JPH09129216A - 非水二次電池 - Google Patents
非水二次電池Info
- Publication number
- JPH09129216A JPH09129216A JP7284829A JP28482995A JPH09129216A JP H09129216 A JPH09129216 A JP H09129216A JP 7284829 A JP7284829 A JP 7284829A JP 28482995 A JP28482995 A JP 28482995A JP H09129216 A JPH09129216 A JP H09129216A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- negative electrode
- positive electrode
- conductor
- conductive agent
- layer
- Prior art date
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- Pending
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 良好な高電流充放電特特性を有する高容量非
水二次電池を提供する。 【解決手段】 負極材料、正極材料、リチウム塩を含む
非水電解質からなる非水二次電池であって、該負極層及
び／又は正極層が導電剤含率の異なる複数の層で構成さ
れることを特徴とする非水二次電池。
水二次電池を提供する。 【解決手段】 負極材料、正極材料、リチウム塩を含む
非水電解質からなる非水二次電池であって、該負極層及
び／又は正極層が導電剤含率の異なる複数の層で構成さ
れることを特徴とする非水二次電池。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高電流充電特性と
充放電サイクル特性に優れた高容量非水二次電池に関す
るものである。
充放電サイクル特性に優れた高容量非水二次電池に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】リチウムを利用する非水二次電池は、高
容量が望めるため広範な開発がなされてきた。これらの
リチウム二次電池は、リチウムを可逆的に吸蔵放出可能
な材料を含む正極及び負極、リチウム塩を含む非水電解
質、セパレーターから構成されるのが通常である。しか
しながら、これらの非水二次電池は、良好な充放電サイ
クル性を確保するには低電流による長時間充電を要する
という問題があった。
容量が望めるため広範な開発がなされてきた。これらの
リチウム二次電池は、リチウムを可逆的に吸蔵放出可能
な材料を含む正極及び負極、リチウム塩を含む非水電解
質、セパレーターから構成されるのが通常である。しか
しながら、これらの非水二次電池は、良好な充放電サイ
クル性を確保するには低電流による長時間充電を要する
という問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、高容
量をもつ非水二次電池の高電流充電特性を向上させるこ
とである。
量をもつ非水二次電池の高電流充電特性を向上させるこ
とである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の課題は、リチウ
ムを可逆的に吸蔵放出可能な材料を含む正極及び負極、
リチウム塩を含む非水電解質、セパレーターから成る非
水二次電池に於いて、該負極及び／又は正極が導電剤含
率の異なる複数の層で構成されていることを特徴とする
非水二次電池によって達成された。
ムを可逆的に吸蔵放出可能な材料を含む正極及び負極、
リチウム塩を含む非水電解質、セパレーターから成る非
水二次電池に於いて、該負極及び／又は正極が導電剤含
率の異なる複数の層で構成されていることを特徴とする
非水二次電池によって達成された。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明の好ましい態様には以下の
ものを挙げることができるが，本発明はこれらに限定さ
れるものではない。 (1) リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料を含む正極
及び負極、リチウム塩を含む非水電解質、セパレーター
から成る非水二次電池に於いて、該負極層及び／又は正
極層が導電剤含率の異なる複数の層で構成されているこ
とを特徴とする非水二次電池。 (2) 項(1) の導電剤含率の異なる複数の層で構成されて
いる負極層において表面層の導電剤含率が他層より５重
量％以上高いことを特徴とする非水二次電池。 (3) 項(1) の導電剤含率の異なる複数の層で構成されて
いる正極層において表面層の導電剤含率が他層より５重
量％以上高いことを特徴とする非水二次電池。 (4) 該負極層又は正極層に含まれる導電剤が炭素材料、
金属粉、導電性高分子材料であることを特徴とする非水
二次電池。 (5) 該炭素材料がアセチレンブラック、ケッチェンブラ
ック、カーボンブラック、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状
黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛を少なくとも１種含有
していることを特徴とする非水二次電池。 (6) 該炭素材料がアセチレンブラック、ケッチェンブラ
ック、カーボンブラックであることを特徴とする非水二
次電池。 (7) 該高導電剤含率の表面層の厚みが１μｍ以上、４０
μｍ以下であることを特徴とする項(1) から(6) のいづ
れか１項に記載の非水二次電池。 (8) 該高導電剤含率の表面層が正極上と負極上の両方に
形成されていることを特徴とする項(1) から(7) のいづ
れか１項に記載の非水二次電池。 (9) 該高導電剤含率の表面層が負極上に形成されている
ことを特徴とする項(1) から(7) のいづれか１項に記載
の非水二次電池。 (10)該高導電剤含率の表面層が正極上に形成されている
ことを特徴とする項(1) から(7) のいづれか１項に記載
の非水二次電池。 (11)リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な負極材料が、主
として非晶質カルコゲン化合物及び、または非晶質酸化
物からなることを特徴とする項(1) から(9) のいづれか
１項に記載の非水二次電池。 (12)該負極材料が主として周期表１３，１４，１５，２
族原子から選ばれる三種以上の原子を含む、主として非
晶質カルコゲン化合物及び、または非晶質酸化物からな
ることを特徴とする項(11)に記載の非水二次電池。 (13)該負極材料の少なくとも一種が、一般式（１）で示
されることを特徴とする項(12)に記載の非水二次電池。 Ｍ1 Ｍ2pＭ4qＭ6r 一般式（１） （式中、Ｍ1 、Ｍ2 は相異なりＳi 、Ｇe 、Ｓｎ、Ｐb
、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｂから選ばれる少なくとも一種、
Ｍ4 はＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選ばれる少なくとも
一種、Ｍ6 はＯ、Ｓ、Ｔｅから選ばれる少なくとも一
種、p,q は各々０．００１〜１０、r は１．００〜５０
の数字を表す。） (14)該負極材料の少なくとも一種が、一般式（２）で示
されることを特徴とする項(13)に記載の非水二次電池。 ＳｎＭ3pＭ5qＭ7r 一般式（２） （式中、Ｍ3 はＳi 、Ｇe 、Ｐb 、Ｐ、Ｂ、Ａｌから選
ばれる少なくとも一種、Ｍ5 は、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂ
ａから選ばれる少なくとも一種、Ｍ7 はＯ、Ｓから選ば
れる少なくとも一種、p,q は各々０．００１〜１０、r
は１．００〜５０の数字を表す。 (15)該正極材料の少なくとも１種が、Ｌｉx ＣｏＯ2 、
Ｌｉx ＮｉＯ2 、Ｌｉx ＭｎＯ2 、Ｌｉx Ｃｏa Ｎｉ
1-a Ｏ2 、Ｌｉx Ｃｏb Ｖ1-b Ｏz 、Ｌｉx Ｃｏ b Ｆｅ
1-b Ｏ2 、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｃｏ2-c Ｏ
4 、Ｌｉx ＭｎcＮｉ2-c Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｖ2-c Ｏ
4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｆｅ2-c Ｏ4 （式中、ｘ＝０．２〜
１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、
ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ＝２．０１から２．３）であ
ることをを特徴とする項(1) から(9)に記載の非水二次
電池。 以下、本発明について詳述する。リチウムを可逆的に吸
蔵放出可能な材料を含む正極及び負極、リチウム塩を含
む非水電解質、セパレーターからなる非水二次電池に
は、低電流による長時間充電では充電反応が円滑に進行
し良好な充放電サイクル性を確保できるが、充電時間を
短縮するために高電流で充電すると、放電容量と充放電
サイクル性が低下するという問題があった。このような
高電流充電特性を向上させるためには、電極シートに炭
素材料のような導電剤の添加量を増加が有効だが、単一
層の負極，正極に多量の導電剤を添加するのでは、充放
電反応に関与する負極活物質，正極活物質含量が低下す
るため電池容量が低下する。これに対し、本発明では負
極及び／又は正極を導電剤含率の異なる複数の層構成と
し、表面層の導電剤含率を他層より５重量％以上高くし
て表面層の充電反応を円滑に進行せしめることによっ
て、単一層添加の場合より少量の導電剤量で、単一層の
負極，正極への多量導電剤添加と同等の高電流充電適性
を実現できる。各層の導電剤含率は、層構成材料（リチ
ウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料、導電剤、結着剤、
分散剤、フィラー、圧力増強剤、添加剤など）に対する
導電剤の重量％として定義する。
ものを挙げることができるが，本発明はこれらに限定さ
れるものではない。 (1) リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料を含む正極
及び負極、リチウム塩を含む非水電解質、セパレーター
から成る非水二次電池に於いて、該負極層及び／又は正
極層が導電剤含率の異なる複数の層で構成されているこ
とを特徴とする非水二次電池。 (2) 項(1) の導電剤含率の異なる複数の層で構成されて
いる負極層において表面層の導電剤含率が他層より５重
量％以上高いことを特徴とする非水二次電池。 (3) 項(1) の導電剤含率の異なる複数の層で構成されて
いる正極層において表面層の導電剤含率が他層より５重
量％以上高いことを特徴とする非水二次電池。 (4) 該負極層又は正極層に含まれる導電剤が炭素材料、
金属粉、導電性高分子材料であることを特徴とする非水
二次電池。 (5) 該炭素材料がアセチレンブラック、ケッチェンブラ
ック、カーボンブラック、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状
黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛を少なくとも１種含有
していることを特徴とする非水二次電池。 (6) 該炭素材料がアセチレンブラック、ケッチェンブラ
ック、カーボンブラックであることを特徴とする非水二
次電池。 (7) 該高導電剤含率の表面層の厚みが１μｍ以上、４０
μｍ以下であることを特徴とする項(1) から(6) のいづ
れか１項に記載の非水二次電池。 (8) 該高導電剤含率の表面層が正極上と負極上の両方に
形成されていることを特徴とする項(1) から(7) のいづ
れか１項に記載の非水二次電池。 (9) 該高導電剤含率の表面層が負極上に形成されている
ことを特徴とする項(1) から(7) のいづれか１項に記載
の非水二次電池。 (10)該高導電剤含率の表面層が正極上に形成されている
ことを特徴とする項(1) から(7) のいづれか１項に記載
の非水二次電池。 (11)リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な負極材料が、主
として非晶質カルコゲン化合物及び、または非晶質酸化
物からなることを特徴とする項(1) から(9) のいづれか
１項に記載の非水二次電池。 (12)該負極材料が主として周期表１３，１４，１５，２
族原子から選ばれる三種以上の原子を含む、主として非
晶質カルコゲン化合物及び、または非晶質酸化物からな
ることを特徴とする項(11)に記載の非水二次電池。 (13)該負極材料の少なくとも一種が、一般式（１）で示
されることを特徴とする項(12)に記載の非水二次電池。 Ｍ1 Ｍ2pＭ4qＭ6r 一般式（１） （式中、Ｍ1 、Ｍ2 は相異なりＳi 、Ｇe 、Ｓｎ、Ｐb
、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｂから選ばれる少なくとも一種、
Ｍ4 はＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選ばれる少なくとも
一種、Ｍ6 はＯ、Ｓ、Ｔｅから選ばれる少なくとも一
種、p,q は各々０．００１〜１０、r は１．００〜５０
の数字を表す。） (14)該負極材料の少なくとも一種が、一般式（２）で示
されることを特徴とする項(13)に記載の非水二次電池。 ＳｎＭ3pＭ5qＭ7r 一般式（２） （式中、Ｍ3 はＳi 、Ｇe 、Ｐb 、Ｐ、Ｂ、Ａｌから選
ばれる少なくとも一種、Ｍ5 は、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂ
ａから選ばれる少なくとも一種、Ｍ7 はＯ、Ｓから選ば
れる少なくとも一種、p,q は各々０．００１〜１０、r
は１．００〜５０の数字を表す。 (15)該正極材料の少なくとも１種が、Ｌｉx ＣｏＯ2 、
Ｌｉx ＮｉＯ2 、Ｌｉx ＭｎＯ2 、Ｌｉx Ｃｏa Ｎｉ
1-a Ｏ2 、Ｌｉx Ｃｏb Ｖ1-b Ｏz 、Ｌｉx Ｃｏ b Ｆｅ
1-b Ｏ2 、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｃｏ2-c Ｏ
4 、Ｌｉx ＭｎcＮｉ2-c Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｖ2-c Ｏ
4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｆｅ2-c Ｏ4 （式中、ｘ＝０．２〜
１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、
ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ＝２．０１から２．３）であ
ることをを特徴とする項(1) から(9)に記載の非水二次
電池。 以下、本発明について詳述する。リチウムを可逆的に吸
蔵放出可能な材料を含む正極及び負極、リチウム塩を含
む非水電解質、セパレーターからなる非水二次電池に
は、低電流による長時間充電では充電反応が円滑に進行
し良好な充放電サイクル性を確保できるが、充電時間を
短縮するために高電流で充電すると、放電容量と充放電
サイクル性が低下するという問題があった。このような
高電流充電特性を向上させるためには、電極シートに炭
素材料のような導電剤の添加量を増加が有効だが、単一
層の負極，正極に多量の導電剤を添加するのでは、充放
電反応に関与する負極活物質，正極活物質含量が低下す
るため電池容量が低下する。これに対し、本発明では負
極及び／又は正極を導電剤含率の異なる複数の層構成と
し、表面層の導電剤含率を他層より５重量％以上高くし
て表面層の充電反応を円滑に進行せしめることによっ
て、単一層添加の場合より少量の導電剤量で、単一層の
負極，正極への多量導電剤添加と同等の高電流充電適性
を実現できる。各層の導電剤含率は、層構成材料（リチ
ウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料、導電剤、結着剤、
