JP4529288B2

JP4529288B2 - 非水電解質二次電池用電極

Info

Publication number: JP4529288B2
Application number: JP2000558582A
Authority: JP
Inventors: 茂夫黒瀬; 忠良飯島
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1998-07-06
Filing date: 1999-07-05
Publication date: 2010-08-25
Anticipated expiration: 2019-07-05
Also published as: CN1194433C; EP1098379A1; EP1098379B1; KR100600632B1; KR20010071724A; EP1098379A4; US6824924B1; CN1308779A; WO2000002280A1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
技術分野
本発明は、正極活物質、導電剤及び結合剤を含む電極活物質層を有する非水電解質二次電池用電極に関し、より詳しくは、放電容量及び充放電サイクル寿命等の充放電特性が改善された非水電解質二次電池用電極に関する。
【０００２】
【従来の技術】
背景技術
近年の電子分野の発展はめざましく、ビデオカメラ、液晶カメラ、携帯電話、ラップトップコンピューター、ワープロ等の小型化、軽量化が進み、それらの電源として、より小型、軽量でしかも高エネルギー密度を有する電池の開発への要求が高まっている。
【０００３】
従来、これらの電子機器には鉛電池やニッケルカドミウム電池が使われてきたが、これらは小型化、軽量化、高エネルギー密度化の要求に対して十分に応えることができていない。
【０００４】
このような要求に応える電池として、負極に金属リチウムやリチウムを吸蔵・脱離できる物質を用いる非水電解液二次電池の開発が進められ、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ ₂）を正極材料として用いたものがすでに実用化されている。この電池は、これまでの小型二次電池に比べて高電圧、かつ高エネルギー密度であるという特性を持つためコードレス機器の駆動用電源としての期待が大きく、従来の電池よりも小型軽量な二次電池を作ることができる。
【０００５】
また、さらなる小型化、軽量化、高エネルギー密度化を実現するために、活物質等の研究開発が盛んになされ、正極活物質としてはリチウムニッケル複合酸化物ＬｉＮｉＯ ₂も提案されている。
【０００６】
ところで、非水電解質電池の電極では、一部のものを除いては活物質の電気伝導度が悪いため、導電剤が使用される。
【０００７】
例えば、日本特開昭６２−１５７６１号公報には、導電剤としてアセチレンブラックを用いた非水電解質二次電池が記載されている。アセチレンブラックは比表面積は大きいが集合した形態をとりやすく、アセチレンブラックと正極活物質との接触性はあまりよくないと考えられる。そのため、導電剤としてアセチレンブラックを用いた場合、充放電を繰り返すと容量の低下が大きい。
【０００８】
また、グラファイトを用いた場合は、アセチレンブラックに比べればサイクル特性を取り易いが、用いるグラファイトの量を多くしないと導電剤としての効果が発揮されにくく、高容量の電極が得られない。これは、グラファイトの比表面積が小さいので、多量に用いないと、導電剤と活物質との接触面が増えないためであろう。例えば、日本特開平１−１０５４５９号公報には、ＬｉＭｎ ₂ Ｏ ₄及びグラファイトを主体とする正極と負極と非水電解液よりなり、上記ＬｉＭｎ ₂ Ｏ ₄及びグラファイトの合計量中のグラファイト量が８〜２２重量％である非水電解液二次電池が開示されている。これはグラファイトを導電剤として使用する場合には、グラファイトを多量に添加しないと効果が発揮されないことを意味している。
【０００９】
また、日本特開平４−２１５２５２号公報には、非水電解質二次電池において、正極の導電剤として鱗片状黒鉛を用いることが開示されている。
【００１０】
