JP5826653B2 - 非水電解質二次電池用正極活物質およびそれを用いた非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本明細書に開示された技術は、非水電解質二次電池用の正極活物質として、容量密度が高く、サイクル特性および熱安定性に優れるとともに、低コストなリチウム遷移金属複合酸化物の改良に関する。

近年、ポータブル電子機器の小型・軽量化は目覚しく、それに伴い電源となる二次電池に対する小型・軽量化の要望も非常に大きくなっている。このような要求を満足するために種々の二次電池が開発されているが、現在、正極に層状構造を有するリチウムコバルト複合酸化物を正極活物質に用いたリチウムイオン電池が、高い作動電圧、高いエネルギー密度を有するため、前記用途に好適であり、広く使われるようになってきている。さらに、現在では、リチウムコバルト複合酸化物は資源的に乏しく、高価なため、これに代わる正極活物質として、リチウムマンガン複合酸化物あるいはリチウムニッケル複合酸化物が提案されている。

しかしながら、リチウムマンガン複合酸化物は、理論容量密度が低く、しかも充放電サイクルに伴う容量減少が大きいという問題がある。また、リチウムニッケル複合酸化物は、最も高い理論容量密度を有するが、サイクル特性および熱安定性に劣るという問題がある。ここで、リチウムのモル比が完全に化学量論比になっていないリチウムニッケル複合酸化物の場合、Ｌｉ層サイトにＮｉ元素が混入した不完全な六方晶構造を取り易くなり、サイクル特性の低下を引き起こしやすい。また、大型電池の場合には、短絡や誤用等により大電流が流れると、電池温度が急上昇し、可燃性の電解液やその分解ガスを噴出したり、さらには発火する等の可能性もある。特に、リチウムニッケル複合酸化物を正極活物質に用いた場合には、熱安定性に劣るため、充電状態において高温で酸素を放出するため、電極と電解液との急激な反応により熱暴走を引き起こし、引いては電池の発火・破裂を招く恐れが大きくなる。

このような電池の安全性を評価する方法として、例えば、（社）日本蓄電池工業会発行の「リチウム二次電池安全性評価基準ガイドライン（ＳＢＡ Ｇ１０１）」に記載されている釘刺し試験がある。この方法では、完全充電状態の電池のほぼ中央部に、室温で直径２．５ｍｍから５ｍｍの太さの釘を電極面に対して垂直方向に貫通させて、６時間以上放置するものである。この試験方法は、電池の梱包（木箱梱包の時等）に誤って釘等が刺し込まれるような誤用を想定したものであるが、釘を貫通させることにより、電池の内部では正極と負極とが直接接触する内部短絡状態となるため、電池内での急激な反応による発熱により発火したり、破裂したりする可能性を評価する方法としても利用されている。

上記のような釘刺し試験においても、既存のリチウム二次電池の破裂・発火の可能性が確認されており、高度な電池性能を損なうことなく電池の熱安定性を向上させる技術が模索されている。

電池の内部短絡や高安全性を確保するためには、これまでにも様々な機構が提案されてきている。例えば、多孔膜からなるセパレータを高温で融解して閉塞させることによりシャットダウンを起こさせたり、温度上昇とともに抵抗値が増大するＰＴＣ素子を電池外部に取り付けることにより異常発熱時には通電電流が漸次減少するといった技術が提案されている。

（社）日本蓄電池工業会発行「リチウム二次電池安全性評価基準ガイドライン（ＳＢＡ Ｇ１０１）」

しかしながら、基本的には二次電池自体の安全性を高め、不測の事態に対しても危険な状態に至らないことが必要である。現状において、電池の安全性が十分に確立されたとは言い難く、特に、容量３Ａｈ以上の大型二次電池では、電池に貯蔵される化学エネルギー量が増大するため、安全性の確保がより重要である。