分散剤、フィラー、圧力増強剤、添加剤など）に対する
導電剤の重量％として定義する。
【０００６】本発明の導電剤は、構成された電池におい
て、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何で
もよい。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状
黒鉛など）、人工黒鉛、カ−ボンブラック、アセチレン
ブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属（銅、
ニッケル、アルミニウム、銀など）粉、金属繊維あるい
はポリフェニレン誘導体などの導電性材料を１種または
これらの混合物として含ませることができる。黒鉛とア
セチレンブラックの併用がとくに好ましい。導電剤の表
面層への添加量は、負極材料または正極材料に対し６〜
５０重量％であることが好ましく、特に６〜３０重量％
であることが好ましい。カーボンや黒鉛では、６〜２０
重量％であることがが特に好ましい。
て、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何で
もよい。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状
黒鉛など）、人工黒鉛、カ−ボンブラック、アセチレン
ブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属（銅、
ニッケル、アルミニウム、銀など）粉、金属繊維あるい
はポリフェニレン誘導体などの導電性材料を１種または
これらの混合物として含ませることができる。黒鉛とア
セチレンブラックの併用がとくに好ましい。導電剤の表
面層への添加量は、負極材料または正極材料に対し６〜
５０重量％であることが好ましく、特に６〜３０重量％
であることが好ましい。カーボンや黒鉛では、６〜２０
重量％であることがが特に好ましい。
【０００７】本発明に於いて、表面層は少なくとも１層
からなり、同種又は異種の複数層により構成されていて
も良い。表面層の厚みは、１μｍ以上、４０μｍ以下が
好ましく、より好ましくは２μｍ以上、３０μｍ以下で
ある。これら導電性含率の異なる複数から構成されてい
る負極層，正極層に於いてはリチウムを可逆的に吸蔵放
出可能な材料は、同一組成のものが用いられるが、異な
る組成のものが用いられることがある。特に組成の異な
る材料を用いる場合は、導電性含率が他層より高い表面
層には、リチウムの可逆的吸蔵放出容量が他層より５％
以上低い材料を用いることが好ましい。
からなり、同種又は異種の複数層により構成されていて
も良い。表面層の厚みは、１μｍ以上、４０μｍ以下が
好ましく、より好ましくは２μｍ以上、３０μｍ以下で
ある。これら導電性含率の異なる複数から構成されてい
る負極層，正極層に於いてはリチウムを可逆的に吸蔵放
出可能な材料は、同一組成のものが用いられるが、異な
る組成のものが用いられることがある。特に組成の異な
る材料を用いる場合は、導電性含率が他層より高い表面
層には、リチウムの可逆的吸蔵放出容量が他層より５％
以上低い材料を用いることが好ましい。
【０００８】導電性含率が他層より５％高い表面層は、
正極、負極のいずれか一方に塗設しても、正極、負極の
両者に塗設してもよい。また、正極や負極が、集電体の
両側に合剤を塗設して形成されている場合、表面層はそ
の両側に塗設してもよいし、片面だけに塗設する形態で
あってもよい。但し、セパレーターを介して対抗する正
極と負極のいずれか一方には塗設されている必要があ
る。表面層の塗設方式は、集電体上に、リチウムを可逆
的に吸蔵放出可能な材料を含む合剤を塗設した後に、保
護層を順次塗設する逐次方式でもよいし、合剤層と保護
層を同時に塗設する同時塗布方式であってもよい。
正極、負極のいずれか一方に塗設しても、正極、負極の
両者に塗設してもよい。また、正極や負極が、集電体の
両側に合剤を塗設して形成されている場合、表面層はそ
の両側に塗設してもよいし、片面だけに塗設する形態で
あってもよい。但し、セパレーターを介して対抗する正
極と負極のいずれか一方には塗設されている必要があ
る。表面層の塗設方式は、集電体上に、リチウムを可逆
的に吸蔵放出可能な材料を含む合剤を塗設した後に、保
護層を順次塗設する逐次方式でもよいし、合剤層と保護
層を同時に塗設する同時塗布方式であってもよい。
【０００９】以下、本発明の非水二次電池を作るための
他の材料と、製造方法について詳述する。本発明の非水
二次電池に用いられる正・負極は、正極合剤あるいは負
極合剤を集電体上に塗設して作ることが出来る。正極あ
るいは負極合剤には、それぞれ正極活物質あるいは負極
材料のほか、それぞれに導電剤、結着剤、分散剤、フィ
ラー、イオン導電剤、圧力増強剤や各種添加剤を含むこ
とができる。
他の材料と、製造方法について詳述する。本発明の非水
二次電池に用いられる正・負極は、正極合剤あるいは負
極合剤を集電体上に塗設して作ることが出来る。正極あ
るいは負極合剤には、それぞれ正極活物質あるいは負極
材料のほか、それぞれに導電剤、結着剤、分散剤、フィ
ラー、イオン導電剤、圧力増強剤や各種添加剤を含むこ
とができる。
【００１０】本発明で用いられる負極材料は、電池組み
込み時に主として非晶質であることが好ましい。ここで
言う主として非晶質とはＣｕＫα線を用いたＸ線回折法
で２θ値で２０°から４０°に頂点を有するブロードな
散乱帯を有する物であり、結晶性の回折線を有してもよ
い。好ましくは２θ値で４０°以上７０°以下に見られ
る結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°
以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回
折線強度の５００倍以下であることが好ましく、さらに
好ましくは１００倍以下であり、特に好ましくは５倍以
下であり、最も好ましくは 結晶性の回折線を有さない
ことである。
込み時に主として非晶質であることが好ましい。ここで
言う主として非晶質とはＣｕＫα線を用いたＸ線回折法
で２θ値で２０°から４０°に頂点を有するブロードな
散乱帯を有する物であり、結晶性の回折線を有してもよ
い。好ましくは２θ値で４０°以上７０°以下に見られ
る結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°
以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回
折線強度の５００倍以下であることが好ましく、さらに
好ましくは１００倍以下であり、特に好ましくは５倍以
下であり、最も好ましくは 結晶性の回折線を有さない
ことである。
【００１１】本発明で用いられる負極材料は下記一般式
（１）で表されることが好ましい。 Ｍ1 Ｍ2pＭ4qＭ6r 一般式（１） 式中、Ｍ1 、Ｍ2 は相異なりＳi 、Ｇe 、Ｓｎ、Ｐb 、
Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｂから選ばれる少なくとも一種であ
り、好ましくはＳi 、Ｇe 、Ｓｎ、Ｐ、Ｂ、Ａｌであ
り、特に好ましくはＳi 、Ｓｎ、Ｐ、Ｂ、Ａｌである。
Ｍ4 はＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選ばれる少なくと
も一種であり、好ましくはＭｇ，Ｃａで、特に好ましく
はＭｇである。Ｍ6 はＯ、Ｓ、Ｔｅから選ばれる少なく
とも一種であり、好ましくはＯ、Ｓであり、特に好まし
くはＯである。p,q は各々０．００１〜１０であり、好
ましくは０．０１〜５であり、特に好ましくは０．０１
〜２である。r は１．００〜５０であり、好ましくは
１．００〜２６であり、特に好ましくは１．０２〜６で
ある。Ｍ1 、Ｍ2 の価数は特に限定されることはなく、
単独価数であっても、各価数の混合物であっても良い。
またＭ1 、Ｍ2 、Ｍ4 の比はＭ2 およびＭ4 がＭ1 に対
して０．００１〜１０モル当量の範囲において連続的に
変化させることができ、それに応じてＭ6 の量（一般式
（１）において、r の値）も連続的に変化する。
（１）で表されることが好ましい。 Ｍ1 Ｍ2pＭ4qＭ6r 一般式（１） 式中、Ｍ1 、Ｍ2 は相異なりＳi 、Ｇe 、Ｓｎ、Ｐb 、
Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｂから選ばれる少なくとも一種であ
り、好ましくはＳi 、Ｇe 、Ｓｎ、Ｐ、Ｂ、Ａｌであ
り、特に好ましくはＳi 、Ｓｎ、Ｐ、Ｂ、Ａｌである。
Ｍ4 はＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選ばれる少なくと
も一種であり、好ましくはＭｇ，Ｃａで、特に好ましく
はＭｇである。Ｍ6 はＯ、Ｓ、Ｔｅから選ばれる少なく
とも一種であり、好ましくはＯ、Ｓであり、特に好まし
くはＯである。p,q は各々０．００１〜１０であり、好
ましくは０．０１〜５であり、特に好ましくは０．０１
〜２である。r は１．００〜５０であり、好ましくは
１．００〜２６であり、特に好ましくは１．０２〜６で
ある。Ｍ1 、Ｍ2 の価数は特に限定されることはなく、
単独価数であっても、各価数の混合物であっても良い。
またＭ1 、Ｍ2 、Ｍ4 の比はＭ2 およびＭ4 がＭ1 に対
して０．００１〜１０モル当量の範囲において連続的に
変化させることができ、それに応じてＭ6 の量（一般式
（１）において、r の値）も連続的に変化する。
【００１２】上記に挙げた化合物の中でも、本発明にお
いてはＭ1 がＳｎである場合が好ましく、一般式（２）
で表される。 ＳｎＭ3pＭ5qＭ7r 一般式（２） 式中、Ｍ3 はＳi 、Ｇe 、Ｐb 、Ｐ、Ｂ、Ａｌから選ば
れる少なくとも一種であり、好ましくはＳi 、Ｇe 、
Ｐ、Ｂ、Ａｌであり、特に好ましくはＳi 、Ｐ、Ｂ、Ａ
ｌである。Ｍ5 はＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選ばれる
少なくとも一種であり、好ましくはＭｇ，Ｃａで、特に
好ましくはＭｇである。Ｍ7 はＯ、Ｓから選ばれる少な
くとも一種であり、好ましくはＯである。p 、q は各々
０．００１〜１０であり、好ましくは０．０１〜５であ
り、さらに好ましくは０．０１〜１．５であり、特に好
ましくは０．７〜１．５である。r は１．００〜５０で
あり、好ましくは１．００〜２６であり、特に好ましく
は１．０２〜６である。
いてはＭ1 がＳｎである場合が好ましく、一般式（２）
で表される。 ＳｎＭ3pＭ5qＭ7r 一般式（２） 式中、Ｍ3 はＳi 、Ｇe 、Ｐb 、Ｐ、Ｂ、Ａｌから選ば
れる少なくとも一種であり、好ましくはＳi 、Ｇe 、
Ｐ、Ｂ、Ａｌであり、特に好ましくはＳi 、Ｐ、Ｂ、Ａ
ｌである。Ｍ5 はＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選ばれる
少なくとも一種であり、好ましくはＭｇ，Ｃａで、特に
好ましくはＭｇである。Ｍ7 はＯ、Ｓから選ばれる少な
くとも一種であり、好ましくはＯである。p 、q は各々
０．００１〜１０であり、好ましくは０．０１〜５であ
り、さらに好ましくは０．０１〜１．５であり、特に好
ましくは０．７〜１．５である。r は１．００〜５０で
あり、好ましくは１．００〜２６であり、特に好ましく
は１．０２〜６である。
【００１３】本発明の負極材料の例を以下に示すが、本
発明はこれらに限定されるものではない。ＳｎＡｌ0.4
Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｏ3.65、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5
Ｎａ0.2Ｏ3.7 、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.3 Ｐ0.5 Ｒｂ0.2 Ｏ
3.4 、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5Ｃｓ0.1 Ｏ3.65、Ｓｎ
Ａｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｇｅ0.05Ｏ3.85、ＳｎＡｌ
0. 4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｍｇ0.1 Ｇｅ0.02Ｏ3.83、Ｓｎ
Ａｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ3. 2 、ＳｎＡｌ0.3 Ｂ0.5 Ｐ
0.2 Ｏ2.7 、ＳｎＡｌ0.3 Ｂ0.5 Ｐ0.2 Ｏ2.7 、ＳｎＡ
ｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.3 Ｂａ0.08Ｍｇ0.08Ｏ3.26、ＳｎＡｌ
0.4 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｂａ 0.08Ｏ3.28、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5
Ｐ0.5 Ｏ3.6 、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ 0.1 Ｏ
3.7 。
発明はこれらに限定されるものではない。ＳｎＡｌ0.4
Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｏ3.65、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5
Ｎａ0.2Ｏ3.7 、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.3 Ｐ0.5 Ｒｂ0.2 Ｏ
3.4 、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5Ｃｓ0.1 Ｏ3.65、Ｓｎ
Ａｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｇｅ0.05Ｏ3.85、ＳｎＡｌ
0. 4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｍｇ0.1 Ｇｅ0.02Ｏ3.83、Ｓｎ
Ａｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ3. 2 、ＳｎＡｌ0.3 Ｂ0.5 Ｐ
0.2 Ｏ2.7 、ＳｎＡｌ0.3 Ｂ0.5 Ｐ0.2 Ｏ2.7 、ＳｎＡ
ｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.3 Ｂａ0.08Ｍｇ0.08Ｏ3.26、ＳｎＡｌ
0.4 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｂａ 0.08Ｏ3.28、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5
Ｐ0.5 Ｏ3.6 、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ 0.1 Ｏ
3.7 。
【００１４】ＳｎＡｌ0.5 Ｂ0.4 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2
Ｏ3.65、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｌｉ0.1Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ
3.05、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.05、
ＳｎＢ 0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1 Ｏ3.03、ＳｎＢ
0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.05Ｍｇ0.1 Ｆ0. 2 Ｏ3.03、ＳｎＡｌ0.4
Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｃｓ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.65、ＳｎＢ0.
