KR101152670B1 - 중성 용액을 전해액으로 하는 2차 전지 - Google Patents

Abstract

이온 교환막이 코팅된, 아연, 산화아연 또는 인산화아연을 포함하는 애노드(Anode), 및 pH 중성인 인산염 전해액을 포함하는 2차 전지에 관한 것으로, pH 중성인 용액을 전해액으로 사용하면서도, 300회의 충전/방전을 거쳐도 전지의 용량 하강이 거의 없는 2차 전지에 관한 것이다.

Description

중성 용액을 전해액으로 하는 2차 전지{Secondary Battery Containing Neutral Electrolyte Solution}

본 발명은 pH 중성 용액을 전해액으로 하며 충전과 방전이 자유로운 2차 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 이온 교환막이 코팅된, 아연, 산화아연 또는 인산화아연을 포함하는 아연 애노드(Anode), 및 pH 중성인 인산염 전해액을 포함하는 2차 전지에 관한 것이다.

아연은 독성이 없고, 구하기 쉬우며 가격이 저렴한 물질로서, 아주 낮은 전극 전위값을 가지고 있다.(E°=-0.962V vs. Ag/AgCl) 따라서 아연은 1866년 루클란쉬 전지(Zn/NH₄Cl_aq/MnO₂/C)가 제안되면서부터 화학전지의 애노드(Anode)로 사용되어 왔다.

루클란쉬 전지의 짧은 사용 기간과 아연의 낮은 효율성은 6M KOH와 같은 강한 염기성 용액으로 전해액을 교체하면서 극복되었으며, 아연은 상업적으로 가장 성공한 배터리의 애노드 물질이 되었다. 그러나 부식성을 지닌 전해액은 강철로 된 외부막이 필요하며, 이는 생체 전지를 위한 전지의 소형화에 장애가 되었다.

아연 애노드는 1차 전지에서 주로 사용되었음에도 불고하고, 최근 아연의 무독성과 재활용의 용이성으로 인해 2차 전지에서도 사용하려는 노력이 계속되고 있다. 예로서 아연-은, 아연-니켈, 아연-공기가 개발되고 있으며, 그중에서는 상업화 된 것도 있다. 하지만 1차 전지와 마찬가지로 대부분은 강한 염기성 용액을 전해액으로 사용하였다.

이러한 기존 전지의 강한 염기성, 또는 산성 전해액은 환경오염의 원인이 될뿐더러, 전지가 생체 내에 이식될 때에는 치명적인 잠재적 위험이 될 수 있는 문제가 있다.

이에 본 발명자들은 pH 중성 용액을 전해액으로 하는 2차 전지의 개발에 대하여 부단히 연구한 결과, 이온 교환막이 코팅된, 아연, 산화아연 또는 인산화아연을 포함하는 애노드(Anode) 및 pH 중성인 인산염 전해액을 포함하는 2차 전지를 완성하게 되었다.

따라서 본 발명은 pH 중성 용액을 전해액으로 하는 2차 전지를 제공하는 것이며, 이를 통해 생체에 이식이 가능한 전지를 제공하고자 하는 것을 그 목적으로 한다.

상기 본 발명의 과제는 이온 교환막이 코팅된, 아연, 산화아연 또는 인산화아연을 포함하는 아연 애노드(Anode) 및 pH 중성인 인산염 전해액을 포함하는 2차 전지에 의해 달성된다.

본 발명의 2차 전지는 300회 이상의 충전/방전에도 성능이 유지되며, 특히 pH가 중성인 전해액을 사용하므로, 환경오염의 우려가 없고, 아울러 생체에 이식이 가능하여, 향후 바이오메디칼 디바이스의 전원으로서 다양하게 응용이 가능하다.