本明細書に開示された技術は、上記のような状況に鑑み、容量密度が高く、充放電サイクル特性および熱安定性の改善されたリチウムニッケル複合酸化物を作製するとともに、リチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いて、より安全性の高い非水電解質二次電池を提供することを目的としている。

このような問題を解決するために、リチウムニッケル複合酸化物の組成、結晶性、平均粒子径、ＢＥＴ表面積をそれぞれ特定の範囲に入るよう調整することにより、容量密度が高く、充放電サイクル特性および熱安定性に優れた正極活物質とすることができることを見出した。

すなわち、手段１に係る非水電解質二次電池用正極活物質は、六方晶構造を有する、組成式Ｌｉ_aＮｉ_1-b-cＣｏ_bＭｎ_cＯ₂（ここで、１．０２≦ａ≦１．０９、０．０５≦ｂ≦０．３５、０．１５≦ｃ≦０．３５、０．２５≦ｂ＋ｃ≦０．５５）で表されるリチウムニッケル複合酸化物であって、ＣｕＫα線によるＸ線回折で（０１２）面の回折ピーク強度Ｉ₀₁₂と（００６面）の回折ピーク強度Ｉ₀₀₆との合計強度の、（１０１）面の回折ピーク強度Ｉ₁₀₁に対する強度比Ｒ［＝（Ｉ₀₁₂＋Ｉ₀₀₆）／Ｉ₁₀₁］が０．４２〜０．５０の範囲にあり、平均粒子径Ｄ₅₀が４〜２５μｍの範囲にあり、ＢＥＴ表面積が０．２〜１．５ｍ²／ｇの範囲にあることを特徴としている。

手段１によれば、組成式Ｌｉ_aＮｉ_1-b-cＣｏ_bＭｎ_cＯ₂で表される正極活物質の結晶性を高く維持するとともに、正極合剤中において正極活物質と接する導電剤、結着剤との密着性を保って内部抵抗の増大を抑制することにより、良好な容量密度と充放電サイクル特性の確保を可能としたものである。

すなわち、Ｌｉの組成比ａを１．０２≦ａ≦１．０９とすることにより、六方晶構造中のＬｉ層サイトへのＬｉ元素の占有割合を高め、結晶性の高い正極活物質を得ることができる。組成比ａの値が１．０２未満では、Ｌｉ層サイト中に存在するＬｉ元素の割合が減少し、１．０９を越えると、Ｌｉ層サイト中はＬｉ元素で満たされるが、その他のサイトにもＬｉ元素が存在することになり、結晶性が低下することになる。

また、Ｎｉ元素の一部をＣｏ元素、Ｍｎ元素で置換することにより、正極活物質としての熱安定性を向上させることができ、それぞれの組成比を０．０５≦ｂ≦０．３５、０．１５≦ｃ≦０．３５とし、０．２５≦ｂ＋ｃ≦０．５５とすることで、容量密度を低下させずに、優れた熱安定性を得ることができる。

リチウムニッケル複合酸化物の結晶性に関しては、Ｘ線回折から得られる各種結晶面からの回折ピーク強度についての情報も、結晶性を推し測る重要なパラメータとして利用される。すなわち、ＣｕＫα線によるＸ線回折で（０１２）面の回折ピーク強度Ｉ₀₁₂と（００６面）の回折ピーク強度Ｉ₀₀₆との合計強度の、（１０１）面の回折ピーク強度Ｉ₁₀₁に対する強度比Ｒ［＝（Ｉ₀₁₂＋Ｉ₀₀₆）／Ｉ₁₀₁］が結晶性を推し量るパラメータとして利用でき、この値が大きいほど結晶性が高いとされている。本手段では、リチウムニッケル複合酸化物において、Ｒの値が０．４２〜０．５０の範囲にあることで、結晶性が高く、充放電サイクル特性に優れることを見出したものである。