一般的には、導電剤の量が多い方が活物質の有する性能を引き出しやすい。しかし、電極に導電剤を多く入れると単位体積中の活物質量が減ってしまい、その結果、電池としては容量が減ってしまう。
【００１１】
また、非水電解質二次電池は使用を重ねるごとに容量が減っていく劣化が起こる。この二次電池の劣化原因の一つに、電極中の活物質と導電剤との接触性が悪くなり、外部に電気が取り出せなくなるということが考えられる。
【００１２】
従って、導電剤量をできるだけ少なくしつつ、且つ電極中の活物質と導電剤との接触性を良好に維持することが望ましい。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
発明の開示
発明の目的
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑みて、放電容量及び充放電サイクル寿命等の充放電特性が改善された非水電解質二次電池用電極を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
発明の概要
本発明者らは鋭意検討した結果、導電剤として粉砕処理された膨張化グラファイトを用いることにより、より少ない導電剤量で活物質の性能を引き出し得ることを見出し、本発明を完成した。
【００１５】
すなわち、本発明は、正極活物質、導電剤及び結合剤を少なくとも含む電極活物質層を有する非水電解質二次電池用電極であって、
前記導電剤は粉砕処理された膨張化グラファイトであり、前記粉砕処理された膨張化グラファイトの中心粒径［レーザー粒度分布計によって測定された累積５０％の粒径］は、０．１〜４０μｍであり、
前記正極活物質はリチウム複合酸化物であり、前記正極活物質の中心粒径は、１．０〜３０．０μｍであり、且つ、
前記正極活物質の中心粒径に対する前記導電剤の中心粒径の比は、１／１０〜３である、非水電解質二次電池用電極である。
【００１６】
本発明において、電極活物質層において用いる導電剤量は、電極活物質層に対して０．１〜１５重量％が好ましい。
【００１７】
本発明において、正極活物質は、例えば、ＬｉＣｏＯ ₂、ＬｉＮｉＯ ₂、ＬｉＭｎ ₂ Ｏ ₄及びＬｉ _x Ｎｉ _y Ｍ _z Ｏ ₂（ここで、ｘは０．８＜ｘ＜１．５、ｙ＋ｚは０．８＜ｙ＋ｚ＜１．２、ｚは０≦ｚ＜０．３５である。Ｍは、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｍｎ及びＦｅから選ばれる少なくとも１種の元素を表す。）からなる群から選ばれるリチウム複合酸化物である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
発明の詳細な説明
本発明の非水電解質二次電池用電極は、正極活物質、導電剤及び結合剤を少なくとも含む電極活物質層を有する。
【００１９】
本発明において、導電剤として粉砕処理された膨張化グラファイトを用いる。このため、本発明は、少ない導電剤量で効果が発揮されるという点に利点がある。
【００２０】
膨張化グラファイトの製造方法の例としては、「グラファイト層間化合物」（渡辺信淳編著、近代編集社）に示されている方法等がある。前記書籍には、膨張化グラファイトは天然鱗状グラファイト、熱分解グラファイト、キッシュグラファイトなどの粉末を濃硫酸、硝酸、セレン酸などの無機酸と、濃硝酸、過塩素酸、過塩素酸塩、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、過酸化水素などの強酸化剤とで処理して、グラファイト層間化合物を生成させた後、水洗、乾燥し、数１００℃以上での急激加熱処理などの工程を経て製造されるとある。このようにして膨張グラファイト粉末は急激加熱処理により著しく膨張し、ハニカム構造を示す。
【００２１】
膨張化グラファイトの粉砕は、下記のような方法で粉砕できることが示されている。例えば日本特開昭６１−１２７６１２号公報には、膨張黒鉛の空隙内に液体を充填した状態、または該液体を凍結した状態で粉砕する方法が提案されている。日本特開平２−１５３８１０号公報には、膨張黒鉛を液体中に分散させ、この液体中に超音波を作用させて粉砕する方法が提案されている。日本特開平６−２５４４２２号公報には、膨張黒鉛を液体中に分散させ、該液体中に球状もしくはロッド状のメディアを作用させて粉砕する方法が提案されている。日本特開平８−２１７４３４号公報には、膨張黒鉛を液体中に浸漬した後、該膨張黒鉛を粗粉砕して黒鉛スラリーを得て、該スラリーを回転式円盤状砥石を有する摩砕機によって粉砕する方法が提案されている。