5 Ｐ0.5 Ｃｓ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1 Ｏ3.03、ＳｎＢ0.5 Ｐ
0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.1 Ｏ3. 05、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1
Ｆ0.2 Ｏ3 、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.06Ｏ 3.07、
ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.14Ｏ3.03、ＳｎＰＢａ
0.08Ｏ3.58、ＳｎＰＫ0.1 Ｏ3.55、ＳｎＰＫ0.05Ｍｇ
0.05Ｏ3.58、ＳｎＰＣｓ0.1 Ｏ3.55、ＳｎＰＢａ0.08Ｆ
0.08Ｏ3.54、ＳｎＰＫ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.55、Ｓｎ
ＰＫ0.05Ｍｇ0. 05Ｆ0.1 Ｏ3.53、ＳｎＰＣｓ0.1 Ｍｇ
0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.55、ＳｎＰＣｓ0.05Ｍｇ0. 05Ｆ0.1 Ｏ
3.53。
Ｏ3.65、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｌｉ0.1Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ
3.05、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.05、
ＳｎＢ 0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1 Ｏ3.03、ＳｎＢ
0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.05Ｍｇ0.1 Ｆ0. 2 Ｏ3.03、ＳｎＡｌ0.4
Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｃｓ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.65、ＳｎＢ0.
5 Ｐ0.5 Ｃｓ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1 Ｏ3.03、ＳｎＢ0.5 Ｐ
0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.1 Ｏ3. 05、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1
Ｆ0.2 Ｏ3 、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.06Ｏ 3.07、
ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.14Ｏ3.03、ＳｎＰＢａ
0.08Ｏ3.58、ＳｎＰＫ0.1 Ｏ3.55、ＳｎＰＫ0.05Ｍｇ
0.05Ｏ3.58、ＳｎＰＣｓ0.1 Ｏ3.55、ＳｎＰＢａ0.08Ｆ
0.08Ｏ3.54、ＳｎＰＫ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.55、Ｓｎ
ＰＫ0.05Ｍｇ0. 05Ｆ0.1 Ｏ3.53、ＳｎＰＣｓ0.1 Ｍｇ
0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.55、ＳｎＰＣｓ0.05Ｍｇ0. 05Ｆ0.1 Ｏ
3.53。
【００１５】Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｐ0.6 Ｂａ0.08Ｆ
0.08Ｏ3.54、Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 Ｂ0. 2 Ｐ0.6 Ｌｉ0.1 Ｋ
0.1 Ｂａ0.1 Ｆ0.1 Ｏ3.65、Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ
0.4Ｂａ0.08Ｏ3.34、Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 ＰＣｓ0.05Ｏ
4.23、Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 ＰＫ0. 05Ｏ4.23、Ｓｎ1.2 Ａｌ
0.5 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｃｓ0.2 Ｏ3.5 、Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4 Ｂ
0.2 Ｐ0.6 Ｂａ0.08Ｏ3.68、Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｐ
0.6 Ｂａ0.08Ｆ0.08Ｏ3. 64、Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｐ
0.6 Ｍｇ0.04Ｂａ0.04Ｏ3.68、Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4Ｂ0.3
Ｐ0.5 Ｂａ0.08Ｏ3.58、Ｓｎ1.3 Ａｌ0.3 Ｂ0.3 Ｐ0.4
Ｎａ0.2 Ｏ3.3 、Ｓｎ1.3 Ａｌ0.2 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｃａ
0.2 Ｏ3.4 、Ｓｎ1.3 Ａｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ0.4Ｂａ0.2 Ｏ
3.6 、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.4 ＰＫ0.2 Ｏ4.6 、Ｓｎ1.4 Ａｌ
0.2 Ｂａ0.1ＰＫ0.2 Ｏ4.45、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.2 Ｂａ
0.2 ＰＫ0.2 Ｏ4.6 、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.4Ｂａ0.2 ＰＫ
0.2 Ｂａ0.1 Ｆ0.2 Ｏ4.9 、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.4 ＰＫ0.3
Ｏ4.65、Ｓｎ1.5 Ａｌ0.2 ＰＫ0.2 Ｏ4.4 、Ｓｎ1.5 Ａ
ｌ0.4 ＰＫ0.1 Ｏ4.65、Ｓｎ1.5 Ａｌ0.4 ＰＣｓ0.05Ｏ
4.63、Ｓｎ1.5 Ａｌ0.4 ＰＣｓ0.05Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ
4.63。
0.08Ｏ3.54、Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 Ｂ0. 2 Ｐ0.6 Ｌｉ0.1 Ｋ
0.1 Ｂａ0.1 Ｆ0.1 Ｏ3.65、Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ
0.4Ｂａ0.08Ｏ3.34、Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 ＰＣｓ0.05Ｏ
4.23、Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 ＰＫ0. 05Ｏ4.23、Ｓｎ1.2 Ａｌ
0.5 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｃｓ0.2 Ｏ3.5 、Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4 Ｂ
0.2 Ｐ0.6 Ｂａ0.08Ｏ3.68、Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｐ
0.6 Ｂａ0.08Ｆ0.08Ｏ3. 64、Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｐ
0.6 Ｍｇ0.04Ｂａ0.04Ｏ3.68、Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4Ｂ0.3
Ｐ0.5 Ｂａ0.08Ｏ3.58、Ｓｎ1.3 Ａｌ0.3 Ｂ0.3 Ｐ0.4
Ｎａ0.2 Ｏ3.3 、Ｓｎ1.3 Ａｌ0.2 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｃａ
0.2 Ｏ3.4 、Ｓｎ1.3 Ａｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ0.4Ｂａ0.2 Ｏ
3.6 、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.4 ＰＫ0.2 Ｏ4.6 、Ｓｎ1.4 Ａｌ
0.2 Ｂａ0.1ＰＫ0.2 Ｏ4.45、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.2 Ｂａ
0.2 ＰＫ0.2 Ｏ4.6 、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.4Ｂａ0.2 ＰＫ
0.2 Ｂａ0.1 Ｆ0.2 Ｏ4.9 、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.4 ＰＫ0.3
Ｏ4.65、Ｓｎ1.5 Ａｌ0.2 ＰＫ0.2 Ｏ4.4 、Ｓｎ1.5 Ａ
ｌ0.4 ＰＫ0.1 Ｏ4.65、Ｓｎ1.5 Ａｌ0.4 ＰＣｓ0.05Ｏ
4.63、Ｓｎ1.5 Ａｌ0.4 ＰＣｓ0.05Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ
4.63。
【００１６】ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.1 Ｂ0.2 Ｐ0.1 Ｃａ
0.4 Ｏ3.1 、ＳｎＳｉ0 .4Ａｌ0.2 Ｂ 0.4 Ｏ2.7 、Ｓｎ
Ｓｉ0.5 Ａｌ0.2 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ｍｇ0.1 Ｏ2.8 、ＳｎＳ
ｉ0.6Ａｌ0.2 Ｂ0.2 Ｏ2.8 、ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.3 Ｂ
0.4 Ｐ0.2 Ｏ3.55、ＳｎＳｉ0. 5 Ａｌ0.3 Ｂ0.4 Ｐ0.5
Ｏ4.30、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.1 Ｐ0.3 Ｏ3.25、Ｓ
ｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ｂａ0.2 Ｏ2.95、Ｓｎ
Ｓｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.1Ｐ0.1 Ｃａ0.2 Ｏ2.95、ＳｎＳ
ｉ0.6 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｍｇ0.1 Ｏ3.2 、ＳｎＳｉ 0.6 Ａ
ｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.1 Ｏ3.05、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｍｇ
0.2 Ｏ2.7 、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｃａ0.2 Ｏ2.7 、Ｓ
ｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｐ0.2 Ｏ3 、ＳｎＳｉ 0.6 Ｂ0.2 Ｐ
0.2 Ｏ3 、ＳｎＳｉ0.8 Ａｌ0.2 Ｏ2.9 、ＳｎＳｉ0.8
Ａｌ0.3 Ｂ 0.2 Ｐ0.2 Ｏ3.85、ＳｎＳｉ0.8 Ｂ0.2 Ｏ
2.9 、ＳｎＳｉ0.8 Ｂａ0.2 Ｏ2.8 、ＳｎＳｉ0.8 Ｍｇ
0.2 Ｏ2.8 、ＳｎＳｉ0.8 Ｃａ0.2 Ｏ2.8 、ＳｎＳｉ
0.8 Ｐ0. 2 Ｏ3.1 。
0.4 Ｏ3.1 、ＳｎＳｉ0 .4Ａｌ0.2 Ｂ 0.4 Ｏ2.7 、Ｓｎ
Ｓｉ0.5 Ａｌ0.2 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ｍｇ0.1 Ｏ2.8 、ＳｎＳ
ｉ0.6Ａｌ0.2 Ｂ0.2 Ｏ2.8 、ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.3 Ｂ
0.4 Ｐ0.2 Ｏ3.55、ＳｎＳｉ0. 5 Ａｌ0.3 Ｂ0.4 Ｐ0.5
Ｏ4.30、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.1 Ｐ0.3 Ｏ3.25、Ｓ
ｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ｂａ0.2 Ｏ2.95、Ｓｎ
Ｓｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.1Ｐ0.1 Ｃａ0.2 Ｏ2.95、ＳｎＳ
ｉ0.6 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｍｇ0.1 Ｏ3.2 、ＳｎＳｉ 0.6 Ａ
ｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.1 Ｏ3.05、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｍｇ
0.2 Ｏ2.7 、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｃａ0.2 Ｏ2.7 、Ｓ
ｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｐ0.2 Ｏ3 、ＳｎＳｉ 0.6 Ｂ0.2 Ｐ
0.2 Ｏ3 、ＳｎＳｉ0.8 Ａｌ0.2 Ｏ2.9 、ＳｎＳｉ0.8
Ａｌ0.3 Ｂ 0.2 Ｐ0.2 Ｏ3.85、ＳｎＳｉ0.8 Ｂ0.2 Ｏ
2.9 、ＳｎＳｉ0.8 Ｂａ0.2 Ｏ2.8 、ＳｎＳｉ0.8 Ｍｇ
0.2 Ｏ2.8 、ＳｎＳｉ0.8 Ｃａ0.2 Ｏ2.8 、ＳｎＳｉ
0.8 Ｐ0. 2 Ｏ3.1 。
【００１７】Ｓｎ0.9 Ｍｎ0.3 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｃａ0.1 Ｒ
ｂ0.1 Ｏ2.95、Ｓｎ0.9 Ｆｅ0.3 Ｂ 0.4 Ｐ0.4 Ｃａ0.1
Ｒｂ0.1 Ｏ2.95、Ｓｎ0.8 Ｐｂ0.2 Ｃａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ
3.35、Ｓｎ0.3 Ｇｅ0.7 Ｂａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ
0.9 Ｍｎ0.1 Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3. 35、Ｓｎ0.2 Ｍｎ0.8
Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ0.7 Ｐｂ0.3 Ｃａ0.1 Ｐ
0.9Ｏ3.35、Ｓｎ0.2 Ｇｅ0.8 Ｂａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35。
ｂ0.1 Ｏ2.95、Ｓｎ0.9 Ｆｅ0.3 Ｂ 0.4 Ｐ0.4 Ｃａ0.1
Ｒｂ0.1 Ｏ2.95、Ｓｎ0.8 Ｐｂ0.2 Ｃａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ
3.35、Ｓｎ0.3 Ｇｅ0.7 Ｂａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ
0.9 Ｍｎ0.1 Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3. 35、Ｓｎ0.2 Ｍｎ0.8
Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ0.7 Ｐｂ0.3 Ｃａ0.1 Ｐ
0.9Ｏ3.35、Ｓｎ0.2 Ｇｅ0.8 Ｂａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35。
【００１８】上記焼成されて得られた化合物の化学式
は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分
光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の重量差から
算出できる。
は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分
光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の重量差から
算出できる。
【００１９】本発明の負極材料への軽金属挿入量は、そ
の軽金属の析出電位に近似するまででよいが、例えば、
負極材料当たり５０〜７００モル％が好ましいが、特
に、１００〜６００モル％が好ましい。その放出量は挿
入量に対して多いほど好ましい。軽金属の挿入方法は、
電気化学的、化学的、熱的方法が好ましい。電気化学的
方法は、正極活物質に含まれる軽金属を電気化学的に挿
入する方法や軽金属あるいはその合金から直接電気化学
的に挿入する方法が好ましい。化学的方法は、軽金属と
の混合、接触あるいは、有機金属、例えば、ブチルリチ
ウム等と反応させる方法がある。電気化学的方法、化学
的方法が好ましい。該軽金属はリチウムあるいはリチウ
ムイオンが特に好ましい。
の軽金属の析出電位に近似するまででよいが、例えば、
負極材料当たり５０〜７００モル％が好ましいが、特
に、１００〜６００モル％が好ましい。その放出量は挿
入量に対して多いほど好ましい。軽金属の挿入方法は、
電気化学的、化学的、熱的方法が好ましい。電気化学的
方法は、正極活物質に含まれる軽金属を電気化学的に挿
入する方法や軽金属あるいはその合金から直接電気化学
的に挿入する方法が好ましい。化学的方法は、軽金属と
の混合、接触あるいは、有機金属、例えば、ブチルリチ
ウム等と反応させる方法がある。電気化学的方法、化学
的方法が好ましい。該軽金属はリチウムあるいはリチウ
ムイオンが特に好ましい。
【００２０】本発明においては、以上示したような一般
式（１）（２）で示される化合物を主として負極材料と
して用いることにより、より充放電サイクル特性の優れ
た、かつ高い放電電圧、高容量で安全性が高く，高電流
特性が優れた非水二次電池を得ることができる。本発明
において、特に優れた効果を得ることができるのはＳｎ
を含有し且つＳｎの価数が２価で存在する化合物を負極
材料として用いることである。Ｓｎの価数は化学滴定操
作によって求めることができる。例えばPhysics and Ch
emistry of Glasses Vol.8 No.4 (1967)の１６５頁に記
載の方法で分析することができる。また、Ｓｎの固体核
磁気共鳴（ＮＭＲ）測定によるナイトシフトから決定す
ることも可能である。例えば、幅広測定において金属Ｓ
ｎ（０価のＳｎ）はＳｎ（ＣＨ3)4 に対して７０００ｐ
ｐｍ付近と極端に低磁場にピークが出現するのに対し、
ＳｎＯ（＝２価）では１００ｐｐｍ付近、ＳｎＯ2 （＝
４価）では−６００ｐｐｍ付近に出現する。このように
同じ配位子を有する場合ナイトシフトが中心金属である
Ｓｎの価数に大きく依存するので、 119Ｓｎ−ＮＭＲ測
定で求められたピーク位置で価数の決定が可能となる。
本発明の負極材料に各種化合物を含ませることができ
る。例えば、１族元素（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃ
ｓ）、遷移金属（Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔ
ｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、ランタノイド系金
属、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、
Ｈｇ）や周期表１７族元素（Ｆ、Ｃｌ）を含ませること
ができる。また電子伝導性をあげる各種化合物（例え
ば、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｎｂの化合物）のドーパントを含んで
もよい。添加する化合物の量は０〜２０モル％が好まし
い。
式（１）（２）で示される化合物を主として負極材料と
して用いることにより、より充放電サイクル特性の優れ
た、かつ高い放電電圧、高容量で安全性が高く，高電流
特性が優れた非水二次電池を得ることができる。本発明
において、特に優れた効果を得ることができるのはＳｎ
を含有し且つＳｎの価数が２価で存在する化合物を負極
材料として用いることである。Ｓｎの価数は化学滴定操
作によって求めることができる。例えばPhysics and Ch
emistry of Glasses Vol.8 No.4 (1967)の１６５頁に記
載の方法で分析することができる。また、Ｓｎの固体核
磁気共鳴（ＮＭＲ）測定によるナイトシフトから決定す
ることも可能である。例えば、幅広測定において金属Ｓ
ｎ（０価のＳｎ）はＳｎ（ＣＨ3)4 に対して７０００ｐ
ｐｍ付近と極端に低磁場にピークが出現するのに対し、
ＳｎＯ（＝２価）では１００ｐｐｍ付近、ＳｎＯ2 （＝
４価）では−６００ｐｐｍ付近に出現する。このように
同じ配位子を有する場合ナイトシフトが中心金属である
Ｓｎの価数に大きく依存するので、 119Ｓｎ−ＮＭＲ測
定で求められたピーク位置で価数の決定が可能となる。
本発明の負極材料に各種化合物を含ませることができ
る。例えば、１族元素（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃ
ｓ）、遷移金属（Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔ
ｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、ランタノイド系金
属、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、
Ｈｇ）や周期表１７族元素（Ｆ、Ｃｌ）を含ませること
ができる。また電子伝導性をあげる各種化合物（例え
ば、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｎｂの化合物）のドーパントを含んで
もよい。添加する化合物の量は０〜２０モル％が好まし
い。
【００２１】本発明における一般式（１）（２）で示さ
れる酸化物を主体とする複合酸化物の合成法は焼成法、
溶液法いずれの方法も採用することができる。例えば焼
成法について詳細に説明するとＭ1 化合物、Ｍ2 化合物
とＭ4 化合物（Ｍ1 、Ｍ2 は相異なりＳi 、Ｇe 、Ｓ
ｎ、Ｐb 、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｍ4 はＭｇ，Ｃａ，Ｓ
ｒ，Ｂａ）を混合し、焼成せしめればよい。Ｓｎ化合物
としてはたとえばＳn Ｏ、Ｓn Ｏ2 、Ｓn2Ｏ3 、Ｓn3Ｏ
4 、Ｓn7Ｏ13・Ｈ2 Ｏ、Ｓn8Ｏ15、水酸化第一錫、オキ
シ水酸化第二錫、亜錫酸、蓚酸第一錫、燐酸第一錫、オ
ルト錫酸、メタ錫酸、パラ錫酸、弗化第一錫、弗化第二
錫、塩化第一錫、塩化第二錫、ピロリン酸第一錫、リン
化錫、硫化第一錫、硫化第二錫、等を挙げることができ
る。Ｓｉ化合物としてはたとえばＳｉＯ2 、ＳｉＯ、テ
トラメチルシラン、テトラエチルシラン等の有機珪素化
合物、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等
のアルコキシシラン化合物、トリクロロハイドロシラン
等のハイドロシラン化合物を挙げることができる。Ｇｅ
化合物としてはたとえばＧｅＯ2 、ＧｅＯ、ゲルマニウ
ムテトラメトキシド、ゲルマニウムテトラエトキシド等
のアルコキシゲルマニウム化合物等を挙げることができ
る。Ｐｂ化合物としてはたとえばＰｂＯ2 、ＰｂＯ、Ｐ
ｂ2 Ｏ3 、Ｐｂ3 Ｏ4 、硝酸鉛、炭酸鉛、蟻酸鉛、酢酸
鉛、四酢酸鉛、酒石酸鉛、鉛ジエトキシド、鉛ジ（イソ
プロポキシド）等を挙げることができる。Ｐ化合物とし
てはたとえば五酸化リン、オキシ塩化リン、五塩化リ
ン、三塩化リン、三臭化リン、トリメチルリン酸、トリ
エチルリン酸、トリプロピルリン酸、ピロリン酸第一
錫、リン酸ホウ素等を挙げることができる。Ｂ化合物と
してはたとえば三二酸化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化
ホウ素、炭化ホウ素、ほう酸、ほう酸トリメチル、ほう
酸トリエチル、ほう酸トリプロピル、ほう酸トリブチ
ル、リン化ホウ素、リン酸ホウ素等を挙げることができ
る。Ａｌ化合物としてはたとえば酸化アルミニウム（α
−アルミナ、β−アルミナ）、ケイ酸アルミニウム、ア
ルミニウムトリ−ｉｓｏ−プロポキシド、亜テルル酸ア
ルミニウム、塩化アルミニウム、ホウ化アルミニウム、
リン化アルミニウム、リン酸アルミニウム、乳酸アルミ
ニウム、ほう酸アルミニウム、硫化アルミニウム、硫酸
アルミニウム、ホウ化アルミニウム等を挙げることがで
きる。Ｓｂ化合物としてはたとえば三酸化二アンチモ
ン、トリフェニルアンチモン等を挙げることができる。
れる酸化物を主体とする複合酸化物の合成法は焼成法、
溶液法いずれの方法も採用することができる。例えば焼
成法について詳細に説明するとＭ1 化合物、Ｍ2 化合物
とＭ4 化合物（Ｍ1 、Ｍ2 は相異なりＳi 、Ｇe 、Ｓ
ｎ、Ｐb 、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｍ4 はＭｇ，Ｃａ，Ｓ
ｒ，Ｂａ）を混合し、焼成せしめればよい。Ｓｎ化合物
としてはたとえばＳn Ｏ、Ｓn Ｏ2 、Ｓn2Ｏ3 、Ｓn3Ｏ
4 、Ｓn7Ｏ13・Ｈ2 Ｏ、Ｓn8Ｏ15、水酸化第一錫、オキ
シ水酸化第二錫、亜錫酸、蓚酸第一錫、燐酸第一錫、オ
ルト錫酸、メタ錫酸、パラ錫酸、弗化第一錫、弗化第二
錫、塩化第一錫、塩化第二錫、ピロリン酸第一錫、リン
化錫、硫化第一錫、硫化第二錫、等を挙げることができ
る。Ｓｉ化合物としてはたとえばＳｉＯ2 、ＳｉＯ、テ
トラメチルシラン、テトラエチルシラン等の有機珪素化
合物、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等
のアルコキシシラン化合物、トリクロロハイドロシラン
等のハイドロシラン化合物を挙げることができる。Ｇｅ
化合物としてはたとえばＧｅＯ2 、ＧｅＯ、ゲルマニウ
ムテトラメトキシド、ゲルマニウムテトラエトキシド等
のアルコキシゲルマニウム化合物等を挙げることができ
る。Ｐｂ化合物としてはたとえばＰｂＯ2 、ＰｂＯ、Ｐ
ｂ2 Ｏ3 、Ｐｂ3 Ｏ4 、硝酸鉛、炭酸鉛、蟻酸鉛、酢酸
鉛、四酢酸鉛、酒石酸鉛、鉛ジエトキシド、鉛ジ（イソ
プロポキシド）等を挙げることができる。Ｐ化合物とし
てはたとえば五酸化リン、オキシ塩化リン、五塩化リ
ン、三塩化リン、三臭化リン、トリメチルリン酸、トリ
エチルリン酸、トリプロピルリン酸、ピロリン酸第一
錫、リン酸ホウ素等を挙げることができる。Ｂ化合物と
してはたとえば三二酸化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化
ホウ素、炭化ホウ素、ほう酸、ほう酸トリメチル、ほう
酸トリエチル、ほう酸トリプロピル、ほう酸トリブチ
ル、リン化ホウ素、リン酸ホウ素等を挙げることができ