도 1은 Mn^{2 +}, Fe^{3 +}등의 이온을 포함하지 않은 pH 중성의 전해액을 사용할 때 충전/방전 횟수에 따른 전류량의 변화 그래프이다.
도 2는 Mn^{2 +}, Fe^{3 +}등의 이온을 포함한 pH 중성의 전해액을 사용할 때 충전/방전 횟수에 따른 전류량의 변화 그래프이다.
도 3은 전해액이 이온을 포함한 경우(흑색점), 그렇지 않은 경우(백색점)의 충전/방전 횟수에 따른 전지 용량의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 4는 (a)충전/방전 전, (b)이온을 포함하지 않은 전해액으로 충전/방전 300회 후, (c)이온을 포함한 전해액으로 충전/방전 300회 후의 주사전자현미경(SEM, Scanning Electron Microscope) 이미지이다.
도 5는 (a)충전/방전 전, (b)이온을 포함하지 않은 전해액으로 충전/방전 300회 후, (c)이온을 포함한 전해액으로 충전/방전 300회 후 아연 전극의 엑스레이 회절 분석기(XRD, X-ray Diffraction) 패턴이다.
도 6은 산화아연(ZnO)을 100nm이하의 나노입자로 사용한 경우의 충전/방전 횟수에 따른 전지 용량의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 7은 혈청을 전해액으로 했을 시, 이온이 첨가된 전극과 그렇지 아니한 전극의 충전/방전 횟수에 따른 전지 용량을 비교한 그래프이다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 이온 교환막이 코팅된, 아연, 산화아연 또는 인산화아연을 포함하는 애노드(Anode) 및

pH 중성인 인산염 전해액

을 포함하는 2차 전지에 관한 것이다.

일반적으로 Zn^{2 +}는 pH 중성 용액에서 전착되기 어렵다. 그럼에도 불구하고, 산화아연(ZnO)이 이온 교환막에 의해 코팅될 시, 전극 전위값(Potential)이 -1.20 V 내지 -1. 50 V(vs. Ag/AgCl)에서 금속 아연으로 환원될 수 있다. 또한 아연(Zn)은 pH가 중성이고, 5 mM 내지 200 mM의 인산염 용액에서 전극 전위값이 약 -1.17 V(vs. Ag/Agcl)일 때 전기적으로 산화한다. 이론적인 계산은 다음과 같다. Zn(s)/Zn₃(PO₄)₂(s) 반쪽 전지의 열역학적 포텐셜은 넌스트식(Nernst equation)을 활용할 시, 전극 전위값이 -0.962 V(vs. Ag/AgCl)인 Zn(s)/Zn^{2 +} 반쪽 전지 전위값과, 5 내지 200mM 농도의 Zn₃(PO₄)₂의 용해도 계수 약 K_sp=5×10^-36으로부터 약 -1.167 V로 계산된다. 즉, 전해액의 인산염으로 인하여 산화아연이 아연의 전극전위 값보다 네거티브가 되므로, 산화아연(ZnO)을 출발물질로 할 때, pH 중성액에서도 아연(Zn)의 산화/환원이 용이하게 된다.

이를 식으로 표현하면 하기 반응식 1과 같다.

[반응식 1]

ZnO(s) + H₂O + 2e^- → Zn(s) + 2OH^-

3Zn(s) + 2PO₄ ^{3 -} ↔ Zn₃(PO₄)₂(s) + 6e^-

또한 인산화아연의 경우도 같은 방식으로 pH 중성인 인산염 전해액에서 아연(Zn)의 산화/환원이 용이하며, 이를 식으로 표현하면 하기 반응식 2와 같다.

[반응식 2]

Zn₃(PO₄)₂4H₂O(s) + 6e^- ↔ 3Zn(s) + 2PO₄ ^{3 -}(aq) + 4H₂O(l)

또한 아연의 경우도 같은 방식으로 pH 중성인 인산염 전해액에서 산화/환원이 용이하며, 이를 식으로 표현하면 하기 반응식 3과 같다.

[반응식 3]

3Zn(s) + 2PO₄ ^{3 -}(aq) + 4H₂O(l) ↔ Zn₃(PO₄)₂4H₂O(s) + 6e^-

상기 이온 교환막은 불침투성 인산염 막 조직 안쪽의 핵형성을 제어하는 결정적인 역할을 하여 전극의 안정성을 부여하는 것이며, 일반적인 이온 교환막은 모두 사용가능하다. 바람직하게는 술폰산 중합체를 포함하는 것이 될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 듀퐁사에서 제조한 나피온이 될 수 있다.