【００２２】
また、日本特開平９−３５７１９号公報には、アルカリマンガン電池で湿式摩砕処理した膨張黒鉛を使用した記載がある。同号公報では膨張黒鉛を導電剤としての役割と結着剤としての役割を持たせている。そして効果としては、膨張黒鉛の結着剤としての効果が示されている。
【００２３】
本発明では、膨張黒鉛を粉砕したものは導電剤としての役割を持たせ、結合剤は別に用いる。一次電池においては放電のみを行うが、二次電池においては充電、放電を行う必要がある。このような充放電を繰り返す電池では、活物質と導電剤の粒径の関係が、サイクル寿命に影響することが分かった。
【００２４】
日本特開昭６３−３０１４６０号公報には、導電剤について、粒径が小さければ小さいほど効果があると記載されている。粒径が小さいものは比表面積が大きいので容量は出しやすいのだが、サイクル寿命は悪い。これは、充放電を繰り返すうちに導電剤同士の接触が悪くなるためと考えられる。
【００２５】
本発明において、粉砕処理された膨張化グラファイトの中心粒径は、０．１〜４０μｍであり、０．１〜２０μｍであることが好ましい。ここで、中心粒径は、日機装社製マイクロトラックのようなレーザー粒度分布計を用いて測定され、５０％である累積パーセント径をいう。
【００２６】
導電剤の配合量は、活物質の粉体物性値により異なるが、乾燥塗膜中の０．１〜１５重量％が好ましく、１〜１０重量％がより好ましい。０．１重量％未満では、導電性が不十分となり、容量低下を引き起こしやすい。一方、１５重量％を超えると、実質的に作用する活物質量が減り、やはり容量が低下しやすい。
【００２７】
本発明で用いられる正極活物質は、特に限定されるものではないが、具体的には、ＬｉＣｏＯ ₂、ＬｉＮｉＯ ₂、ＬｉＭｎ ₂ Ｏ ₄、Ｌｉ _x Ｎｉ _y Ｍ _z Ｏ ₂（ここで、ｘは０．８＜ｘ＜１．５、ｙ＋ｚは０．８＜ｙ＋ｚ＜１．２、ｚは０≦ｚ＜０．３５である。Ｍは、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｍｎ及びＦｅから選ばれる少なくとも１種の元素を表す）等のリチウム複合酸化物が挙げられる。活物質のｐＨは９以上が好ましい。中でもＬｉＮｉＯ ₂、Ｌｉ _x Ｎｉ _y Ｍ _z Ｏ ₂は粉体ｐＨが強アルカリ性のため、膨張黒鉛の強酸性と馴染みがよい。
【００２８】
これらリチウム複合酸化物の中心粒径は、１．０〜３０．０μｍであり、２．０〜２０．０μｍであることが好ましい。粒度分布の中心粒径における半値幅は２．０〜１０．０μｍが好ましい。また、活物質の中心粒径に対する導電剤の中心粒径の比は、１／１０〜３である。
【００２９】
本発明において結合剤としては、熱可塑性樹脂またはゴム弾性を有するポリマーを、一種または二種以上を混合して用いることができる。結合剤の例としては、フッ素系ポリマー、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロースジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＥＰＤＭ、スルホン化ＥＰＤＭ、ＳＢＲ、ポリブタジエン、ポリエチレンオキシド等を挙げることができる。
【００３０】
これらの中でも含フッ素系ポリマーは、フッ素原子／炭素原子の原子比が０．７５以上１．５以下であるものが好ましく、０．７５以上１．３以下であるものがさらに好ましい。この値が、１．５より大きい場合、電池の容量が充分には得られにくく、一方、０．７５未満の場合、電解液に結合剤が溶解する傾向がある。
【００３１】
このような含フッ素系ポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−三フッ化エチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体等が挙げられる。また主鎖の水素をアルキル基で置換した含フッ素系ポリマーも用いることができる。
【００３２】