る。Ａｌ化合物としてはたとえば酸化アルミニウム（α
−アルミナ、β−アルミナ）、ケイ酸アルミニウム、ア
ルミニウムトリ−ｉｓｏ−プロポキシド、亜テルル酸ア
ルミニウム、塩化アルミニウム、ホウ化アルミニウム、
リン化アルミニウム、リン酸アルミニウム、乳酸アルミ
ニウム、ほう酸アルミニウム、硫化アルミニウム、硫酸
アルミニウム、ホウ化アルミニウム等を挙げることがで
きる。Ｓｂ化合物としてはたとえば三酸化二アンチモ
ン、トリフェニルアンチモン等を挙げることができる。
【００２２】Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ化合物としては、
各々の酸化塩、水酸化塩、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、
硝酸塩、アルミニウム化合物等を挙げることができる。
各々の酸化塩、水酸化塩、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、
硝酸塩、アルミニウム化合物等を挙げることができる。
【００２３】焼成条件としては、昇温速度として昇温速
度毎分４℃以上２０００℃以下であることが好ましく、
さらに好ましくは６℃以上２０００℃以下である。とく
に好ましくは１０℃以上２０００℃以下であり、かつ焼
成温度としては２５０℃以上１５００℃以下であること
が好ましく、さらに好ましくは３５０℃以上１５００℃
以下であり、とくに好ましくは５００℃以上１５００℃
以下であり、かつ焼成時間としては０．０１時間以上１
００時間以下であることが好ましく、さらに好ましくは
０．５時間以上７０時間以下であり、とくに好ましくは
１時間以上２０時間以下であり、かつ降温速度としては
毎分２℃以上１０7 ℃以下であることが好ましく、さら
に好ましくは４℃以上１０7 ℃以下であり、とくに好ま
しくは６℃以上１０7 ℃以下であり、特に好ましくは１
０℃以上１０7 ℃以下である。本発明における昇温速度
とは「焼成温度（℃表示）の５０％」から「焼成温度
（℃表示）の８０％」に達するまでの温度上昇の平均速
度であり、本発明における降温速度とは「焼成温度（℃
表示）の８０％」から「焼成温度（℃表示）の５０％」
に達するまでの温度降下の平均速度である。降温は焼成
炉中で冷却してもよくまた焼成炉外に取り出して、例え
ば水中に投入して冷却してもよい。またセラミックスプ
ロセッシング（技報堂出版 １９８７）２１７頁記載の
ｇｕｎ法・Ｈａｍｍｅｒ−Ａｎｖｉｌ法・ｓｌａｐ法・
ガスアトマイズ法・プラズマスプレー法・遠心急冷法・
ｍｅｌｔ ｄｒａｇ法などの超急冷法を用いることもで
きる。またニューガラスハンドブック（丸善 １９９
１）１７２頁記載の単ローラー法、双ローラ法を用いて
冷却してもよい。焼成中に溶融する材料の場合には、焼
成中に原料を供給しつつ焼成物を連続的に取り出しても
よい。焼成中に溶融する材料の場合には融液を攪拌する
ことが好ましい。
度毎分４℃以上２０００℃以下であることが好ましく、
さらに好ましくは６℃以上２０００℃以下である。とく
に好ましくは１０℃以上２０００℃以下であり、かつ焼
成温度としては２５０℃以上１５００℃以下であること
が好ましく、さらに好ましくは３５０℃以上１５００℃
以下であり、とくに好ましくは５００℃以上１５００℃
以下であり、かつ焼成時間としては０．０１時間以上１
００時間以下であることが好ましく、さらに好ましくは
０．５時間以上７０時間以下であり、とくに好ましくは
１時間以上２０時間以下であり、かつ降温速度としては
毎分２℃以上１０7 ℃以下であることが好ましく、さら
に好ましくは４℃以上１０7 ℃以下であり、とくに好ま
しくは６℃以上１０7 ℃以下であり、特に好ましくは１
０℃以上１０7 ℃以下である。本発明における昇温速度
とは「焼成温度（℃表示）の５０％」から「焼成温度
（℃表示）の８０％」に達するまでの温度上昇の平均速
度であり、本発明における降温速度とは「焼成温度（℃
表示）の８０％」から「焼成温度（℃表示）の５０％」
に達するまでの温度降下の平均速度である。降温は焼成
炉中で冷却してもよくまた焼成炉外に取り出して、例え
ば水中に投入して冷却してもよい。またセラミックスプ
ロセッシング（技報堂出版 １９８７）２１７頁記載の
ｇｕｎ法・Ｈａｍｍｅｒ−Ａｎｖｉｌ法・ｓｌａｐ法・
ガスアトマイズ法・プラズマスプレー法・遠心急冷法・
ｍｅｌｔ ｄｒａｇ法などの超急冷法を用いることもで
きる。またニューガラスハンドブック（丸善 １９９
１）１７２頁記載の単ローラー法、双ローラ法を用いて
冷却してもよい。焼成中に溶融する材料の場合には、焼
成中に原料を供給しつつ焼成物を連続的に取り出しても
よい。焼成中に溶融する材料の場合には融液を攪拌する
ことが好ましい。
【００２４】焼成ガス雰囲気は好ましくは酸素含有率が
５体積％以下の雰囲気であり、さらに好ましくは不活性
ガス雰囲気である。不活性ガスとしては例えば窒素、ア
ルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン等が挙げられ
る。
５体積％以下の雰囲気であり、さらに好ましくは不活性
ガス雰囲気である。不活性ガスとしては例えば窒素、ア
ルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン等が挙げられ
る。
【００２５】本発明で用いられる一般式（１）（２）で
示される化合物の平均粒子サイズは０．１〜６０μm が
好ましく、１．０〜３０μm が特に好ましく、２．０〜
２０μm がさらに好ましい。所定の粒子サイズにするに
は、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。例え
ば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、
衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェット
ミルや篩などが用いられる。粉砕時には水、あるいはメ
タノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応
じて行うことが出来る。所望の粒径とするためには分級
を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はな
く、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることがで
きる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。
示される化合物の平均粒子サイズは０．１〜６０μm が
好ましく、１．０〜３０μm が特に好ましく、２．０〜
２０μm がさらに好ましい。所定の粒子サイズにするに
は、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。例え
ば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、
衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェット
ミルや篩などが用いられる。粉砕時には水、あるいはメ
タノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応
じて行うことが出来る。所望の粒径とするためには分級
を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はな
く、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることがで
きる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。
【００２６】本発明で用いられるより好ましいリウム含
有遷移金属酸化物正極材料としては、リチウム化合物／
遷移金属化合物（ここで遷移金属とは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少
なくとも１種）の合計のモル比が０．３〜２．２になる
ように混合して合成することが好ましい。本発明で用い
られるとくに好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極
材料としては、リチウム化合物／遷移金属化合物（ここ
で遷移金属とは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉか
ら選ばれる少なくとも１種）の合計のモル比が０．３〜
２．２になるように混合して合成することが好ましい。
本発明で用いられるとくに好ましいリチウム含有遷移金
属酸化物正極材料とは、Ｌｉx ＱＯy （ここでＱは主と
して、その少なくとも一種がＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｆ
ｅを含む遷移金属）、ｘ＝０．２〜１．２、ｙ＝１．４
〜３）であることが好ましい。Ｑとしては遷移金属以外
にＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、
Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを混合してもよい。混合量は遷移金属
に対して０〜３０モル％が好ましい。
有遷移金属酸化物正極材料としては、リチウム化合物／
遷移金属化合物（ここで遷移金属とは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少
なくとも１種）の合計のモル比が０．３〜２．２になる
ように混合して合成することが好ましい。本発明で用い
られるとくに好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極
材料としては、リチウム化合物／遷移金属化合物（ここ
で遷移金属とは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉか
ら選ばれる少なくとも１種）の合計のモル比が０．３〜
２．２になるように混合して合成することが好ましい。
本発明で用いられるとくに好ましいリチウム含有遷移金
属酸化物正極材料とは、Ｌｉx ＱＯy （ここでＱは主と
して、その少なくとも一種がＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｆ
ｅを含む遷移金属）、ｘ＝０．２〜１．２、ｙ＝１．４
〜３）であることが好ましい。Ｑとしては遷移金属以外
にＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、
Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを混合してもよい。混合量は遷移金属
に対して０〜３０モル％が好ましい。
【００２７】本発明で用いられるさらに好ましいリチウ
ム含有金属酸化物正極材料としては、Ｌｉx ＣｏＯ2 、
Ｌｉx ＮｉＯ2 、Ｌｉx ＭｎＯ2 、Ｌｉx Ｃｏa Ｎｉ
1-a Ｏ 2 、Ｌｉx Ｃｏb Ｖ1-b Ｏz 、Ｌｉx Ｃｏb Ｆｅ
1-b Ｏ2 、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｃｏ2-c Ｏ
4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｎｉ2-c Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｖ2-c Ｏ
4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｆｅ2-c Ｏ4 （ここでｘ＝０．７〜
１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、
ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ＝２．０１〜２．３）があげ
られる。本発明で用いられる最も好ましいリチウム含有
遷移金属酸化物正極材料としては、Ｌｉx ＣｏＯ2 、Ｌ
ｉx ＮｉＯ2 、Ｌｉx ＭｎＯ2 、Ｌｉx Ｃｏa Ｎｉ1-a
Ｏ2 、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 、Ｌｉx Ｃｏb Ｖ1-b Ｏz （こ
こでｘ＝０．７〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝
０．９〜０．９８、ｚ＝２．０１〜２．３）があげられ
る。本発明で用いられる最も好ましいリチウム含有遷移
金属酸化物正極材料としては、Ｌｉx ＣｏＯ2 、Ｌｉx
ＮｉＯ2 、Ｌｉx ＭｎＯ2 、Ｌｉx Ｃｏa Ｎｉ
1-aＯ2 、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 、Ｌｉx Ｃｏb Ｖ1-b Ｏz
（ここでｘ＝０．７〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ
＝０．９〜０．９８、ｚ＝２．０２〜２．３）があげら
れる。ここで、上記のｘ値は、充放電開始前の値であ
り、充放電により増減する。
ム含有金属酸化物正極材料としては、Ｌｉx ＣｏＯ2 、
Ｌｉx ＮｉＯ2 、Ｌｉx ＭｎＯ2 、Ｌｉx Ｃｏa Ｎｉ
1-a Ｏ 2 、Ｌｉx Ｃｏb Ｖ1-b Ｏz 、Ｌｉx Ｃｏb Ｆｅ
1-b Ｏ2 、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｃｏ2-c Ｏ
4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｎｉ2-c Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｖ2-c Ｏ
4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｆｅ2-c Ｏ4 （ここでｘ＝０．７〜