リチウムニッケル複合酸化物の平均粒子径Ｄ₅₀は、レーザー回折散乱法で測定される粒子の体積分布上で５０％の体積に該当する粒子径を示すものであるが、平均粒子径Ｄ₅₀を４〜２５μｍの範囲としたリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いることにより、容量密度を高く維持することができる。平均粒子径Ｄ₅₀が４μｍ未満になると、一部の複合酸化物粉末は導電剤と接触できず、また、２５μｍを越えると、複合酸化物粉末の内部にまで電解液が浸透しにくくなるため、充放電反応に十分寄与できない部分が生じることになるものと考えられる。

さらに、Ｎ₂ガス吸着法により測定されるＢＥＴ表面積については、０．２〜１．５ｍ²／ｇの範囲にあるリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いることにより、容量密度を高く維持することができる。ＢＥＴ表面積が０．２ｍ²／ｇ未満となると、電解液に接する電極反応面積が小さく、反応抵抗が大きくなり、また、１．５ｍ²／ｇを越えると、充放電の繰り返しによる膨張・収縮のため結着剤との密着性が低下し、反応抵抗が大きくなることから、十分な容量密度が得られなくなるものと考えられる。

手段１においては、これらのリチウムニッケル複合酸化物の組成、結晶性、粉末特性に関わる事項が一定の条件範囲をすべて満たすことにより、正極活物質として、容量密度が高く、充放電サイクル特性および熱安定性の改善されたリチウムニッケル複合酸化物を得ることができるとしている。

次に、手段２では、前記正極活物質を、好ましくは組成式Ｌｉ_aＮｉ_1-b-cＣｏ_bＭｎ_cＯ₂（１．０２≦ａ≦１．０９、０．０５≦ｂ≦０．２５、０．２≦ｃ≦０．３５、０．２５≦ｂ＋ｃ≦０．５５）で表されるものとすることを特徴としている。

手段２によれば、前記正極活物質のリチウムニッケル複合酸化物において、Ｍｎ置換量をより適正な範囲で調整することにより、あまり容量密度を低下させずに、熱安定性の高い正極活物質とすることができる。

また、手段３では、非水電解質二次電池の正極に、少なくとも上記手段１または２記載の非水電解質二次電池用正極活物質を含む、一種以上の正極活物質を用いることを特徴とするものである。

手段３によれば、上記の正極活物質を用いることにより、充放電サイクル特性を向上させるとともに、安全性を飛躍的に向上させた非水電解質二次電池を提供することができるようになる。そして、上記の正極活物質に他の活物質を加えて用いても、当然のことながら、上記の正極活物質の効果が発揮されるため、同様の優れた特性を持つ非水電解質二次電池を得ることができる。
以上から明らかなように、本明細書に開示された技術に係るリチウムニッケル複合酸化物は、容量密度が高く、充放電サイクル特性および熱安定性に優れている。したがって、本明細書に開示された技術に係るリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いることにより、エネルギー密度が高く、寿命も長く、しかも安全性に優れた非水電解質二次電池を提供することが可能となる。特に、安全性向上に大きく寄与することから、大型の非水電解質二次電池の正極活物質として極めて有用である。さらに、現在多く用いられているリチウムコバルト複合酸化物に比べて、高価なコバルトの含有量が少なく、コスト低減に繋がり、その利用価値は極めて高いものといえる。

高い容量密度が得られるリチウムニッケル複合酸化物を含む非水電解質二次電池用正極活物質とすることができる。

長円筒形非水電解質二次電池の外観を示す斜視図。 長円筒形非水電解質二次電池に収納された電極群の構成を示す斜視図。 正極活物質Ｌｉ_aＮｉ_1-b-cＣｏ_bＭｎ_cＯ₂のニッケル、コバルト、マンガン組成比と容量密度との関係を示す図。 正極活物質Ｌｉ_aＮｉ_0.5Ｃｏ_0.15Ｍｎ_0.30Ｏ₂におけるリチウム組成比ａと５０サイクル充放電後の容量保持率との関係を示す図。 正極活物質のＸ線回折による回折ピーク強度比（Ｉ₀₁₂＋Ｉ₀₀₆）／Ｉ₁₀₁と５０サイクル充放電後の容量保持率との関係を示す図。 正極活物質の平均粒子径Ｄ₅₀と５０サイクル充放電後の容量保持率との関係を示す図。 正極活物質のＢＥＴ表面積と５０サイクル充放電後の容量保持率との関係を示す図。 示査走査熱量計による正極活物質（合剤）の放熱・吸熱量測定結果を示す図。