애노드는 스크린 프린티드 카본 전극(screen printed carbon electrode)에 아연, 산화아연 또는 인산화아연과 술폰산 중합체가 분산된 용액에 드롭코팅(dropcoationg)한 후, 건조하는 방식으로 제조할 수 있다. 이 때 술폰산 중합체와 아연, 산화아연 또는 인산화아연의 중량비율은 1 : 4 내지 1 : 10로 하는 것이 바람직하며, 혼합비율이 1 : 4 미만 인 경우 활성물질을 많이 포함시키지 못하는 문제가 있으며, 1 : 10을 초과하면 전극의 안정성에 문제가 생길 수 있다.

상기 인산염 전해액은 KH₂PO₄ 용액에 KOH를 혼합하여 제조 할 수 있으며, 인산염의 농도는 5mM 내지 200mM인 것이 바람직하다. 5mM 미만인 경우, 인산염의 농도가 너무 낮아 아연의 산화반응이 일어나기 힘들며, 200mM를 초과하면, 인산염의 농도가 너무 높아 전극에 결정이 형성되어 전극의 반응에 방해가 될 수 있다.

본 발명에서 상기 pH 중성인 인산염 전해액은 혈청(serum)이 될 수 있다. 혈청이란 혈액을 시험관 속에서 엉기게 하였을 때 맨 위층에 생기는 엷은 황색의 액체, 곧 혈장에서 피브리노겐을 제거한 것이다. 혈청 내에는 인산염 이외에도 여러 화학물질이 녹아들어 있어, 이들이 화학전지의 반응을 방해할 수 있으나, 화학전지의 전해액으로 사용할 수 있음을 실험(실시예 4)에서 실험적으로 확인하였다. 혈청을 전해액으로 사용한다면, 생체 이식 전지 분야에서 따로 전해액의 저장을 위한 공간을 확보할 필요가 없게 되어, 전지의 소형화에 기여할 수 있게 된다.

본 발명에서 상기 pH 중성의 인산염 전해액은 Mn^{2 +}, Fe^{3 +}, Fe^{2 +}, Ni^{2 +}, Co^{2 +} 또는 이들을 2 이상 혼합한 이온이 포함되는 것이 바람직하다.

상기와 같이 Mn^{2 +}, Fe^{3 +}, Fe^{2 +}, Ni^{2 +}, Co^{2 +} 등의 이온이 포함되지 않은 중성 전해액에서도 Zn^{2 +} 이온이 전착되어 전지의 기능을 할 수는 있다. 다만 Mn^{2 +}, Fe^{3 +}, Fe^{2 +}, Ni^{2 +}, Co^{2 +} 등의 이온이 포함되지 않은 중성 전해액에서는 100회의 충전/방전까지는 아연(Zn) 애노드(Anode)의 전기적 용량이 상승하나, 100회를 넘기면 점점 하락하여 300회에서는 0에 가까워진다. 반면 Mn^{2 +}, Fe^{3 +}, Fe^{2 +}, Ni^{2 +}, Co^{2 +} 등의 이온이 포함된 전해액에서는 충전/방전 100회 까지는 전기적 용량이 상승하며, 300회의 충전/방전 까지 상승한 전기적 용량이 80% 이상 유지된다. 좀 더 상세하게 Mn^{2 +}, Fe^{3 +}, Fe^{2 +}, Ni^{2 +}, Co^{2 +} 등의 이온이 함유되지 않은 경우는 전극에 Zn₃(PO₄)₂4H₂O, KZn(PO₄)(H₂O)_0.8 결정이 형성되어 전기 용량을 감소케 한다. Mn²⁺, Fe^{3 +}, Fe^{2 +}, Ni^{2 +}, Co^{2 +} 등의 이온이 존재하면, 이들 이온이 상기 결정의 형성을 방해하여, 결정의 크기를 제한하게 된다. 또한 Mn^{2 +} 이온은 Zn_3xMn_x(PO₄)₂4H₂O의 작은 용해도로 인해 핵형성이 가능한 공간을 늘려 Zn₃(PO₄)₂4H₂O나 KZn(PO₄)(H₂O)_0.8 결정의 성장을 방해하게 된다. Mn^{2 +}, Fe^{3 +}, Fe^{2 +}, Ni^{2 +}, Co^{2 +} 등의 이온 중에서도 Mn^{2 +} 또는 Fe^{3 +} 이온이 안정성 면에서 더욱 우수하다.