１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、
ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ＝２．０１〜２．３）があげ
られる。本発明で用いられる最も好ましいリチウム含有
遷移金属酸化物正極材料としては、Ｌｉx ＣｏＯ2 、Ｌ
ｉx ＮｉＯ2 、Ｌｉx ＭｎＯ2 、Ｌｉx Ｃｏa Ｎｉ1-a
Ｏ2 、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 、Ｌｉx Ｃｏb Ｖ1-b Ｏz （こ
こでｘ＝０．７〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝
０．９〜０．９８、ｚ＝２．０１〜２．３）があげられ
る。本発明で用いられる最も好ましいリチウム含有遷移
金属酸化物正極材料としては、Ｌｉx ＣｏＯ2 、Ｌｉx
ＮｉＯ2 、Ｌｉx ＭｎＯ2 、Ｌｉx Ｃｏa Ｎｉ
1-aＯ2 、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 、Ｌｉx Ｃｏb Ｖ1-b Ｏz
（ここでｘ＝０．７〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ
＝０．９〜０．９８、ｚ＝２．０２〜２．３）があげら
れる。ここで、上記のｘ値は、充放電開始前の値であ
り、充放電により増減する。
【００２８】本発明の非水二次電池に用いられる正・負
極は、正極合剤あるいは負極合剤を集電体上に塗設、あ
るいはペレット状に成形して作ることができる。正極あ
るいは負極合剤には、それぞれ正極材料あるいは負極材
料の他、それぞれに導電剤、結着剤、分散剤、フィラ
ー、イオン導電剤、圧力増強剤や各種添加剤を含むこと
ができる。
極は、正極合剤あるいは負極合剤を集電体上に塗設、あ
るいはペレット状に成形して作ることができる。正極あ
るいは負極合剤には、それぞれ正極材料あるいは負極材
料の他、それぞれに導電剤、結着剤、分散剤、フィラ
ー、イオン導電剤、圧力増強剤や各種添加剤を含むこと
ができる。
【００２９】本発明で使用できる正極中の材料は、軽金
属を挿入放出できるものであれば良いが、好ましくはリ
チウム含有遷移金属酸化物であり、さらに好ましくはＬ
ｉxＣｏＯ2 、Ｌｉx ＮｉＯ2 、Ｌｉx Ｃｏa Ｎｉ1-a
Ｏ2 、Ｌｉx Ｃｏb Ｖ1-b Ｏ z 、Ｌｉx Ｃｏb Ｆｅ1-b
Ｏz 、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 、Ｌｉx ＭｎＯ2 、ＬｉＭｎ 2
Ｏ3 、Ｌｉx Ｍｎb Ｃｏ2ーb Ｏz 、Ｌｉx Ｍｎb Ｎｉ
2ーb Ｏz 、Ｌｉx ＭｎbＶ2ーb Ｏz 、Ｌｉx Ｍｎb Ｆｅ
1ーb Ｏz （ここでｘ＝０．０５〜１．２、ａ＝０．１〜
０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｚ＝１．５〜５）であ
る。以下、本発明で言う軽金属とは、周期律表第１族
（水素を除く）及び第２族に属する元素であり、好まし
くはリチウム、ナトリウム、カリウムであり、特にリチ
ウムであることが好ましい。
属を挿入放出できるものであれば良いが、好ましくはリ
チウム含有遷移金属酸化物であり、さらに好ましくはＬ
ｉxＣｏＯ2 、Ｌｉx ＮｉＯ2 、Ｌｉx Ｃｏa Ｎｉ1-a
Ｏ2 、Ｌｉx Ｃｏb Ｖ1-b Ｏ z 、Ｌｉx Ｃｏb Ｆｅ1-b
Ｏz 、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 、Ｌｉx ＭｎＯ2 、ＬｉＭｎ 2
Ｏ3 、Ｌｉx Ｍｎb Ｃｏ2ーb Ｏz 、Ｌｉx Ｍｎb Ｎｉ
2ーb Ｏz 、Ｌｉx ＭｎbＶ2ーb Ｏz 、Ｌｉx Ｍｎb Ｆｅ
1ーb Ｏz （ここでｘ＝０．０５〜１．２、ａ＝０．１〜
０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｚ＝１．５〜５）であ
る。以下、本発明で言う軽金属とは、周期律表第１族
（水素を除く）及び第２族に属する元素であり、好まし
くはリチウム、ナトリウム、カリウムであり、特にリチ
ウムであることが好ましい。
【００３０】本発明で使用できる正極及び負極中の結着
剤は、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、
ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、
ポリビニルアルコール、澱粉、ジアセチルセルロース、
ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルクロリド、
ポリビニルピロリドン、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ＳＢＲ，ＥＰＤＭ、スルホン化ＥＰＤＭ、フッ素ゴ
ム、ポリブタジエン、ポリエチレンオキシドであり、特
にポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリ
テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが好ま
しい。
剤は、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、
ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、
ポリビニルアルコール、澱粉、ジアセチルセルロース、
ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルクロリド、
ポリビニルピロリドン、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ＳＢＲ，ＥＰＤＭ、スルホン化ＥＰＤＭ、フッ素ゴ
ム、ポリブタジエン、ポリエチレンオキシドであり、特
にポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリ
テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが好ま
しい。
【００３１】本発明で使用できる正極及び負極の支持体
即ち集電体は、材質として、正極にはアルミニウム、ス
テンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金で
あり、負極には銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、
またはこれらの合金であり、形態としては、箔、エキス
パンドメタル、パンチングメタル、金網である。特に、
正極にはアルミニウム箔、負極には銅箔が好ましい。本
発明で使用できるセパレータは、イオン透過度が大き
く、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜であれば良
く、材質として、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリ
マー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン、
ガラス繊維、アルミナ繊維が用いられ、形態として、不
織布、織布、微孔性フィルムが用いられる。特に、材質
として、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレ
ンとポリエチレンの混合体、ポリプロピレンとテフロン
の混合体、ポリエチレンとテフロンの混合体が好まし
く、形態として微孔性フィルムであるものが好ましい。
特に、孔径が０．０１〜１μｍ、厚みが５〜５０μｍの
微孔性フィルムが好ましい。
即ち集電体は、材質として、正極にはアルミニウム、ス
テンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金で
あり、負極には銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、
またはこれらの合金であり、形態としては、箔、エキス
パンドメタル、パンチングメタル、金網である。特に、
正極にはアルミニウム箔、負極には銅箔が好ましい。本
発明で使用できるセパレータは、イオン透過度が大き
く、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜であれば良
く、材質として、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリ
マー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン、
ガラス繊維、アルミナ繊維が用いられ、形態として、不
織布、織布、微孔性フィルムが用いられる。特に、材質
として、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレ
ンとポリエチレンの混合体、ポリプロピレンとテフロン
の混合体、ポリエチレンとテフロンの混合体が好まし
く、形態として微孔性フィルムであるものが好ましい。
特に、孔径が０．０１〜１μｍ、厚みが５〜５０μｍの
微孔性フィルムが好ましい。
【００３２】本発明で使用できる電解液は、有機溶媒と
してプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチ
ロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒ
ドロフラン、ジメチルスフォキシド、ジオキソラン、
１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルム
アミド、ニトロメタン、アセトニトリル、蟻酸メチル、
酢酸メチル、プロピオン酸メチル、燐酸トリエステル、
トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラ
ン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカ
ーボネート誘導体、テトラヒドロ誘導体、ジエチルエー
テル、１，３−プロパンサルトンの少なくとも１種以上
を混合したもの、また電解質として、ＬｉＣｌＯ4 、Ｌ
ｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3
ＣＯ2 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＢ10Ｃ
ｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＡｌＣｌ
4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウ
ム、四フェニルホウ酸リチウムの１種以上の塩を溶解し
たものが好ましい。特にプロピレンカーボネートあるい
はエチレンカーボネートと１、２−ジメトキシエタン及
び／あるいはジエチルカーボネートとの混合溶媒にＬｉ
ＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、及び／ある
いはＬｉＰＦ6 を溶解したものが好ましく、特に、少な
くともエチレンカーボネートとＬｉＰＦ6 を含むことが
好ましい。
してプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチ
ロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒ
ドロフラン、ジメチルスフォキシド、ジオキソラン、
１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルム
アミド、ニトロメタン、アセトニトリル、蟻酸メチル、
酢酸メチル、プロピオン酸メチル、燐酸トリエステル、
トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラ
ン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカ
ーボネート誘導体、テトラヒドロ誘導体、ジエチルエー
テル、１，３−プロパンサルトンの少なくとも１種以上
を混合したもの、また電解質として、ＬｉＣｌＯ4 、Ｌ
ｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3
ＣＯ2 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＢ10Ｃ
ｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＡｌＣｌ
4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウ
ム、四フェニルホウ酸リチウムの１種以上の塩を溶解し
たものが好ましい。特にプロピレンカーボネートあるい
はエチレンカーボネートと１、２−ジメトキシエタン及
び／あるいはジエチルカーボネートとの混合溶媒にＬｉ
ＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、及び／ある
いはＬｉＰＦ6 を溶解したものが好ましく、特に、少な
くともエチレンカーボネートとＬｉＰＦ6 を含むことが
好ましい。
【００３３】電池の形状はボタン、コイン、シート、シ
リンダー、角などのいずれにも適用できる。ボタン、コ
インでは、合剤をペレット状にプレス成形して用い、シ
ート、角、シリンダーでは合剤を集電体上に塗設、乾
燥、脱水、プレスして用いる。電池は、ペレット、シー
ト状あるいはセパレーターと共に巻回した電極を電池缶
に挿入し、缶と電極を電気的に接続し、電解液を注入し
封口して形成する。この時、安全弁を封口板として用い
ることができる。更に電池の安全性を保証するためにＰ
ＴＣ素子を用いるのが好ましい。
リンダー、角などのいずれにも適用できる。ボタン、コ