本明細書に開示された技術は、非水電解質二次電池用の正極活物質として、組成式Ｌｉ_aＮｉ_1-b-cＣｏ_bＭｎ_cＯ₂表される六方晶構造のリチウムニッケル複合酸化物を用いることとし、その組成比と物性値を特定することで、リチウムコバルト複合酸化物とほぼ同等の１５０ｍＡｈ／ｇ以上の容量密度と優れたサイクル特性を有し、電池の安全性を大きく向上させたものである。さらに、リチウムコバルト複合酸化物に比して、コバルト含有量を少なくしているため、低コストの非水電解質二次電池を提供することができる。

本明細書に開示された技術に係る正極活物質は、遷移金属元素としてＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの３つの元素から構成されるが、本明細書に開示された技術の意図するところは、Ｃｏ元素とＭｎ元素を含有することにより正極活物質の熱安定性を向上させ、Ｌｉ元素の組成比ならびにＸ線回折で測定されるピーク強度の比を特定範囲にすることにより結晶性の高い正極活物質とし、かつ、平均粒子径とＢＥＴ表面積を特定範囲にすることにより正極合剤に含まれる導電剤や結着剤との密着性を確保し、良好な放電特性、充放電サイクル特性を得ることにある。したがって、明細書に開示された技術の意図するところを変えずに、正極活物質が、Ａｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｎｂ、ＭｏやＷ等の他の遷移元素を若干量含んで構成されてもよい。

そして、本明細書に開示された技術に係る非水電解質二次電池においては、上記の組成式Ｌｉ_aＮｉ_1-b-cＣｏ_bＭｎ_cＯ₂表される六方晶構造のリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いるが、これに他の正極活物質を混合して用いても良い。

本明細書に開示された技術に係る非水電解質二次電池は、図１、図２に示されるように、上記の正極活物質を含む正極と負極とがセパレータを介して円形状または長円形状に巻回されてなる電極群を電池容器に収納し、電極群に非水電解質を含浸して構成されている。この非水電解質二次電池に用いられる負極、セパレータおよび電解質などは、特に従来用いられてきたものと異なるところなく、通常用いられているものが使用できる。

すなわち、本明細書に開示された技術に係る非水電解質二次電池に用いる負極材料としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な種々の炭素質材料、または金属リチウムやリチウム合金が使用できる。また、遷移金属酸化物や窒化物を使用しても良い。

また、本明細書に開示された技術に係る非水電解質二次電池に用いるセパレータとしては、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂などからなる微多孔膜が用いられ、材料、重量平均分子量や空孔率の異なる複数の微多孔膜が積層してなるものや、これらの微多孔膜に各種の可塑剤、酸化防止剤、難燃剤などの添加剤を適量含有しているものであっても良い。

本明細書に開示された技術に係る非水電解質二次電池に用いる電解液の有機溶媒には、特に制限はなく、例えばエーテル類、ケトン類、ラクトン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、硫黄化合物、ハロゲン化炭化水素類、エステル類、カーボネート類、ニトロ化合物、リン酸エステル系化合物、スルホラン系炭化水素類等を用いることができるが、これらのうちでもエーテル類、ケトン類、エステル類、ラクトン類、ハロゲン化炭化水素類、カーボネート類、スルホラン系化合物が好ましい。これらの例としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アニソール、モノグライム、４−メチル−２−ペンタノン、酢酸エチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、１，２−ジクロロエタン、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタン、メチルフォルメイト、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルチオホルムアミド、スルホラン、３−メチル−スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルおよびこれらの混合溶媒等を挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。好ましくは環状カーボネート類および環状エステル類である。もっとも好ましくは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、メチルエチルカーボネート、およびジエチルカーボネートのうち、１種または２種以上した混合物の有機溶媒である。