다만 생체 이식 전지에 응용함에 있어서, 생채내에 존재하는 혈청(serum)을 전해액으로 하여, 전극만을 생채내에 이식함으로써, 생체 이식 전지의 소형화를 꾀하고자 하는데, 생체내의 혈청에 이러한 Mn²⁺, Fe^{3 +}, Fe^{2 +}, Ni^{2 +}, Co^{2 +} 등의 이온을 용해시키는 것은 불가능하므로 Mn^{2 +}, Fe^{3 +}, Fe^{2 +}, Ni^{2 +}, Co^{2 +} 등의 이온을 전극에 직접 코팅할 수도 있다. 이 경우에도 Mn^{2 +}, Fe^{3 +} 또는 이들의 혼합된 이온이 안정성 면에서 더욱 우수하다.

상기 이온을 전극에 코팅 하는 방법은 상기 아연, 산화아연 또는 인산화아연과 술폰산 중합체가 분산된 용액에 드롭코팅(dropcoationg)한 후, 건조하는 방식으로 제조된 전극에 상기 이온이 분산된 용액을 드롭코팅하고 건조하는 방법으로 가능하다.

한편 전극은 “나노분말”로 이루어지는 것이 바람직하며, 그 입자는 100 nm이하인 것이 바람직하다. 전극을 나노분말로 함으로써, 전극 표면적의 증가를 이룰 수 있으며, 2차 전지의 용량 및 수명의 향상을 꾀할 수 있다.

또한 본 발명의 2차 전지에서 캐소드(Cathode)는 Ag/AgCl 캐소드, MnO₂캐소드, 또는 공기(air) 캐소드가 있을 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

이하, 실시예 등을 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 하나, 하기한 실시예는 본 발명을 예증하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 제한하는 것은 아님을 이해하여만 할 것이다.

[ 실시예 1] : 산화아연 전극의 제조

30 mg의 산화아연(ZnO, High Purity Chemicals Laboratory Co. Ltd. 제조)과 15 mg의 아세틸렌 블랙을 0.5% 나피온을 포함한 1mL의 이소프로필알콜에 분산시켰다. 직경 5mm 탄소 전극에 상기 물질 5μL를 드롭-코팅(drop-coationg) 한 후, 실온에서 건조하여 나피온이 혼합된 산화아연을 전극에 코팅하였다. 상기 애노드의 볼타매트리(voltammetry) 특성은 Ag/AgCl(3M KCl) 표준 전극, 백금(Pt) 카운터(counter) 전극을 포함하는 3전극 전지에 의해, CHI 900 potentiostat(CH Instruments, Inc.)를 사용해 측정하였다. WBCS3000(원아테크주식회사)를 사용하여 충전/방전 순환을 일으켰으며, 이를 순환 횟수의 기준으로 삼았다.

[ 실시예 2] : 인산화아연 전극의 제조

30 mg의 인산화아연(Zn₃(PO₄)₂4H₂O , High Purity Chemicals Laboratory Co. Ltd. 제조)과 15 mg의 아세틸렌 블랙을 0.5% 나피온을 포함한 1mL의 이소프로필알콜에 분산시켰다. 직경 5mm 탄소 전극에 상기 물질 5μL를 드롭-코팅(drop-coationg) 한 후, 실온에서 건조하여 나피온이 혼합된 인산화아연을 전극에 코팅하였다.

[ 실시예 3] : 아연 전극의 제조

30 mg의 아연 분말(Sigma-aldrich 제조, -100 mesh, 99.995%)을 2.5% 나피온을 포함한 1mL의 이소프로필알콜에 분산시켰다. 직경 5mm 탄소 전극에 상기 물질 5μL를 드롭-코팅(drop-coationg) 한 후, 실온에서 건조하여 나피온이 혼합된 아연을 전극에 코팅하였다.