インでは、合剤をペレット状にプレス成形して用い、シ
ート、角、シリンダーでは合剤を集電体上に塗設、乾
燥、脱水、プレスして用いる。電池は、ペレット、シー
ト状あるいはセパレーターと共に巻回した電極を電池缶
に挿入し、缶と電極を電気的に接続し、電解液を注入し
封口して形成する。この時、安全弁を封口板として用い
ることができる。更に電池の安全性を保証するためにＰ
ＴＣ素子を用いるのが好ましい。
【００３４】本発明で使用できる有底電池外装缶は材質
としてニッケルメッキを施した鉄鋼板、ステンレス鋼板
（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ，ＳＵＳ３０４Ｎ、Ｓ
ＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４
４４等）、ニッケルメッキを施したステンレス鋼板（同
上）、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、チタ
ン、銅であり、形状として、真円形筒状、楕円形筒状、
正方形筒状、長方形筒状である。特に、外装缶が負極端
子を兼ねる場合は、ステンレス鋼板、ニッケルメッキを
施した鉄鋼板が好ましく、外装缶が正極端子を兼ねる場
合は、ステンレス鋼板、アルミニウムまたはその合金が
好ましい。
としてニッケルメッキを施した鉄鋼板、ステンレス鋼板
（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ，ＳＵＳ３０４Ｎ、Ｓ
ＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４
４４等）、ニッケルメッキを施したステンレス鋼板（同
上）、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、チタ
ン、銅であり、形状として、真円形筒状、楕円形筒状、
正方形筒状、長方形筒状である。特に、外装缶が負極端
子を兼ねる場合は、ステンレス鋼板、ニッケルメッキを
施した鉄鋼板が好ましく、外装缶が正極端子を兼ねる場
合は、ステンレス鋼板、アルミニウムまたはその合金が
好ましい。
【００３５】本発明で使用できるガスケットは、材質と
して、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セル
ロース系ポリマー、ポリイミド、ポリアミドであり、耐
有機溶媒性及び低水分透過性から、オレフィン系ポリマ
ーが好ましく、特にプロピレン主体のポリマーが好まし
い。さらに、プロピレンとエチレンのブロック共重合ポ
リマーであることが好ましい。
して、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セル
ロース系ポリマー、ポリイミド、ポリアミドであり、耐
有機溶媒性及び低水分透過性から、オレフィン系ポリマ
ーが好ましく、特にプロピレン主体のポリマーが好まし
い。さらに、プロピレンとエチレンのブロック共重合ポ
リマーであることが好ましい。
【００３６】本発明の電池は必要に応じて外装材で被覆
される。外装材としては、熱収縮チューブ、粘着テー
プ、金属フィルム、紙、布、塗料、プラスチックケース
等がある。また、外装の少なくとも一部に熱で変色する
部分を設け、使用中の熱履歴がわかるようにしても良
い。本発明の電池は必要に応じて複数本を直列及び／ま
たは並列に組み電池パックに収納される。電池パックに
は正温度係数抵抗体、温度ヒューズ、ヒューズ及び／ま
たは電流遮断素子等の安全素子の他、安全回路（各電池
及び／または組電池全体の電圧、温度、電流等をモニタ
ーし、必要なら電流を遮断する機能を有す回路）を設け
ても良い。また電池パックには、組電池全体の正極及び
負極端子以外に、各電池の正極及び負極端子、組電池全
体及び各電池の温度検出端子、組電池全体の電流検出端
子等を外部端子として設けることもできる。また電池パ
ックには、電圧変換回路（ＤＣ−ＤＣコンバータ等）を
内蔵しても良い。また各電池の接続は、リード板を溶接
することで固定しても良いし、ソケット等で容易に着脱
できるように固定しても良い。さらには、電池パックに
電池残存容量、充電の有無、使用回数等の表示機能を設
けても良い。
される。外装材としては、熱収縮チューブ、粘着テー
プ、金属フィルム、紙、布、塗料、プラスチックケース
等がある。また、外装の少なくとも一部に熱で変色する
部分を設け、使用中の熱履歴がわかるようにしても良
い。本発明の電池は必要に応じて複数本を直列及び／ま
たは並列に組み電池パックに収納される。電池パックに
は正温度係数抵抗体、温度ヒューズ、ヒューズ及び／ま
たは電流遮断素子等の安全素子の他、安全回路（各電池
及び／または組電池全体の電圧、温度、電流等をモニタ
ーし、必要なら電流を遮断する機能を有す回路）を設け
ても良い。また電池パックには、組電池全体の正極及び
負極端子以外に、各電池の正極及び負極端子、組電池全
体及び各電池の温度検出端子、組電池全体の電流検出端
子等を外部端子として設けることもできる。また電池パ
ックには、電圧変換回路（ＤＣ−ＤＣコンバータ等）を
内蔵しても良い。また各電池の接続は、リード板を溶接
することで固定しても良いし、ソケット等で容易に着脱
できるように固定しても良い。さらには、電池パックに
電池残存容量、充電の有無、使用回数等の表示機能を設
けても良い。
【００３７】本発明の電池は様々な機器に使用される。
特に、ビデオムービー、モニター内蔵携帯型ビデオデッ
キ、モニター内蔵ムービーカメラ、コンパクトカメラ、
一眼レフカメラ、使い捨てカメラ、レンズ付きフィル
ム、ノート型パソコン、ノート型ワープロ、電子手帳、
携帯電話、コードレス電話、ヒゲソリ、電動工具、電動
ミキサー、自動車等に使用されることが好ましい。
特に、ビデオムービー、モニター内蔵携帯型ビデオデッ
キ、モニター内蔵ムービーカメラ、コンパクトカメラ、
一眼レフカメラ、使い捨てカメラ、レンズ付きフィル
ム、ノート型パソコン、ノート型ワープロ、電子手帳、
携帯電話、コードレス電話、ヒゲソリ、電動工具、電動
ミキサー、自動車等に使用されることが好ましい。
【００３８】
【実施例】以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。
【００３９】合成例ー１ 一酸化錫６．７ｇ、ピロリン酸錫１０．３ｇ、三酸化二
硼素１．７ｇ、炭酸カリウム０．７ｇ、酸化マグネシウ
ム０．４ｇ、二酸化ゲルマニウム１．０ｇを乾式混合
し、アルミナ製るつぼに入れ、アルゴン雰囲気下１５℃
／分で１０００℃まで昇温した。１１００℃で１２時間
焼成した後、１０℃／分で室温にまで降温し焼成炉より
取り出して、ＳｎＧｅ0.1 Ｂ0.5 Ｐ0.58Ｍｇ0.1 Ｋ0.1
Ｏ3.35を得た。これをジェットミルで粉砕し、平均粒径
４．５μm の粉末を得た（化合物１−１）。これはＣｕ
Ｋα線を用いたＸ線回折法において２θ値で２８°付近
に頂点を有するブロードなピークを有する物であり、２
θ値で４０°以上７０°以下には結晶性の回折線は見ら
れなかった。
硼素１．７ｇ、炭酸カリウム０．７ｇ、酸化マグネシウ
ム０．４ｇ、二酸化ゲルマニウム１．０ｇを乾式混合
し、アルミナ製るつぼに入れ、アルゴン雰囲気下１５℃
／分で１０００℃まで昇温した。１１００℃で１２時間
焼成した後、１０℃／分で室温にまで降温し焼成炉より
取り出して、ＳｎＧｅ0.1 Ｂ0.5 Ｐ0.58Ｍｇ0.1 Ｋ0.1
Ｏ3.35を得た。これをジェットミルで粉砕し、平均粒径
４．５μm の粉末を得た（化合物１−１）。これはＣｕ
Ｋα線を用いたＸ線回折法において２θ値で２８°付近
に頂点を有するブロードなピークを有する物であり、２
θ値で４０°以上７０°以下には結晶性の回折線は見ら
れなかった。
【００４０】合成例ー２ 同様にそれぞれ化学量論量の原料を混合、焼成、粉砕
し、下記の化合物を得た。 ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｏ3.65 （２ー１） ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｃｓ0.1 Ｏ3.65 （２ー２） ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｇｅ0.1 Ｏ3.85 （２ー３） ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｍｇ0.1 Ｇｅ0.1 Ｏ3.95 （２ー４） ＳｎＡｌ0.3 Ｂ0.5 Ｐ0.2 Ｏ2.7 （２ー５） ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｂａ0.08Ｏ3.28 （２ー６） ＳｎＡｌ0.5 Ｂ0.4 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.65 （２ー７） ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.2 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ｍｇ0.1 Ｏ2.8 （２ー８） ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.3 Ｂ0.4 Ｐ0.2 Ｏ3.55 （２ー９） Ｓｎ0.9 Ｍｎ0.1 Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35 （２ー１０）
し、下記の化合物を得た。 ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｏ3.65 （２ー１） ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｃｓ0.1 Ｏ3.65 （２ー２） ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｇｅ0.1 Ｏ3.85 （２ー３） ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｍｇ0.1 Ｇｅ0.1 Ｏ3.95 （２ー４） ＳｎＡｌ0.3 Ｂ0.5 Ｐ0.2 Ｏ2.7 （２ー５） ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｂａ0.08Ｏ3.28 （２ー６） ＳｎＡｌ0.5 Ｂ0.4 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.65 （２ー７） ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.2 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ｍｇ0.1 Ｏ2.8 （２ー８） ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.3 Ｂ0.4 Ｐ0.2 Ｏ3.55 （２ー９） Ｓｎ0.9 Ｍｎ0.1 Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35 （２ー１０）
【００４１】実施例−１ 負極材料として、合成例−１で合成した化合物１−１を
用いて、それを８６重量％、鱗片状黒鉛６重量％、アセ
チレンブラック３重量％の割合で混合し、更に結着剤と
してポリフッ化ビリニデンの水分散物を４重量％および
カルボキシメチルセルロース１重量％を加え、水を媒体
として混練して、負極活物質層１用スラリーを作製し
た。該スラリーを厚さ１８μｍの銅箔の両面に、エクス
トルージョン法により塗布し、２００℃で乾燥した（負
極活物質層１）。この上に、化合物１−１を８６重量
％、鱗片状黒鉛１２重量％、アセチレンブラック６重量
％の割合で混合し、更に結着剤としてポリフッ化ビリニ
デンの水分散物を４重量％およびカルボキシメチルセル
ロース１重量％を加え、水を媒体として混練した負極表
面層用スラリーを負極活物質層１の２０％の流量にて、
銅箔両面の負極活物質層１上にエクストルージョン法に
より塗布し、負極表面層を設けた。２００℃で乾燥後カ
レンダープレス機により圧縮成型し、所定の幅、長さに
切断して帯状の負極シートを作製した。負極シートの厚
みは１２４μｍであった。正極材料として、ＬｉＣｏＯ
2 を８７重量％、鱗片状黒鉛６重量％、アセチレンブラ
ック３重量％、さらに結着剤としてポリテトラフルオロ
エチレン水分散物３重量％とポリアクリル酸ナトリウム
１重量％を加え、水を媒体として混練して得られたスラ
リーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に上記と同
じ方法で塗布、乾燥、プレス、切断した。２２０μｍの
帯状正極シートを作製した。上記負極シートおよび正極
シートのそれぞれ端部にそれぞれニッケル、アルミニウ
ムのリード板をスポット溶接した後、露点−４０℃以下
の乾燥空気中で１５０℃２時間脱水乾燥した。さらに、
脱水乾燥済み正極シート（８）、微多孔性ポリプロピレ
ンフィルムセパレーター（セルガード２４００）、脱水
乾燥済み負極シート（９）およびセパレーター（１０）
の順で積層し、これを巻き込み機で渦巻き状に巻回し
た。
用いて、それを８６重量％、鱗片状黒鉛６重量％、アセ
チレンブラック３重量％の割合で混合し、更に結着剤と
してポリフッ化ビリニデンの水分散物を４重量％および
カルボキシメチルセルロース１重量％を加え、水を媒体
として混練して、負極活物質層１用スラリーを作製し
た。該スラリーを厚さ１８μｍの銅箔の両面に、エクス
トルージョン法により塗布し、２００℃で乾燥した（負
極活物質層１）。この上に、化合物１−１を８６重量
％、鱗片状黒鉛１２重量％、アセチレンブラック６重量
％の割合で混合し、更に結着剤としてポリフッ化ビリニ
デンの水分散物を４重量％およびカルボキシメチルセル
ロース１重量％を加え、水を媒体として混練した負極表
面層用スラリーを負極活物質層１の２０％の流量にて、
銅箔両面の負極活物質層１上にエクストルージョン法に