また、本明細書に開示された技術に係る非水電解質二次電池に用いる電解質塩としては、特に制限はないが、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ₄等およびそれらの混合物が挙げられる。好ましくは、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆のうち、１種または２種以上を混合したリチウム塩がよい。

また、上記電解質には補助的に固体のイオン導伝性ポリマー電解質を用いることもできる。この場合、非水電解質二次電池の構成としては、正極、負極およびセパレータと有機または無機の固体電解質と上記非水電解液との組み合わせ、または正極、負極およびセパレータとしての有機または無機の固体電解質膜と上記非水電解液との組み合わせがあげられる。ポリマー電解質膜がポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルまたはポリエチレングリコールおよびこれらの変成体などの場合には、軽量で柔軟性があり、巻回極板に使用する場合に有利である。さらに、ポリマー電解質以外にも、無機固体電解質あるいは有機ポリマー電解質と無機固体電解質との混合材料などを使用することができる。

その他の電池の構成要素として、集電体、端子、絶縁板、電池ケース等があるが、これらの部品についても従来用いられてきたものをそのまま用いて差し支えない。

また、本明細書に開示された技術のもたらす安全性向上効果等を考慮すれば、本明細書に開示された技術は容量３Ａｈ以上の大型非水電解質二次電池に適用することが好ましい。

以下に、本明細書に開示された技術の試験例を説明する。

（試験例１〜３６の正極活物質の作製）
正極活物質の出発原料として、組成式Ｎｉ_1-b-cＣｏ_bＭｎ_cＣＯ₃（０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１）で表され、ｂ、ｃの各組成を０．１単位で変化させた混合炭酸塩と水酸化リチウムを混合し、酸素雰囲気下、８００℃で２４時間焼成した後、粉砕し、組成式Ｌｉ_aＮｉ_1-b-cＣｏ_bＭｎ_cＯ₂（０．９＜ａ＜１．１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１）で表されるリチウムニッケル複合酸化物（試験例１〜３６）を得た。粉末Ｘ線回折による分析の結果、これらの複合酸化物の多くが六方晶構造を有することを確認した。これらの複合酸化物の組成をＩＣＰ発光分光法で定量分析し、その結果を複合酸化物の組成式として表１に示す。

続いて、出発原料として、炭酸リチウムと四酸化コバルトとを混合し、大気中、８００℃で２４時間焼成した後、粉砕し、組成式ＬｉＣｏＯ₂で表されるリチウムコバルト複合酸化物（試験例３７）を得た。粉末Ｘ線回折の結果、六方晶構造を有することを確認した。

（正極と試験電池の作製）
上記正極活物質８７重量％、アセチレンブラック５重量％、ポリフッ化ビニリデン８重量％を混合してなる正極合剤に、Ｎ−メチル−２ピロリドンを添加し、粘性体を調整した。この粘性体を多孔度９０％の発泡アルミニウムに充填し、１５０℃で真空乾燥させ、溶媒であるＮ−メチル−２ピロリドンを完全に揮発させ、加圧成形した。

加圧成形された電極面積２．２５ｃｍ²の正極と、リチウム金属からなる対極および参照極をガラス製セル容器に入れ、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＣｌＯ₄を溶解させた非水電解液を満たして、試験電池を構成した。
（正極活物質の放電容量測定）
この試験電池を、１．０ｍＡ／ｃｍ²の電流で４．３Ｖ（対リチウム金属）の電位まで充電した後、１．０ｍＡ／ｃｍ²の電流で３．０Ｖの電位まで放電したときの放電容量を測定し、正極活物質１ｇ当たりの容量密度を算定した。評価結果を表１に示す。