[ 실시예 4] : 인산염 전해액의 제조 및 평가

pH 7인 인산염 전해액은 20mM KH₂PO₄에 KOH를 부가하여 준비하였다. Mn^{2 +}와 Fe³⁺이온은 Mn₃(PO₄)₂7H₂O 고체,FePO₄4H₂O 고체를 인산염 전해액에 섞어 준비하였다. Mn₃(PO₄)₂7H₂O는 MnSO₄ 고체와 K₂HPO₄ 용액을 혼합한 후, 침전물을 걸러내고, 세척한 후 건조하여, 준비하였다. 포화상태에서, 20 mM 인산염 용액에서의 Mn^{2 +}의 농도는 1.2 μM Fe^{3 +}의 농도는 7×10^-20 M이었다.

전극은 실시예 1에서 제조한 전극을 사용하고, 인산염 전해액을 사용하고 Mn^{2 +}와 Fe^{3 +} 등의 이온을 포함시키지 않은 경우의 전위값에 따른 전류량을 [도 1]에 표시하였다. 100회의 충전/방전 까지는 -1.1V(vs. Ag/AgCl)에서 전류량이 증가하는 모습을 보였으나 그 이후로는 서서히 하강하여 300회의 충전/방전 시에는 0에 가까운 모습을 보이고 있다. 반면 Mn^{2 +}와 Fe^{3 +} 등의 이온을 포함시킨 경우에는 [도 2]에서와 같이 300회의 충전/방전을 거치더라도 100회의 충전/방전에 거의 근접한 전류값을 보이고 있음을 확인 할 수 있었다.

Mn^{2 +}와 Fe^{3 +} 등의 이온을 포함한 전해질을 사용한 경우와 사용하지 않은 경우의 전지 용량(Unit discharge capacity)을 [도 3]에 나타내었다. Mn^{2 +}와 Fe^{3 +} 등의 이온을 포함한 경우와 그렇지 않은 경우의 차이가 충전/방전 회를 거듭 할수록 커짐을 확인 할 수 있다.

아연 전극에 생성된 결정의 유무를 확인하기 위해 주사전자현미경(SEM, Scanning Electron Microscope)을 이용하였다. [도 4]에서 나타난 것과 같이 Mn^{2 +}와 Fe^{3 +} 등의 이온을 포함하지 않은 전해액을 사용한 경우는 커다란 결정이 생성된 반면, Mn^{2 +}와 Fe^{3 +} 등의 이온을 포함한 전해액을 사용한 경우는 크기가 작은 결정만이 일부 생성되었음을 확인 할 수 있다.

에너지 분산 엑스레이 분광(EDX, Energy Dispersive X-ray)으로 Mn^{2 +}와 Fe^{3 +} 등의 이온이 포함된 전해액에서 300회 이상의 충전/방전을 일으키며 생성된 결정을 분석하였다. 원소의 구성은 인(P) : 1.00, 아연(Zn) : 2.28, 칼륨(K) : 0.66, 망간(Mn) : 0.02, 철(Fe) : 0.00 이었다. 2.28:1의 아연/인의 비율은 KZn(PO₄)(H₂O)_0.8의 1:1 비율도 아니고, Zn₃(PO₄)₂4H₂O의 1.5:1의 비율도 아니다. 이는 상당량이 미 반응된 산화아연임을 보여주며, 확인을 위해 엑스레이 회절 분석기(XRD, X-ray Diffraction)를 사용하였다.(도 5) Mn^{2 +}와 Fe^{3 +} 등의 이온을 포함하지 않는 전해액을 사용한 경우, ZnO가 존재하지 아니하나, Mn^{2 +}와 Fe^{3 +} 등의 이온이 존재하는 전해액을 사용한 경우, ZnO가 존재하는 것을 확인 할 수 있다.

[ 실시예 5] : 나노 입자 전극의 제조 및 평가

100nm 이하의 ZnO 나노입자는 Sigma-Aldrich Korea사에서 구입하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 전극을 제조하였다. 실시예 4에서 Mn^{2 +}와 Fe^{3 +} 이온을 포함시킨 인산염 전해액을 이용하여 전지용량을 측정하여 도 6에 나타내었다.

