およびポリェチレン層を積層した積層セパレータ 力 二次電池用セパレータとして而寸熱『生の面、 シャットダウンの十生能面で好適である。 セ パレータとしては、 例えば特開 2000— 30686号公報、 特開平 10— 324758 号公報等に記載のセパレータを挙げることができる。 セパレータの厚みは電池のエネルギ 一密度が上がり、 内部抵抗が小さくなるという点で、 機械的弓娘力 S保たれる限り薄くした 方がよく、 通常 10〜200 μπι禾 1¾、 好ましくは 10〜30 m禾 lt、 より好ましくは、 10〜20 μπι禾 MSである。
嫌己 军液にぉレ、て、 議军質としては、 リチウムィオン二次電池の齢には、 .例えば L i C 1 O4、 L i PF6、 L i BF4、 L i CF3S03、 L i N (SOaCF^ 2、 L i N (C2 F5S02) 2、 L i C (S02CF3) 3等のリチウム塩を挙げることができ、 ナトリウムィォ ン二次電池の：^には、 N a C 104、 N a P F6、 N a B F4、 N a C F3S 03、 NaN
(S02CF3) 2、 NaN (C2F5S02) 2、 N a C (SO^CFa) 3等のナトリウム塩を挙げ ることができる。 これらは 2種以上用いてもよレ、。
また Hit己 ¾ ^液において、 有機激某としては、 例えばプロピレンカーボネート （PC) 、 エチレンカーボネート （EC) 、 ジメチノレカーボネート （DMC) 、 ジェチノレカーボネー ト （DEC) 、 ェチルメチルカーボネート （EMC) 、 4_トリフノレオロメチノレ一 1, 3 -ジォキソラン一 2—オン、 1 , 2—ジ （メトキシカルボニルォキシ） ェタン、 ビニレン カーボネート （VC) などのカーボネート類； 1， 2—ジメトキシェタン、 1， 3—ジメ トキシプロパン、 ペンタフルォロプロピルメチルエーテル、 2， 2， 3， 3—テトラフル ォロプロピノレジフノレオ口メチルエーテル、 テトラヒドロフラン、 2—メチルテトラヒドロ フランなどのエーテノレ類；ギ酸メチル、 酢酸メチル、 γ—ブチロラタトンなどのエステノレ 類；ァセトニトリノレ、 ブチロニトリルなどの二トリノレ類； Ν, Ν—ジメチルホルムアミド、 Ν, Ν—ジメチノレアセトアミドなどのァミド類； 3—メチノレ一 2—ォキサゾリ ドンなどの カーバメ一ト類；スルホラン、 ジメチノレスルホキシド、 1 , 3—プロパンサルトンなどの 含硫黄化合物、 または上記の有機激某にさらにフッ素置換基を導入したものを用いること ができるが、 通常はこれらのうちの二種以上を混合して用いる。 中でもカーボネート類を 含む混合溶媒が好ましく、 環状カーボネートと非環状カーボネート、 または環状カーボネ ートとエーテル類の混合溶媒がさらに好ましレ、。 環状力ーボネートと非環状カーボネート の混合溶媒としては、 動 踏範囲が広く、 負荷特 I"生に優れ、 カゝっ負極の活物質として天 然黒鉛、 人造黒鉛等の黒鉛材料を用いた でも難^¥性であるという点で、 エチレン力 ーボネート、 ジメチルカーボネートおよびェチノレメチノレカーボネートを含む混合溶媒が好 ましレヽ。 また、 特に優れた安全性向上効果が得られる点で、 ¾ ^質としてフッ素を含む塩 およびフッ素置換基を有する有機溶媒を含む « ^液を用レ、ること力 s好ましレ、。 ペンタフル ォロプロピルメチルエーテル、 2， 2 , 3， 3—テトラフルォロプロピルジフルォロメチ ノレエーテノ のフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶 媒は、 大電流 ¾¾特1~生にも優れており、 さらに好ましレ、。
上記の ¾¾军液の代わりに固体 ¾ ^質を用レヽてもよい。 固 ί*¾¾军質としては、 例えばポリ エチレンォキサイド系の高分子化合物、 ポリオルガノシロキサン鎖もしくはポリォキシァ ルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの高分子 ® 質を用いることが できる ώ また、 高分子に非水戀军質赚を麟させた、 レ、わゆるゲルタイプのものを用い ることもできる。 また、 L i 2S— S i S2、 L i 2S— G e S2、 L i 2S _ P2S5、 L i 2S— B2S3などの硫化物 ® ^質、 または L i 2S— S i S2— L i 3P O4、 L i 2S— S i S2— L i 2S 04などの硫化物を含む 匕合物 ¾ ^質を用レヽると、 安全性をより高めることができ ることがある。
においては、 ナノ複合材料を有する讓として、 空気鬵删 ¾fe リチウムイオン 二次電池、 ナトリウムイオン二次 池に代表される非水戀質二次電翻慰亟の例を示し ているが、 他の慰亟の例としては、 ニッケノレ '力ドミゥム二次電池、 ニッケノレ · フ素 ィ匕物二次電池、 などの水系電军液二次電池用の 亟、 キャパシター用の電極にも用いるこ とができる。 これらの ま、 の技術を用いて製造すればよい。 より具体的には、 水 系黼军液二次電池用の としては、 特開平 8— 315810号公報、 特開 2004 _ 0 14427号公報に開示されているような技術、 キャパシター用の m¾としては、 特開 2 000-106327号公報に開示されているような技術を用いることにより、 製造する ことができる。 実施例
次に、 本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