上記試験例１〜３７の正極活物質について、容量密度と、ニッケルの組成比（１−ｂ−ｃ）、コバルトの組成比ｂおよびマンガンの組成比ｃとの関係を図３にプロットした。図３において、従来のＬｉＣｏＯ₂と同等（１５０ｍＡ／ｇ）以上の容量密度が得られるリチウムニッケル複合酸化物ＬｉＮｉ_1-b-cＣｏ_bＭｎ_cＯ₂の組成領域は、０．０５≦ｂ≦０．８５、０．１５≦ｃ≦０．３５、０．１≦ｂ＋ｃ≦０．８５で表すことができる。

（試験例３８〜４３の正極活物質の作製）
正極の出発原料として組成式Ｎｉ_0.55Ｃｏ_0.15Ｍｎ_0.30Ｃｏ₃で表される混合炭酸塩と、この混合炭酸塩に対してモル比で１．０５および１．１の水酸化リチウムを混合し、酸素雰囲気下、８００℃、９００℃および１０００℃と温度を変化させ、２４時間焼成した後、粉砕し、６種類のリチウムニッケル複合酸化物（試験例３８〜４３）を得た。これらの複合酸化物について、ＩＣＰ発光分光でリチウムニッケル複合酸化物中のリチウムのモル比を定量した結果を、表２に示す。

（正極活物質のＸ線回折試験、物性値特定試験）
上記のリチウムニッケル複合酸化物についてＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折を実施し、（１０１）面の回折ピーク強度Ｉ₁₀₁、（０１２）面の回折ピーク強度Ｉ₀₁₂および（００６）面の回折ピーク強度Ｉ₀₀₆を求め、（Ｉ₀₁₂＋Ｉ₀₀₆）／Ｉ₁₀₁で定義される強度比Ｒを算定した。また、レーザー回折散乱法で測定される粒子の体積分布を測定し、５０％の体積に該当する平均粒子径Ｄ₅₀を求めた。そして、Ｎ₂ガス吸着法によるＢＥＴ表面積を測定した。

（正極と試験電池の作製）
前述したと同様の方法により正極を作製し、これを用いて試験電池を構成した。

（正極活物質の充放電サイクル試験）
この試験電池を、１．０ｍＡ／ｃｍ²の電流で４．３Ｖ（対リチウム金属）の電位まで充電した後、１．０ｍＡ／ｃｍ²の電流で３．０Ｖの電位まで放電したときの放電容量を測定した。そして、この条件で充放電を繰り返し、５０サイクル充放電させた後の放電容量を求め、これを初期の放電容量で除した容量保持率を算定した。この容量保持率と前記のＬｉ元素の組成比ａ、回折ピーク強度比Ｒ、平均粒子径Ｄ₅₀、ＢＥＴ表面積との関係を、それぞれ図４、図５、図６および図７にプロットして示す。

これらの図から、リチウムニッケル複合酸化物の回折ピーク強度比Ｒが０．４２〜０．５０の範囲であって、平均粒子径Ｄ₅₀が４〜２５μｍの範囲であって、ＢＥＴ表面積が０．２〜１．５の範囲であるときに、容量保持率が高く、良好な充放電サイクル特性を示すことが分かる。

（試験例４４〜４６の正極活物質の作製）
前記と同様の方法により、ニッケルの組成比（１−ｂ−ｃ）が０．５〜０．６の範囲に入るリチウムニッケル複合酸化物ＬｉＮｉ_0.55Ｃｏ_0.35Ｍｎ_0.10Ｏ₂（試験例４４）、ＬｉＮｉ_0.55Ｃｏ_0.25Ｍｎ_0.20Ｏ₂（試験例４５）、ＬｉＮｉ_0.55Ｃｏ_0.15Ｍｎ_0.30Ｏ₂（試験例４６）を作製した。