これらの中でも選択溶解性を示す（電解液に対する溶解性が低く、溶解可能な溶媒がある）ものが好ましい。例えば、フッ化ビニリデン系ポリマーの場合、電解液に用いられるカーボネート系の溶媒等には溶解しにくいが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の溶剤には溶解可能である。
【００３３】
このような結合剤の配合量は、活物質や導電剤の比表面積、粒度、目的とする電極の強度等により異なるが、乾燥塗膜中の２〜２０重量％が好ましく、３〜１５重量％がより好ましい。
【００３４】
また、電極活物質合剤塗料用の溶剤としては、特に限定されることなく、一般の有機溶剤を使用することができる。具体的には、ヘキサン等の飽和炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香属炭化水素類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、エチレンクロライド、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素等の有機溶剤を挙げることができる。これらのなかでも、アミド系の溶剤が含フッ素系ポリマーを溶解可能なため好ましい。これらの溶剤は、単独でも２種以上の混合したものでも使用することができる。
【００３５】
電極活物質合剤塗料の製法としては、活物質、導電剤、結合剤及び溶剤等をハイパーミキサー等で混合することで作製できる。さらにこの塗料に超音波処理を施して分散してもよい。活物質と導電剤が均一化するように活物質と導電剤をオングミル等を用いて、事前に乾式処理を施してもよい。また、活物質と導電剤に結合剤溶液を加えて加圧ニーダー等を用いて混練し塗料としてもよい。
【００３６】
電極の集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でもよいが、厚さ５〜４０μｍのアルミニウム箔、ステンレス箔、ニッケル箔等が使用できる。
【００３７】
この集電体上に、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビアロール法、バーコート法、ディップ法、キスコート法及びスクイズ法などの一般的によく知られた塗布法によって電極活物質合剤塗料を塗布する。なかでも、エクストルージョン法が好ましく、５〜１００ｍ／分の速度で塗布されるように、塗料の溶剤組成、乾燥条件を選定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ることができる。
【００３８】
また塗布層の厚み、長さや巾は、最終的な電池の大きさにより決定される。塗布層の厚みは塗布後に、一般に採用されているカレンダー加工によって調整することが好ましい。その加工圧力は、０．２〜１０ｔ／ｃｍ、加工温度は、１０〜１５０℃が好ましい。
【００３９】
【実施例】
発明を実施するための形態
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４０】
［実施例１］
活物質層を以下のように作製した。
ＰＶＤＦ４重量部をＮＭＰ４５重量部に溶解し、結合剤溶液を作製した。活物質９０重量部と導電剤６重量部と上記結合剤溶液とをハイパーミキサーにて混合して、活物質合剤塗料を得た。配合処方を表１に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
得られた塗料を、ブレードコーターにてアルミニウム箔の集電体片面に塗布・乾燥した後、裏面に同一の塗料を塗布・乾燥した後、ローラープレス機で圧縮成型し、所定の大きさに切断して実施例１の電極を得た。
【００４３】
［実施例２］
導電剤として中心粒径１０μｍの特殊処理黒鉛（中越黒鉛社製）の代わりに、中心粒径５μｍの特殊処理黒鉛（中越黒鉛社製、膨張化グラファイト粉砕品）を使用した以外は実施例１と同様に操作して、実施例２の電極を得た。
【００４４】
［実施例３］
導電剤として中心粒径１０μｍの特殊処理黒鉛（中越黒鉛社製）の代わりに、中心粒径２０μｍの特殊処理黒鉛（中越黒鉛社製、膨張化グラファイト粉砕品）を使用した以外は実施例１と同様に操作して、実施例３の電極を得た。
【００４５】
［比較例１］