100nm이하의 ZnO 나노입자 를 사용한 경우(도 6) 그렇지 않은 경우(도 3의 검은점)보다 전지 용량이 향상됨을 알 수 있었다. 이는 ZnO 나노입자 사용 시, 100nm 이상의 ZnO를 사용했을 때에 비해 결정이 30% 감소한 것에서 온 효과이다.

[ 실시예 6] : 혈청의 준비, Mn ^{2 +} 와 Fe ^{3 +} 이 첨가된 전극의 제조 및 평가

혈청은 송아지의 혈청으로 시그마사(Sigma)에서 구입하였으며, 어떠한 부가물도 더하거나 빼지 아니하였다.

30 mg의 산화아연(ZnO, High Purity Chemicals Laboratory Co. Ltd. 제조)과 15 mg의 아세틸렌 블랙을 0.5% 나피온을 포함한 1mL의 이소프로필알콜에 분산시켰다. 직경 5mm 탄소 전극에 상기 물질 5μL를 드롭-코팅(drop-coationg) 한 후, 실온에서 건조하였다. 이후 Mn₃(PO₄)₂7H₂O 고체, FePO₄4H₂O 고체를 0.5% 나피온을 포함한 1mL의 이소프로필알콜에 분산시키고, 이 용액에 상기 탄소 전극을 드롭-코팅(drop-coationg)하여 Mn^{2 +}와 Fe^{3 +}이 첨가된 전극을 준비하였다.

도 7에서 전극에 이온을 부가한 경우와 그렇지 않은 경우를 비교하였다. 100회의 충전/방전 이전에는 부가하지 않은 경우가 전기용량이 높은 것을 알 수 있으나, 100회의 충전/방전 이후로는 이온을 부가한 경우가 성능이 우수함을 알 수 있어, 생체 이식 2차 전지로서의 가능성을 보이고 있다.

Claims (12)

1. 이온 교환막이 코팅된, 아연, 산화아연 또는 인산화아연을 포함하는 애노드(Anode) 및
   pH 중성인 인산염 전해액
   을 포함하는 2차 전지.
   
2. 제 1항에 있어서, 상기 이온 교환막은 술폰산 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 2차 전지.
   
3. 제 2항에 있어서, 상기 술폰산 중합체는 나피온인 것을 특징으로 하는 2차 전지.
   
4. 제 2항에 있어서, 상기 술폰산 중합체와 아연, 산화아연 또는 인산화아연의 중량비가 1 : 4 내지 1 : 10으로 혼합된 것을 특징으로 하는 2차 전지.
   
5. 제 1항에 있어서, 상기 인산염 전해액은 인산염이 5 내지 200 mM 용해된 전해액인 것을 특징으로 하는 2차 전지.
   
6. 제 1항에 있어서, 상기 인산염 전해액은 혈청(serum)인 것을 특징으로 하는 2차 전지.
   
7. 제 1항에 있어서, 상기 전해액은 Mn^{2 +}, Fe^{3 +}, Fe^{2 +}, Ni^{2 +}, Co^{2 +} 또는 이들을 2이상 혼합한 이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 2차 전지.
   
8. 제 7항에 있어서, 상기 전해액은 Mn^{2 +}, Fe^{3 +,} 또는 이들의 혼합 이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 2차 전지.
   
9. 제 1항에 있어서, 상기 애노드는 Mn^{2 +}, Fe^{3 +}, Fe^{2 +}, Ni^{2 +}, Co^{2 +} 또는 이들을 2이상 혼합한 이온이 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 2차 전지.
   
10. 제 9항에 있어서, 상기 애노드는 Mn^{2 +}, Fe^{3 +} 또는 이들의 혼합 이온이 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 2차 전지.
    
11. 제 1항에 있어서, 상기 아연, 산화아연 또는 인산화아연의 입자 크기가 100 nm 이하인 것을 특징으로 하는 2차 전지.
    
12. 제 1항에 있어서, 상기 2차 전지의 캐소드(Cathode)는 Ag/AgCl, MnO₂, 또는 공기(air)인 것을 특징으로 하는 2차 전지.

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