（正極活物質［合剤］の熱安定性試験）
熱安定性試験用の試料の作製手順は、次によった。試験例４４〜４６及び試験例３７の正極活物質９４重量％、アセチレンブラック２重量％、ポリフッ化ビニリデン４重量％を混合して正極合剤とし、これにＮ−メチル−２ピロリドンを添加して粘性体を調整した。この粘性体をアルミニウム箔に塗布して、１５０℃で真空乾燥させ、溶媒であるＮ−メチル−２ピロリドンを完全に揮発させた。そして、電極面積が３ｃｍ²で電極多孔度が３０％になるようにロールプレスした後、これを正極とし、対極および参照極にリチウム金属を用い、電解液に１ＭのＬｉＰＦ₆を含むエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶液を用いて、試験電池を作製した。

試験例４４〜４６の試験電池では、０．５ｍＡ／ｃｍ²の電流でＬｉ_0.3の状態になるまで充電し、試験例３７の試験電池では、０．５ｍＡ／ｃｍ²の電流でＬｉ_0.5の状態になるまで充電した。充電した正極合剤を取り出し、電解液を共存させたまま、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて加熱し、そのときの放熱および吸熱量を測定した。

試験例４４〜４６及び試験例３７の正極合剤で得られた吸放熱チャートを、それぞれ図８ａ）〜ｄ）に示す。また、それぞれのチャートから読み取った放熱開始温度および放熱量の値を、表３に示す。

試験例４５、試験例４６の正極活物質を用いた合剤では、マンガン元素の含有量が増えることによって、試験例４４の正極合剤に比べて放熱開始温度が高温側へシフトするとともに、放熱量も減少した。これは、マンガン元素が結晶構造中の酸素の脱離を阻害し、放熱を抑制したものと推測される。特に、試験例４６の正極合剤は、放熱開始温度が高く、放熱量が少なく、試験例３７の正極合剤よりも優れた熱安定性を示した。

以上のことから、組成式ＬｉＮｉ_1-b-cＣｏ_bＭｎ_cＯ₂で表されるリチウムニッケル複合酸化物において、前記の容量密度の観点から好ましいとされた組成領域の中でも、熱安定性の点からさらに好ましいと判断される組成領域は、０．０５≦ｂ≦０．２５、０．２≦ｃ≦０．３５、０．２５≦ｂ＋ｃ≦０．５５で表すことができる。

（大型電池の作製）
ＬｉＮｉ_0.55Ｃｏ_0.35Ｍｎ_0.10Ｏ₂（試験例４４）、ＬｉＮｉ_0.55Ｃｏ_0.25Ｍｎ_0.20Ｏ₂（試験例４５）、ＬｉＮｉ_0.55Ｃｏ_0.15Ｍｎ_0.30Ｏ₂（試験例４６）、ＬｉＣｏＯ₂（試験例３７）の正極活物質を用いて大型電池を作製した。この電池は、図１に示すような設計容量１０Ａｈの長円筒形の非水電解質二次電池である。正極は、前掲の正極活物質とポリフッ化ビニリデンとアセチレンブラックとを混合し、これにＮＭＰを加えてペースト状とし、さらにアルミニウム箔上に塗布、乾燥して正極合剤層を形成させて作製した。負極は、炭素材料（黒鉛）とポリフッ化ビニリデンとを混合し、これにＮＭＰを加えてペースト状とし、さらに銅箔上に塗布、乾燥して負極合剤層を形成させて作製した。このようにして作製した帯状の正極と負極とを、図２に示すように、セパレータを介して長円形状に巻回して電極群を構成した後、この電極群を長円筒形の有底アルミニウム容器に挿入し、さらに、電極群の巻芯部に充填物をつめた後、電解液を注液し、レーザー溶接にて容器と蓋とを封口溶接した。
（大型電池の安全性試験［釘刺し試験］）
上記のようにして作製した設計容量１０Ａｈの大型電池を用い、充電後、ＳＢＡ Ｇ１１０１記載の方法に準じて釘刺し試験を行った。その結果を表４に示す。