導電剤として中心粒径１０μｍの特殊処理黒鉛（中越黒鉛社製）の代わりに、中心粒径１１μｍの人造リン片状黒鉛ＫＳ２５（ＬＯＮＺＡ社製）を使用した以外は実施例１と同様に操作して比較例１の電極を得た。
【００４６】
評価方法（電極特性）
実施例１〜３、比較例１の試料を、縦２５ｍｍ、横２０ｍｍに切断し、上端部を５ｍｍの幅で電極層を除去して２０ｍｍ角の電極層を残した。電極層を除去した上端部にリードとしてステンレス線をスポット溶接し、この電極（作用極）を作成した。
【００４７】
第１図に示したように充放電容量測定用セルを作製し、下記のようにして充放電を行った。
【００４８】
すなわち第１図を参照して、ビーカー(1) 中に、ステンレス線に接続したリチウム板を用いた一対の対極(4) と、同様の参照極(5) を有するルギン管(6) と、さらに両対極の中間に上記で作成した電極（作用極）(3) とを配置した。電解液(7) には、電解質塩として１ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸リチウムをエチレンカーボネイトとジエチルカーボネイトの容積比１：１の混合溶媒に溶解したものを用い、ビーカー(1) 及びルギン管(6) をそれぞれシリコン栓(2) (8) で封じて測定用セルを作成した。
【００４９】
そしてこのセルに、６ｍＡの定電流で３．０Ｖから４．２Ｖ（Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ vs. Ｌｉ／Ｌｉ^＋）までの範囲で充放電を５回繰り返して行い、１回目のＬｉイオン放出及び吸蔵時の容量を測定し、初期容量とした。また、５回目の容量も測定し、充放電サイクル特性とした。結果を表２に示す。
【００５０】
【表２】
【００５１】
表２より、実施例１〜３の導電剤として膨張化グラファイト粉砕品を用いたものは、比較例１の通常の人造リン片状黒鉛を用いたものに対して、初期容量及びサイクル特性が向上した。
【００５２】
本発明は、その精神または主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形態で実施することができる。そのため、前述の実施例はあらゆる点で単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。さらに、請求の範囲の均等範囲に属する変更は、すべて本発明の範囲内のものである。
【００５３】
【発明の効果】
産業上の利用可能性
本発明によれば、導電剤として粉砕処理された膨張化グラファイトを用いるので、放電容量及び充放電サイクル寿命等の充放電特性に優れる非水電解質二次電池用電極が得られる。
【００５４】
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で用いられた充放電容量測定用セルの概略図である。
【００５５】
【符号の説明】
（１）：ビーカー
（２）（８）：シリコン栓
（３）：電極
（４）：対極
（５）：参照極
（６）：ルギン管
（７）：電解液

Claims

正極活物質、導電剤及び結合剤を少なくとも含む電極活物質層を有する非水電解質二次電池用電極であって、
前記導電剤は粉砕処理された膨張化グラファイトであり、前記粉砕処理された膨張化グラファイトの中心粒径［レーザー粒度分布計によって測定された累積５０％の粒径］は、０．１〜４０μｍであり、
前記正極活物質はリチウム複合酸化物であり、前記正極活物質の中心粒径は、１．０〜３０．０μｍであり、且つ、
前記正極活物質の中心粒径に対する前記導電剤の中心粒径の比は、１／１０〜３である、非水電解質二次電池用電極。
前記電極活物質層における導電剤量は、０．１〜１５重量％である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用電極。
前記正極活物質がＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄及びＬｉ_xＮｉ_yＭ_zＯ₂（ここで、ｘは０．８＜ｘ＜１．５、ｙ＋ｚは０．８＜ｙ＋ｚ＜１．２、ｚは０≦ｚ＜０．３５である。Ｍは、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｍｎ及びＦｅから選ばれる少なくとも１種の元素を表す。）からなる群から選ばれる、請求項１に記載の非水電解質二次電池用電極。