実施例 1
(1) ナノ複合材料の製造
2. 24 gの鉄粉末と 7. 70 gのクェン酸と 40 Om 1の水で 0. 1Mの鉄混合液を 調整し、 密閉容器にば、 卓上震盪機で 7日間混合して、 ナノ粒子を生成させた。 混合期 間中、 適宜発生した水素ガスを容器から排出させ、 ナノ粒子懸濁液を得た。 6. 10gの レゾノレシノールと 9. 0 gのホ /レムアノ^ "ヒドの混合溶液に、 上記ナノ粒子懸濁液 100 mlをカ卩え、 激しく難しながら 3 Omlのアンモニア水激夜を滴下し、 得られた懸、厕夜 の pHは 10. 26であった。 上言應濁液をオイノレバス上で 80〜90°Cに加熱して 3. 5時間熟成させ、 炭素材料中間体を形成させた。 炭素材料中間体をろ過により回収し、一 晚オーブン中で ¾喿させたのち、 窒素雰囲気中、 1150°C、 33寺間«して、 ナノ複合 材料を得た。 ナノ複合材料におけるナノ粒子の径は、 30nm、 炭素材料の層数は 60層、 層の総厚みは 20 nmであった。 ナノ粒子の径、 炭素材料の層難ひ 厚みは、 ナノ複合 材料をエタノ一ノレ中で超音波分散させ、 C uスリットメッシュに適量を滴下、 乾燥して試 料を調製した後、 透過型電子顕微鏡 （商品名： JEM2200FS, 日本電子株式会社 製） を使用し加速 ®l£ 200k Vの条件で難を観察することにより求めた。
(2) 空気 池の 上記 （ 1 ) で得られたナノ複合材料 0. 3629 gを 30 %KOH水藤 1. 2378
gと混合した。 この混合品を 0. 3239 g分取し、 コィンセルの下蓋 8にセットして、
負極 7として用いた。 セパレータ 6として 衹 ( mN 0. 50 を用い、 «¾军液
10として 30%ΚΟΗ7_Κ溜夜を用いた。 また、 角 iM4として、 白金担持カーボン粉末
(ェヌ 'ィーケムキャット製 SA50BK) 0. 0988 gと結着剤 （ダイキン製 F
-201), 0. 0060 gとをメノウ乳鉢で混合し、 シート状に圧延して、 19ηιηιφの
大きさに打ち抜いたものを用いた。 空気拡散層 3としてメンブランフイノレター （ミリポア
製 GVHP04700) を、 集電体 5としてステンレス製細 （二ラコ製 100メッシ （ ュ） を用い、 空気拡散層 3、 触媒層 4および集電体 5をこの順に重ねて、 一軸プレスを用
レヽて圧着させてセットし、 上蓋 2を重ねて、 ポリプロピレン製のガスケット 9で封止して、 空気電池を得た。
(3) ^
得られた空気電池にっレ、て、 次の条件で充電を行つた。
充¾ ^件： レストポテンシャノレから 1. IVまで 0. 056mA/cm2で CC (コンス
タントカレント ：定電流） 充電を行った。 1サイクル目の充電容量は 32 mA h/gであ
つた
充電の際に、 負極によるデンドライトの発生は ¾mされなかった。 また、 充電された電
池について、 次の条件によりお を行うことにより、 この空気電池は、 充¾€することの
できる mmであることがわかる。
¾ ^件： 0. 056mA/cm2で CC (コンスタントカレント：定電流） を行 また、 上記充電、 を繰り返すことにより、 ^量のサイク/ !"生を廳¾すること
ができる。 この空気鼋池は充腿が可能であり、 ¾S ^量のサイタノ 生、 大電 ¾?£¾«特
性に優れる。 産業上の利用可離
本発明によれば、 電気化学デバイスに用いた^に、 デンドライトの発生をより抑制す ることのできる m ^を^することができ、 しカゝも、 本発明の m¾は、 充¾¾：することの できる電池に用いた には、 ^量のサイクル特 を高めることもでき、 特に、 空気 二次電池などに好適に使用できる。 また、 電極は、 リチウムイオン二次電池、 ナトリウム ィオン二次電池などの各種電池、 キャパシター等の電気化学デバイスにも使用できる。

Claims

請求の範囲
1 . 酸ィ 元可能なナノ粒子と、 該ナノ粒子を被覆する炭素材料とからなるナノ複合材 料を有する
2. 謙己ナノ複合材料が、 以下の （A) の要件を有する請求項 1記載の
(A) ナノ複合材料における炭素材料が層を形成している。
3. 嫌己ナノ複合材料が、 以下の （B) 、 (C) および （D) の要件を有する請求項 2 記載の Mfe
(B) 炭素材料が形成する層の数が、 2〜： 1 0 0 0である。
(C) 炭素材料が形成する層の総厚みが、 1 11 111〜2 0 0 11 111の範囲でぁる。
(D) ナノ粒子の径が、 0. 5 11 11〜9 0 0 11 111の範囲でぁる。
4. 以下の （1 ) および （2 ) の工程をこの順で含む製造方法により得られるナノ複合 材料を有する請求項：!〜 3のレ、ずれかに記載の ¾fe
( 1 ) 酸化還元可能なナノ粒子の被下、 炭素材料前駆体を重合させ、 纏ナノ粒子 の表面に炭素材料中間体を形成させるェ禾
( 2) 編碳素材料中間体を炭ィ匕して、 嫌己ナノ粒子を被覆する炭素材料を形成し、 ナノ複合材料を製造する
5. 請求項 〜 4のレヽずれかに記載の m¾を有する電
6. 請求項；!〜 4のレ、ずれ力に記載の TOを有する空気 ¾¾o
7. 請求項:!〜 4のいずれかに記載の を負極として有し、 正艇物質として空気中 の を使用する空気電¾0
8. ¾¾mすることのできる請求項 7記載の空気 m¾o
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