より塗布し、負極表面層を設けた。２００℃で乾燥後カ
レンダープレス機により圧縮成型し、所定の幅、長さに
切断して帯状の負極シートを作製した。負極シートの厚
みは１２４μｍであった。正極材料として、ＬｉＣｏＯ
2 を８７重量％、鱗片状黒鉛６重量％、アセチレンブラ
ック３重量％、さらに結着剤としてポリテトラフルオロ
エチレン水分散物３重量％とポリアクリル酸ナトリウム
１重量％を加え、水を媒体として混練して得られたスラ
リーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に上記と同
じ方法で塗布、乾燥、プレス、切断した。２２０μｍの
帯状正極シートを作製した。上記負極シートおよび正極
シートのそれぞれ端部にそれぞれニッケル、アルミニウ
ムのリード板をスポット溶接した後、露点−４０℃以下
の乾燥空気中で１５０℃２時間脱水乾燥した。さらに、
脱水乾燥済み正極シート（８）、微多孔性ポリプロピレ
ンフィルムセパレーター（セルガード２４００）、脱水
乾燥済み負極シート（９）およびセパレーター（１０）
の順で積層し、これを巻き込み機で渦巻き状に巻回し
た。
【００４２】この巻回体を負極端子を兼ねる、ニッケル
メッキを施した鉄製の有底円筒型電池缶（１１）に収納
した。１リットル当たりＬｉＰＦ6 とＬｉＢＦ4 を各々
０．９，０．１ｍｏｌ含有し、溶媒がエチレンカーボネ
ート、ブチレンカーボネートとジメチルカーボネートの
２：２：６容量混合液からなる電解質を電池缶に注入し
た。正極端子を有する電池蓋（１２）をガスケット（１
３）を介してかしめて円筒型電池を作製した。なお、正
極端子（１２）は正極シート（８）と、電池缶（１１）
は負極シート（９）とあらかじめリード端子により接続
した。図１に円筒型電池の断面を示した。なお、（１
４）は安全弁である。充放電特性は、０．４ｍＡ／cm2
および３ｍＡ／cm2 の電流にて、４．３〜２．７Ｖの範
囲で評価した。
メッキを施した鉄製の有底円筒型電池缶（１１）に収納
した。１リットル当たりＬｉＰＦ6 とＬｉＢＦ4 を各々
０．９，０．１ｍｏｌ含有し、溶媒がエチレンカーボネ
ート、ブチレンカーボネートとジメチルカーボネートの
２：２：６容量混合液からなる電解質を電池缶に注入し
た。正極端子を有する電池蓋（１２）をガスケット（１
３）を介してかしめて円筒型電池を作製した。なお、正
極端子（１２）は正極シート（８）と、電池缶（１１）
は負極シート（９）とあらかじめリード端子により接続
した。図１に円筒型電池の断面を示した。なお、（１
４）は安全弁である。充放電特性は、０．４ｍＡ／cm2
および３ｍＡ／cm2 の電流にて、４．３〜２．７Ｖの範
囲で評価した。
【００４３】実施例ー２ 負極材料１−１を２ー１〜９に記載の化合物に変えた以
外は同様にして円筒型電池を製作した。充放電特性は、
０．４ｍＡ／cm2 および３ｍＡ／cm2 の電流にて、４．
３〜２．７Ｖの範囲で評価した。
外は同様にして円筒型電池を製作した。充放電特性は、
０．４ｍＡ／cm2 および３ｍＡ／cm2 の電流にて、４．
３〜２．７Ｖの範囲で評価した。
【００４４】比較例−１ 負極材料として、合成例−１で合成した化合物１−１を
用いて、それを８６重量％、鱗片状黒鉛６重量％、アセ
チレンブラック３重量％の割合で混合し、更に結着剤と
してポリフッ化ビリニデンの水分散物を４重量％および
カルボキシメチルセルロース１重量％を加え、水を媒体
として混練して、負極活物質層１用スラリーを作製し
た。該スラリーを厚さ１８μｍの銅箔の両面に、乾燥，
プレス後の負極シート厚みが１２４μｍとなるようにエ
クストルージョン法により塗布し、２００℃で乾燥し
た。乾燥後カレンダープレス機により圧縮成型し、実施
例ー１と同様に作製した。更に、実施例ー１と同様に正
極シートを作製し、負極シートとともに円筒型電池を作
成し、充放電特性を評価した。
用いて、それを８６重量％、鱗片状黒鉛６重量％、アセ
チレンブラック３重量％の割合で混合し、更に結着剤と
してポリフッ化ビリニデンの水分散物を４重量％および
カルボキシメチルセルロース１重量％を加え、水を媒体
として混練して、負極活物質層１用スラリーを作製し
た。該スラリーを厚さ１８μｍの銅箔の両面に、乾燥，
プレス後の負極シート厚みが１２４μｍとなるようにエ
クストルージョン法により塗布し、２００℃で乾燥し
た。乾燥後カレンダープレス機により圧縮成型し、実施
例ー１と同様に作製した。更に、実施例ー１と同様に正
極シートを作製し、負極シートとともに円筒型電池を作
成し、充放電特性を評価した。
【００４５】比較例−２ 負極材料として、合成例−２で合成した化合物２−１を
用いた以外は、比較例ー１と同様に円筒型電池を作成
し、充放電特性を評価した。
用いた以外は、比較例ー１と同様に円筒型電池を作成
し、充放電特性を評価した。
【００４６】略号の説明 ａ；負極材料、ｂ；第１回
放電容量（負極材料１ｇ当たりｍＡｈ）、ｃ；充放電サ
イクル性（第１回目の容量の７５％になるサイクル数） Ｎｏ．負極材料 ｂ 容量 ｃ 充放電特性 備考 （０．４mA／cm2) （３mA／cm2) １ １−１ ５２０mAh/g ５２５回 ４５５回 本発明 ２ ２−１ ５２５ ５５６ ４９０ 〃 ３ ２−２ ５２２ ５９０ ５００ 〃 ４ ２−３ ５１５ ５８５ ５１０ 〃 ５ ２−４ ５０９ ５６８ ４５６ 〃 ６ ２−５ ５２２ ５１６ ４３０ 〃 ７ ２−６ ５１３ ５３５ ４２０ 〃 ８ ２−７ ５３０ ５４２ ４８０ 〃 ９ ２−８ ４９８ ５０８ ４４７ 〃 １０ ２−９ ５１９ ４９０ ３８１ 〃 １２ １−１ ５１５ ４８６ １６５ 比較例 １３ ２ー１ ５２０ ５０９ ２４１ 〃
放電容量（負極材料１ｇ当たりｍＡｈ）、ｃ；充放電サ
イクル性（第１回目の容量の７５％になるサイクル数） Ｎｏ．負極材料 ｂ 容量 ｃ 充放電特性 備考 （０．４mA／cm2) （３mA／cm2) １ １−１ ５２０mAh/g ５２５回 ４５５回 本発明 ２ ２−１ ５２５ ５５６ ４９０ 〃 ３ ２−２ ５２２ ５９０ ５００ 〃 ４ ２−３ ５１５ ５８５ ５１０ 〃 ５ ２−４ ５０９ ５６８ ４５６ 〃 ６ ２−５ ５２２ ５１６ ４３０ 〃 ７ ２−６ ５１３ ５３５ ４２０ 〃 ８ ２−７ ５３０ ５４２ ４８０ 〃 ９ ２−８ ４９８ ５０８ ４４７ 〃 １０ ２−９ ５１９ ４９０ ３８１ 〃 １２ １−１ ５１５ ４８６ １６５ 比較例 １３ ２ー１ ５２０ ５０９ ２４１ 〃
【００４７】本発明の導電剤含率の異なる複数の層で構
成されている負極層を用いたサンプルＮｏ．１〜１１
は、比較例のＮｏ．１２，１３に較べ、容量が同等以上
で、高電流を用いた充放電特性に優れ好ましい。
成されている負極層を用いたサンプルＮｏ．１〜１１
は、比較例のＮｏ．１２，１３に較べ、容量が同等以上
で、高電流を用いた充放電特性に優れ好ましい。
【００４８】
【発明の効果】本発明のように、負極層及び／又は正極
層が導電剤含率の異なる複数の層で構成することによ
り、優れた高電流充放電特性を与える非水二次電池を得
ることができる。
層が導電剤含率の異なる複数の層で構成することによ
り、優れた高電流充放電特性を与える非水二次電池を得
ることができる。
【図１】実施例に使用した円筒型電池の断面図を示した
ものである。
ものである。
１ 負極封口板 ２ 負極合剤ペレット ３ セパレーター ４ 正極合剤ペレット ５ 集電体 ６ 正極ケース ７ ガスケット ８ 正極シート ９ 負極シート １０ セパレーター １１ 電池缶 １２ 電池蓋 １３ ガスケット １４ 安全弁
Claims (7)
- 【請求項１】 リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料
を含む正極及び負極、リチウム塩を含む非水電解質、セ
パレーターから成る非水二次電池に於いて、該負極層及
び／又は正極層が導電剤含率の異なる複数の層で構成さ
れていることを特徴とする非水二次電池。 - 【請求項２】 請求項１の導電剤含率の異なる複数の層
で構成されている負極層において表面層の導電剤含率が
他層より５重量％以上高いことを特徴とする非水二次電
池。 - 【請求項３】 請求項１の導電剤含率の異なる複数の層
で構成されている正極層において表面層の導電剤含率が
他層より５重量％以上高いことを特徴とする非水二次電
池。 - 【請求項４】 請求項１の負極層又は正極層に含まれる
導電剤が炭素材料、金属粉、導電性高分子材料であるこ
とを特徴とする非水二次電池。 - 【請求項５】 請求項４の炭素材料がアセチレンブラッ
ク、ケッチェンブラック、カーボンブラック、天然黒鉛
（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛を
少なくとも１種含有していることを特徴とする非水二次
電池。 - 【請求項６】 請求項５の炭素材料がアセチレンブラッ
ク、ケッチェンブラック、カーボンブラックであること
を特徴とする非水二次電池。 - 【請求項７】 該高導電剤含率の表面層の厚みが１μｍ
以上、４０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜
６のいづれか１項に記載の非水二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7284829A JPH09129216A (ja) | 1995-11-01 | 1995-11-01 | 非水二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7284829A JPH09129216A (ja) | 1995-11-01 | 1995-11-01 | 非水二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09129216A true JPH09129216A (ja) | 1997-05-16 |
Family
ID=17683553
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7284829A Pending JPH09129216A (ja) | 1995-11-01 | 1995-11-01 | 非水二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09129216A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998040919A1 (en) * | 1997-03-11 | 1998-09-17 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Secondary battery |
| WO2000002280A1 (fr) * | 1998-07-06 | 2000-01-13 | Tdk Corporation | Electrode pour pile a electrolyte non aqueux |
| JP2001135303A (ja) * | 1999-11-05 | 2001-05-18 | Sony Corp | 負極及び非水電解質電池 |
| JP2013546133A (ja) * | 2010-11-10 | 2013-12-26 | エピック ベンチャーズ インコーポレイテッド | 格子内に保持した活物質を有する鉛酸セル |
| US20140162118A1 (en) * | 2012-12-10 | 2014-06-12 | Industrial Technology Research Institute | Electrode structure of lithium ion battery |
-
1995
- 1995-11-01 JP JP7284829A patent/JPH09129216A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998040919A1 (en) * | 1997-03-11 | 1998-09-17 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Secondary battery |
| US6114065A (en) * | 1997-03-11 | 2000-09-05 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Secondary battery |
| WO2000002280A1 (fr) * | 1998-07-06 | 2000-01-13 | Tdk Corporation | Electrode pour pile a electrolyte non aqueux |
| US6824924B1 (en) | 1998-07-06 | 2004-11-30 | Tdk Corporation | Electrode for nonaqueous electrolyte battery |
| JP2001135303A (ja) * | 1999-11-05 | 2001-05-18 | Sony Corp | 負極及び非水電解質電池 |
| JP2013546133A (ja) * | 2010-11-10 | 2013-12-26 | エピック ベンチャーズ インコーポレイテッド | 格子内に保持した活物質を有する鉛酸セル |
| US9537143B2 (en) | 2010-11-10 | 2017-01-03 | Epic Ventures Inc. | Lead acid cell with active materials held in a lattice |
| US20140162118A1 (en) * | 2012-12-10 | 2014-06-12 | Industrial Technology Research Institute | Electrode structure of lithium ion battery |
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