試験例４４の正極活物質を用いた大型電池の場合、正極の熱安定性が不十分であり、釘刺し試験において発火した。一方、試験例４５、試験例４６の正極活物質を用いた大型電池では、正極活物質のマンガン含有量が増加するにつれ、釘刺し試験における電池の破損状況は穏やかになった。このような試験結果は、正極活物質の熱安定性が向上したことによるものと考えられる。

１ 非水電解質二次電池
２ 電極群
２ａ 正極
２ｂ 負極
２ｃ セパレータ
３ 電池ケース
３ａ 電池ケースのケース部
３ｂ 電池ケースの蓋部
４ 正極端子
５ 負極端子
６ 安全弁
７ 電解液注入口

Claims (8)

1. 六方晶構造を有し、ニッケル、マンガン、コバルトの組成比が、Ｎｉ_1-b-cＣｏ_bＭｎ_cＯ₂で表され、ニッケルの組成比（１−ｂ−ｃ）、コバルトの組成比ｂおよびマンガンの組成比ｃとの関係を示す三角相図において、（１−ｂ−ｃ，ｂ，ｃ）が、点Ａ（０．８３，０．０９，０．０８）、点Ｂ（０．７１，０．２０，０．０９）、点Ｃ（０．６１，０．３０，０．０９）、点Ｄ（０．５２，０．３９，０．０９）、点Ｅ（０．４１，０．４９，０．１０）、点Ｆ（０．２９，０．６０，０．１１）、点Ｇ（０．２０，０．７０，０．１０）、点Ｈ（０．１９，０．６１，０．２０）、点Ｉ（０．２８，０．４２，０．３０）、点Ｊ（０．４１，０．３０，０．２９）、点Ｋ（０．５１，０．２０，０．２９）、点Ｌ（０．６２，０．０９，０．２９）、及び点Ｍ（０．７３，０．０９，０．１８）を頂点とする多角形ＡＢＣＤＥＦＧＨＩＪＫＬＭの線上又は内部に存在する範囲の値で表され、
   ＣｕＫα線によるＸ線回折で（０１２）面の回折ピーク強度Ｉ₀₁₂と（００６面）の回折ピーク強度Ｉ₀₀₆との合計強度の、（１０１）面の回折ピーク強度Ｉ₁₀₁に対する強度比Ｒ［＝（Ｉ₀₁₂＋Ｉ₀₀₆）／Ｉ₁₀₁］が０．４２〜０．５０の範囲にあるリチウム遷移金属複合酸化物を含む非水電解質二次電池用正極活物質（但し、Li _1-p Ni _1-q-r-s Mn _q Co _r M _s O ₂ (M:微量添加元素) において、−0.15≦ｐ≦0.10、0.02≦ｑ≦0.45、０≦ｒ≦0.50、０≦ｓ≦0.20である場合を除く）。
2. 前記ｂと前記ｃが、０．０５≦ｂ≦０．２５、０．２≦ｃ≦０．３５、０．２５≦ｂ＋ｃ≦０．５５である請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
3. 前記リチウム遷移金属複合酸化物は、前記強度比Ｒが０．４２〜０．４８９の範囲にある請求項１または請求項２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
4. 前記リチウム遷移金属複合酸化物は、平均粒子径Ｄ₅₀が４〜２５μｍの範囲にある請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
5. 前記リチウム遷移金属複合酸化物は、ＢＥＴ表面積が０．２〜１．５ｍ²／ｇの範囲にある請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
6. 前記リチウム遷移金属複合酸化物の組成式はＬｉ_aＮｉ_1-b-cＣｏ_bＭｎ_cＯ₂で表され、０．９＜ａ＜１．１である請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
7. 前記ａが、１．０２≦ａ≦１．０９である請求項６に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
8. 請求項１ないし請求項７のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質と、を含む非水電解質二次電池。

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